DE69112405T2 - Substituierte cyanoguanidine als härter für epoxidharze. - Google Patents

Substituierte cyanoguanidine als härter für epoxidharze.

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf das Härten von Epoxidharzen, insbesondere auf eine Verbesserung der bei Epoxidharzen verwendeten Härtungsmittel. Dicyandiamid (auch Cyanoguanidin genannt) ist als Härtungsmittel für Epoxidharze wohlbekannt, und seine Ersetzung durch ein verbessertes Härtungsmittel war ein Ziel der vorliegenden Erfinder.
  • Dicyandiamid ist als Härtungsmittel für Epoxidharze wohlbekannt, aber man weiß auch, daß es einen ernstzunehmenden Nachteil aufweist. Es ist nur in Lösungsmitteln löslich, die unerwünscht sind, entweder weil sie in den meisten Anwendungen, wie Wasser, nicht verwendbar sind, oder weil die Lösungsmittel relativ teuer und für die Umwelt unerwünscht sind, wie Dimethylformamid u.dgl.
  • In der US-A-3,553,166 wird ein Härtungsmittel geoffenbart, das in Kombination ein Metallsalz eines Imidazols und eine weitere Verbindung enthält, welche Dicyandiamid sein kann. Diese Härtungsmittel werden in einer einteiligen Epoxidzusammensetzung verwendet, die bei erhöhten Temperaturen härtbar ist, die aber während längerer Zeiträume bei Umgebungstemperatur gelagert werden kann.
  • Eine weitere Kombination von Dicyandiamid mit einer zweiten Verbindung ist in der US-A-4,311,753 zu finden, wo Dicyandiamid mit Tetraalkylguanidin vermischt wird, um ein Härtungsmittel für Gemische von di- und tetrafunktionellen Epoxiden zu schaffen.
  • Das Reaktionsprodukt von Dicyandiamid mit Formaldehyd und einem auf Amin endenden Polyäther kann dazu verwendet werden, um Epoxidharze zu härten, wie in der US-A-4,581,422 gezeigt wird. Solch ein Produkt ist ein substituiertes Cyanoguanidin, aber durch die Zugabe eines auf Amin endenden Polyäthers und einer Methylengruppe aus dem Formaldehyd unterscheidet es sich von jenen der vorliegenden Erfinder, wie unten ersichtlich sein wird.
  • Eine etwas ähnliche Zusammensetzung wird in der JP-A- 61-207425 geoffenbart, die einen Epoxidhärter verwendet, der in Kombination Cyanoguanidin-Verbindungen, Polyätheramine und Guanid-Verbindungen enthält.
  • Zwei unlängst veröffentlichte Europäische Patentanmeldungen decken bestimmte substituierte Cyanoguanidine ab, von denen gesagt wird, sie seien als Härtungsmittel für Epoxidharze zweckmäßig. In der EP-A-306,451 werden Oligomere von substituierten 3-Cyanoguanidinen erörtert. Solche Verbindungen werden durch die Umsetzung eines Monoisocyanates mit einem Diisocyanat hergestellt, um das Oligomer zu bilden, gefolgt von der Umsetzung mit Cyanamid zur Bildung von Verbindungen mit der Formel:
  • R¹-[-NH- -NH-R-]n-NH- -NH-R²
  • Diese Verbindungen unterscheiden sich von jenen der vorliegenden Erfinder dadurch, daß sie Oligomere sind und daß beide endständigen Aminogruppen substituiert sind, was die Funktionalität dieser Verbindungen verringert. Die Anmelder erkannten das oben erörterte Problem, das der Verwendung von Dicyandiamid innewohnt, nämlich die Notwendigkeit, zu beanstandende Lösungsmittel zu benutzen. Von den neuen oligomeren Cyanoguanidinen wird gesagt, daß sie sich in zweckmäßigen Lösungsmitteln gut auflösen und daß sie Epoxidharze mit einer hohen Glasübergangstemperatur erzeugen. Eine weitere veröffentlichte Anmeldung ist die EP-A-310,545, in der von disubstituierten Cyanoguanidinen mit der Formel:
  • R¹-NH- -NH-R²
  • gesagt wird, daß sie sich als Härtungsmittel für Epoxidharze eignen. Diese substituierten Cyanoguanidine werden durch Umsetzen eines disubstituierten Carbodiimids (R¹-N=C=N-R²) mit Cyanamid (NH&sub2;C=N) hergestellt. Wie bei den Verbindungen der EP-A- 306,451 werden diese disubstituierten Cyanoguanidine an beiden Amingruppen substituiert.
  • Substituierte Cyanoguanidine wurden auch bei der Herstellung von Polyurethanen als zweckmäßig vorgeschlagen, wie in der US-A-3 734 868 gezeigt wird.
  • Verwandte Materialien wurden ebenfalls als Vorläufer für verschiedene Pharmazeutika verwendet, wovon die US-A- 4 560 690 ein Beispiel ist.
  • Die US-A 2 455 807 ist für das bevorzugte Verfahren zur Herstellung substituierter Cyanoguanidin-Verbindungen der vorliegenden Erfindung relevant. Von der Umsetzung von Dicyanamid mit dem erwünschten substituierten Amin wird gezeigt, daß sie das substituierte Cyanoguanidin erzeugt.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung, die ein Epoxidharz und ein Härtungsmittel für die Epoxidharze umfaßt, welches ein monosubstituiertes Cyanoguanidin mit der Formel:
  • RNH- -NH&sub2;
  • besitzt, worin R -CH&sub2;C&sub6;H&sub4;X oder -CH&sub2;CH&sub2;C&sub6;H&sub4;X ist und X entweder -H, -CH&sub3;, -OCH&sub3;, OH oder NY&sub2; ist und Y gleich -H oder -CH&sub3; ist.
  • Solche monosubstituierte Cyanoguanidine sind in verschiedenen Lösungsmitteln löslich, wie Azeton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon. Als Härtungsmittel werden die substituierten Cyanoguanidine im allgemeinen in Mengen bis zu 20 Gew.-% des Epoxidharzes, vorzugsweise 4 bis 10 Gew.-%, verwendet.
  • In einem weiteren Aspekt ist die Erfindung ein Verfahren zum Härten von Epoxidharzen, bei dem eine wirksame Menge eines wie oben definierten substituierten Cyanoguanidins einem Epoxidharz vorzugsweise in Mengen bis zu 20 Gew.-%, bevorzugter 4 bis 10 Gew.-%, zugegeben wird, und das Härten unter Härtungsbedingungen ausgeführt wird.
  • Es wurde erkannt, daß Dicyandiamid (d.h. Cyanoguanidin), obwohl es in weitem Maße verwendet wird, für Epoxidharze ein unerwünschtes Härtungsmittel ist, da es die Verwendung von zu beanstandenden Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid u.dgl., erfordert. Falls löslichere Verbindungen gefunden werden könnten, die gleichwertige oder verbesserte Härteeigenschaften schaffen würden, dann könnte Cyanoguanidin ersetzt und die unerwünschten Lösungsmittel vermieden werden. Reduzierte Produktionskosten aus der Verwendung von weniger kostspieligen Lösungsmitteln könnten auch das Resultat eines solchen Wechsels der Härtungsmittel sein. Die vorliegenden Erfinder untersuchten potentielle Härtungsmittel und fanden eine Gruppe von substituierten Cyanoguanidinen, die signifikante Vorteile gegenüber der Stammverbindung aufweisen.
    • Zusammensetzung von substituierten Cyanoguanidinen
  • Eine bloße Substitution von anderen Gruppen für die Wasserstoffatome in Cyanoguanidin reicht nicht aus, um zu den erwünschten Resultaten zu gelangen. Wie ersichtlich sein wird, weisen viele substituierte Cyanoguanidine nicht die gesuchten verbesserten Löslichkeitseigenschaften auf. Ferner ist die Substitution beider Aminogruppen von Cyanoguanidin, das sind Verbindungen mit der allgemeinen Formel:
  • RNH- -NHR
  • wie jene in der EP-A-310,545 gezeigten, weniger befriedigend, wie unten ersichtlich sein wird.
