Ofentrocknendes Beschichtungsmittel
Zur Herstellung von Formkörper und Schichtstoffen auf der Grundlage einer den Polyspiranharzen ähnlichen Verbindungsklasse, nämlich polymerer Pentaerythrit Acrolein-Acetale, ist bereits ein Verfahren bekannt.
Dieses geht von ungesättigten Monomeren und ungesättigten Acetalverbindungen aus, aus denen bei einem molaren Überschuss von Acrolein-Präkondensate gebildet werden, die später unter Zugabe monomerer Aldehyde oder monomerer Kondensationsprodukte gehärtet werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ofentrocknende Überzugsmittel, insbesondere zum Überziehen von Drähten zu schaffen, welche bessere mechanische Eigenschaften und bessere elektrische Isolierungseigenschaften als bekannte Drahtlacke aufweisen.
Durch die Erfindung sollen insbesondere Überzugs- mittel der beschriebenen Art zur Verfügung gestellt werden, welche eine hohe Wärmebeständigkeit, hohe Durchschlagstemperaturen und hohe Resistenz gegenüber Lösungsmittel besitzen.
Das Beschichtungsmittel gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (A) ein Hydroxylgruppen aufweisendes Polyspiranharz, welches ein Polyacetal bzw. ein Polyketal aus Pentaerythrit und Dipentaerythrit einerseits und einer oder mehrmals einer Dicarbonylverbindung der Formel
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worin R für Wasserstoff oder Methyl und R' für einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5-6 C-Atomen oder für
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steht, wobei R" eine Methyl- oder eine Athylgruppe, s eine ganze Zahl von 1 bis 8 und t entweder 0 oder eine der Beziehung t(s genügende, ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, anderseits ist, und welches Ketten aus Einheiten der Formel
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und Einheiten der Formel
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aufweist, wobei im Polyspiran pro Molekül im Durchschnitt 2-100 Einheiten der Formeln (I) und (II)
vorhanden sind, und wobei das Polyspiran höchstens gleich viel Einheiten der Formel (II) wie Einheiten der Formel (I) enthält, ferner (B) als Härtungsmittel für das Polyspiranharz mindestens ein Anhydrid einer Polycarbonsäure und ausserdem (C) ein Lösungsmittel für das Harz und das Härtungsmittel enthält.
Als Härtungsmittel (B) sind insbesondere die folgenden Stoffe geeignet: a) Anhydride einer gesättigten oder ungesättigten, mehrbasischen aliphatischen Carbonsäure, oder b) Anhydride einer aromatischen mehrbasischen, gegebenenfalls substituierten Carbonsäure oder c) Anhydride einer alicycIischen mehrbasischen, gegebenenfalls substituierten Carbonsäure oder d) mehrwertige Polyanhydride.
Derartige Überzugsmittel werden in bekannter Weise auf die zu überziehenden Gegenstände, beispielsweise durch Tauchlackieren, aufgetragen und anschliessend durch Erhitzen ausgehärtet. Bei Verwendung des erfindungsgemässen Überzugsmittels als Drahtlack können je nach dem Verwendungszweck der beschichteten Drähte durch geeignete Auswahl der oben genannten Zusätze a-d oder durch geeignete Kombination dieser Zusätze jeweils die gewünschten Eigenschaften des Überzugs erhalten werden.
Die Dialdehyd-Komponente des Harzes kann den folgenden Gruppen entnommen werden: a) Succinaldehyd, Glutaraldehyd und Gemische derselben, Suberinsäuredialdehyd, Azelainsäuredialdehyd, Sebacinsäuredialdehyd und Gemische derselben, b) Cyclopentandialdehyd, Cyclohexandialdehyd, Phthalsäurealdehyd und Gemische derselben, c) Gemische von (a) und (b), d) Methyl- und Äthyldiacetal von Malonaldehyd, Succinaldehyd und Glutaraldehyd, Methyl- und Äthyldiketal von 2,4-Pentandion, 2,5-Hexandion und 2,6 Heptandion sowie Gemische derselben, e) die Methyl- und Äthyl-Substitutionsprodukte von (a) und (b).
Als Pentaerythrit-Komponente des Polyspiran-Kondensationsproduktes kann Monopentaerythrit oder ein Gemisch aus Monopentaerythrit mit 5 bis 50 Gew. % Dipentaerythrit, bezogen auf die Gesamtmenge eingesetzt werden. Als saure Katalysatoren, welche für die Polyspiran-Reaktion geeignet sind, sind entweder anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, oder organische Säuren, wie Oxalsäure, p Toluolsulfonsäure, Ameisensäure zu nennen. Die Konzentration der bei der Polymerisation vorliegenden Säure ist nicht kritisch. Die bevorzugte Konzentration des Polyspiranharzes in den Reaktionsprodukten beläuft sich auf etwa 50-99 Gew. %.
