DE1053696B - Fuer Einbrennzwecke geeignetes waesseriges UEberzugsmittel - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein für Einbrennzwecke geeignetes wässeriges Überzugsmittel, das als Bindemittel ein Gemisch aus einem wasserlöslichen, wärmehärtbaren, Aminoplastharz bildenden Reaktionsprodukt und einem wasserlöslichen Ammoniumsalz eines Copolymeren enthält, das aus einer α,/3-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem Alkylester einer α,/J-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure besteht.

Es waren bereits Überzugsmittel auf der Grundlage der wasserlöslichen Ammoniumsalze der Mischpolymerisate einer α,/3-ungesättigten Carbonsäure und deren Alkylester beschrieben, die jedoch keine wasserlöslichen Aminoplastharze enthalten.

Wie sich zeigte, sind daraus hergestellte Filme klebrig und weich und werden durch Wasser und organische Lösungsmittel angegriffen, während die erfindungsgemäßen Überzugsmassen diese Nachteile nicht aufweisen.

Überzugsmassen, die in Form einer wässerigen Lösung hergestellt sind, ermöglichen ihre Verwendung ohne Auftreten des Risikos einer beträchtlichen Brandgefahr und besitzen größere Verwendungsmöglichkeit bei der Harzüberzugsherstellung.

Bei der Herstellung von wasserlöslichen Copolymeren, die in dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel verwendet werden, ist eine der notwendigen Reaktionskomponenten eine α,/3-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure. Diese Klasse von Säuren umfaßt nicht nur die Monocarbonsäuren, sondern ebenso Polycarbonsäuren. Als Monocarbonsäuren seien genannt: Acryl-, ß-Benzoylacryl-, Methacryl-, Zimt- und Crotonsäure. Zu den α,/9-ungesättigten Polycarbonsäuren, die bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren benutzt werden können, gehören Malein-, Fumar-, Itacon-, Citracon-, Mesacon-, Aconitsäure sowie halogenhaltige Säuren, wie halogenierte Maleinsäure und Chlormaleinsäure. Es ist offensichtlich, daß diese Säuren entweder allein oder in Kombination miteinander verwendet werden können. Falls sie zugänglich sind, können auch die Anhydride dieser Säuren entweder einzeln oder in Kombination untereinander oder mit den Säuren zur An-Wendung gelangen.

Eine zweite notwendige Komponente für die erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen Copolymeren sind die Alkylester von α,/5-ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Heptylmethacrylat, Decylmethacrylat, Propylcrotonat, Butylcrotonat und Nonylcrotonat. Diese Alkylester können entweder einzeln oder in Mischungen untereinander verwendet werden.

Gewisse polymerisierbar Vinylmonomeren, nämlich

die mit CH₂ = C. Gruppen, können mit Vorteil zusammen mit den α,/J-ungesättigten Carbonsäuren und den Für Einbrennzwecke geeignetes
wässeriges überzugsmittel

Anmelder:

American Cyanamid Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. August 1955