  • Die Erfinder fanden, daß monosubstituierte Cyanoguanidine mit der Formel
  • RNH- -NH&sub2;
  • worin R -CH&sub2;C&sub6;H&sub4;X oder -CH&sub2;CH&sub2;C&sub6;H&sub4;X ist und X entweder -H, -CH&sub3;, -OCH&sub3;, -OH oder -NY&sub2; ist und Y gleich -H oder -CH&sub3; ist,
  • eine verbesserte Löslichkeit gegenüber der Stammverbindung aufweisen und dabei immer noch eine hohe Härtfähigkeit bewahren, so daß sie in Mengen bis zu 20 Gew.-Prozent, vorzugsweise 4 bis 10 Gew.-Prozent des Epoxidharzes, wirksam sind.
  • Die monosubstituierten Cyanoguanidine dieser Erfindung und die disubstituierten Cyanoguadinine der EP-A-310 545 unterscheiden sich in ihrem reaktiven Funktionalitätsgrad. Damit das Härtungsmittel reagieren und ein auf Epoxidharzen basierendes quervernetztes Polymernetzwerk erzeugen kann, reagieren die Aminradikale mit den Epoxidradikalen. Der reaktive Funktionalitätsgrad des Cyanoguanidins wird vom Grad der Funktionalisierung für das Cyanoguanidin abhängen, welches mit der Anzahl der austauschbaren Stickstoff-Wasserstoffe des Cyanoguanidins in Verbindung steht. Beispielsweise weist Dicyandiamid (Cyanoguanidin) einen definierten Funktionalitätsgrad von vier auf, das heißt, es kann vier Epoxidradikalen zugefügt werden. Im Falle eines monosubstituierten Cyanoguanidins ist der Funktionalitätsgrad drei, und es kann mit drei Epoxidradikalen reagieren. Für ein disubstituiertes Cyanoguanidin, wie in der EP-A-310545, ist der Funktionalitätsgrad zwei, und es kann mit zwei Epoxidradikalen reagieren.
  • Der reaktive Funktionalitätsgrad für das Härtungsmittel wird sich auf die Art des im gehärteten Polymersystem gebildeten Polymernetzwerks auswirken und wird daher die Leistungseigenschaften in der B-Stufe bzw. dem Präpreg beeinflussen, wie die Viskosität als Funktion des Aushärtens, die Lösungsmittelbeständigkeit für das Polymer, die Glasübergangstemperatur (Tg) für das Polymer und den Wärmeausdehnungskoeffizienten ( g). Wenn beispielsweise ein Härtungsmittel mit einem reaktiven Funktionalitätsgrad von zwei (EP-A-310 545) verwendet wird, wird das Netzwerk einen hohen Grad linearer Strukturen mit nur einem geringeren Verzweigungsgrad aufweisen. Wenn ein Härtungsmittel mit einem reaktiven Funktionalitätsgrad von drei (die vorliegende Erfindung) verwendet wird, wird das Polymernetzwerk einen hohen Grad an verzweigten oder sternartigen Strukturen und ein Minimum an Strukturen vom Lineartyp aufweisen. Die verzweigten oder sternartigen Strukturen werden die Harzflußeigenschaften (Harzflußviskosität) für das Harz der B-Stufe während der Laminierung beeinflussen. Wenn die Harz flußviskosität gering ist, dann werden die gebildeten Laminate oder Verbundwerkstoffe einen hohen Harzflußgrad erfahren, was zur Bildung von Laminaten oder Verbundwerkstoffen mit Poren oder zu harzarmen Produkten führen wird. Linearstrukturen im gehärteten Polymer werden aufgrund der Solvatisierung der Polymerfragmente oder des Ahschwellens des Polymers eine dürftige Lösungsmittelbeständigkeit ergeben. Verzweigte oder sternartige Strukturen schaffen aufgrund der Bildung eines höher quervernetzten Netzwerks eine verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit. Linearstrukturen werden ein Polymer mit einer niedrigeren Tg ergeben und können einen höheren Wärmeausdehnungskoeffizienten als den eines Polymers mit verzweigten Strukturen ergeben.
    • Lösungsmittel
  • Die Stammverbindung, Cyanoguanidin, ist lediglich in einer kleinen Gruppe von allgemein erhältlichen Lösungsmitteln löslich, einschließlich Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Dimethylacetamid, N-Methyl-2-Pyrrolidon und Methanol. Die monosubstituierten Cyanoguanidine der Erfindung sind in einer Anzahl erwünschterer Lösungsmittel löslich, einschließlich Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Methanol, Äthanol oder reiner Epoxidharze. Insbesondere sind Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon bevorzugte Lösungsmittel.
  • Die Verbindungen der Erfindung sind im allgemeinen in Mengen bis zu ungefähr 45 Gew.-% in solchen Lösungsmitteln löslich. In vielen Fällen wird die erwünschte Menge des substituierten Cyanoguanidins in genügend Lösungsmittel aufgelöst, um eine ungefähr 13 bis 45 Gew.-% der Verbindung enthaltende Lösung herzustellen, und danach wird die Lösung mit den Epoxidvorläufern vermischt und unter Härtungsbedingungen gehärtet.
    • Epoxidharze
  • Die substituierten Cyanoguanidine der Erfindung können mit verschiedenen in der Technik bekannten Epoxidharzvorläufern verwendet werden. Im allgemeinen werden diese Diglycidyl-Bisphenol-A (DGEBA), Diglycidyl-Tetrabrombisphenol-A, Triglycidyl- Triphenolmethan, Triglycidyl-Triphenoläthan, Tetraglycidyl-Tetraphenoläthan, Tetraglycidyl-Methylendianilin und Oligomere und Gemische davon einschließen. Insbesondere wurde von Diglycidyl-Bisphenol A (DGEBA)-Arten gefunden, daß sie mit den Härtungsmitteln der Erfindung zweckmäßige Resultate liefern.
    • Katalysatoren für Epoxidharze
  • Um die Umsetzung des substituierten Cyanoguanidins mit dem Epoxidharz zu erleichtern, mag es sich als zweckmäßig erweisen, einen Katalysator zu verwenden. In der Technik sind verschiedene Katalysatoren bekannt, die bei dieser Erfindung verwendet werden können. Der Katalysator, von dem wir glauben, daß er deutliche Vorteile gegenüber anderen aufweise, wird frei von Übergangsmetallen sein. Im allgemeinen wird der Katalysator Imidazol, 2-Methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 1-Cyanäthyl-2- Phenylimidazol, l- (2-Cyanäthyl) -2-Äthyl-4-Methylimidazol, 4- Phenylimidazol, 2-Äthylimidazol, 2-Äthyl-4-Methylimidazol, Benzyldimethylamin, 4-(Dimethylamino)-N,N-Dimethylbenzylamin, 4- Methoxy-N,N-Dimethylbenzylamin, 4-Methyl-N,N-Dimethylbenzylamin u.dgl. aufweisen.
    • Herstellung von Laminaten
  • Ein Vorteil der substituierten Cyanoguanidine der Erfindung ist ihre Fähigkeit, das Cyanoguanidin (Dicyandiamid) zu ersetzen, welches gemeinhin verwendet wird, um Epoxidharze bei der Herstellung von verstärkten Laminaten der Elektronikindustrie querzuvernetzen, ohne daß ein Bedarf der Verwendung unerwünschter Lösungsmittel besteht. Die zur Herstellung von solchen Laminaten verwendeten Verfahren sind Fachleuten wohlbekannt und brauchen hier im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung nicht im Detail erörtert zu werden, da die Vorgehensweisen nicht überarbeitet werden, um den substituierten Cyanoguanidinen Rechnung zu tragen. Im allgemeinen kann festgestellt werden, daß der typischerweise aus Glasfasern hergestellte Stoff, der zur Verstärkung des Laminates verwendet werden soll, mit Epoxidharzen beschichtet ist, welche je nach Wunsch mit den Quervernetzungsmitteln und einem Katalysator vermischt sind. Der beschichtete Stoff wird dann erhitzt, um die Lösungsmittel auszutreiben und die Epoxidharze und die Quervernetzungsmittel zu härten (polymerisieren und quervernetzen) . Gemeinhin werden Mehrlagenschichten eines beschichteten Stoffes miteinander kombiniert, um die für elektronische Schaltplatten benötigten Laminate zu schaffen. Wenn lediglich ein teilweises Aushärten ausgeführt wird, wird das sich ergebende Produkt oft als "Präpreg" oder als "B-Stufen"-Material bezeichnet. Ein weiteres Härten wird später ausgeführt, um das Laminat fertigzustellen. Diese Verfahren werden in chargenweisen oder kontinuierlichen Verfahren ausgeführt, welche Fachleuten vertraut sind.
