DE1645590B2 - Verfahren zur herstellung von epoxydpolyaddukten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von epoxydpolyaddukten

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DE1645590B2 DE19661645590 DE1645590A DE1645590B2 DE 1645590 B2 DE1645590 B2 DE 1645590B2 DE 19661645590 DE19661645590 DE 19661645590 DE 1645590 A DE1645590 A DE 1645590A DE 1645590 B2 DE1645590 B2 DE 1645590B2
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Description

R2
(CH2),
R — CH2 — N — CH2 — R1
ki welcher χ einen Wert von 0 oder 1 besitzt und R. R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, die von olefinischen und acetylenischen ungesättigten Bindungen frei sind, stehen, in Mengen von 0.1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Epoxydverbindung, bei einer Temperatur von 0 bis 25O0C verwendet worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vorpolymerisat verwendet wird, bei dessen Herstellung Benzyldimethylamin als tertiäres Amin verwendet worden ist.
der folgenden allgemeinen Formel
R2
(CH2Jx
R-CH2-N-CH2-R
Es ist bekannt, Polyepoxydverbindungen in Gegenwart von Wasser und tertiären Aminen zn Vorpolymerisaten umzusetzen.
Es ist ferner bekannt, Polyepoxydverbindungen mit aromatischen Diaminen zu Epoxydpolyaddukten auszuhärten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder Verklebungen auf der Basis von ausgehärteten Epoxypolyaddukten durch Härten eines Vbrpolymerisates, das durch Umsetzen von Epoxydverbindungen mit mindestens zwei Epoxydgruppen im Molekül in Gegenwart von Wasser und einer katalytischen Menge eines tertiären Amins hergestellt worden ist. mit aromatischen Aminen, di;: mindestens zwei primäre, kerngebundene Aminogruppen aufweisen, das dadurch gekennzeichnet ist. daß ein solches Vorpolymerisat verwendet wird, bei dessen Herstellung Wasser in Mengen von 0,1 bis :i Mol pro Mol Epoxydverbindunjz eingesetzt worden ist und als tertiäres Amin eine Verbindung in welcher χ einer Wert von 0 oder 1 besitzt und R, R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, die von olefinischen und acetylenischen ungesättigten Bindungen frei sind, stehen, in Mengen von 0,1 bis
20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Epoxydverbindung, bei einer Temperatur von 0 bis 2500C verwendet worden ist
Die erfindungsgemäß erhaltenen, ausgehärteten Epoxydpolyaddukte weisen ein ausgezeichnetes Druckmodul (ASTM D-695-61) im allgemeinen über etwa 70 000 kg cm2 und eine ausgezeichnete Druck-Streckgrenze (ASTM D-695-61) im allgemeinen über etwa 2660 kg/cm2 auf.
Auf Grund ihrer ausgezeichneten Druckeigenschaften sind die erfindungsgemäß ausgehärteten Produkte äußerst geeignet als Binder in aus Fasern gewundenen Materialien oder Gegenständen, Tiefseetauchgeräten bzw. -fahrzeugen und in Strukturschichtmaterialien, die hohen Druckkräften unterworfen werden sollen. Die erfindungsgemäß ausgehärteten Produkte widerstehen einer unerwünschten Deformierung und unterliegen keinem unerwünschten Verlust Jer Festigkeit, wenn sie derartig hohen Drücken unterworfen werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch'gewundene Faserstrukturen hergestellt werden, die durch Imprägnieren von Glasfasern erhalten werden können.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Epoxydverbindungen mit mindestens zwei Epoxydgruppen im Molekül, sogenannte Polyepoxyde, sind die Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole, wie die Polyglycidylether solcher Phenole, wie einkernige mehrwertige Phenole, Resorcin und Pyrogallol, die zwei- oder mehrkernigen Phenole, wie die in der USA.-Patentschrift 2 506 486 beschriebenen Bisphenole, und Polyphenyle, wie das Novolak-Kondensationsprodukt eines Phenols und eines gesättigten oder ungesättigten Aldehyds mit durchschnittlich 3 bis 20 oder mehr Phenylolgruppen pro Molekül (vgl. »Phenoplasts« von T. S. Car swell, erschienen bei Interscience Publishers, New York [1947]). Solche geeigneten, von einem Phenol und einem ungesättigten Aldehyd, wie Acrolein, hergeleiteten Polyphenylole sind die Triphenylole, Pentaphenylole und Heptaphenylole der USA.-Patentschrift 2885 385. Die Phenole können Substituenten, wie Alkyl- oder Arylringsubstituenten, oder Halogenatome enthalten, wie beispielsweise die Alkylresorcinole. Tribromresorcin und die Diphenole, die Alkyl- und Halogensubstituenten auf dem aromatischen Rine enthalten (USA.-Patentschrift 2 506 486). Die mehrwertigen mchrkernigen Phenole können aus zwei oder mehreren Phenolen bestehen, die z. B. .durch Methylen-, Alkylcn- oder Sulfongruppen verbunden sind. Die verbindenden Gruppen können weiter durch Bis-(4 hydroxyphenyO-mcthan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimcthylmethan und DiHydroxydiphcnylsulfon ver-
I 645 590
anschaulicht werden. Andere, geeignete Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole sind in der USA.-Patentschrift 2 633 458 aufgeführt.