John Harald Daniel jun.,

Old Greenwich, Conn. (V. St. Α.),

ist als Erfinder genannt worden

Alkylestern der α,/5-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren verwendet werden. Zu diesen Gruppen gehören polymerisierbare Vinylverbindungen, wie Styrol, 0-, m- oder p-Alkylstyrole, z. B. o-, m- oder p-Methyl-, -Äthyl-, -Propyl- und -Butylstyrole, 2,4-Dimethylstyrol, 2,3-Dimethylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, Vinylnaphthalin, Acrylnitril, Methacrylnitril, im Ring oder in der Seitenkette halogensubstituierte Styrole, wie a-Chlorstyrol, 0-, m- oder p-Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, 2,3-Dichlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, oder in der Seitenkette alkylsubstituierte Styrole, wie a-Methylstyrol und a-Äthylstyrol. Es ist jedoch erforderlich, daß diese dritten Komponenten der Copolymerenzusammensetzung nur eine begrenzte Löslichkeit in Wasser, und zwar in monomerem Zustand in einem etwa 10 Gewichtsprozent nicht übersteigenden Ausmaß bei Zimmertemperatur besitzen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren werden durch Umsetzung mit Ammoniak unter Bildung des Ammoniumsalzes des Copolymeren wasserlöslich gemacht. Die zur Herstellung des wasserlöslichen Salzes des Copolymeren verwendete Ammoniakmenge kann in ziemlich weitem Bereich variiert werden. So kann man beispielsweise eine Ammoniakmenge verwenden, die zur Bildung der Hälfte des Salzes ausreicht, wobei ¹Z₂ Moläquivalent Ammoniumhydroxyd je. Mol in dem jeweils hergestellten Copolymeren verfügbaren Carboxylgruppen eingesetzt wird. Außerdem kann man ein ganzes Äquivalent Ammoniumhydroxyd je Moläquivalent der in dem jeweils

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vorliegenden Copolymeren vorhandenen Carboxylgruppen sind die Mittel der vorliegenden Erfindung infolge der verwenden. Schließlich kann man auch zur Gewährleistung Verwendung von Wasser als Lösungsmittel überhaupt der vollständigen Salzbildung einen Überschuß an nicht toxisch. Ferner können die erfindungsgemäßen Ammoniumhydroxyd in Mengen von bis zu oder sogar Zusammensetzungen viel billiger hergestellt werden als über 4 Moläquivalent Ammoniumhydroxyd je Mol in 5 ihre organische Lösungsmittel benötigenden Äquivalente, dem Copolymeren vorhandener Carboxylgruppen ver- was einen großen Vorteil der erfindungsgemäßen Zuwenden, sammensetzungen darstellt.

Die zweite Hauptkomponente der erfindungsgemäßen In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile,

Überzugsmittel sind die wasserlöslichen, wärmehärtbaren, wenn es nicht anders angegeben ist. Die Herstellung

Aminoplastharz bildenden Reaktionsprodukte. Hierbei io der Mischpolymerisate bzw. die Ammoniumsalzbildung

handelt es sich um die Aldehydreaktionsprodukte von erfolgt hierbei in hier nicht beanspruchter Weise,
solchen mit Aldehyden umsetzbaren Verbindungen, wie

Harnstoff, Äthylenharnstoff,'Dicyandiamid und Amino- Beispiel 1
triazinen, wie Melamin, B,enzguanamin, Acetguanamin

und Formguanamin. Die vorgenannten Verbindungen 15 In ein geeignetes, mit Rührer, Thermometer und

können mit Aldehyden, wie -Formaldehyd, Acetaldehyd, Rückfluß kühler ausgestattetes Reaktionsgefäß werden

Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd und Furfurol, 67,5 Teile Dioxan eingebracht. Die Beschickung wird

umgesetzt werden. Der Ausdruck Aldehyde umfaßt nicht durch Erhitzen auf einem Ölbad allmählich auf Rück-

nur die Aldehyde als solche, sondern auch aldehyd- flußtemperatur gebracht. Nachdem das Dioxan die

bildende Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Paraldehyd 20 Rückflußtemperatur erreicht hat, wird in verhältnismäßig

und Trioxymethylen. Der bevorzugte Aldehyd ist Form- kleinen Anteilen innerhalb von 2 Stunden ein Gemisch

aldehyd, und die bevorzugten,- Äldehydharz bildenden aus 378 Teilen Äthylacrylat, 107,5 Teilen Acrylsäure

Verbindungen sind Melamin und Harnstoff. und 122 Teilen einer l%igen Lösung von Butylmercaptan

Diese wärmehärtbaren, harzbildenden Reaktionspro- in Äthylacrylat zugesetzt. Gleichzeitig, jedoch getrennt,

dukte können entweder nicht alkyliert oder alkohol- 25 werden in der gleichen Zeitspanne 12,2 Teile Cumol-

modifiziert sein; diejenigen, die durch Umsetzen mit hydroperoxyd zugegeben. Nach vollständigem Zusatz

Methanol und Äthanol modifiziert sind, werden bevorzugt. wird noch etwa 5 Stunden zum Rückfluß erhitzt.

