DE1248194B - Waermehaertende UEberzugsmittel aus bestaendigen waessrigen Dispersionen vernetzbarer Mischpolymerisate - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C09d

Deutsche KL: 22 g-10/01

1 248 194
B53583IVc/22g
12.Juni 1959
24. August 1967

Es ist bekannt, daß man Polymerisate aus %,ß-nn.-gesättigten Nitrilen und Λ,/3-ungesättigten Carbonsäuren durch Erhitzen vernetzen kann. Dabei reagieren wahrscheinlich die Nitrilgruppen mit den Carboxylgruppen unter Vernetzung der Polymerisate.

Auch durch Einpolymerisieren von ungesättigten Glycidylverbindungen, wie Acrylsäureglycidylester, kann man beim Erhitzen auf höhere Temperaturen eine Vernetzung von Nitril- und Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisaten erreichen.

Es ist auch bekannt, daß man solche Polymerisate durch einen Zusatz von Phenol-, Harnstoff- oder Melaminformaldehydkondensationsprodukten oder Gemischen dieser Verbindungen vernetzen kann.

So beschreibt die deutsche Auslegeschrift 1 053 696 Lacke, die in wässeriger Lösung Mischpolymerisate und Aminoplastharze enthalten. Aus wässerigen Lösungen erhaltene und dann eingebrannte Überzugsfilme befriedigen jedoch oft nicht in ihren Eigenschaften.

Aus der französischen Patentschrift 1105 357 und der belgischen Patentschrift 571 746 ist auch bekannt, wässerige Dispersionen von Mischpolymerisaten aus einem «,/S-ungesättigten Carbonsäurenitril, einem Ester einer «,^-ungesättigten Carbonsäure und einer α,/3-ungesättigten Carbonsäure mit wasserlöslichen bzw. mit Wasser verdünnbaren Amino- bzw. Phenolformaldehydkondensaten zu versetzen. Wasserlösliche bzw. mit Wasser verdünnbare Amino- bzw. Phenolformaldehydkondensate enthalten aber sehr viele reaktionsfähige Gruppen, die die Lagerstabilität von mit diesen Harzen versetzten Dispersionen stark herabsetzen. So zeigt z. B. eine wässerige Dispersion aus 240 Teilen Acrylnitril, 140 Teilen Acrylsäurebutylester und 20 Teilen Acrylsäure, die mit 12 Gewichtsprozent einer 30°/₀igen wässerigen Lösung eines Phenolformaldehydkondensats versetzt wurde, bei einer Lagerung bei 5O⁰C nach 24 Stunden, bei einer Lagerung bei 25°C nach 4 Tagen eine größere Koagulatbildung und ist als Überzugsmittel nicht mehr verwendbar.

Es wurde nun gefunden, daß man einbrennbare Überzugsmittel auf der Basis von Dispersionen von Mischpolymerisaten aus 34 bis 82 Gewichtsteilen eines Λ,/2-ungesättigten Carbonsäurenitrils, 6 bis 66 Gewichtsteilen eines Esters einer «,^-ungesättigten Carbonsäure und 0,5 bis 12 Gewichtsteilen einer «,jS-ungesättigten Carbonsäure, welche noch unter Vernetzung reagierende Amino- oder Phenolaldehydkondensate enthalten, mit einer deutlich besseren Beständigkeit erhält, wenn sie aus der Mischung von wässerigen Dispersionen dieser Mischpolymerisate mit wässerigen Dispersionen von bei höheren Tempe-Wärmehärtende Überzugsmittel aus beständigen
wäßrigen Dispersionen vernetzbarer
Mischpolymerisate

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Heinz Pohlemann, Limburgerhof;

Dr. Elsa Neufeld,

Dr. Hans Wilhelm,

Gustav Böhmer, Ludwigshafen/Rhein

raturen unter Vernetzung reagierenden Amino- oder

ao Phenolaldehydkondensaten bestehen.

Kennzeichen der Erfindung ist somit die Verwendung der Kondensate in Form von wässerigen Dispersionen, wobei insbesondere dispergierte, mit Alkoholen verätherte Kondensate verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel weisen gegenüber den bekannten Abmischungen von wässerigen Dispersionen der genannten Copolymerisate mit wässerigen Lösungen von den genannten Vernetzenden Aldehydkondensaten eine unerwartete verbesserte Lagerstabilität auf. So ist z. B. die obengenannte wässerige Dispersion eines Mischpolymerisats aus 240 Teilen Acrylnitril, 140 Teilen Acrylsäurebutylester und 20 Teilen Acrylsäure, wenn sie statt mit 12°/₀ einer 30°/„igen wässerigen Lösung eines Phenolformaldehydkondensats mit der gleichen Menge einer 30°/₀ig^en wässerigen Dispersion eines butylierten Phenolformaldehydkondensats versetzt wird, bei einer Lagerung bei 25° C nicht nach wenigen Tagen zum Teil koaguliert, sondern noch nach 1 Monat voll-

kommen stabil und als Überzugsmittel gut verarbeitbar.

