DE2941473C2 - Epoxyharzmasse - Google Patents

Description

in der Rf für eine Cl-Cie-Perfluoralkylengruppe steht ist

4. Epoxyharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Amin (2) aus der Gruppe Ammoniak, primäre Monoamine und primäre, sekundäre und primäre-sekundäre Diamine, bei denen mindestens eines der Wasserstoffatome, die an das Stickstoffatom oder die Stickstoffatome gebunden sind, mit einer Perfluoralkyl enthaltenden Gruppe substituiert ist, ausgewählt ist

5. Epoxyharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Amin (2) ein Polyamin mit 3 oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen ist, wobei mindestens eines der Wasserstoffatome, die an die Stickstoffatome angefügt sind, mit einer Perfluoralkyl enthaltenden Gruppe substituiert ist

6. Epoxyharzmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichent, daß das Monoamin aus der Gruppe Methylamin. Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Octylamin, Hydroxyäthylamin, Trialkylsilyläthylamin und Anilin ausgewählt ist.

7. Epoxyharzmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin aus der Gruppe Polymethylendiamin, Polyätherdiamin und Diaminodiphenylmethan ausgewählt ist

8. Epoxyharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin (2) ein Additionsprodukt oder ein Kondensationsprodukt zwischen einem Polyamin. das keine Perfluoralkylgruppe enthält, und einer Verbindung der allgemeinen Formel: >

RfCH₂CHCH₂ RfCH₂CH₂J

RfCOCI oder RfCH₂J

in der Ri' für eine Ct -Ci5-Perfluoralkylgruppe steht, ist.

9. Epoxyharzmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin, das keine Perfluoralkylgruppe enthält, aus der Gruppe Diäthy* lentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpent· amin, Pentaäthylenhexamin, Polymere von Melaminharz mit niedrigem Molekulargewicht, Polymere von Harnstoffharz mit niedrigem Molekulargewicht

und Polymere von Amidharz mit niedrigem Molekulargewicht ausgewählt ist

10. Epoxyharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischverhältnis von Epoxyharz (1) zu Amin (2) 9939 :0,01 bis 50 :50(auf das Gewicht bezogen) beträgt

11. Epoxyharzmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischverhältnis von Epoxyharz (1) zu Amin (2) 993 :0,1 bis 75 :25 (auf das Gewicht bezogen) beträgt

Die Erfindung betrifft eine Epoxyharzmasse. Die Erfindung betrifft insbesondere eine Epoxyharzmasse, die leicht zu einem gehärteten Produkt mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften gehärtet werden kann.

Massen, die Epoxyharze als Präpolymere und Härtungsmittel enthalten, zeigen gute enghaftende Eigenschaften an verschiedenen Arten von Substraten und sie sind daher für Anstriche und Klebstoffe geeignet Gehärtete Produkte von solchen Massen werden in Laminaten, Materialien für die Bautechnik und für Konstruktionszwecke, elektrischen Zusammenstellungen etc. verwendet Solche gehärteten Produkte sind jedoch hinsichtlich der Wasserbeständigkeit, der ölbeständigkeit der Fleckenbeständigkeit etc. nicht zufriedenstellend

Es wurde nun eine Epoxyharzmasse gefunden, die ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, insbesondere einer zufriedenstellenden Wasserbeständigkeit, ölbeständigkeit, Fleckenbeständigkeit etc., ergeben kann. Es ist festgestellt worden, daß eine Masse, die ein Epoxyharz mit einem bestimmten Amin enthält, für einen solchen Zweck geeignet ist.

Die erfindungsgemäße härtbare Epoxyharzmasse enthält (1) ein Epoxyharz mit mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül und (2) ein Amin mit mindestens einer Perfluoralkylgruppe und mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe pro Molekül. In der Masse kann das Epoxyharz (1) und das

■ Amin (2) in einem einfach gemischten Zustand oder in einem kombinierten Zustand unter Bildung einer Verbindung vorhanden sein. Im letzteren Falle wird eine Additionsverbindung zwischen dem Epoxyharz (1) und dem Amin (2) gebildet, die ganz oder fast ganz aus linearen Strukturen und nicht aus vernetzten Strukturen besteht und auch Epoxygnippen enthält.

Das Epoxyharz (1), das ein< der wesentlichen Komponenten ist, sollte zwei oder mehrere Epoxygruppen pro Molekül enthalten. Wenn die Anzahl der Epoxygruppen kleiner als 2 ist, dann wird beim Härten keine dreidimensionale Struktur gebildet, so daß die physikalischen Eigenschaften des aus der resultierenden Masse gebildeten gehärteten Produkts ziemlich schlecht sind.

Als Epoxyharz (1) können z. B. ein Polyglycidyläther oder ester, erhalten durch Umsetzung einer Epoxyverbindung, insbesondere von Epichlorhydrin oder einer epichlorhydrineneugenden Substanz (?· B. Clycerindichlorhydrin), ffllt einer Polyhydroxy* oder Polycarbaxyverbindurig oder ihrem Alkalimetallsalz in Gegenwart einer basischen Substanz, verwendet werden.