    • Herstellung der substituierten Cyanoguanidinen
  • Die Härtungsmittel der Erfindung können durch verschiedene, Fachleuten bekannte, Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise nach dem Verfahren von May (J. Org. Chem., 12, 437-442, 442-445 (1947)) und Curd (J. Chem. Soc., 1630-1636 (1948)) mit der Reaktion eines Arylisothiocyanates mit Natrium- Cyanamid, gefolgt von der Reaktion mit Methyljodid zur Erzeugung eines N-Cyano-S-Methyl-N'-Arylisothioharnstoffes, der bei der Reaktion mit Ammoniak ein substituiertes Cyanoguanidin ergibt. Ein weiteres Verfahren von Curd (J. Chem. Soc., 729-737 (1946)) und Rose (GB-A-577,843) verwendet die Reaktion eines Aryldiazoniumsalzes mit Dicyandiamid, um ein substituiertes Aryl-azo-Dicyandiamid oder Triazen zu ergeben, welches sich thermisch zersetzt, um Stickstoff und das entsprechende substituierte Cyanoguanidin zu ergeben.
  • Die Erfinder halten das Verfahren in der US-A- 2,455,807 bei der Herstellung ihrer substituierten Cyanoguanidine für besonders wertvoll. Dieses Verfahren kann allgemein durch die folgende Reaktion gemäß Redmon et al. beschrieben werden:
  • In der Praxis wird vorzugsweise ein Metallsalz von Dicyanamid (CN-NH-CN), wie Natriumdicyanamid, verwendet. Das ausgewählte substituierte Amin, beispielsweise Benzylamin, kann in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst werden, wie Butanol, Äthanol, Propanol und Wasser, oder zur Bildung einer Aufschlämmung mit Salzsäure vermischt werden. Natriumdicyanamid wird in einer annähernd stöchiometrischen Menge zugegeben. Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen ungefähr 75ºC und 110ºC und bei Drükken von atmosphärisch bis 2068 kpa während eines Zeitraumes, der nötig ist, um die Reaktion zu vervollständigen, ausgeführt. Vorzugsweise wird eine Temperatur von ungefähr 1000 bis 110ºC benutzt werden, wobei die Reaktionszeit ungefähr 2 bis 24 Stunden beträgt. Anschließend wird das Lösungsmittel, falls ein solches verwendet wird, abdestilliert, und das substituierte Cyanoguanidin wird durch Kristallisation und Waschen gewonnen. Wenn Salzsäure verwendet wird, werden die Feststoffe gefiltert, gewaschen und dann wieder aufgelöst und aus der Lösung kristallisiert.
    • BEISPIEL 1
  • Synthese von N-Benzyl-Dicyandiamid (BZDICY) : 196,20 g (1,830 Mol) Benzylamin und ca. 1560 ml Butanol werden in einen mit einem Kondensor, einem Zusatztrichter und einem mechanischen Rührer ausgestatteten, 3-halsigen Kolben von 5 Liter mit rundem Boden eingegeben. Diesem gerührten Reaktionsgemisch werden tropfenweise 100,56 g (55,0 ml, 1,020 Mol) konzentrierter Schwefelsäure in 400 ml Butanol zugegeben, wobei der End-pH- Wert 7 bis 8 beträgt. Dem obigen Reaktiongemisch werden 182,57 g (2,050 Mol) Natriumdicyanamid und 40 ml Wasser zugegeben, das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf 100ºC erhitzt und 6,5 Stunden lang auf 100ºC ± 5ºC gehalten, wobei während des Verlaufes des Rückflusses der Reaktion 95 ml Wasser zugegeben werden. Dem gekühlten Reaktionsgemisch wird ein Überschuß an Wasser (3 Liter) zugegeben und das Butanol wird azeotrop abdestilliert. Beim Kühlen scheidet sich ein Präzipitat vom Öl ab, welches abgefiltert wird und dann mit 1000 ml einer 5%-igen Natriumhydroxydlösung gewaschen, gefiltert, mit 1000 ml einer 5%- igen Essigsäurelösung gewaschen, gefiltert und mit 1000 ml Wasser gewaschen wird. Der weiße kristalline Feststoff wird dann aus siedendem Wasser umkristallisiert, was 195,8 g (61,4% Ausbeute) eines weißen kristallinen Produktes ergibt, Schmelzpunkt 109-110ºC (Lit. Schmelzpunkt 108-109); Elementaranalyse, gefunden C 61,99%, H 6,08%, N 30,57%, berechnet C 62,04%, H 5,80%, N 32,16%.
    • BEISPIEL 2
  • Synthese von N-Benzyl-Dicyandiamid (BZDICY): 490,5 g (500 ml, 4,58 Mol) Benzylamin werden in einen mit einem Kondensor, einem Zusatztrichter und einem mechanischen Rührer ausgestatteten, 3-halsigen Kolben von 5 Liter mit rundem Boden eingegeben. Dem gerührten, gekühlten (2-5ºC) Benzylamin werden 448,9 g (378 ml, 4,58 Mol) konzentrierter Salzsäure mit einer Geschwindigkeit zugegeben, die sicherstellt, daß das Reaktionsgemisch 50ºC nicht überschreitet. Die Reaktionsaufschlämmung wird auf 75ºC erhitzt, und dann werden 428,2 g (4,81 Mol) Natriumdicyanamid zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf 100ºC erhitzt und 6,5 Stunden lang auf 100ºC ± 5ºC gehalten. Dem gerührten Reaktionsgemisch werden 1,5 Liter Wasser zugeben und über Nacht kühlen gelassen. Das Reaktionsge misch wird gefiltert und dann mit 1,5 Liter Wasser gespült. Das kristalline Produkt wird 2,0 Stunden lang mit 1,77 Liter einer 5%-igen Natriumhydroxydlösung gerührt, gefiltert, mit 1,77 Liter Wasser gespült, mit 1,77 Litern einer 5%-igen Essigsäurelösung gerührt, gefiltert und mit 2,5 Liter Wasser gefiltert und gewaschen. Der weisse kristalline Feststoff wird dann in 1,6 Liter Methanol aufgelöst und gefiltert, um jegliches unlösliche Material zu entfernen, die Methanollösung wird 8,0 Litern Wasser zugegeben und dann gefiltert, was 472,9 g (59,7% Ausbeute) eines weißen kristallinen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 107-109ºC ergibt
    • BEISPIEL 3
  • Synthese vonN-(4-Methylbenzyl)-Dicyandiamid (MBZDICY: 200,00 g (1,650 Mol) 4-Methylbenzylamin und ca. 1400 ml Butanol werden in einen mit einem Kondensor, einem Zusatztrichter und einem mechanischen Rührer ausgestatteten, 3-halsigen Kolben von 5 Liter mit rundem Boden eingegeben. Diesem gerührten Reaktionsgemisch werden 90,65 g (50,0 ml, 0,924 Mol) konzentrierter Schwefelsäure in 370 ml Butanol tropfenweise zugegeben. Dem obigen Reaktionsgemisch werden 164,57 g (1,850 Mol) Natriumdicyanamid und 37 ml Wasser zugefügt, das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf 100ºC erhitzt und 4,75 Stunden lang auf 100ºC ± 5ºC gehalten, wobei während des Verlaufes des Rückflusses der Reaktion 85,00 ml Wasser zugegeben werden. Dem gekühlten Reaktionsgemisch wird ein Überschuß an Wasser (3 Liter) zugegeben, und das Butanol wird azeotrop abdestilliert. Beim Kühlen scheidet sich ein Präzipitat vom Öl ab, welches abgefiltert wird und dann mit 1000 ml einer 5%-igen Natriumhydroxydlösung gewaschen, gefiltert, mit 1000 ml einer 5%-igen Essigsäurelösung gewaschen, gefiltert und mit 1000 ml Wasser gewaschen wird. Der weiße kristalline Feststoff wird dann aus siedendem Wasser umkristallisiert, was 168,3 g (54,1% Ausbeute) eines weißen kristallinen Produkts ergibt, Schmelzpunkt 137-138ºC; Elementaranalyse, gefunden C 62,84%, H 6,26%, N 29,16%, berechnet C 63,79%, H 6,44%, N 29,77%.