Eine Einschränkung hinsichtlich der Eignung der in den Verbindungsklassen (a) bis (e) genannten Stoffe ist darin zu erblicken, dass das betreffende Säureanhydrid-Aushärtungsmittel in dem Lösungsmittel für die Drahtemaille löslich sein muss.
Als geeignete Beispiele seien genannt zu (a) Bernsteinsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid, zu (b) Pyromellithdianhydrid und Phthalsäureanhydrid, zu (c) Hexahydrophthalsäureanhydrid, zu (d) Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäurean- hydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Methyl-bern steinsäureanhydrid und Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid. Als polymere Härtungsmittel können ebenfalls Mischpolymere aus Styrol- und Maleinsäureandydrid, sowie aus Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid eingesetzt werden.
Ferner können Zusatzstoffe zur Beschleunigung der Aushärtereaktion der Überzugsmittel eingesetzt werden, wodurch der Zeitaufwand für die Aushärtereaktion vermindert wird und bestimmte Eigenschaften des ausgehärteten Harzproduktes verbessert werden. Solche Verbindungen sind beispielsweise Metallsalze einiger orga nischer Säuren, die gleichfalls in der flüssigen Überzugsmasse löslich sind.
Der bevorzugte Konzentrationsbereich des organischen Härtungsmittels in dem fertigen Überzugsmittel beläuft sich auf 1 bis 10%, obwohl auch Massen mit bis zu etwa 25 % Härter für die Verwendung für elektrische Isolierungen geeignet sind. Dagegen fallen bei höherer Konzentration dieser sauren Härtungsmittel die elektri schen Eigenschaften des Überzugsmittels steil ab.
Zur Herstellung der Polyspiranharze können ionogene und nichtionogene Emulgatoren verwendet werden.
Die Emulgatoren werden bei der Herstellung des Har zes zwecks Erhöhung des Molekulargewichts des Üb er- zugsmittels eingesetzt. Durch den zugesetzten Emulgator kann das Harz eine längere Zeitdauer mit dem Reaktionsmedium in Berührung gehalten werden, als infolge der Unlöslichkeit des Überzugsmittels in einem wässrigen System ohne derartige Zusätze der Fall wäre. Geeignete ionogene Emulgatoren sind z. B. Natriumlaurylsulfat und Dicocodimethylammoniumchlorid. Geeignete Konzentrationen des Emulgators liegen zwischen 0,1 bis 10/0, bezogen auf das Gesamtgewicht des für die Herstellung des Überzugsmittels verwendeten Gemisches aus Aldehyd und Pentaerythrit.
Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Über- zugsmittel wird vorzugsweise Benzin oder Leichtöl, welches ein aromatisches Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Siedebereich von 150-1840 C darstellt, verwendet. Weiterhin können als Verdünnungsmittel für die bei der Herstellung der Überzugsmittel verwendete rohe Carbolsäure substituierte und unsubstituierte flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Chlorbenzol, Toluol und Isopropylbenzol, sowie andere Lösungsmittel, wie Furfurylalkohol und Furfural verwendet werden.
Der annehmbare Gesamtbereich fester Stoffe für die Überzugsmittel beläuft sich auf 540 %, bezogen auf das Gesamtgewicht.
Die rohe Carbolsäure ist eine flüssige Phenolverbindung, die in erster Linie aus Xylenolen und Kresolen besteht und einen Siedebereich von 195-227 C hat.
Das in Beispiel 3 verwendete Polytetrafluoräthylen ist im Handel unter der Bezeichnung Teflon erhältlich. Als geeignete Ersatzstoffe für dieses Material können Polyäthylene und deren halogenierte Derivate verwendet werden. Die Anwesenheit von 0,5-5 % (Gew.) dieser Zusatzstoffe in dem festen Überzugsmittel verbessert dessen Abriebfestigkeit erheblich.
Die Aushärtetemperatur, welche erforderlich ist, um einen gleichmässigen harten Film aus einem durch ein mehrbasisches Carbonsäureanhydrid ausgehärteten Polyspiran, das weder Lösungsmittel noch sonstige Zusatzstoffe enthält, zu erhalten, beschränkt sich im allgemeinen auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des betreffenden Harzes. Bei dieser Temperatur hat das Säureanhydrid die Aushärtereaktion für das Harz bereits katalysiert und ist zu einem Teil des angehärteten Über- zugsmittels geworden. Bei höheren Konzentrationen eines Aushärtemittels mit einem Schmelzpunkt unter dem des betreffenden Polyspirans kann der Schmelz- punkt des letzteren dadurch gesenkt werden. Das Aushärten erfolgt sodann bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polyspirans.