Weiterhin geeignet sind die Polyglycidyläther mehrwertiger Alkohole, wie die Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin und mehrwertigen Alkoholen, z. B. aliphatische Verbindungen mit zwei bis vier alkoholischen Hydroxylgruppen, wie Äthylenglykol, Butandiole, Glycerin usw.
Andere für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyglycidylverbindungen sind die Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie die Polyglycidylester von Adipinsäure, Phthalsäure usw. Polyglycidylester von Polycarbonsäuren sind in der USA.-Patentschrift 2 870 170 beschrieben. Weiterhin geeignet sind die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit aromatischen Aminen hergestellten Polyglycidylverbindungen. wie unter anderem N.N-Diglycidylanilin. N.XI - Diglycidyl - 2.6 - dimethylamine Ν.Ν,Ν'.Ν' - Tetraglycidyl - 4.4' - diaminodiphenylmethan. die Triglycidylderivate von p-Aminophenol, in welchen die Aminowasserstoff- und OH-Wasserstoffatome durch Glycidylgruppen ersetzt sind. PoIyglycidylderivate von aromatischen Aminen und Aminopbenolen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den USA.-Patentschnften 2 951822 und 2 951 825 beschrieben.
Andere geeignete Epoxydverbindungen sind z. B.
l^.S.ö-Diepoxydimethylcyclooctan, S^-Epoxy-b-methylcyclohexylmethyl-S^-epoxy-
6-methylcyclohexo.ncarbc Aylat, Bis-O^-epoxycyciohexarcarboxylatV Bis-(2.3-epoxycyclopentyl)-äti ;r, Vinylcyclohexandioxyd,
Dicyclopenladiendioxyd,
Diäthylenglykol-bis-(3,4-epoxy-6-methyl-
cyclohexancarboxylat),
S^-Epoxycyclohexyimethyl-S/l-epoxycyclo-
hexancarboxylat,
S^-Epoxy-l-methylcyclohexylmethyl-
3,4-epoxy-1 -methylcyclohexancarboxylat, Lo-Hexandiol-bis-P^-epoxycyclohexancarboxylat),
Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-oxalat, S^-Epoxy-o-methylcyclohexylmethyl-
9,1O-epoxypentyMJ-epoxypentanoat, Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-s-cbacat,
Diglycidylacetal,
Divinylbcnzoldioxyd,
Dipentendioxyd.
'. ^.S.o-Diepoxycyclooctan,
Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyD-adipat,
Glycidyl-2,3-epoxy-cyclopentyläther, 3.9-Bis-(l,2-epoxy-l-methyläthyl)-spirobi-(m-dioxan),
Bis-(3.4-epoxycycIohexyl')-sulfon. GlycidyI-2.3-epoxybutyläther. Bis-|2.3-epoxy-2-methyIpropyl)-üther. l.l-Bis-(2.3-epoxy-2-methylpropoxy)-äthan. Di-(6-methyl-3.4-cpoxycyclohcxylmethyl)-älhcr. (6-Mcthyl-3.4-epoxycyclohcxylmcthyl)-
(3.4-epoxycyclohexy !methyl )-ät her. 2.3-1: poxycyclopcntylphcnylglycidy Hit her usw..
insbesondere solche, die von Amino-. Amido-. C'arbox\' und Anhydridgruppcn frei sind.