    • BEISPIEL 4
  • Synthese von N-(4-Methoxybenzyl)-Dicyandiamid (MOBZDICY) : 200,00 g (1,460 Mol) 4-Methoxybenzylamin und ca. 1230 ml Butanol werden in einen mit einem Kondensor, einem Zusatztrichter und einem mechanischen Rührer ausgestatteten, 3- halsigen Kolben von 5 Liter mit rundem Boden eingegeben. Diesem gerührten Reaktionsgemisch werden 80,08 g (43,5 ml, 0,816 Mol) konzentrierter Schwefelsäure in 330 ml Butanol tropfenweise zugegeben. Dem obigen Reaktionsgemisch werden 145,38 g (1,630 Mol) Natriumdicyanamid und 32 ml Wasser hinzugefügt, das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf 100ºC erhitzt und 6,0 Stunden lang auf 100ºC ± 5ºC gehalten, wobei während des Verlaufes des Rückflusses der Reaktion 76 ml Wasser zugegeben werden. Dem gekühlten Reaktionsgemisch wird ein Überschuß an Wasser (3 Liter) zugegeben, und das Butanol wird azeotrop abdestilliert. Beim Kühlen scheidet sich ein Präzipitat vom Öl ab, welches abgefiltert wird und dann mit 1000 ml einer 5%-igen Natriumhydroxydlösung gewaschen, gefiltert, mit 1000 ml einer 5%-igen Essigsäurelösung gewaschen, gefiltert und mit 1000 ml Wasser gewaschen wird. Der weiße kristalline Feststoff wird dann aus siedendem Wasser umkristallisiert, was 103,8 g (34,8% Ausbeute) eines weißen kristallinen Produktes ergibt, Schmelzpunkt 91- 93%C; Elementaranalyse, gefunden C 58,62%, H 6,06%, N 26,58%, berechnet C 58,80%, H 5,93%, N 27,44%.
    • BEISPIEL 5
  • Synthese von 4-(NN-Dimethylamino)Benzylamin 74,62 g (0,500 Mol) N,N-Dimethylaminobenzaldehyd, 6,1815 g Raney Nikkel, und 200 ml Äthanol wurden in ein Glasrohr für einen Autoklaven von 850 cc eingegeben. Das Glasrohr wird in einen Autoklaven gegeben und dann 10,0 g Ammoniak und 850 psi (58,6 bar) Wasserstoff bei 25ºC. Der Reaktor wird anschließend während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden auf 70ºC erhitzt und 5 Stunden lang auf 70ºC gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Das Reaktionsgemisch wird durch einen Fritteglasfilter gefiltert, um den Katalysator zu entfernen; und das Filtrat wird unter Vakuum konzentriert, um eine gelbe Flüssigkeit zu ergeben (Rohausbeute 73,53 g, 97,9%).
  • Es wurden drei vergleichbare Reaktionsdurchläufe kombiniert (Rohausbeuten von 73,53 g, 88,60 g und 76,93 g) und vakuumdestilliert, um eine farblose Flüssigkeit von 183,0 g (81,2%), Siedepunkt 1250/2,4 mm (3,2 mbar) (Lit. Siedepunkt 158-159ºC/25 mm (33,3 mbar) zu ergeben.
  • Synthese von N'-4-(N-N-Dimethylamino)Benzyl)-Dicyandiamid (DMABZDICY): 61,4 g (0,408 Mol) 4-(N,N-Dimethylamino)Benzylamin und ca. 310 ml Butanol werden in einen mit einem Kondensor, einem Zusatztrichter und einem mechanischen Rührer ausgestatteten, 3-halsigen Kolben von 2 Liter mit rundem Boden eingegeben. Diesem gerührten Reaktionsgemisch werden 22,43 g (12,2 ml, 0,229 Mol) konzentrierter Schwefelsäure in 90 ml Butanol tropfenweise zugegeben. Dem obigen Reaktionsgemisch werden 40,72 g (0,457 Mol) Natriumdicyanamid und 10 ml Wasser zugegeben, das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf 100ºC erhitzt und 5,5 Stunden lang auf 100ºC ± 5ºC gehalten, wobei während des Verlaufes des Rückflusses der Reaktion 20 ml Wasser zugefügt werden. Dem gekühlten Reaktionsgemisch wird ein Überschuß an Wasser (1 Liter) zugegeben, und das Butanol wird azeotrop abdestilliert. Beim Kühlen scheidet sich ein Präzipitat vom Öl ab, welches abgefiltert wird und dann mit 300 ml einer 5%-igen Natriumhydroxydlösung gewaschen, gefiltert, mit 300 ml einer 5%-igen Essigsäurelösung gewaschen, gefiltert und mit 500 ml Wasser gewaschen wird. Der kristalline Feststoff wird dann aus Äthanol:Wasser (90:10) umkristallisiert, was 55,2 g (62,3% Ausbeute) eines grauen, kristallinen Produktes ergab, Schmelzpunkt 137-139ºC; Elementaranalyse, gefunden C 61,41%, H 7,29%, N 32,34%, berechnet C 60,79%, H 6,97%, N 32,24%.
    • BEISPIEL 6
  • Synthese von N-(4-Hydroxybenzyl)-Dicyandiamid (HBZDICY) : 36,45 g 4-Hydroxybenzylaminsulfat (0,106 Mol) wird mit 125 ml Butanol in einem mit einem Dean-Stark-Abscheider und einem Heizmantel ausgerüsteten, 3-halsigen Kolben von 500 ml mit rundem Boden aufgeschlämmt. Das Gemisch wird mit verdünntem wäßrigem Natriumhydroxyd neutralisiert. Dann werden 91,9 g Natriumdicyanamid unter Rühren zugegeben, und die Temperatur wird auf 105ºc erhöht. Die Temperatur wird 4,75 Stunden lang auf 105ºC gehalten. Im Abscheider sammelt sich kein Wasser an. Darauf werden 300 ml Wasser hinzugefügt, und das Butanol wird azeotrop abdestilliert. Das Gemisch wird gekühlt, und es werden 200 l Wasser zugegeben. Ein harzartiges Produkt wird ausgefällt. Das Wasser wird dekantiert, und das Produkt wird in Methylisobutylketon (MIB) aufgelöst und zweimal mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, gefiltert und drehverdampft, was 16 g (79% des theoretischen Wertes) eines braunen Harzes zurückläßt.
    • BEISPIEL 7
  • Benzyldicyandiamid wurde in verschiedenen möglichen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur(en) auf seine Löslichkeit hin getestet. In Stufen von jeweils 0,5 g wurden 10 g des ausgewählten Lösungsmittels zugegeben, bis nach 10-15 Minuten kräftigen Rührens die letzte Zugabestufe keine volle Auflösung mehr ergab. Die Resultate werden in der folgenden Tabelle mitgeteilt. TABELLE A Lösungsmittel Löslichkeit, g/g Propylenglykolmethyläther Isopropanol s-Butanol n-Propanol Aceton Methyläthylketon Äthylazetat n-Butylazetat Toluol Äthylenglykol Propylenglykol N-Methylpyrrolidon Dibutyläther Äthanol
  • Methylbenzyl-Dicyandiamid wurde nach demselben Vorgehen ebenfalls getestet. Weniger als 0,50 g wurden in Aceton und Methyläthylketon aufgelöst, aber 0,15 g wurden in Propylenglykol-Methyläther aufgelöst.
