DE2247917C3

DE2247917C3 - Verfahren zum Härten von Phenolharzen

Info

Publication number: DE2247917C3
Application number: DE2247917A
Authority: DE
Inventors: Glyn Islwyn Stourbridge Hagley Worcester Harris; Brian George Barry Glamorgan Huckstepp
Original assignee: Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1971-10-01
Filing date: 1972-09-29
Publication date: 1979-11-29
Also published as: FR2156680B1; JPS521760B2; JPS4872293A; AU4730572A; IT975121B; GB1365936A; DE2247917B2; DE2247917A1; CA991779A; BE789453A; NL7213207A; FR2156680A1

Description

verwendet.

4

V)

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Härten bestimmter Phenolharze, die durch Copolymerisation eines Phenols mit einer Verbindung der Formel

R-[CH₂X],

ϊ Ί

in der a den Wert 2 oder 3 hat, R' ein zwei- oder dreiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein zwei- oder dreiwertiger »romatischer Kohlenwassersioffoxyrest ist, in welchem das Sauerstoffatom als Äthergruppe gebunden vorliegt, und X ein Halogen- ho atom oder ein Alkoxyrest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, erhalten worden sind. Diese können gemäß der britischen Patentschrift 11 50 203 hergestellt werden.

Zwar ist z.B. aus der DE-OS 20 06 217 bekannt, «,■-, solche Phenolharze durch Epoxidverbindungen mit wenigstens 2 Epoxidgruppen im Molekül in Gegenwart bestimmter aliphatischen oder araÜDhatischer Amino verbindungen, wie einem Morpholiniiim-p-taluolsulfonat, 2,4,6-Tris-(dimethyl8minoithy!)prieno|, Benzyldimethylamin oder Hexamethylentetramin als Katalysator zu vernetzen, jedoch haben dieserart vernetzte Produkte nicht immer eine ausreichende Stabilität bei hohen Temperaturen.

Aus der CH-PS 5 U 262 bzw. der entsprechenden GB-PS 12 15 683 ist bekannt, daß bestimmte Imidazolverbindungen mit einer sekundären Aminogruppe im Ring insbesondere in Form von Addukten mit Monoglycidyläthern oder -estern zur Härtung von Polyepoxiden geeignet sind, jedoch ist hieraus nicht ohne weiteres die Verwendung ähnlicher Stickstoffverbindungen als Härter für die erfindungsgemäß zu härtenden Phenolharze herzuleiten, da aus dem genannten Stand der Technik die geringe Lagerfähigkeit von nicht als Addukt gebundenen Imidazolen bekannt war und generell basische Amine als Härtungsbeschleuniger bekannt sind, aber nicht in allen Fällen als Härter. Es wurde gefunden, daß die bekannten Phenolharzgemische mit Epoxiden mittels Hexamethylentetramin dann wesentlich schneller härten, wenn die Epoxide cycloaliphatische Epoxide sind. Dagegen dauert die Härtung mit einem sekundären oder tertiären Imidazol in diesem Fall überraschenderweise wesentlich langer. Wenn dagegen Glycidyläther oder -ester als Epoxidverbindungen verwendet werden, ergibt sich kein wesentlicher Unterschied in der Härtungsdauer. Hingegen trifft es zu, daß Imidazolverbindungen die Härtung von Novolak-Harzen in Gegenwart von cycloaliphatischen Epoxiden gegenüber den üblichen Aminbeschleunigern beschleunigen.

Mit sauren Katalysatoren, die an sich für Epoxidverbindungen bekannt und geeignet sind, werden aus erfindungsgemäß zu vernetzenden Phenolharz-Epoxidgemischen keine brauchbaren Harzprodukte erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung einer Kombination des erfindungsgemäß zu vernetzenden Gemisches aus Phenolcopolymerisat und der wenigstens zwei Epoxygruppen im Molekül enthaltenden Epoxyverbindung mit einer bestimmten Aminoverbindung einen günstigen Einfluß auf die Stabilität der gehärteten Harze bei hoher Temperatur besitzt Solche Systeme umfassen die Verwendung von Epoxyverbindungen zur Reaktion mit aktiven Stellen an der Molekülkette des Harzes, so daß eine Seitenkette gebildet wird, die selbst eine Epoxy gruppierung enthält, welche an das Polymermolekül gebunden wird und durch Erhitzen mit der bestimmten Aminoverbindung, die Stickstoffatome in einem gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring enthält, zur Vernetzung veranlaßt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Härtung eines durch Copolymerisation eines Phenols mit einer Verbindung der Formel