Das Verhältnis dieser wasserlöslichen, wärmehärtbaren, 200 Teile des so hergestellten Copolymeren werden in

Aminoplastharz bildenden Reaktionsprodukte zu dem 220 Teilen einer Mischung von 1 Teil konzentriertem

wasserlöslichen Copolymeren kann über einen ziemlich 30 Ammoniak (29°/₀ NH₃) zu 4 Teilen Wasser gelöst. Es

weiten Bereich variiert werden. Man verwendet zwischen wird mit weiteren 80 Teilen Wasser versetzt, um eine

etwa 10 und 50 Gewichtsprozent des wärmehärtbaren, wässerige Lösung mit einer Konzentration an Copoly-

harzbildenden Reaktionsproduktes und entsprechend merem von 36°/₀ Festbestandteilen zu erhalten. Das

90 bis 50 Gewichtsprozent des wasserlöslichen Ammo- Lösungsmittel Dioxan wird in dem vorliegenden Beispiel

niumsalzes des Copolymeren. 35 in einer Menge von etwa 10% der Gesamtbeschickung

Die für die erfindungsgemäßen Überzugsmittel ver- verwendet. Am Schluß der Polymerisationsreaktion kann

wendeten wasserlöslichen Copolymeren sind hergestellt dieses Lösungsmittel im Vakuum abgezogen werden,

aus 50 bis 95 Gewichtsprozent der Alkylester von α,/3-un- doch wird es vorzugsweise belassen, da seine Entfernung

gesättigten Monocarbonsäuren und entsprechend 50 bis unwirtschaftlich und da dieses Lösungsmittel vollständig

5 Gewichtsprozent der α,/3-ungesättigten Carbonsäuren. 40 wassermischbar ist.

Vorzugsweise werden etwa 75 bis 90 Gewichtsprozent Aus 125 Teilen Rutil-Titandioxyd und 104 Teilen der Alkylester von α,^-äthylenisch ungesättigten Mono- 36% Festbestandteile enthaltenden Lösung des Cocarbonsäuren zu etwa 25 bis 10 Gewichtsprozent a,ß- polymeren wird durch Mahlen der Mischung in einem äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren verwendet. Falls Dreiwalzenstuhl eine Lackfarbe hergestellt. Nach Erhalt eine dritte Komponente der oben beschriebenen Art bei 45 einer befriedigenden Dispersion werden 156 Teile dieses der Herstellung der wasserlöslichen Copolymeren ver- pigmentierten Gemisches, 43,5 Teile des Dimethyläthers wendet werden soll, kann sie in einer Menge bis zu etwa des Trimethylolmelamins und 403 Teile Wasser unter 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bildung einer für Spritzlackierung geeigneten Dispersion Copolymerenfeststoffe, vorliegen. gemischt. Eine besprühte Platte wird 20 Minuten bei . Bei der Verwendung dieser Gemische von wärmehärt- 50 Zimmertemperatur getrocknet und dann 20 Minuten baren, harzbildenden Reaktionsprodukten und wasser- bei 149°C eingebrannt. Der so hergestellte Überzug ist löslichen Copolymeren der vorliegenden Erfindung ist es hart, glänzend und besitzt gute Farbe,
nicht unbedingt erforderlich, daß ein Katalysator verwendet wird, doch kann man wahlweise einen solchen Beispiel 2
einsetzen. Der verwendete Katalysator kann irgendeiner 55