Die in den Beispielen beschriebenen Überzugsmittel legen der Aushärtetemperatur weitere Beschränkungen auf, und zwar in Abhängigkeit von der relativen Flüchtigkeit des verwendeten Lösungsmittels und der Reaktionsfähigkeit irgendeines der Zusatzstoffe. Auch Er wägungen technischer und wirtschaftlicher Art beeinflussen die Wahl der Aushärtetemperatur, so z. B. die Bauart der zu verwendenden Aushärtevorrichtung und die Zeit, in welcher die Aushärtereaktion vollendet sein soll. Für die Beschichtung von Drähten mit den erfindungsgemässen Überzugsmitteln der folgenden Beispiele wurde ein allgemein gebräuchlicher Drahtemaillierturm verwendet, dessen Betriebstemperaturen bei 300 bis 4000 C lagen.
Die genauen Aushärtetemperaturen der ausgehärteten vernetzten Deckschichten wurden während des Betriebes der Drahtemailliertürme nicht bestimmt. Obwohl das Aushärten für die Erzeugung guter Filme von entscheidender Bedeutung ist, kann man doch diese Temperaturen in einem solchen Apparat wegen des stetigen Durchlaufs des überzogenen Drahts durch den Turm während des Aushärtevorganges nur sehr schwer genau einhalten. Die Aushärtetemperaturen wurden jedoch für Filme der Zusammensetzung nach Beispiel 1 einer Schichtdicke von 0,02540,127 mm in Ofen mit Luftumlauf für verschiedene Aushärtezeiten gemessen und die Eigenschaften der ausgehärteten Filme bestimmt.
Filme, die bei einer Temperatur von 2400 C t/2, 1, 2, 3, 4 und 5 Stunden lang ausgehärtet worden waren, hatten nicht die Biegsamkeit voll ausgehärteter Poly spiranharz-Überzugsmittel. Wurde die Aushärtetemperatur auf 3000 C erhöht, so hatten die im Verlauf von 10 Minuten ausgehärteten Filme die gleiche oben ange- gebene Biegsamkeit und Lösungsmittelfestigkeit. Das bedeutet allerdings nicht, dass die Aushärtetemperatur der Filme auf 3000 C beschränkt werden muss; sondern lediglich, dass die Aushärtetemperatur über 2400 C liegen muss.
Die unten beschriebenen Versuchsergebnisse zeigen, dass ein lediglich mit dem durch ein mehrbasisches Carbonsäureanhydrid ausgehärteten Uberzugsmittel überzogener Draht als ein Draht der Klasse 1550 C und dar über bezeichnet werden kann. Mit bekannten technischen Mitteln lässt sich die Hitzebeständigkeit der Überzugsmittel weiter verbessern. So kann man beispielsweise den ersten Überzug als Grundierung für einen Draht nehmen, um darauf einen Überzug aus einem oder mehreren anderen bekannten mit der Grundierung verträglichen Isolierlacke aufzubringen, wodurch man einen Gesamtüberzug erhält, der selbst höhere Betriebstemperaturen aushält.
Die Überzugsmittel lassen sich durch bekannte Verfahren zu einem Isoliermaterial verarbeiten, das man in der Elektrotechnik beispielsweise als Nutenfutter, zur Umhüllung für Isolierbögen und für Oberflächenabdekkung verwenden kann. Das Mittel kann auch zum Zusammenkleben elektrischer Leitungsteile verwendet werden, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Eine weitere Verwendung liegt auf dem Gebiet der Imprä gnierlacke für Glasfaserbänder und Isolierlacke für elektrische Spulen. Andere nichtelektrische Verwendungszwecke ergeben sich dort, wo Festigkeit gegen über Chemikalien und Temperaturbeständigkeit des Fertigprodukts venlangt werden.