Als «,^-ungesättigte Carbonsäurenitrile, die zusammen mit Estern von «,/3-ungesättigten Carbonsäuren und Λ,/3-ungesättigten Carbonsäuren mischpolymerisiert werden, sind beispielsweise Acrylsäurenitril oder Methacrylsäurenitril geeignet. Als Ester «,jß-ungesättigter Carbonsäuren kommen beispielsweise die Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von Alkoholen, die 1 bis 18 C-Atome enthalten, in Frage.

Von den «,/^-ungesättigten Carbonsäuren sind besonders Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure geeignet. Diese Monomeren werden in bekannter

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Weise mischpolymerisiert, und die erhaltenen Tripolymerisate werden dann als Dispersionen mit Dispersionen von bei höherer Temperatur unter Vernetzung reagierenden Aldehydharzen vermischt.

Als Amino- oder Phenolaldehydkondensate sind beispielsweise geeignet Kondensationsprodukte aus Aldehyden, z. B. Formaldehyd oder Acetaldehyd, und Harnstoff, Thioharnstoff, substituierten Harnstoffen, Diharnstoffen, Aminotriazinen, wie Melamin, Amelin, Phenyldiaminotriazin, oder Phenol, substituierten Phenolen, z. B. p-tertiär-Butylphenol, p-Phenylphenol, Resorcin u. dgl. Diese Kondensate können nach bekannten Verfahren hergestellt und zur besseren Haltbarkeit in bekannter Weise mit Alkoholen veräthert werden. Man hat es so in der Hand, jeden gewünschten Kondensationsgrad einzustellen. Weiter kann man die Dispersion der genannten Kondensate mit weiteren Vernetzungsmitteln, z. B. stickstoffhaltigen niedermolekularen Verbindungen, wie sie in der deutschen Auslegeschrift 1 170 571 beschrieben werden, kombinieren.

Die Dispersionen der obengenannten Kondensate können nach bekannten Verfahren unter Verwendung von Schutzkolloiden oder Seifen, z. B. von wasserlöslichen Mischpolymerisaten von «,/^-ungesättigten Carbonsäureamiden, Polyvinylalkohol, Leim, Gelatine, Carboxymethylcellulose, Stärke u. dgl. hergestellt werden.

Sollen die Mischpolymerisate der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen eine erhöhte Elastizität bei der Vernetzung aufweisen, so verwendet man vorteilhaft solche Dispersionen von Aldehydkondensaten, bei denen die Ausgangskondensate einen hohen Kondensationsgrad besitzen. Will man dagegen die Erweichungspunkte bei der Vernetzung besonders stark erhöhen, so arbeitet man vorteilhaft mit Ausgangskondensaten mit geringerem Kondensationsgrad.

Die vernetzend wirkenden Kondensate kann man den genannten Mischpolymerisaten in Mengen von etwa 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 10 bis 15 Gewichtsprozent, zusetzen.

Um optimale Vernetzungsbedingungen zu erreichen, werden die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen aufgetragen, getrocknet und die erhaltenen Filme oder Schichten bei höheren Temperaturen zwischen etwa 40 und 450° C, vorzugsweise bei 200 bis 380° C, kurzfristig erhitzt.

Zur Verbesserung des Verlaufs bzw. der Filmbildung bei der Anwendung der neuen Dispersionen kann man wie üblich Stoffe verwenden, in denen die Polymerisate löslich sind, wie beispielsweise Cyclohexanon, Glykoläther, Glykolätheracetate, Glykole, Diacetonalkohol, Dimethylformamid, cyclische Carbonate, Sulfoxyde, Sulfone u. dgl.

Die erhaltenen Überzüge zeichnen sich durch sehr gute Härte, Abriebfestigkeit, Haftfestigkeit, Zähigkeit, Elastizität, Temperaturbeständigkeit, Alterungsbeständigkeit und Lösungsmittel- und Chemikalienbeständigkeit aus.

Sie sind als Oberflächenschutz oder Haftgrundierungen für Metalle, Holz, Glas, Leder, Papier, Gewebe usw. geeignet.