    • BEISPIEL 8
  • Unter Anwendung eines Gewichtsverhältnisses von Verbindung zu Lösungsmittel von 1:10 wurde ein Löslichkeitstest für substituierte Cyanoguanidine (Dicyandiamid) durchgeführt. Die Probe wurde leicht gerührt und die Auflösung bei 25ºC aufgezeichnet; eine vollständige Auflösung erhält die Bewertung +, eine teilweise Auflösung ist +δ, und keine Auflösung wird als - bewertet. Dann wurde die Probe 30 Minuten lang auf 50ºC erhitzt, und die Löslichkeit unter Anwendung desselben Bewertungssystems aufgezeichnet TABELLE B Experimentelle Löslichkeit für substituierte Benzyl -Dicyandiamide Lösungsmittel Substituiertes Benzyl-Dicyandiamid Temperatur (ºC) Azeton Methyläthylketon (MEK) 1-Methoxy-2-Propan MEK/1-Methoxy-2-Propanol (50:50) N,N-Dimethylformamid (DMF) Dimethylsulfoxyd (DMSO) N,N-Dimethylacetamid (DMAC) N-Methyl-2- Pyrrolidinon (NMP) Äthylacetat Methanol Äthanol Toluol
  • (a) Benzyldicyandiamid
  • (b) 4-Methyl-Benzyldicyandiamid
  • (c) 4-Methoxy-Benzyldicyandiamid
  • (d) 4-(Dimethylamino)-Benzyldicyandiamid
  • (e) 4-Hydroxy-Benzyldicyandiamid
  • Tabelle B zeigt, daß Verbindungen, die eine an die Aminowasserstoffe angehängte Benzylgruppe enthalten, zu einer signifikant verbesserten Löslichkeit des Cyanoguanidins führen. Die beste Löslichkeit wird bei benzylsubstituiertem Cyanoguanidin (BZDICY) und einer methoxysubstituierten Benzylverbindung (MOBZDICY) beobachtet. Von anderen verwandten Verbindungen ist ersichtlich, daß sie eine verbesserte Löslichkeit aufweisen, aber etwas weniger löslich sind.
    • BEISPIEL 9
  • Teil A: 3,10 g BZDICY wurden in 5,60 g 1-Methoxy-2-Propanol aufgelöst und 30 Minuten lang unter Rühren auf 50ºC erhitzt. 0,050 g 2-Methyl-Imidazol (2MI) und 6,92 g Methyläthylketon (MEK) wurden der obigen Lösung unter Rühren zugegeben.
  • Teil B: 2,0 g Aceton wurden 50,0 g eines Dow-Epoxid-71808-Harzes (Diglycidyl-Bisphenol-A (DGEBA) und bromiertes DGEBA) zugegeben und gut gemischt.
  • Teil A und Teil B wurden miteinander vermischt und 24 Stunden lang altern gelassen. Die Harzfirnis wurde dann auf einer heissen Platte in einer kleinen Gießpfanne einer B-Stufenbehandlung unterzogen. Das Harz der B-Stufe wurde zu einem feinen Pulver vermahlen und dann bei 170ºC in einer hydraulischen Presse bei 1379 kpa gehärtet.
  • Das Polymer wies in Funktion des Härtens die folgenden Eigenschaften auf.
  • Die letztlichen Polymereigenschaften nach einem Aushärten von 360 Minuten bei 170ºC: Tg durch dynamisches Differential-Kalorimeter (DSC) = 126ºC, Tg durch thermomechanische Analyse (TMA) = 117 ± 5ºC, αg = 46 ± 3 ppm/ºC α&sub1;&sub8;&sub0; = 104 ± 4 ppm/ºC.
    • BEISPIEL 10
  • Teil A: 3,10 g BZDICY wurden in 5,60 g 1-Methoxy-2-Propanol aufgelöst und 30 Minuten lang unter Rühren auf 50ºC erhitzt. 0,050 g Benzyldimethylamin (BDMA) und 6,92 g Methyläthylketon (MEK) wurden der obigen Lösung unter Rühren zugegeben.
  • Teil B: 2,0 g Aceton wurden 50,0 g eines Dow-Epoxid-71808-Harzes (Diglycidyl-Bisphenol-A (DGEBA) und bromiertes DGEBA) zugegeben und gut gemischt.
  • Teil A und Teil B wurden miteinander vermischt und 24 Stunden lang altern gelassen. Die Harzfirnis wurde dann auf einer heissen Platte in einer kleinen Gießpfanne einer B-Stufenbehandlung unterzogen. Das Harz der B-Stufe wurde zu einem feinen Pulver vermahlen und dann bei 170ºC in einer hydraulischen Presse bei 1379 kpa gehärtet.
  • Das Polymer wies in Funktion des Härtens die folgenden Eigenschaften auf.
  • Die letztlichen Polymereigenschaften nach einem Aushärten von 360 Minuten bei 170ºC: Tg (DSC) = 116ºC, Tg (TMA) = 108 ± 9ºC, αg = 46 ± 7 ppm/ºC, α&sub1;&sub8;&sub0; = 111 ± 2 ppm/ºC.
    • BEISPIEL 11 Vergleichsbeispiel
  • Teil A: 1,12 g DICY wurden in 6,92 g Dimethylformamid (DMF) und 5,60 g 1-Methoxy-2-Propanol aufgelöst und 30 Minuten lang unter Rühren auf 50ºC erhitzt. 0,050 g 2-Methyl-Imidazol (2MI) wurden der obigen Lösung unter Rühren zugegeben.
  • Teil B: 2,0 g Aceton wurden 50,0 g eines Dow-Epoxid-71808-Harzes (Diglycidyl-Bisphenol-A (DGEBA) und bromiertes DGEBA) zugegeben und gut gemischt.
  • Teil A und Teil E wurden miteinander vermischt und 24 Stunden lang altern gelassen. Die Harzfirnis wurde dann auf einer heissen Platte in einer kleinen Gießpfanne einer B-Stufenbehandlung unterzogen. Das Harz der B-Stufe wurde zu einem feinen Pulver vermahlen und dann bei 170ºC in einer hydraulischen Presse bei 1379 kpa gehärtet.
  • Das Polymer wies in Funktion des Härtens die folgenden Eigenschaften auf
  • Die letztlichen Polymereigenschaften nach einem Aushärten von 360 Minuten bei 170ºC: Tg (DSC) = 128ºC, Tg (TMA) = 116 ± 5ºC, αg= 46 ± 9 ppm/ºC, α&sub1;&sub8;&sub0; = 100 ± 5 ppm/ºC.
    • BEISPIEL 12 Vergleichsbeispiel
  • Teil A: 1,12 g DICY wurden in 5,20 g 1-Methoxy-2-Propanol und 6,92 g DMF aufgelöst und 30 Minuten lang unter Rühren auf 50ºC erhitzt. 0,044 g 2-Methyl-Imidazol (2MI) wurden der obigen Lösung unter Rühren zugegeben.
  • Teil B: 50,0 g Dow-Epoxid-71808-Harz (Diglycidyl-Bisphenol-A (DGEBA) und bromiertes DGEBA).
  • Teil A und Teil B wurden miteinander vermischt und 24 Stunden lang altern gelassen. Die Harzfirnis wurde dann auf einer heissen Platte in einer kleinen Gießpfanne einer B-Stufenbehandlung unterzogen. Das Harz der B-Stufe wurde zu einem feinen Pulver vermahlen und dann bei 170ºC in einer hydraulischen Presse bei 1379 kpa gehärtet.
  • Das Polymer wies in Funktion des Härtens die folgenden Eigenschaften auf.
  • Die letztlichen Polymereigenschaften nach einem Aushärten von 360 Minuten bei 170ºC: Tg (DSC) = 130ºC, Tg (TMA) = 114,8 + 4,3ºC, αg = 34,6 ± 6,6 ppm/ºC, α&sub1;&sub8;&sub0; = 91,1 ± 5,0 ppm/ºC.
    • BEISPIEL 13 Vergleichsbeispiel
  • Teil A: 2,09 g DICY wurden in 5,20 g 1-Methoxy-2-Propanol und 6,92 g DMF aufgelöst und 30 Minuten lang unter Rühren auf 50ºC erhitzt. 0,044 g 2-Methyl-Imidazol (2MI) wurden der obigen Lösung unter Rühren zugegeben.