Beispiel 1
Herstellung einer Poly-(glutardiyliden-pentaerythritol) Überzugsmasse
In einen 5-Liter-Kolben mit Rückflusskühler wurden 480 g technisches Pentaerythrit, d. h. ein Gemisch aus 88 Gewichtsteilen Monopentaerythrit und 12 Gewichtsteilen Dipentaerythrit, zusammen mit 1384 g einer wässrigen Lösung von Glutaraldehyd (24 Gew. %) mit einem pH-Wert von 2,5-4 und 12 g destilliertes Wasser eingebracht. Das Gemisch wurde am Rückfluss erhitzt und der Inhalt gerührt, bis das gesamte Pentaerythrital gelöst war. Zu der siedenden Lösung wurden 7,4 g Oxalsäure als Katalysator zugesetzt. Fünf Minuten nach dem Zusatz des sauren Katalysators bildeten sich bereits unlösliche Harzteilchen. Die Reaktion war praktisch nach 2 Stunden abgeschlossen. Das Harz wurde abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Das erhaltene Harz stellte ein weisses Pulver mit einem Schmelzpunkt von mindestens 2000 C dar.
Die quantitative Analyse der Verbindung ergab 58, 4S C, 8,2% H und 35,4% 0. Diese Zusammensetzung entspricht nahezu dem theoretischen Wert der Verbindung.
Anschliessend wurden in einen 2-Liter-Rundkolben, der mit einem Kühler aus rostfreiem Stahl und einem Rührer versehen war, 488 ml rohe Carbolsäure und 155 ml Benzin eingebracht. Zu dem Lösungsmittelgemisch wurden 150 g des erhaltenen Poly(glutardiylidenpentaerythrits) hinzugesetzt. Der Inhalt wurde gerührt, auf 50 bis 1000 C erhitzt und in diesem Temperaturbereich etwa 1-5 Minuten lang gehalten, worauf das Erhitzen unterbrochen wurde. 7,5 g Pyromellithdianhydrid wurden dem Harz unter dauerndem Rühren zum Aushärten direkt zugesetzt. Nach dem Auflösen des Aushärters wurde das Rühren beendet; die heisse Harzlösung wurde durch einen mit Filz ausgekleideten BüchnekTnchter in den Behälter für die Überzugsmasse filtriert.
Die derart erhaltene t Überzugsmasse wurde auf einen Magnetdraht Nr. 18 aufgetragen und den üblichen Prüfmethoden für diesen Verwendungszweck unterzogen, nachdem sie mit den üblichen Mitteln hitzegehärtet worden war. In der Tabelle sind die vergleichenden Resultate der Tests hinsichtlich der thermischen Eigenschaften eines erfindungsgemäss hergestellten Poly spiran-Überzugs im Vergleich mit einem bekannten Überzug aus Polyvinylformal-Phenol-Harz enthalten, der auf den gleichen Draht in der gleichen Weise aufgetragen worden war.
Tabelle
Durch
Muster (mit einem Draht l-kV-Hitzelebensdauer-TestinStd. Biegungs- schlags- von 7novo mm Durchmesser) 2400 C 2000 C 1800 C lebensdauer Temperatur in Std. inoC Polyspiran 110 856 5000 109 270 Polyvinylformal-Phenolharz 27 110 400 29 221
Die l-kV-Lebensdauertests wurden entsprechend der Vorschrift Nr. 57 vom Oktober 1955 der A. ALB. E.
(American Institute of Electrical Engineers) durchge führt. Der Test bestimmt die Zeit, während welcher ein Überzug der angegebenen Temperatur ausgesetzt wer den kann, bevor die elektrische Isolierung bei An legen einer Spannung von 1000 V durchschlagen wird.
Die Durchschlagstemperatur ist ebenfalls ein A. I. E. E.-Test für die Temperaturfestigkeit des Überzugsmittels. Dabei werden die gekreuzten überzogenen
Drähte mechanisch belastet, während die Temperatur der Umgebung so lange erhöht wird, bis ein elektrischer
Kontakt zwischen dem Metall der Drähte erfolgt. Die
Biegungslebensdauer ist ein modifizierter A. S. A.-Test (American Standards Association), durch welchen die
Sprödigkeit des Überzugs ermittelt wird. Dabei wird der überzogene Draht um einen kreisrunden Dorn gewickelt und dann erhöhten Temperaturen ausgesetzt. Aus den
Daten der Tabelle I ist zu entnehmen, dass sich das erfindungsgemässe Überzugsmittel in allen thermischen Eigenschaften dem Polyvinylformal-Phenolharz weit überlegen zeigt.
Das gemäss Beispiel 1 hergestellte und ausgehärtete Überzugsmittel besass eine ausgezeichnete Festigkeit gegenüber der Einwirkung der üblichen Lösungsmittel, die zur Prüfung der chemischen Beständigkeit eines elektrischen Isolierschutzüberzuges verwendet werden.
Taucht man den Überzug 16 Stunden lang in flüssiges Monochlorfluormethan, so ist keine Blasenbildung festzustellen; der Gewichtsverlust des Films ist aussergewöhnlich niedrig. Auch das zweistündige Eintauchen des Films sowohl in siedendes Methanol als auch in siedendes Toluol ergab nur einen sehr geringen Gewichtsverlust.