R-[CH₂Xl,

in der a den Wert 2 oder 3 hat, R' ein zwei- oder dreiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein zwei- oder dreiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffoxyrest ist, in welchem das Sauerstoffatom ais Äthergruppe gebunden vorliegt und X ein Halogenatem oder ein Alkoxyrest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, erhaltenen Phenolharzes durch Umsetzen mit einer wenigstens zwei Epoxygruppen im Molekül enthaltenden cycloaliphatischen Epoxyverbindung in Gegenwart einer Aminoverbindung als Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß man als

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und insbesondere solche, die keine unverzweigten Alkylketten mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen enthalten, wie 2- (3,4-Epoxy)-cyclohexyI-5i5-spiro-(3,4-epoxy)-cyclohexan-i-m-dioxan

iO

Cyclopentadien-dioxid und

Vinylcyclohexan-dioxid

CH₂ CH

Gleichgültig, auf welchem Verfahrensweg die Bildung der Seitenkette erreicht wird, wird die verwendete Menge von Epoxyverbindungen durch den beim Produkt gewünschten Vernetzungsgrad bestimmt. 5,, Brauchbare Produkte können hergestellt werden, wenn nur 10% der stöchiotnetrischen Menge der Epoxyverbindung verwendet wird. Zur Herstellung eines vollständig vernetzten Produkts wird die wenigstens stöchiometrische Menge der Epoxyverbindung, die benötigt wird, um mit allen phenolischen Gruppen des Harzes zu reagieren, verwendet. Es wurde gefunden, daß die Verwendung eines Überschusses der Epoxyverbindung bis zum lOfachen der stöchiometrischen Mengen in manchen Fällen von Nutzen ist, während in gewöhnlicheren Fällen ein Überschuß im Verhältnis 3 : I verwendet werden kann.

Die zur Verwendung beim erfindungsgemlißen Verfahren geeigneten Aminoverbindungen sind solche, die insbesondere nur 2 oder 3 Stickstoffatome im <,-> Molekül haben, von denen wenigstens eines ein tertiäres Stickstoffatom ist und das andere ein sekundäres oder tertiäres Stickstoffatom im gleichen heterocyclischen

Härtungskatalysator eine Aminoverbindung, die 2 Stickstoffatome in einem gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring enthält, wobei das eine Stickstoffatom ein tertiäres Stickstoffatom und das andere ein sekundäres oder tertiäres Stickstoffatom ist, verwendet.

Gewöhnlich wird die Härtung durchgeführt, indem das Phenolharz mit der Epoxyverbindung sowie mit der Aminoverbindung vermischt und anschließend erhitzt wird. Gegebenenfalls kann ein Verdünnungsmittel, wie Methyläthylketon, oder ein Lösungsmittel, wie eine chlorierte aromatische Verbindung mit hohem Siedepunkt ebenfalls anwesend sein.

Zur Verwendung gemäß der Erfindung geeignete Epoxidverbindungen mit einer Funktionalität von wenigstens 2 sind z. B. 1,2^3-Tri (l,2-epoxypropoxy)-cycloaliphatische Epoxide, z. B.

Ring ist, und das von diesem durch wenigstens ein Kohlenstoffatom getrennt ist. Andere Stickstoffatome, die vorliegen können, sind nicht in den heterocyclischen Ringen enthalten und stellen zweckmäßig sekundäre Stickstoffatome und keine primären Stickstoffatome dar. Verbindungen, die als besonders geeignet zur Verwendung als Katalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgefunden wurden, sind Imidazolderivate, wie 1 -n-Butylimidazol

N-Propylimidazol, N-Cyclohexylimidazol und 2-ÄthyI-4-methyl-imidazol und Triethylendiamin

CH₂

N-CH₂-CH₂-N

Andere Verbindungen, die verwendet werden können, umfassen jedoch Imidazoline und N-substituierte Imidazoline und N-substituierte und N.N'-disubstituierte Imidazolidine und N- und Ν,Ν'-substituierte Piperazine. Es können jedoch auch Verbindungen verwendet werden, bei denen der heterocyclische Ring, der die Stickstoffatome enthält, mit einem carbocyclischen Ring verschmolzen ist, wie es z. B. beim Benzimidazol und dessen substituierten Derivaten der Fall ist