  • Teil B: 50,0 g Dow-Epoxid-71808-Harz (Diglycidyl-Bisphenol-A (DGEBA) und bromiertes DGEBA).
  • Teil A und Teil B wurden miteinander vermischt und 24 Stunden lang altern gelassen. Die Harzfirnis wurde dann auf einer heissen Platte in einer kleinen Gießpfanne einer B-Stufenbehandlung unterzogen. Das Harz der B-Stufe wurde zu einem feinen Pulver vermahlen und dann bei 170ºC in einer hydraulischen Presse bei 1379 kpa gehärtet.
  • Das Polymer wies in Funktion des Härtens die folgenden Eigenschaften auf.
  • Die letztlichen Polymereigenschaften nach einem Aushärten von 360 Minuten bei 170ºC: Tg (DSC) = 118ºC, Tg (TMA) = 120 ± 3ºC, αg= 33 ± 7 ppm/ºC, α&sub1;&sub8;&sub0; = 117 ± 6 ppm/ºC.
    • BEISPIEL 14 Vergleichsbeispiel
  • Teil A: 1,67 g DICY wurden in 5,20 g 1-Methoxy-2-Propanol und 6,92 g DMF aufgelöst und 30 Minuten lang unter Rühren auf 50ºC erhitzt. 0,044 g 2-Methyl-Imidazol (2MI) wurden der obigen Lösung unter Rühren zugegeben.
  • Teil B: 50,0 g Dow-Epoxid-71808-Harz (Diglycidyl-Bisphenol-A (DGEBA) und bromiertes DGEBA).
  • Teil A und Teil B wurden miteinander vermischt und 24 Stunden lang altern gelassen. Die Harzfirnis wurde dann auf einer heissen Platte in einer kleinen Gießpfanne einer B-Stufenbehandlung unterzogen. Das Harz der B-Stufe wurde zu einem feinen Pulver vermahlen und dann bei 170ºC in einer hydraulischen Presse bei 1379 kpa gehärtet.
  • Das Polymer wies in Funktion des Härtens die folgenden Eigenschaften auf.
  • Die letztlichen Polymereigenschaften nach einem Aushärten von 360 Minuten bei 170ºC: Tg (DSC) = 113ºC, Tg (TMA) = 124 ± 5ºC, αg = 40 ± 3 ppm/ºC, α&sub1;&sub8;&sub0; = 91 ± 4 ppm/ºC.
    • BEISPIEL 15
  • Teil A: 3,08 g BZDICY wurden in 5,20 g 1-Methoxy-2-Propanol aufgelöst und 30 Minuten lang unter Rühren auf 50ºC erhitzt. 0,044 g 2-Methyl-Imidazol (2MI) und 6,92 g Methyläthylketon (MEK) wurden der obigen Lösung unter Rühren zugegeben.
  • Teil B: 50,0 g Dow-Epoxid-71808-Harz (Diglycidyl-Bisphenol-A (DGEBA) und bromiertes DGEBA)
  • Teil A und Teil B wurden miteinander vermischt und 24 Stunden lang altern gelassen. Die Harzfirnis wurde dann auf einer heissen Platte in einer kleinen Gießpfanne einer B-Stufenbehandlung unterzogen. Das Harz der B-Stufe wurde zu einem feinen Pulver vermahlen und dann bei 170ºC in einer hydraulischen Presse bei 1379 kpa gehärtet.
  • Das Polymer wies in Funktion des Härtens die folgenden Eigenschaften auf.
  • Die letztlichen Polymereigenschaften nach einem Aushärten von 360 Minuten bei 170ºC: Tg (DSC) = 101ºC, Tg (TMA) = 102 ± 5ºC, αg = 34 ± 3 ppm/ºC, α&sub1;&sub8;&sub0; = 102 ± 4 ppm/ºC.
    • BEISPIEL 16
  • Teil A: 3,34 g MBZDICY wurden in 5,20 g 1-Methoxy-2-Propanol aufgelöst und 30 Minuten lang unter Rühren auf 50ºC erhitzt. 0,044 g 2-Methyl-Imidazol (2MI) und 6,92 g MEK wurden der obigen Lösung unter Rühren zugegeben.
  • Teil B: 50,0 g Dow-Epoxid-71808-Harz (Diglycidyl-Bisphenol-A (DGEBA) und bromiertes DGEBA).
  • Teil A und Teil B wurden miteinander vermischt und 24 Stunden lang altern gelassen. Die Harzfirnis wurde dann auf einer heissen Platte in einer kleinen Gießpfanne einer B-Stufenbehandlung unterzogen. Das Harz der B-Stufe wurde zu einem feinen Pulver vermahlen und dann bei 170ºC in einer hydraulischen Presse bei 1379 kPa gehärtet.
  • Das Polymer wies in Funktion des Härtens die folgenden Eigenschaften auf.
  • Die letztlichen Polymereigenschaften nach einem Aushärten von 360 Minuten bei 170ºC: Tg (DSC) = 126ºC, Tg (TMA) = 118 ± 6ºC, αg = 27 ± 2 ppm/ºC, α&sub1;&sub8;&sub0; = 105 ± 2 ppm/ºC.
    • BEISPIEL 17
  • Teil A: 5,78 g BZDICY wurden in 5,20 g 1-Methoxy-2-Propanol aufgelöst und 30 Minuten lang unter Rühren auf 50ºC erhitzt. 0,044 g 2-Methyl-Imidazol (2MI) und 6,92 g Methyläthylketon (MEK) wurden der obigen Lösung unter Rühren zugegeben.
  • Teil B: 50,0 g Dow-Epoxld-71808-Harz (Diglycidyl-Bisphenol-A (DGEBA) und bromiertes DGEBA).
  • Teil A und Teil B wurden miteinander vermischt und 24 Stunden lang altern gelassen. Die Harzfirnis wurde dann auf einer heissen Platte in einer kleinen Gießpfanne einer B-Stufenbehandlung unterzogen. Das Harz der B-Stufe wurde zu einem feinen Pulver vermahlen und dann bei 170ºC in einer hydraulischen Presse bei 1379 kpa gehärtet.
  • Das Polymer wies in Funktion des Härtens die folgenden Eigenschaften auf.
  • Die letztlichen Polymereigenschaften nach einem Aushärten von 360 Minuten bei 170ºC: Tg (DSC) = 113ºC, Tg (TMA) = 102 ± 6ºC, αg = 47 ± 4 ppm/ºC, α&sub1;&sub8;&sub0; = 108 ± 4 ppm/ºC.
    • BEISPIEL 18
  • Teil A: 4,62 g BZDICY wurden in 5,20 g 1-Methoxy-2-Propanol aufgelöst und 30 Minuten lang unter Rühren auf 50ºC erhitzt. 0,044 g 2-Methyl-Imidazol (2MI) und 6,92 g MEK wurden der obigen Lösung unter Rühren zugegeben.
  • Teil B: 50,0 g Dow-Epoxid-71808-Harz (Diglycidyl-Bisphenol-A (DGEBA) und bromiertes DGEBA).
  • Teil A und Teil B wurden miteinander vermischt und 24 Stunden lang altern gelassen. Die Harzfirnis wurde dann auf einer heissen Platte in einer kleinen Gießpfanne einer B-Stufenbehandlung unterzogen. Das Harz der B-Stufe wurde zu einem feinen Pulver vermahlen und dann bei 170ºC in einer hydraulischen Presse bei 1379 kpa gehärtet.
  • Das Polymer wies in Funktion des Härtens die folgenden Eigenschaften auf.
  • Die letztlichen Polymereigenschaf ten nach einem Aushärten von 360 Minuten bei 170ºC: Tg (DSC) = 113ºC.
    • BEISPIEL 19
  • Teil A: 3,10 g BZDICY wurden in 5,60 g 1-Methoxy-2-Propanol aufgelöst und 30 Minuten lang unter Rühren auf 50ºC erhitzt 0,044 g Benzyldimethylamin (DDMA) und 6,92 g Methyläthylketon (MEK) wurden der obigen Lösung unter Rühren zugegeben.