Die geeigneten tertiären Amine haben die folgende Formel
R2
(CH2)X
R — CH2 — N — CH2 — R1
in welcher χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 ist, R, R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, sind Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, die von olefinischen und acetylenischen, ungesättigten Bindungen frei sind, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, η-Butyl, 2-Äthyl-n-hexyl, n-Dodecyl, Benzyl, 2-Phenyläthyl, 3- Phenyl -n-heptyl, Phenyl, o-Methylphenyl. o-n-Butylphenyl usw. Besondere Verbindungen sind unter anderem Trimethylamin, Trin-propylamin, Tri-n-dodecylamin, Tri-n-docosylamin. Tri-(2-phenyläthyl)-amin, Tiibenzylamin, Dimethyln-propylamin. Methyläthyl-n-propylamin. N,N-Dimethylanilin, Benzyldimethylamin.
Die Temperatur zur Durchführung der Vorpolymerisation kann über einen weiten Bereich von 0 bis 2500C. insbesondere zwischen etwa 70 und 1300C, variiert werden.
Die Vorpolymerisation kann bei atmosphärischem, über- oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden.
Weiterhin können in an sich bekannter Weise organische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol usw., verwendet werden, wenn dies zur Fließbarmachung der Reaktionsmischung notwendig ist.
Die Gewinnung des härtbaren, klebrigen Vorpolymerisates aus der umgesetzten Mischung erfolgt zweckmäßig durch Entfernung des nicht umgesetzten Wassers, Polyepoxyds und tertiären Amins durch Vakuumdestillation bei einer Temperatur von etwa 160C.
Die bei der Vorpolymerisation verwendete Wassermenge beträgt mindestens 0.1 Mol und höchstens 3 Mol pro Mol Polyepoxyds, im allgemeinen etwa 0.2 bis 3 Mol. vorzugsweise etwa 0,5 bis 1.5 Mol, pro Mol Polyepoxyd.
Das tertiäre Amin wird in einer katalytischen Menge verwendet, d. h. in einer Menge, die zur Einleitung der Polymerisation ausreicht; diese beträgt im allgemeinen mindestens etwa 0.1 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Polyepoxyds. vorzugsweise etwa 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 1 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyepoxyds.
Wie oben ausgeführt, sind die gekennzeichneten härtbaren, klebrigen Vorpolymerisate besonders geeignet zur Verwendung als Binder bei uzt Herstellung von Bauteilen und mit Fasern umwundenen S'/ukturen, Bei der Herstellung solcher Binuer wird das gewünschte Polymerisat mit einem aromatischen Amin gemischt und das erhaltene Präparat in einem geeigneten, organischen Lösungsmittel zur Bildung einer Lösung mit einem Feststoffgehall von etwa 30 bis 70 Gewichtsprozent gelöst. Gewöhnlich ist das verwendete organische Lösungsmittel ein Keton, wie
f>5 Methylethylketon. Diispropylketon, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Toluol usw. D.iesc Losung wird dann nach irgendeinem geeigneten Verfahren. /. H. durch Eintauchen. Aufsprühen usw..
zum Imprägnieren jedes gewünschten Materials, wie Glasstoff, Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoff-Stoff, Kohlefasern, Nylonfasern, Metallfasern, Papier usw. verwendet. Das Lösungsmittel wird vom imprägnierten Material entfernt, und das imprägnierte Material 5 wird auf einer Spule gelagert, anschließend in jede gewünschte Form verformt, und das Präparat wird in seinen unschmelzbaren Zustand ausgehärtet.
Die Temperatur, der jedes imprägnierte Material zwecks Aushärtung des Präparates unterworfen wird, variiert selbstverständlich und hängt teilweise von der genauen Formulierung des Präparates ab. Im allgemeinen liegt diese Temperatur im Bereich von etwa 80 bis 2000C für die Dauer von etwa 1 bis 20 Stunden. Bei der Herstellung von Schichtmaterialien ist es auch üblich, das imprägnierte Material erhöhten Drücken zu unterwerfen.