Das Härten des Harzes wird durch Erhitzen, vorzugsweise auf eine Temperatur von wenigstens 8O⁰C, bewerkstelligt ohne Rücksicht auf die verwendete Aminoverbindung und darauf, ob die Epoxygruppen enthaltende Seitenkette an das Phenolharz gebunden ist, wobei in situ-Verfahren bevorzugt sind. Zweckmäßig wird die Härtung zur Beschleunigung des Aushärtens bei einer Temperatur von 110 bis 200⁰C durchgeführt. Falls gewünscht ist, daß das ausgehärtete Harz Betriebstemperaturen über 250⁰C ausgesetzt werden soll, was möglich ist, wenn die bevorzugten Epoxyverbindungen und die bevorzugten Aminoverbindungen in Verbindung miteinander verwendet werden, ist es zweckmäßig, daß ein Nachhärten durch Erhitzen auf die gewünschte Arbeitstemperatur wenigstens 1 Stunde lang durchgeführt wird. Bei solchen Härtungsverfahren liegt die Aminoverbindung gewöhnlich in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das zu härtende Harz, vor.

Die Härtungsreaktion des Phenolharzes mit dem Epoxid gemäß der Erfindung kann durchgeführt werden durch Verwendung jeder gewünschten Reihenfolge der Verfahrensschritte. Zum Beispiel kann das phenolische Harzmaterial hergestellt und mit dem Katalysator vermischt werden und anschließend ein Di- oder Polyepoxid eingemischt werden, wenn das Härten bewerkstelligt werden soll. Alternativ kann das phenolische Harzmaterial teilweise einer Vorreaktion mit dem Di- oder Polyepoxid mit oder ohne Gegenwart eines Katalysators unterworfen werden, wodurch ein teilweise gehärtetes Produkt gebildet wird, das anschließend weiter durch Vermischen mit Katalysator gehärtet

werden kann, sofern keiner nach der Teil reaktion vprlag, und anschließend erhitzt werden.

Phenolharze, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gehörtet werden können, umfassen nicht nur solche des üblichen Phenol-Formaldehyd-Harztyps, sondern auch Harze vom »Xy|ok-Typ«, die von phenolischen Verbindungen und Verbindungen der Formel FV(CHiX)* abgeleitet sind.

Der Ausdmck »phenolische Verbindung«, wie er hier hinsichtlich des Reaktionsteilnehmers verwendet wird, umfaBt jede Verbindung oder jedes Verbindungsgemisch, die von Benzol abgeleitet ist bzw. sind und 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2 Hydroxylreste enthält, die an den aromatischen Kern gebunden sind, wobei wenigstens zwei freie, an den Kern gebundene WasEerstoffatome je Molekül vorliegen, dh, daß wenigstens zwei an den Kern gebundene Wasserstoffatome zur Reaktion verfügbar sind. Beispiele von phenolischen Verbindungen zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren sind Phenol, p-KresoL Resorcin, Catechin, Fsopropylcatechin, ^-Naphthol, Diphenylolpropan, Diphenylolmethan, Alkylphenole, wie p-Äthylphenol, p-'.srt-Butylphenol und p-tert-Octylphenol, p-Phenylphenol, m-Phenylphenol, o-Phenylphenol, Pyrogallol, Phloroglucin, 4,4-DihydroxydiphenyIsuIfon und Diphenylolpropan. Als phenolische Verbindungen sind am meisten bevorzugt diejenigen, die ein oder zwei Hydroxylreste je aromatischer Kern aufweisen, z. B. Phenol, p-Phenylphenol und Resorcin.

Bei den Verbindungen der Formel R'(CH₂X)_a ist R' ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder Kohlenwasserstoffätherrest oder ein substituierter Kohlenv.asserstoffrest oder Kohlenwasserstoffätherrest, z. B. der Phenylenrest, Diphenylenrest und Diphenylenoxidrest

IO

15

20

25

30

35

oder ein Rest

40

45

50

Der Rest X kann jeder Alkoxyrest sein, der weniger als 6 und vorzugsweise weniger als 4 Kohlenstoffatome aufweist, z. B. der Methoxy-, Propoxy- oder Butoxyrest, oder er kann ein Chlor-, Brom- oder Jodatom sein und a ist 2 oder 3. Die bevorzugten Verbindungen für die Reaktion mit den phenolischen Verbindungen sind solche, bei denen a einen Wert von 2 hat, insbesondere p-Xylylendihalogenide, z. B. p-Xylylen-dichlorid, sowie p-Xylylen-dialkyläther, z. B. p-Xyl/lenglykoldimethyläther.

