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Verfahren zur Herstellung von beständigen Dispersionen vernetzbarer Mischpolymerisate
Gegenstand des Stammpatentes Nr. 226435 ist ein Verfahren zur Herstellung von beständigen Dispersionen vernetzbarer Mischpolymerisate aus 34-82 Teilen eines a, B -ungesättigten Carbonsäurenitrils, 6-66 Teilen eines Esters einer a, -ungesättigten Carbonsäure und 0, 5-12 Teilen einer a, ss -ungesättig- ten Carbonsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die wässerigen Dispersionen dieser Mischpolymerisate mit Dispersionen von bei höheren Temperaturen unter Vernetzung reagierenden Harzen vermischt.
Es wurde nun gefunden, dass es besonders vorteilhaft ist, die wässerigen Dispersionen der vorgenannten Mischpolymerisate mit Dispersionen von bei höheren Temperaturen unter Vernetzung reagierenden Epoxy-, Keton- oder Polyesterharzen zu vermischen.
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gleichen Verbindungen angewendet werden, die in dem Stammpatent genannt worden sind. So sind als a, ss-ungesättigte Carbonsäurenitrile, z. B. Acrylsäurenitril oder Methacrylsäurenitril, geeignet. Als Ester K, -ungesättigter Carbonsäuren kommen beispielsweise die Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von Alkoholen, die 1-18 Kohlenstoffatome enthalten, in Frage. Von den α,ss-ungesättigen Carbonsäuren sind besonders Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure geeignet.
Diese Monomeren werden in bekannter Weise mischpolymerisiert, und die erhaltenen Tripolymerisatewerden dann als Dispersionen mit Dispersionen von bei höherer Temperatur unter Vernetzung reagierenden Keton-, Epoxy- oder Polyesterharzen vermischt.
Derartige Harze sind z.B. Methylcyclohexanon-Formaldehyd-, Cyclohexanon-Formaldehyd-, Aceton-Formaldehydharze, ungesättigte Polyesterharze, wie Maleinsäure-, Polyol-Phthalsäureharze sowie
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Terephthalsäureharze oder Epoxyharze, wie Diphenylolaceton-Epichlorhydrin, 4, 4'-Dioxydiphenyl-Epichlorhydrin, Butantriol- oder Glycerin-Epichlorhydrinharze. Diese Harze können nach bekannten Verfahren hergestellt und zur besseren Haltbarkeit in bekannter Weise mit Alkoholen veräthert werden. Man hat es so in der Hand, jeden gewünschten Kondensationsgrad einzustellen. Bei ihrer Herstellung können auch Polycarbonsäuren, wie Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebazinsäure, oder Polyalkohole, wie Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Trimethyloläthan, mitverwendet sein.
Weiter kann man die Dispersionen der genannten Harze mit weiteren Vernetzungsmitteln kombinieren.
Die Dispersionen der obengenannten Harze können nach bekannten Verfahren unter Verwendung von Schutzkolloiden oder Seifen, z. B. von wasserlöslichen Mischpolymerisaten von αss-ungesättigten Carbonsäureamiden, Polyvinylalkohol, Leim, Gelatine, Carboxymethylcellulose, Methyl- oder ìthylcellulose, Mischpolymerisaten aus Vinyllactamen und Vinylestern u. dgl. hergestellt werden.
Sollen die Mischpolymerisate der erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen eine erhöhte Elastizität bei der Vernetzung aufweisen, so verwendet man vorteilhaft solche Dispersionen von Harzen, bei
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denen die Ausgangsharze einen hohen Kondensationsgrad besitzen. Will man dagegen die Erweichungs- punkte bei der Vernetzung besonders stark erhöhen, so arbeitet man vorteilhaft mit Ausgangsharzen mit geringerem Kondensationsgrad.
Die vernetzen wirkenden Harze kann man den genannten Mischpolymerisaten in Mengen von etwa
1, 0 bis 100, vorzugsweise 5-30 Gew. -'10, bezogen auf den Festgehalt der Polymerisatdispersionen, zuset- zen.
Bei Verwendung von Epoxyharz- oder Polyesterharzdispersionen kann man diesen auch die üblichen
Härter und Katalysatoren, z. B. Peroxyde, Isocyanate, Mono- und Polyamine, Metallalkohole, Carbon- säureanhydride, Polyamidsalze einverleiben.
Um optimale Vernetzungsbedingungen zu erreichen, werden die erfindungsgemäss hergestellten Dis- persionen nach dem Auftragen getrocknet und die erhaltenen Filme oder Schichten bei höheren Tempe- raturen zwischen etwa 40 und 450 C, vorzugsweise bei 200-380 C, kurzfristig erhitzt.
Die so erhaltenen Überzüge zeichnen sich durch sehr gute Härte, Abriebfestigkeit, Haftfestigkeit,
Zähigkeit, Elastizität, Temperaturbeständigkeit, Alterungsbeständigkeit und Lösungsmittel- und Chemi- kalienbeständigkeit aus.
Sie sind als Oberflächenschutz oder Haftgrundierungen für Metalle, Holz, Glas, Leder, Papier, Ge- webe usw. geeignet.