Die aromatischen Amine, die den erfmdungsgemäß verwendeten Vorpolymerisaten zugegeber, werden., sind solche aromatischen Amine, die mindestens zwei primäre Aminogruppen pro Molekül enthalten, wobei die Aminogruppen, die auf demselben oder unterschiedlichen aromatischen Kernen stehen können, unmittelbar durch ein Stickstoffatom der Aminogruppe an den aromatischen Kern, der im allgemeinen ein Phenylrest ist. gebunden sind.
Geeignete aromatische Amine haben die Formel
<R)„
(1)
in welcher jedi^ R, das gleich oder verschieden sein kann, für ein Halogenatom, z. B. Chlor. Brom usw., eine primäre Aminogruppe oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise \ bis 10 Kohlenstoffatomen, steht; η ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 6; es gilt die Voraussetzung, daß mindestens zwei Gruppen R eine primäre Aminogruppe sind.
Die durch R dargestellten Kohlenwasserstoffreste sind z. B. Alkylreste. im allgemeinen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl. n-Dccyl usw.. Cycloalkylrestc, im allgemeinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexyl usw.. ungesättigte alicyclische und ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste, im allgemeinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopemenyl. Allyl usw., halogenierte Alkyl- und Cycloalkylreste. ;.m allgemeinen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Chloräthyl, Fluoräthyl, 2-Brom-p-propyl, 2-Chlor-n-butyl usw., alkoxy- und aryloxysubstituierte Alkyl- und Cycloalkvlreste, im allgemeinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methoxymethyl, 3-Athoxy-n-propyl, 2-Methoxycyclohexyl. Phenoiymethyl usw.. Arylreste. im allgemeinen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Tolyl usw.. sowie halogeniert Arylreste. wie p-Chlorphenyl, p-Jodphenyl usw.. a'koxy- und aryloxysubstituierte Arylreste, im allgemeinen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie p-Mcthoxyr.'/.cnyl, p-n-I'ropoxyphcnyl usw., AIkarvlreste. wie o-Mcthylphenyl. p-n-Propylphenyl usw..
sowie solche beschi". -henen Kohlenwasserstoffreste, die mit einer oder mehreren Aminogruppen substituiert sind.
Solche aromatischen Amine sind z. B. o-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, Benzidin, o-Tolidin, o-Dianisidin usw.
Besonders geeignete aromatische Amine der Formel I sind solche der folgenden Formel
(NH2),
Andere geeignete, aromatische Amine haben die folgende Formel
(R2)
(IiI)
in welcher R1 und R2 die Für R angegebene Bedeutung haben, α und b sind ganze Zahlen mit einem Wert von 1 bis 5, und X ist ein zweiwertiger Rest, wie z. B.
— C— — O— — S-
— SO,—
so— — s — s-
oder ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, wobei das Amin, wie oben beschrieben, mindestens zwei primäre Aminogruppen pro Molekül enthält und diese licht unbedingt an denselben aromatischen Kern gebunden sein mü-sen.
Geeignete, durch X dargestellte, zweiwertige Kohlenwasserstoffreste sind die folgenden zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffreste: Alkylenreste. im allgemeinen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylen, Trimethylen usw., Alkylidenreste, im allgemeinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Äthyliden, Isopropyliden usw.
Besonders geeignete aromatische Amine der Formel III sind solche aromatischen Amine der folgenden Formel
H1N
NH,
wobei X für Sulfon (SO2) oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest der genannten Art steht.
Erfinc jngsgemäß weiterhin geeignet sind die durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd hergestellten aromatischen Amine. Besondere aromatische Amine der Formel IiI sind: 4.4'-D!aminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, Bis-(4-amino- 2-chlorphenyO-mcthan usw.
Im allgemeinen wird das Amin in Mengen von etwa 70% der stöchiometrischen Menge bis zu einem etwa 30%igcn Überschuß über diese Menge verwendet. Für stöchiomctrischc Berechnungen wird angenommen, daß eine Fpoxygruppc mit einem Aminowasscrstoffatom reagiert.