Gegebenenfalls können die Reste R' Substituenten enthalten, z. B. Methylreste, die an den aromatischen Kern gebunden sind, sofern diese Substituenten unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Tatsächlich kann die Gegenwart von Chlor- oder Fluoratomen in einigen oder allen vei fügbaren Stellungen im aromatischen Kern deshalb vorteilhaft sein, weil dann eine verbesserte Entflammungsfestigkeit bei den erhaltenen polymeren Produkten erreicht wird, Beispiele von substituierten Aralkyläthern und Aralkylhalogeniden, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind 2,3,5,S-Tetrachlor-l,4-di (methaxy-methyl)-benzol und 2,3,5,6-Tetrachlor-1,4-di (chlormethyl)-benzol.

Die Reaktion zwischen der phenolischen Verbindung und dem Aralkyläther oder Aralkylhalogenid umfaßt die Kondensation der Alkoxyreste oder Halogenatome in der Aralkylverbindung mit kernständigen WasserstoffatoiYien bei der phenolischen Verbindung sowie, falls vorhanden, mit der Verbindung, die aromatische Kerne enthält, unter Abspaltung eines Alkohols oder eines Halogenwasserstoffs. Vorzugsweise wird das Verfahren in Gegenwart eines für diese Reaktion geeigneten Katalysators durchgeführt, z. B. durch Säure aktivierte Tonkugeln, Schwefelsäure, p-ToluolsuIfonsäure, Dälhylsulfat oder einen Friedel-Crafts-Katalysator, wie Zinn-IV-chlorid, Zinkchlorid oder Eisen-IU-chlorid. Die am meisten bevorzugten Katalysatoren sind Zinn-IV-chlurid und DiäthylsulfaL

Die verwendete Katalysatorimjnge ist nicht kritisch, und es wurde gefunden, daß von fr.01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsstoffe, für die meisten Zwecke ausreicht, obwohl bis zu 3 Gew.-% oder darüber gegebenenfalls verwendet werden können. Um vernünftig kurze Reaktionszeiten zu erzielen, werden die Reaktionsteilnehmer vorzugsweise auf Temperaturen im Bereich von 130 bis 200⁰C erhitzt

Gegebenenfalls können zu dem Reaktionsgemisch organische Lösungsmittel zugefügt werden, um z. B. die Reaktionskomponenten miteinander verträglich zu machen oder die Gewinnung der Reaktionsprodukte zu erleichtern. Solche organischen Lösungsmittel sollten, sofern sie vorhanden sind, vorzugsweise hochsiedende chlorierte aromatische Verbindungen sein, die desaktivierte aromatische Ringe aufweisen, z. B. Chlorbenzol.

Herstellung eines Phenolharzes A

Es wurden 2375 g (21,6 Mol) Resorcin, 2380 g (143 Mol) p-Xylylenglykoldimethyläther und 1,85 ecm (0,014 Mol) Diäthylsulfat in einen Reaktionskolben gegeben, der mit einem Kondensator versehen war. Der Inhalt des Kolbens wurde unter Rühren etwa 5 Stunden lang auf 110 bis 205⁰C erhitzt, während welcher Zeit die theoretische Menge Methanol freigesetzt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde danach in Methyl-äthyl-keton gelöst und ergab eine Lösung von 55 Gew.-%. Die Lösung wurde als Harz A bezeichnet