Sie zeichnen sich weiterhin durch gute elektrische Werte aus, die sie besonders für Isolierungen geeignet machen.

Gegenüber den bisher bekannten Dispersionen vernetzbarer Mischpolymerisate zeichnen sich die neuen Dispersionen durch eine wesentlich bessere Beständigkeit aus.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen. Die genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Man gibt zu einer Lösung von 4 Teilen dodecylbenzolsulfonsaurem Natrium, 0,8 Teilen Kaliumpersulfat und 600 Teilen Wasser eine Mischung aus 240 Teilen Acrylnitril, 140 Teilen Acrylsäurebutylester und 20 Teilen Acrylsäure.

Das Gemisch wird gut verrührt und unter Rückfluß auf 75 bis 85° C erhitzt. Nach 120 Minuten erhält man eine koagulat- und monomerenfreie Polymerisatdispersion.

280,5 Teile dieser Dispersion werden mit 19,5 Teilen Wasser und 33,0 Teilen einer 30%igen Dispersion, die aus einer Lösung eines nicht plastifizierten Phenolformaldehydharzes in Butanol mit Hilfe von 1% eines Methacrylsäureamid - Vinylpyrrolidon - Mischpolymerisates hergestellt wurde, sowie mit 10,0 Teilen Dimethylformamid gemischt und mit konzentriertem Ammoniak auf ein pH = 9 bis 10 eingestellt.

Die so erhaltene Dispersion wird auf Blech gespritzt und 30 Minuten bei 200° C eingebrannt. Der Aufstrich zeichnet sich durch eine besonders gute Härte und Haftfestigkeit und durch sehr gute Wasser-, Lösungsmittel- und Chemikalienbeständigkeit aus.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 angegeben werden 268 Teile Acrylsäurenitril, 112 Teile Acrylsäurebutylester und 20 Teile Acrylsäure unter Zusatz von 600 Teilen Wasser, 4 Teilen eines C₁₅-paraffinsulfonsaurem Natriumsalzes und 0,8 Teilen Kaliumpersulfat polymerisiert. Von der erhaltenen Dispersion werden 230 Teile mit 23 Teilen Wasser und 33 Teilen einer 30°/₀igeri Dispersion, hergestellt aus einer Lösung eines nichtplastifizierten Phenolformaldehydharzes in Butanol mit Hilfe von 0,75 % eines Methacrylsäureamid-Vinylpyrrolidon-Mischpolymerisates als Schutzkolloid, sowie mit 9 Teilen Dimethylformamid und 1,5 Teilen konzentriertem Ammoniak gut gemischt.

Die erhaltene Dispersion wird auf einer Horizontal-Lackiermaschine mit einer Ofenlänge von 2,5 m bei einer Geschwindigkeit von 7,5 m/Min, in achtmaligem Durchgang bei einer Durchschnittstemperatur von 360° C auf einen 0,6-nim-Kupferdraht aufgezogen. An dem lackierten Draht wurden die folgenden Prüfwerte gemessen:

	Auftrag	Mit	Ohne
55	60 Spannungsfestigkeit, Mittelwert	Harz	Harz
	Härte (Bleistift)	disper	disper
	Benzolbeständigkeit	sion	sion
(30 Minuten bei 6O0C)	57 μ	57 μ
55 Alkoholbeständigkeit	191 μ	γ"* 168 μ
(30 Minuten bei 6O0C)	7H	4Η
Wasserfestigkeit
(30 Minuten bei 6O0C)	6H	3Η
2H
2H

i 248 194

Ähnliche Werte erreicht man, wenn man Mischpolymerisate der folgenden Zusammensetzung verwendet:

245 Teile Acrylsäurenitril,
98 Teile Äthylenhexylacrylat

7 Teile Methacrylsäure

228 Teile Methacrylsäurenitril,
112 Teile Acrylsäureisobutylester

3 Teile Acrylsäure

240 Teile Acrylsäurenitril,
100 Teile Acrylsäurebutylester,
50 Teile Methacrylsäurebutylester

10 Teile Acrylsäure.

Beispiel 3

280 Teile der nach Beispiel 2 hergestellten Dispersion eines Mischpolymerisates aus Acrylsäurenitril, Acrylsäurebutylester und Acrylsäure werden mit 18 Teilen Wasser und 66 Teilen einer 30°/₀igen Dispersion eines Phenolformaldehydharzes mit 2% Polyvinylalkohol als Schutzkolloid sowie mit 10 Teilen Dimethylsulf oxyd gut gemischt und auf pH = 10 eingestellt.