645
Gegebenenfalls kann eine Mischung dieser aromatischen Amine verwendet werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
B e i s ρ i e 1 1
10032 g(52,8 Mol) Bis-(2,3-cpoxycyclopcntyl)-äther wurden in einen mit Rührer und Rückflußkühler versehenen 12-l-Kolben eingewogen. Dann wurden zum Kolben 391 g (3,9 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Diepoxyds) Bcnzyldimethylamin und 951 g (52,8 Mol) Wasser zugefügt und die Reaktionsmischung 5 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Der atmosphärische Rückfluß begann bei 1001C. Dann wurde die umgesetzte Mischung unter 9 mm Hg auf eine Temperatur von 149° C destilliert und anschließend auf 80°C abgekühlt. Das destillierte Produkt wurde in 4200 g Toluol gelöst und die Lösung 3mal mit je 1260 g heißem Wasser gewaschen. Die gewaschene Toluollösung wurde unter einem Druck von 10 mm Hg auf 13O0C destilliert und lieferte 3893 g eines klebrigen, härtbaren Polymerisates.
Dieses Vorpolymerisat hatte ein Epoxydäquivalcntgewicht von 176,2g/gMol und einen Gehalt an nichtflüchtigen Materialien von 60.3 Gewichtsprozent. Der Gehalt an nichtflüchtigen Materialien wurde bestimmt, indem man eine 1,5-g-Probe 1 Stunde in einen Ofen einer Temperatur von 165 C gab. herausnahm und die Probe dann wog, dann wurde das Gewicht der Probe nach dem Erhii/xii durch das Gewicht der Probe vor dem Erhitzen dividiert und mit 100 multipliziert.
Es wurde ein beschichtender Firnis hergestellt, indem man dieses Vorpolymerisat und eine stöchiometrische Menge m-Phenylendiamin in Methylethylketon mischte. Der beschichtende Firnis hatte einen Feststoffgehalt von etwa 40 Gewichtsprozent. 181 Weave Glasstoff wurde imprägniert, indem man den Firnis durchlaufen ließ, dann wurden 12Schichten dieses Stoffes übereinandergc.Uapelt und dem folgenden Aushärtungszyklus unterworfen:
5 Stunden bei 120 C unter einem Druck von 0.7 kg cm2.
10 Stunden bei 160 C unter einem Druck von 0.7 kg,cm2.
Dann wurde jeder Schichtstoff den im folgenden angegebenen Tests unterworfen, auch die Ergebnisse dieser Tests sind unten angegeben. Die Tests erfolgten gemäß den Verfahren in »Federal Test Method Standard Nr. 406«:
Biegefestigkeit, 24"C 8 757 kg cm2
Biegemodul, 24"C 286 300 kg/cm2
Biegefestigkeit nach
2 Stunden Eintauchen
in siedendes Wasser... 7 903 kg/cm2
Biegemodul nach
2 Stunden Eintauchen
in siedendes Wasser... 258 300 kg cm2
Beibehaltung der
Biegefestigkeit, % 90
Druckfestigkeit
(kantenweise) 4 893 kg cm2
Druckmodul
(kantenweise) 0.3024 kg cm2
Beispiel 2
Es wurden Gußstücke in Form von Zylindern hergestellt, indem man 100 g eines Vorpolymerisates mit einem Epoxyäquivalentgcwichi von 168.5 [hergestellt gemäß Beispiel 1 aus Bis-(2.3-epoxycyclopcntyl)-älhcr und Wasser] mit 16.02 g m-Phenylendiamin mischte, das Präparat in zylindrische Testrohre goß und die Testrohre nach dem folgenden Schema erhitzte:
2 Stunden bei 120 C.
15 Stunden bei 160 C.
Die Gußstücke wurden aus den Testrohren entfernt und den folgenden Tests unterworfen:
Druckmodul 72 940 kg cm2
Druckstreckgrenze 2 719.5 kg cm2
209 549/538

Claims (1)

.1 Li Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder Verklebungen auf der Basis von ausgehärteten Epoxypolyaddukten durch Härten eines Vorpolymerisates, das durch Umsetzen von Epoxydverbindungen mit mindestens zwei Epoxydgruppen im Molekül in Gegenwart von Wasser und einer katalytischen Menge eines tertiären Amins hergestellt worden ist, mit aromatischen Aminen, die mindestens zwei primäre, kerngebundene Aminogruppen aafweisen, dadurch gekennzeichnet, daß ein solches Vorpolymerisat verwendet wird, bei dessen Herstellung Wasser in Mengen von 0,1 bis 3 Mol pro Mol Epoxydverbindung eingesetzt worden ist^und als tertiäres Amin eine Verbindung der folgenden alleemeinen Formel
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