  • Teil B: 50,0 g Dow-Epoxid-71808-Harz (Diglycidyl-Bisphenol-A (DGEBA) und bromiertes DGEBA).
  • Teil A und Teil B wurden miteinander vermischt und 24 Stunden lang altern gelassen. Die Harzfirnis wurde dann auf einer heissen Platte in einer kleinen Gießpfanne einer B-Stufenbehandlung unterzogen. Das Harz der B-Stufe wurde zu einem feinen Pulver vermahlen und dann bei 170ºC in einer hydraulischen Presse bei 1379 kpa gehärtet.
  • Das Polymer wies in Funktion des Härtens die folgenden Eigenschaften auf.
  • Die letztlichen Polymereigenschaften nach einem Aushärten von 360 Minuten bei 170ºC: Tg (DSC) = 122ºC, Tg (TMA) = 103 ± 3ºC, αg = 39 ± 5 ppm/ºC, α&sub1;&sub8;&sub0; = 102 ± 4 ppm/ºC.
    • BEISPIEL 20
  • Teil A: 3,10 g BZDICY wurden in 5,60 g 1-Methoxy-2-Propanol aufgelöst und 30 Minuten lang unter Rühren auf 50ºC erhitzt. 0,044 g 4-(Dimethylamino)-N,N-Dimethylbenzylamin (DMBDMA) und 6,92 g MEK wurden der obigen Lösung unter Rühren zugegeben.
  • Teil B: 50,0 g Dow-Epoxid-71808-Harz (Diglycidyl-Bisphenol-A (DGEBA) und bromiertes DGEBA).
  • Teil A und Teil B wurden miteinander vermischt und 24 Stunden lang altern gelassen. Die Harzfirnis wurde dann auf einer heissen Platte in einer kleinen Gießpfanne einer B-Stufenbehandlung unterzogen. Das Harz der B-Stufe wurde zu einem feinen Pulver vermahlen und dann bei 170ºC in einer hydraulischen Presse bei 1379 kpa gehärtet.
  • Das Polymer wies in Funktion des Härtens die folgenden Eigenschaften auf.
  • Die letztlichen Polymereigenschaften nach einem Aushärten von 360 Minuten bei 170ºC: Tg (DSC) = 117ºC, Tg (TMA) = 104 ± 3ºC, αg = 46,95 ± 2,7 ppm/ºC, α&sub1;&sub8;&sub0; = 107,9 ± 2,2 ppm/ºC.
    • BEISPIEL 21
  • Teil A: 3,62 g MOBZDICY wurden in 5,20 g 1-Methoxy-2-Propanol aufgelöst und 30 Minuten lang unter Rühren auf 50ºC erhitzt. 0,044 g 2-Methyl-Imidazol (2MI) und 6,92 g Methyläthylketon (MEK) wurden der obigen Lösung unter Rühren zugegeben.
  • Teil B: 50,0 g Dow-Epoxid-71808-Harz (Diglycidyl-Bisphenol-A (DGEBA) und bromiertes DGEBA).
  • Teil A und Teil B wurden miteinander vermischt und 24 Stunden lang altern gelassen. Die Harzfirnis wurde dann auf einer heissen Platte in einer kleinen Gießpfanne einer B-Stufenbehandlung unterzogen. Das Harz der B-Stufe wurde zu einem feinen Pulver vermahlen und dann bei 170ºC in einer hydraulischen Presse bei 1379 kpa gehärtet.
  • Das Polymer wies in Funktion des Härtens die folgenden Eigenschaften auf.
  • Die letztlichen Polymereigenschaften nach einem Aushärten von 360 Minuten bei 170ºC: Tg (DSC) = 125ºC, Tg (TMA) = 109 ± 3ºC, αg = 39 ± 8 ppm/ºC, α&sub1;&sub8;&sub0; = 100 ± 3 ppm/ºC.
    • BEISPIEL 22
  • Teil A: 3,86 g DMABZDICY wurden in 5,20 g 1-Methoxy-2-Propanol aufgelöst und 30 Minuten lang unter Rühren auf 50ºC erhitzt. Dann wurden 6,92 g MEK wurden der obigen Lösung unter Rühren zugegeben.
  • Teil B: 50,0 g Dow-Epoxid-71808-Harz (Diglycidyl-Bisphenol-A (DGEDA) und bromiertes DGEBA)
  • Teil A und Teil B wurden miteinander vermischt und 24 Stunden lang altern gelassen. Die Harzfirnis wurde dann auf einer heissen Platte in einer kleinen Gießpfanne einer B-Stufenbehandlung unterzogen. Das Harz der B-Stufe wurde zu einem feinen Pulver vermahlen und dann bei 170ºC in einer hydraulischen Presse bei 1379 kpa gehärtet.
  • Das Polymer wies in Funktion des Härtens die folgenden Eigenschaften auf.
  • Die letztlichen Polymereigenschaften nach einem Aushärten von 360 Minuten bei 170ºC: Tg (DSC) = 125ºC, Tg (TMA) = 104 ± 5ºC, αg = 45 ± 7 ppm/ºC, α&sub1;&sub8;&sub0; = 104 ± 2 ppm/ºC.
    • BEISPIEL 23
  • Teil A: 3,86 g DMABZDICY wurden in 5,20 g 1-Methoxy-2-Propanol aufgelöst und 30 Minuten lang unter Rühren auf 50ºC erhitzt. 0,044 g 2-Methyl-Imidazol (2MI) und 6,92 g Methyläthylketon (MEK) wurden der obigen Lösung unter Rühren zugegeben.
  • Teil B: 50,0 g Dow-Epoxid-71808-Harz (Diglycidyl-Bisphenol-A (DGEBA) und bromiertes DGEBA).
  • Teil A und Teil B wurden miteinander vermischt und 24 Stunden lang altern gelassen. Die Harzfirnis wurde dann auf einer heissen Platte in einer kleinen Gießpfanne einer B-Stufenbehandlung unterzogen. Das Harz der B-Stufe wurde zu einem feinen Pulver vermahlen und dann bei 170ºC in einer hydraulischen Presse bei 1379 kpa gehärtet.
  • Das Polymer wies in Funktion des Härtens die folgenden Eigenschaften auf.
  • Die letztlichen Polymereigenschaften nach einem Aushärten von 360 Minuten bei 170ºC: Tg (DSC) = 125ºC, Tg (TMA) = 108 ± 7ºC, αg = 42 ± 9 ppm/ºC, α&sub1;&sub8;&sub0; = 126 ± 15 ppm/ºC.
    • BEISPIEL 24
  • Teil A: 4,60 g BZDICY wurden in 5,60 g 1-Methoxy-2-Propanol aufgelöst und 30 Minuten lang unter Rühren auf 50ºC erhitzt. 0,090 g 1-(2-Cyanäthyl)-2-Äthyl-4-Methylimidazol (CEM) wurden der obigen Lösung unter Rühren zugegeben.
  • Teil B: 50,0 g Dow-Epoxid-71808-Harz (Diglycidyl-Bisphenol-A (DGEBA) und bromiertes DGEBA).
  • Teil A und Teil B wurden miteinander vermischt und 24 Stunden lang altern gelassen. Die Harzfirnis wurde dann auf einer heissen Platte in einer kleinen Gießpfanne einer B-Stufenbehandlung unterzogen. Das Harz der B-Stufe wurde zu einem feinen Pulver vermahlen und dann bei 170ºC in einer hydraulischen Presse bei 1379 kpa gehärtet.
  • Das Polymer wies in Funktion des Härtens die folgenden Eigenschaften auf.
  • Die letztlichen Polymereigenschaften nach einem Aushärten von 360 Minuten bei 170ºC: Tg (DSC) = 120ºC, Tg (TMA) = 122 ± 2ºC, αg = 34 ± 5 ppm/ºC, α&sub1;&sub8;&sub0; = 92 ± 5 ppm/ºC.