Beispiel 1

Es wurden 2·?8 g Harz A mit 254 g eines handelsüblichen Epoxids der Formel

60

65

vermischt. Es wurde ein Gemisch mit einem Verhältnis von Epoxygruppen zu phenolischen OH-Gruppen von etwa 1:1 erhalten. Das Gemisch wurde mit 154 g Methyl-äthyl-keton vermischt, mit 8,2 g N-n-Butyl-imi· dazol versetzt und die erhaltene Lösung zur Beschichtung eines Glasfasergewebes, das mit einem Methacrylatsilan-Überzug versehen worden war, verwendet, so daß ein Harzfehalt von 38,7% erhalten wurde. Das beschichtete Glasfasergewebe wurde 10 Min. bei 130⁰C vorgehärtet, abkühlen gelassen und in 17 Quadrate von je 25 cm Kantenlänge geschnitten, die danach 1 Stunde

bei 175°C unter einem Druck von 35 kg/cm² (500 psi) verpreßt wurden. Das erhaltene Laminat, das einen Harzgehalt von 35,5% halte, wurde 5 Stunden lang bei 150 bis 250° C und danach 24 Stunden bei 25O⁰C nachgehärtet. Es hatte Biegefestigkeiten (gemessen in Kettrichtung) von 5880 kg/cm² (83 600 psi) bei Raumtemperatur und 2360 kg/cm² (33 600 psi) bei 250° C. Nach 500 Stunden Alterungsbehandlung bei 25O⁰C waren 63% der Festigkeit bei Raumtemperatur und 73% der Festigkeit bei 250° C zurückgeblieben.

Vergleichsversuch 1

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des Katalysators von 8,2 g N-ri-Butyl-imidazol eine äquivalente Menge von 18,0 g Benzyldimethylamin verwendet wurde. Die in diesem Fall verwendete Vorhärtungstemperatur betrug 167°C und das Laminat hatte einen Harzgehall von 31.2%. Sonst waren die Bedingungen identisch. Das Laminat hatte Biegefestigkeiten von 5550 kg/cm² (79 000 psi) bei Raumtemperatur und 2000 kg/cm² (28 600 psi) bei 250⁰C. Nach der Alterung in der Wärme über 500 Stunden bei 250⁰C waren jedoch nur 17% der Festigkeit bei Raumtemperatur und 40% der Festigkeit bei 25O⁰C zurückgeblieben.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von 8.2 g des Katalysators aus N-n-Butyl-imidazol eine äquivalente Menge von 4,6 g Triethylendiamin verwendet wurden. Die in diesem Fall verwendete Vorhärtungstemperatur betrug 140°C. und das Laminat hatte einen Harzgehalt von 36.6%. Im übrigen waren die Bedingungen identisch. Das Laminat hatte eine Biegefestigkeit von 5940 kg/cm² (84 900 psi) bei Raumtemperaturund 1720 kg/cm²(24 500 psi) bei 25O⁰C.

Nach 500 Stunden Altern in der Wärme bei 250°C waren 6% der Festigkeit bei Raumtemperatur und 98% der Festigkeit bei 250° C zurückgeblieben.

Vergleichsversuch 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß aiiS'iCÜc vor; 2 2 ~ de; fCa;c!" sc'.c" ·*■·*■ w.n.nnh,i;in;<i». zol eine äquivalente Menge von 19,7 g Triethanolamin verwendet wurden. Die in diesem Fall verwendete Vorhärtungstemperatur betrug 145⁰C, und das Laminat hatte einen Harzgehalt von 30,7%. Im übrigen waren die Bedingungen identisch. Das Laminat hatte eine Biegefestigkeit von 5020 kg/cm² (71 700 psi) bei Raumtemperatur und 2360 kg/cm² (33 600 psi) bei 250° C. Nach 500 S'.unden Altern in der Wärme bei 250°C waren jedoch nur 14% der Festigkeit bei Raumtemperatur und 12% der Festigkeit bei 25O⁰C zurückgeblieben.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von 82 g N-n-ButyiimidazoI eine äquivalente Menge von 7.8 g Benzimidazol verwendet wurden. Die Vorhärtungstemperatur, die in diesem Fall verwendet wurde, betrug 134° C. Das Laminat hatte einen Harzgehalt von 32,6%, und die Nachhärtung bei 250° C dauerte nur 1 Stunde. Im übrigen waren die Bedingungen identisch. Das Laminat hatte Biegefestigkeiten von 4340 kg/cm² (62 100 psi) bei Raumtemperatur und 1610 kg/cm² (22 900 psi) bei 250°C. Nach der Alterungshärtung über 250 Stunden bei 250°C waren 84% der Festigkeit bei Raumtemperatur zurückgeblieben, und die Festigkeit bei 250° C war um 12% angestiegen.

Vergleichsversuch 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von 8,2 g N-n-Butylimidazol eine äquivalente Menge von 13,9 g Diäthanolamin verwendet w.rden.

in Die verwendete Vorhärtungstemperatur in diesem fail betrug 151° C.