Die unter Verwendung von Epoxy-, Polyester- oder Ketonharzen hergestellten Überzüge besitzen be- sonders gute elektrische Werte mit hohem Isolationswiderstand und hoher Durchschlagsspannung, die sich auch bei längerem Feuchtigkeitseinfluss nicht verschlechtern.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen, die genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel l : Man polymerisiert 268 Teile Acrylsäurenitril, 112 Teile Acrylsäurebutylester und 20 Teile Acrylsäure unter Zusatz von 600 Teilen Wasser, 4 Teilen pentadecansulfosaurem Natriumsalz und 0, 8 Teilen Kaliumpersulfat. 76, 5 Teile der so erhaltenen Dispersion I mischt man mit 2, 4 Teilen einer folgendermassen hergestellten Dispersion Tri :
400 Teile eines Kondensationsproduktes aus Epichlorhydrin und Pentaerythrit werden mit 100 Teilen einer lozingen wässerigen Lösung eines Mischpolymerisates aus 60 Teilen Vinylpyrrolidon und 40 Teilen Vinylpropionat vermischt. Dazu gibt man unter schnellem Rühren 60 Teile Wasser. Man erhält eine etwa 70'igeDispersion, die sehr lange Zeit - gemessen wurde der Zeitraum von einem Jahr - stabil und frostbeständig ist.
Durch Zugabe von 160 Teilen 4, 4' -Diamino-3, 3'-dimethyldicyclo-hexylmethan wird das Epoxyharz ausgehärtet. Dabei wird das Wasser der Dispersion in das Kondensationsprodukt fest eingelagert.
Der Mischung aus den Dispersionen I und n setzt man 0, 8 Teile einer Lösung von einem Teil 2, 4, 6-Tri-dimethylaminomethylphenol in 9 Teilen Dimethylformamid, 16, 6 Teilen Wasser und 4,5 Teile einer 40% igen wässerigen Lösung von Hexamethylentetramin zu.
Die erhaltene Dispersion wird auf einer Horizontal-Drahtlackiermaschine mit einer Ofenlänge von 2, 5 m bei einer Geschwindigkeit von 7,5 m/min im 7-maligen Durchgang bei einer mittleren Temperatur von 3750C auf einen 0,6 mm starken Kupferdraht aufgezogen.
Der lackierte Draht zeigt eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit und einen Isolationswiderstand, der bei Lagerung in feuchter Atmosphäre kaum abnimmt.
Beispiel 2 : Zu 468 Teilen einer nach Beispiel 1 hergestellten Dispersion I aus Acrylsäurenitril, Acrylsäurebutylester und Acrylsäure gibt man 7, 1 Teile einer Dispersion II (derselben Art wie in Beispiel 1), 3, 6 Teile Diisobutenylbernsteinsäureanhydrid und 8, 3 Teile eines 60,,/oigen niedrigkondensierten, was- serlöslichen Phenol-Formaldehydharzes, versetzt mit 20, 0 Teilen Dimethylformamid und stellt mit 9, 0 Teilen einer konzentrierten, wässerigen Ammoniaklösung auf PH 8,5 ein.
Die so erhaltene Dispersion wird, wie in Beispiel 1 angegeben, auf einen 0,6 mm starken Kupferdraht eingebrannt.
Die Lackierung hat bei einer Messspannung von 100 V einen Isolationswiderstand von 5. 10 M /km, gemessen nach DIN 46453. Nach 24h bei 801o relativerluftfeuchtigkgit ändert sich der Widerstand nicht.
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Lösung von N, N'-Bis-methyloladipinsäureamid.
696 Teile dieses Gemisches versetzt man mit 19 Teilen einer Dispersion II (derselben Art wie in Beispiel piel1), 18 Teilen einer 30% gen Dispersion, die aus einer Lösung eines nichtplastifizierten Phenolformaldehydharzes in Butanol mit Hilfe von 1"/0 eines Methacrylsäureamid-Vinylpyrrolidon-Mischpolymerisa-
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tes hergestellt wurde, 6, 5 Teilen einer 10% gen Lösung von 2,4,6-Tri-dimethylaminomethylphenol und verdünnt mit 24, 5 Teilen Wasser, 10, 0 Teilen Dimethylformamid und 12, 0 Teilen einer konzentrierten wässerigen Ammoniaklösung.
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digkeit aufweist.
Beispiel 4 : 135 Teile einer nach Beispiel 2 hergestellten 40%igen Dispersion I eines Mischpolymerisates aus Acrylnitril, Acrylsäurebutylester und Acrylsäure werden mit 22 Teilen einer zuigen Dispersion aus einem oben beschriebenen Polyesterharz vermischt und mit 1, 3 Teilen einer l Obigen Lösung von Bleinaphthenat inÄthylenglykolmonoäthyläther, einem Teil konzentrierter Ammoniaklösung, 6 Teilen Dimethylformamid und 35 Teilen Wasser versetzt.
Die so erhaltene Dispersion wird auf einer Horizontal-Drahtlackiermaschine mit einer Ofenlänge von 2,5 m und einer Abzugsgeschwindigkeit von 7, 5 m/min im siebenmaligen Durchgang bei einer mittleren Temperatur von 375 C auf einen 0, 6 mm starken Kupferdraht aufgezogen.
Der lackierte Draht zeigt nach einer Alterung bei 130-150 C eine Durchschlagsspannung, die we- sentlic) 1 besser als die Durchschlagsspannung von isolierten Drähten ist, die mit Dispersionen lackiert wurden, die andere Zusatzstoffe bekannter Art enthalten.