    • BEISPIEL 25
  • Teil A: 2,40 g BZDICY wurden in 12,60 g 1-Methoxy-2-Propanol aufgelöst und 30 Minuten lang unter Rühren auf 50ºC erhitzt. 0,15 g 2-Methyl-Imidazol (2MI) und 15,50 g Methyläthylketon (MEK) wurden der obigen Lösung unter Rühren zugegeben.
  • Teil B: 69,50 g Dow-Epoxid-71808-Harz (Diglycidyl-Bisphenol-A (DGEBA) und bromiertes DGEBA).
  • Teil A und Teil B wurden miteinander vermischt und 24 Stunden lang altern gelassen. Die Harzfirnis wurde dann auf einer heissen Platte in einer kleinen Gießpfanne einer B-Stufenbehandlung unterzogen. Das Harz der B-Stufe wurde zu einem feinen Pulver vermahlen und dann bei 170ºC in einer hydraulischen Presse bei 1379 kPa gehärtet.
  • Das Polymer wies in Funktion des Härtens die folgenden Eigenschaften auf.
  • Die letztlichen Polymereigenschaften nach einem Aushärten von 360 Minuten bei 170ºC: Tg (DSC) = 129ºC, Tg (TMA) = 102± 2ºC, αg = 42 ± 11 ppm/ºC, α&sub1;&sub8;&sub0; = 107 ± 7 ppm/ºC.
    • BEISPIEL 26
  • Teil A: 3,38 g HBZDICY wurden in 5,20 g 1-Methoxy-2-Propanol aufgelöst und 30 Minuten lang unter Rühren auf 50ºC erhitzt. 0,044 g 4-(Dimethylamino)-N,N-Dimethylbenzylamin (DMBDMA) und 6,92 g MEK wurden der obigen Lösung unter Rühren zugegeben.
  • Teil B: 50,0 g Dow-Epoxid-71808-Harz (Diglycidyl-Bisphenol-A (DGEBA) und bromiertes DGEBA).
  • Teil A und Teil B wurden miteinander vermischt und 24 Stunden lang altern gelassen. Die Harzfirnis wurde dann auf einer heissen Platte in einer kleinen Gießpfanne einer B-Stufenbehandlung unterzogen. Das Harz der B-Stufe wurde zu einem feinen Pulver vermahlen und dann bei 170ºC in einer hydraulischen Presse bei 1379 kpa gehärtet.
  • Das Polymer wies in Funktion des Härtens die folgenden Eigenschaften auf.
  • Die letztlichen Polymereigenschaften nach einem Aushärten von 360 Minuten bei 170ºC: Tg (DSC) = 127ºC, Tg (TMA) = 112 ± 1ºC, αg = 53 ± 4 ppm/ºC, α&sub1;&sub8;&sub0; = 126 ± 6 ppm/ºC.
    • BEISPIEL 27
  • Zwei substituierte Cyanoguanidine, N-Benzyl-Dicyandiamid (BZDICY und N-(4-Methylbenzyl)-Dicyandiamid (MBZDICY) wurden dazu verwendet, um Epoxidlaminate herzustellen. Vier Beschleuniger wurden für jedes der beiden Cyanoguanidine getestet. Dow-71881-Epoxidharze verwendende Rezepturen wurden mit 7,75 Teilen BZDICY für 100 Teile Epoxid oder 8,37 Teilen MBZDICY auf 100 Teile Epoxid gebunden. Das BZDICY und MBZDICY wurden in einem Lösungsmittelgemisch von 4 Teilen Propylenglykol-Methyläther und 5 Teilen MEK aufgelöst. Die Beschleuniger wurden zugegeben, bis eine Gelzeit von 150 Sekunden erhalten wurde, wenn eine Probe auf einer heißen Platte auf 171ºC erhitzt wurde. Unter Verwendung der Harzrezepturen wurden dann Laminate hergestellt, indem die Harze auf ein Glasgewebe des Typs 1080-307 beschichtet wurden (geliefert von Clark- Schwebel). Unter Verwendung von zwei Lagen des harzbeschichteten Stoffes wurden Laminatproben von 305 mm x 305 mm hergestellt. Diese wurden durch Härten in heißer Luft während 2 bis 8 Minuten bei 177ºC zu einem Präpreg umgewandelt. Das letztliche Härten zu einem Fertiglaminat wurde durch Anwenden eines Druck von 2068 kpa (Meßwert) während eines Heizyklus ausgeführt, welcher einen Anstieg bis 176,6ºC, ein Halten bei 176,6ºC während 50 Minuten und darauf ein Abkühlen auf 20ºC über 15-Minuten beinhaltete. Die sich ergebenden Laminate wurden auf Eigenschaften getestet, welche sich auf ihre Leistung als elektronische Schaltplatten bezogen und mit ähnlichen Laminaten verglichen, die unter Verwendung von Dicyandiamid (Cyanoguanidin) hergestellt worden waren. Die Resultate dieser Tests sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Tabelle E Beschleuniger Kontrolle Wasserabsorption Gew.-% (7) Lichtbogenbeständigkeit sec (8) H&sub2;SO&sub4;-Ätzbarkeit Gew.-% (9) MeCl-Absorption Gew.-% (10) Schälfestigkeit Lötblasen sec (14)
  • (1) 100 Teile Dow 2483, 2,8 Teile Dicyaniamid, 0,08 Teile 2-Methyl-Imidazol
  • (2) 100 Teile Dow71881, 2,8 Teile Dicyaniamid, 0,08 Teile 2-Methyl-Imidazol
  • (3) 1,1'-Carbonyl-Diamidazol
  • (4) 2-Dimethyl-Aminopyridin
  • (5) 2-Methyl-Imidazol
  • (6) 2-Methyl-Imidazol
  • (7) 24 Stunden in kochendem Wasser (100ºC)
  • (8) Sekunden bis zum Versagen nach Konditionierung über 48 Stunden in Wasser von 50ºC (ASTM 2.5.1)
  • (9) Prozent Gewichtverlust nach 30 Secunden in konzentrierter H&sub2;SO&sub4; bei Raumtemperatur
  • (10) Prozent Gewichtverlust nach Eintauchen während 20 Minuten bei Raumtemperatur
  • (11) Glasübergangstemperatur nach der Methode der dynamischen Differential-Kalorimetrie
  • (12) kPa bei Raumtemperatur
  • (13) kPa nach 1 Stunde bei 125ºC
  • (14) Zeit bis zum Versagen in einem Lötbad von 550ºC
  • Aus den obigen Ergebnissen wurde geschlossen, daß von den getesteten Brschleunigern 2-Methyl- Imidazol und 1,1'Carbonyl-diamidazol bevorzugt waren. Sowohl von BZDICY als auch MBZDICY wurde in Betracht gezogen, daß sie eine ebenso gute Leistung erbringen wie Dicyan-Diamid in den kontrollproben, und da die substituierten Cyanoguanidine den Gebrauch akzeptablerer Lösungsmittel zulassen, besitzen sie einen wichtigen vorteil gegenüber Dicyan-Diamid (Cyanoguanidin).

Claims (3)

1. Zusammensetzung mit einem Epoxidharz und einem substituierten Cyanoguanidin als Härtungsmittel für das Epoxidharz, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte Cyanoguanidin die Formel
RNH- -NH&sub2;
besitzt, worin R -CH&sub2;C&sub6;H&sub4;X oder -CH&sub2;CH&sub2;C&sub6;H&sub4;X ist und X entweder -H, -CH&sub3;, -OCH&sub3;, OH oder NY&sub2; ist und Y gleich -H oder -CH&sub3; ist.
2. Verfahren zum Härten von Epoxidharzen, welches das Vermischen des Epoxidharzes mit einer wirksamen Menge eines substituierten Cyanoguanidins mit der Formel
RNH- -NH&sub2;
umfaßt, worin R -CH&sub2;C&sub6;H&sub4;X oder -CH&sub2;CH&sub2;C&sub6;H&sub4;X ist und X entweder -H, -CH&sub3;, -OCH&sub3;, OH oder NY&sub2; ist und Y gleich -H oder -CH&sub3; ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das substituierte Cyanoguanidin in Mengen bis zu 20 Gewichtsprozent vorhanden ist
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