Das Laminat hatte einen Harzgehall von 30,7%. und die Nachhärtung bei 250°C dauerte nur I Stunde. Im übrigen waren die Bedingungen identisch. Das Laminat

ι, hatte Biegefestigkeiten von 4970 kg/cm² (70 700 psi) bei Raumtemperatur und 2335 kg/cm² (33 350 psi) bei 250° C. Nach 250 Stunden Wärmealterung bei 250°C waren jedoch nur 25% der Festigkeit bei Raumtemperatur und 26% der Festigkeit bei 250°C zurückgeblic-

.?n ben.

Beispiel 4

Es wurden 374 g Harz A mit 318 g eines handelsüblichen Diepoxids der Formel

--CH₂-OC

vermischt. Es wurde ein Gemisch mit einem Verhältnis von Epoxygruppen : phenolischen OH-Gruppen von etwa 1 : 1 erhalten. Es wurden 8.0 g N-n-Butylimidazol

j-, zugefügt, und die Lösung wurde zur Beschichtung von Glasfasertuch verwendet, das mit einem Methacrylatsilan-Überzug versehen war, wobei ein Harzgehalt von 36.5% erhalten wurde. Das beschichtete Glasfasertuch wurde 13 Minuten bei 12O⁰C vorgehärtet, abkühlen

j(i gelassen und in 18 Quadrate von 25 cm Kantenlänge geschnitten, die anschließend 1 Stunde bei 175°C bei einem Druck von 35 kg/cm² (500 psi) verpreßt wurden. Dp«: prhaltpnp I aminat das einen Harzpehalt von 35.1 % hatte, wurde 5 Stunden bei einer Temperatur von 150 bis 250⁰C nachgehärtet und anschließend 2 Stunden bei 250° C gehärtet. Es zeigte Biegefestigkeiten (gemessen in Kettrichtung) von 5000 kg/cm² (70 900 psi) bei Raumtemperatur und 3010 kg/cm² (43 000 psi) bei 150°C. Nach der Wärmealterung über 250 Stunden bei

,_n 250°C betrugen diese Werte 4450 kg/cm² (63 600 psi) bzw. 3000 kg/cm² (42 000 psi).

Vergleichsversuch 4

Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von 8,0 g N-n-Butylimidazol eine äquivalente Menge von 13,8 g Diäthanolamin verwendet wurde. Die Vorhärtungstemperatur, die in diesem Fall verwendet wurde, betrug 160° C, und das Laminat hatte einen Harzgehalt von 31,5%. Im übrigen waren die Bedingungen identisch. Das Laminat hatte Biegefestigkeiten von 6120 kg/cm² (87 400 psi) bei Raumtemperatur und 3560 kg/cm² (50 800 psi) bei 150⁰G Nach der Wärmeal-

terung über 250 Stunden bei 250⁰C waren jedoch nur

79% der Festigkeit bei Raumtemperatur und 95% der Festigkeit bei 250° C zurückgeblieben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Härtung eines durch Copolymerisation eines Phenols mit einer Verbindung der Formel

R-[CH₂X],

in der a den Wert 2 oder 3 hat, R' ein zwei- oder dreiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein zwei- oder dreiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffoxyrest ist, in welchem das Sauerstoffatom als Äthergruppe gebunden vorliegt und X ein Halogenatom oder ein Alkoxyrest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, erhaltenen Phenolharzes durch Umsetzen mit einer wenigstens zwei Epoxygruppen im Molekül enthaltenden cycloaliphatischen Epoxyverbindung in Gegenwart einer Aminoverbindung als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungskataiysator eine Aminoverbändung, die 2 Stickstoffatome in einem gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring enthält, wobei das eine Stickstoffatom ein tertiäres Stickstoffatom und das andere ein sekundäres oder tertiäres Stickstoffatom ist, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminoverbindung ein Imidazo), ein N-substituiertes Imidazolin, ein N-substituiertes Piperazin, ein N- oder Ν,Ν'-substituiertes jo (midazolidin, N-Butylimidazol, 2-Äthyl-4-methylimidazol oderTri-äthylendiamin verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als cycloaliphatische Epoxyverbindung eine solche ohne unverzweigte, j5 mehr als 3 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Epoxyverbindung der Formel