der üblichen Katalysatoren sein, die wasserlöslich oder Ein aus einer Mischung von 64 Teilen Butylacrylat und zumindest in Wasser dispergierbar sind. Die eingesetzte 10,8 Teilen Acrylsäure unter Zusatz von Cumolhydro-Katalysatormenge kann selbstverständlich über einen peroxyd in Gegenwart von Dioxan, das nach der Polybeträchtlichen Bereich variiert werden, wie dies bereits merisation durch Vakuumdestillation abgezogen wurde, bekannt ist. Außerdem können die wärmehärtbaren, 60 erhaltenes klares, viskoses Copolymeres wird in 0,5 bis harzbildenden Reaktionsprodukte durch Umsetzung der 2 Äquivalenten verdünntem Ammoniak gelöst, wobei eine Aldehyde mit den mit Aldehyd umsetzbaren Verbindungen Lösung des Copolymeren mit 40% Festbestandteilen in den üblichen Molverhältnissen, z. B. bei Harnstoff- erhalten wird. Ein Gemisch von 2 Teilen der Copolymeren-Formäldehyd-Harzen in Molverhältnissen von 1 : 1,5 bis lösung und 1 Teil Dimethyläther des Trimethylolmelamins 1 : 4 und im Falle von Melamin-Formaldehyd-Harzen in 65 wird hergestellt, wobei eine ziemlich viskose, 47,3 % Fest-Molverhältnissen von 1:1,5 bis 1:6, hergestellt sein. bestandteile enthaltende Lösung erhalten wird. Auf Glas-

Die erfindungsgemäßen Mittel weisen eine große Zahl platten und Stahlbleche aufgebrachte Filme werden

Vorteile gegenüber bereits bekannten, organische Lösungs- 20 Minuten bei 120⁰C, 15 Minuten bei 115⁰C und 15 Minuten

mittel enthaltenden Überzugsmassen auf. Außer dem bei 200⁰C eingebrannt. Der Film auf Stahlblech zeigt

bereits erwähnten Vorteil, nicht feuergefährlich zu sein, 70 folgende Prüfungsergebnisse:

Wasserbeständigkeit:

kein Effekt nach 24 Stunden;
NaOH (0,5n):

kein Effekt nach 3 Tagen;
Äthylenglykolmonomethyläther:

kein Effekt nach einer Stunde; leichter, oberflächlicher

Angriff nach 24 Stunden;
Aceton:

befriedigendnach einerStunde, schlecht nach 18 Stunden; Prüfung auf Schlagfestigkeit:

Oberseite hält eine Beanspruchung von 0,115 m/kg aus.

Unterseite hält danach noch eine Beanspruchung von 0,023 m/kg aus.

Die Prüfung auf Schlagfestigkeit wurde folgendermaßen vorgenommen:

Eine längliche Stahlstange mit einem Gewicht von genau 0,45 kg wird rechtwinklig über der Ebene des Teststückes angebracht, das sich in horizontaler Lage befindet.

Das untere Ende der Stange enthält eine fest verbundene Stahlkugel, die als die den Stoß ausführende Oberfläche wirkt, d. h. daß sie mit dem Testversuchsstück in Berührung kommt.

Als erster Teil des Testes wird das Teststück horizontal mit dem Überzugsfilm auf der Oberseite angeordnet, wonach man die Stahlstange frei von immer größeren Höhen fallen läßt, bis man glaubt, daß der Versuchsfilm dem Stoß nicht mehr widerstehen wird, weil Schadhaftigkeiten oder ein Bruch des Films festgestellt werden können.

Im vorliegenden Fall widerstand der Testfilm dem Fall einer Stange von 0,45 kg von einer Höhe von 25,4 cm (daher die Angabe 0,115 m/kg).

Beim zweiten Teil des Testes wurde das Teststück horizontal mit dem Überzugsfilm an der Unterseite angeordnet, worauf man die Stahlstange von zunehmend größeren Höhen fallen ließ, bis der Film beschädigt wurde. Im vorliegenden Fall konnte der Film noch einen Fall einer Stahlstange von der Höhe von 5 cm widerstehen.

Die aus dieser Mischung durch Einbrennen hergestellten Filme zeigen somit gute Widerstandskraft gegen Wasser, verdünnte Alkalien und alkoholische organische Lösungsmittel. Pigmentierte Überzüge zeigen einen hohen Grad an Glanz und Farbe und überragende Farbbeständigkeit nach Einbrennen.