Beispiel 2
Hierbei wurde zur Herstellung des Überzugsmittels wie in Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, dass dem gekühlten Überzugsmittel nach dem Filtrieren 6 ml einer 84 % igen Lösung von Zinknaphthenat in einem Kohlenwasserstoff hinzugesetzt wurden.
Drahtmuster, die mit dem hitzegehärteten Über- zugsmittel gemäss Beispiel 2 überzogen waren, wiesen im Vergleich zu gleichen, mit einem überzugsmittel überzogenen Mustern, welche die gleiche Menge Pyromellithdianhydrid anstelle des Zinknaphthenats enthielten, eine Durchschlagstemperatur von 3000 C im Vergleich zu 2700 C der letzteren auf. Durch den Zusatz von Zinknaphthenat wurde auch die Abriebfestigkeit von 30 Schlägen auf 60 Schläge gesteigert und das Aushärten des Harzfilms beschleunigt.
Beispiel 3
Hierbei wurde gleichfalls zur Herstellung des Überzugsmittels wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unter schied, dass das Pyromellithdianhydrid durch 7,5 g Maleinsäureanhydrid ersetzt und dem Gemisch 3 g salzfreien Polytetrafluoräthylens in der Form einer 65prozentigen (Gew.) wässrigen Dispersion unter Rühren zugefügt wurden.
Beispiel 4
Hierbei wurde zur Herstellung des Überzugsmittels wieder wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, dass anstelle des in der zuvor beschriebenen Weise hergestellten Polyspiranharzes 150 g Poly(glutar diylidenpentaerythritol), hergestellt mit einem nichtionogenen Emulgator und einem anderen Polymerisationskatalysator, verwendet wurden.
Die Herstellung des verwendeten Poly(glutardiylidenpentaerythritols) erfolgte folgendermassen:
1176 g Glutaraldehyd in 25 % iger wässriger Lösung mit einem pH-Wert von 4,0 wurden mit 423 g eines Gemisches aus 88 Gew. % Monopentaerythrit und 12 Gew. % Dipentaerythrit umgesetzt. Das Gemisch aus Glutaraldehyd und Pentaerythrit wurde zu 2040 ml destilliertem Wasser gegeben und am Rückfluss in Gegenwart von 35,9 g eines nichtionogenen Emulgators auf der Basis eines Mischpolymers aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd eihitzt. Anschliessen wurden zum Einleiten der Reaktion 12,2 g eines Hydrogenlaurylsulfat-Katalysators nach beendigtem Kochen am Rückfluss zugesetzt. Das Harz wurde abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und dann getrocknet. Man erhielt ein weisses Pulver mit einem Schmelzpunkt von mindestens 2500 C.
Beispiel 5
Hierbei wurde zur Herstellung des Polyspiranharzes sowie des daraus gewonnenen tiberzugsmittels wie in Beispiel 1 verfahren, abgesehen davon, dass anstelle des Polyspiranharzes 150 g Poly(malonyliden-pentaerythrit) verwendet wurden, die folgendermassen hergestellt wurden:
In einen 5-Liter-Dreihalskolben, welcher mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Destillationsaufsatz, Thermometer und Kühler versehen war, wurden zunächst 160 g Pentaerythrit und dann 932 g trockenes Benzol eingebracht.
Zu dem Reaktionsgemisch wurden dann 256 g des Triäthylmonomethyldi- acetals von Malonaldehyd und anschliessend 4,2 g p Toluolsulfonsäure zugesetzt, worauf das Gemisch etwa 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 80-850 C im Wasserbad erhitzt wurde, bis praktisch das ganze azeotrope Gemisch aus Alkohol und Benzol mit einem Siedebereich von 55-720 C abdestilliert worden war.
Zu diesem Zeitpunkt wurden dem Reaktionsgemisch 1745 g rohe Carbolsäure zusammen mit weiteren 8,4 g p-Toluolsulfonsäure zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschliessend bei einer Temperatur von 80 bis 900 C gerührt, bis praktisch das ganze in dem Reaktionsgemisch noch verbleibende Gemisch aus Benzol und Alkohol abdestilliert war. Ein geringer Unterdruck unterstützte das Abdestillieren. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt, neutralisiert, mit 4 Litern Wasser verdünnt und zur Abtrennung des Harzproduktes filtriert. Nach dem Trocknen erhielt man ein cremefarbenes Pulver mit einem Schmelzpunkt von mindestens 3000 C.