Die erhaltene Dispersion wird auf Bleche gestrichen und 20 Minuten bei 240⁰C eingebrannt. Man erhält eine Lackschicht, die eine sehr gute Härte, Haftfestigkeit sowie Lösungs- und Chemikalienbeständigkeit aufweist.

Beispiel 4

220 Teile der nach Beispiel 2 hergestellten Dispersion eines Mischpolymerisates aus Acrylsäurenitril, Acrylsäurebutylester und Acrylsäure werden mit 30 Teilen einer 30°/₀igen wässerigen Lösung von N,N'-Bismethyloladipinsäurediamid und 33 Teilen einer 30°/₀-igen Dispersion, hergestellt aus einer Lösung eines ρ - tertiär - Butylphenol - Formaldehydharzes in Butanol mit 0,75 % eines Acrylsäureamid-Vinylpyrrolidon-Mischpolymerisates als Schutzkolloid sowie mit 10 Teilen Cyclohexanon gemischt und mit konzentriertem Ammoniak auf pH = 9 eingestellt.

Die erhaltene Dispersion kann, wie im Beispiel 2 angegeben, mit einer Drahtlackiermaschine auf 0,6 mm Kupferdraht aufgetragen und eingebrannt werden. Der lackierte Draht zeigte folgende Härtewerte: Bleistifthärte 6 H, die nach einer Lagerung von 30 Minuten bei 60⁰C in Benzol nur auf 5 H abfällt.

Beispiel 5

230 Teile der nach Beispiel 2 hergestellten Dispersion eines Mischpolymerisates aus Acrylsäurenitril, Acrylsäurebutylester und Acrylsäure werden mit 33 Teilen einer 30%igen Dispersion, hergestellt aus einer Lösung eines 1 ^-Butandiol-biscarbamid-Formaldehydharzes in Butandiol mit 1% eines Acrylsäureamid-Methacrylsäureamid-Mischpolymerisates als Schutzkolloid und mit 23 Teilen Wasser und 10 Teilen Tetramethylensulfon gemischt. Mit der erhaltenen Dispersion wird bei einem pH-Wert von 7,5 ein Draht lackiert, der dann sehr gute elektrische Werte zeigt.

Beispiel 6

280,5 Teile der nach Beispiel 2 hergestellten Dispersion eines Mischpolymerisates aus Acrylsäurenitril, Acrylsäurebutylester und Acrylsäure werden mit Teilen Wasser und 33 Teilen einer 30°/₀igen Dispersion eines Harnstoff-Formaldehydharzes in Butanol vermischt, mit 10 Teilen Dimethylformamid versetzt und mit konzentriertem Ammoniak auf pH = 8 eingestellt.

Wird die erhaltene Dispersion auf Blech aufgetragen und 30 Minuten bei 200⁰C erhitzt, so erhält man einen Schutzfilm von großer Härte und Chemikalienbeständigkeit.

Beispiel 7

230 Teile der nach Beispiel 2 hergestellten Dispersion eines Mischpolymerisates aus Acrylsäurenitril, Acrylsäurebutylester und Acrylsäure werden mit Teilen Wasser und 33 Teilen einer 30%igen Dispersion, hergestellt aus einer alkoholischen Lösung eines Melamin-Harnstoff-Formaldehydharzes mit Polyvinylalkohol als Schutzkolloid und mit 10 Teilen Dimethylformamid gemischt und auf pH = 7 eingestellt.

Wie im Beispiel 2 wird mit dieser Dispersion ein Kupferdraht beschichtet.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Wärmehärtends Überzugsmittel auf der Basis von wässerigen Dispersionen von Mischpolymerisaten, bestehend aus 34 bis 82 Gewichtsteilen eines «,^-ungesättigten Carbonsäurenitrils, 6 bis 66 Gewichtsteilen eines Esters einer *,/3-ungesättigten Carbonsäure und 0,5 bis 12 Gewichtsteilen einer «,/^-ungesättigten Carbonsäure, mit unter Vernetzung reagierenden Amino- oder Phenolaldehydkondensaten, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus der Mischung von wässerigen Dispersionen dieser Mischpolymerisate mit wässerigen Dispersionen von bei höheren Temperaturen unter Vernetzung reagierenden Amino- oder Phenolaldehydkondensaten bestehen.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie wässerige Dispersionen von mit Alkoholen verätherten, bei höheren Temperaturen unter Vernetzung reagierenden Amino- oder Phenolaldehydkondensaten enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 053 696;
belgische Patentschrift Nr. 571 746;
französische Patentschrift Nr. 1105 357.

709 638/550 8.67 © Bundesdruckerei Berlin