Beispiel 3

Aus einer Mischung von 46 Teilen n-Octylacrylat und 18 Teilen Acrylsäure wurde unter Zusatz von Cumolhydroperoxyd in Gegenwart von Dioxan, das nach der Polymerisation durch Vakuumdestillation abgezogen wurde, ein klares, viskoses Copolymeres erhalten. 10 g des Copolymeren werden in einem Gemisch aus 21,4 Teilen verdünntem Ammoniak (konz. NH₄OH: H₂O wie 1:4), 6 Teilen Äthanol und einer zur Bildung von 50 Teilen Lösung ausreichenden Menge Wasser durch Verrühren klar gelöst. Eine 20°/₀ige Ammoniumhydroxydlösung des Copolymeren wird mit einer 80°/₀ Festbestandteile enthaltenden wässerigen Lösung des Dimethyläthers des Trimethylolmelamins gemischt. Jede Komponente ist in Harzfeststoffen ausgedrückt. Aus dieser Mischung werden unter Verwendung einer Auftragrakel Filme auf Glasplatten und Stahlblechen aufgebracht und diese wie im Beispiel 2 beschrieben eingebrannt. Die so hergestellten Filme sind hart, glänzend und zeigen bemerkenswerte Widerstandskraft gegen Wasser, verdünnte Alkalien und 5 organische Lösungsmittel. Die Filme haften jedoch nicht ganz so gut wie die im Beispiel 2 hergestellten.

Beispiel 4

Ein aus 9 Mol Butylacrylat, 5 Mol Acrylsäure und 1 Mol ίο Styrol entsprechend Beispiel 1 erhaltenes Tripolymeres wird in Ammoniak gelöst. Die Lösung, die 1 Moläquivalent Ammoniumhydroxyd je Mol Acrylsäure in dem Copolymeren enthält, ist bei 32% Festbestandteilen klar und viskos. Eine Mischung der obengenannten Copolymerenlösung mit dem Dimethyläther des Trimethylolrnelamins auf der Basis 2:1 Festbestandteilen liefert beim Einbrennen, wie es im Beispiel 2 beschrieben ist, klare, harte Filme. Bei Zugabe weniger Prozent eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, beispielsweise des Monomethyläthers des Äthylenglykols, wird das Aussehen des Films verbessert.

Beispiel 5

Aus 7 Mol Butylacrylat, 4 Mol Acrylnitril und 4 Mol Acrylsäure wird nach' der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise — die Monomeren werden dem zum Rückfluß erhitzten Dioxan in kleinen Anteilen in einer Zeitspanne von 4 Stunden zugesetzt — ein Tripolymerisat hergestellt. . Eine Lösung des Ammoniumsalzes des Tripolymeren in Wasser ist klar, jedoch schwach gelbgefärbt. Ein aus einem Gemisch dieses Tripolymeren und dem Dimethyläther des Trimethylolmelamins hergestellter eingebrannter Film ist klar und hart, doch schwach gelbgefärbt. Der Film ist etwas spröder als die in Abwesenheit von Acrylnitril hergestellten Filme.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Für Einbrennzwecke geeignetes wässeriges Überzugsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bindemittel ein Gemisch von (1) 50 bis 10 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen, wärmehärtbaren, Aminoplastharz bildenden Reaktionsproduktes und (2) 50 bis 90 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Ammoniumsalzes eines Copolymeren enthält, das aus (a) 50 bis 5 Gewichtsprozent einer α,/5-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und (b) 50 bis 95 Gewichtsprozent eines Alkylesters einer α,β-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure hergestellt ist.

   2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat mit bis zu

   25] Gewichtsprozent eines eine CH₂ = C -Gruppe

   enthaltenden Monomeren hergestellt ist, wobei dieses Monomere in Wasser bei Zimmertemperatur nicht über 10 Gewichtsprozent löslich ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 859 954;
   französische Patentschriften Nr. 804 048, 883 341,
   901 476.