Besonders bevorzugt ist ein Polyglycidyläther, der aus einem Polyphenol, wie Resorcin, Hydrochinon oder 4,4'*Dihydroxydipheny)dime!hylmeihan hergestellt worden ist Es kann auch ein Glycidyläther einer

aliphatischen Hydroxyverbindung (ζ. Β, Glycol, Glycerin), eines Phenol/Formaldehyd-Kondensationsproduicts oder einer Polyepoxyverbindung (z. B. Butadiendioxid) verwendet werden. Weiterhin kann z.B. ein Polyglycidyiester einer aromatischen Dicarbonsäure (z.B. Phthalsäure, Terephthalsäure, Epoxytetrahydrophthalsäure), einer Epoxyverbindung der allgemeinen Formel:

CH₂CHCH₃RfCH₁CHCH₂

O O

worin Ri für eine Ct-Cie-Perfluoralkylengruppe steht etc. verwendet werden. Diese Epoxyharze können entweder für sich oder in Kombination verwendet werden. Darunter wird ein Epoxyharz von 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan besonders bevorzugt

Das Amin (2), das eine weitere wesentliche Komponente darstellt, ist ein primäres oder sekundäres Monoarnin, Diarnin, Tnainsn oder Polyamm, das mindestens einer Perfluoralkylgruppe pro Molekül enthält

Die Perfluoralkylgruppe kann geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein und sie kann 1 bis 15 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 9 Kohlpnstoffatome, haben. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Perfluoralkylgruppe zunimmt dann wird der Kontaktwinkel von Wasser oder öl auf der Oberfläche des gehärteten Produkts aus der resultierenden Masse größer und die v.Hiser- und ölabstoßenden Eigenschaften werden verbessert Jedoch verhindert eine zu große Anzahl von Kohlenstoffatomen die gleichförmige Vermischung mit dem Epoxyn3/z(li.

Das Amin (2), das erfindungsgeniuß verwendet wird, hat zweckmäßig mindestens eine primäre Aminogruppe (- NH₂) oder sekundäre Aminogruppe (> NH), die eine gleichförmige Vermischung und Auflösung des Amins (2) und des Epoxyharzes (1) ermöglicht Beispiele für Amine (2) sind Ammoniak, primäre Monoamine und primäre, sekundäre oder primäre-sekundäre Diamine, Triamine und Polyamine, bei denen mindestens eine« der Wasserstoffatome, die an das Stickstoffatom gebunden sind, mit einem Substituenten, der eine Perfluoralkylgruppe enthält, substituiert ist. Der Substituent, der eine Perfluoralkylgruppe enthält, kann beispielsweise durch die allgemeine Formel:

gruppe, einer Sulfonylgruppe oder einer Carbonylgruppe substituiert ist, oder eine Phenylengruppe steht und m den Wert 0 oder 1 hat

Das Monoanrnn, das als Amin (2) verwendet werden kann, kann beispielsweise durch die Formel:

A.'NHAJ

IO

dargestellt werden, worin Rf' die obige Bedeutung hat, R für ein Wasserstoffatom, eine Q — Cie-Alkylgruppe,

!5 eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls 1 bis 4 Substitui nten aus der Gruppe Halogenatome (z. B. Chlor-, Brom- oder Jodatome) und Ci — Cj-Alkylgruppen hat, eine Phenyl(d - QJ-alkylgruppe, die gegebenenfalls auf dem Benzolring 1 bis 4 Substituenten aus der Gruppe Halogenarome und Ci — G|-AIkylgruppen hat, eine Tri(Ci — C3;-alkoxysiIyIgruppe oder eine Ci — Cis-Perduorslkylgruppe steht, A¹ und A² jeweils für eine Ci — Gi-Alkylengruppe, eine C₂—Q-Alkylengruppe, die mit einer oder zwei Hydroxylgruppen substituiert ist eine Methylenoxy(C3—Cf)-alkylengruppe, bei der eines der Wasserstoffatome in der Alkylengruppierung mit einer Hydroxylgruppe, einer Sulfonylgruppe oder einer Carbonylgruppe substituiert ist, oder eine Phenylengruppe stehen und i,j, mund π jeweils den Wert 0 oder 1 haben, wobei mindestens eines davon den Wert 1 hat

Spezielle Beispiele für primäre und sekundäre Monoamine der oben angegebenen Formel sind die folgenden Verbindungen:

40

CF(CF₂CF₂)JCH₂Ch₂NHC₄H,

50

angegeben werden, in der Ri' für eine Ci -Cis-Perfluoralkylgruppe steht, A für eine Ci-Q-Alkylengruppe, eine Cj-CU-AIkylengruppe, die mit einer oder zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, eine Methylenoxy-(Ci - C₄)-alkylengruppe, bei der eines der Wasserstoffatome in der Alkylengruppierung mit einer Hydroxyl-

CF, CF,

CF(CF₂CF₂J₂CH₂CHCh₂NHC₄H₉

OH

CF(CF₂CF₂)JCH₂OCH₂CHCH₂NHc₄H,

OH

(
CF,

CF(CFjCF₂)JCH₂CH₂NH₂

CFj CFj

CF(CF₂CF₂)JCH₂CHJNHCH₂CHCH₂(CF₂Cf₂)JCF usw.

CFj OH CFj

Diese Monoamine können beispielsweise durch eine Kondensation oder Additionsreaktion zwischen Ammoniak oder einem primären Amin und einer Verbindung der allgemeinen Formel:

worin R

-CH
\

CH₂

!0

15

ein Jodatom oder ein Chloratom steht und Rf', A', /und m die oben angegebenen Bedeutungen haben, hergestellt werden. Beispiele für primäre Amine sind Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin Hexylamin, Octylamin, Hydroxyäthylamin,Tn(Ci-Q)-alkylsHyläthylamin, Anilin etc.

Be' der Reaktion wird vorzugsweise durch einen OberschuD an Ammoniak oder des primären Amins ein Verlust der die Fluoralkylgruppe enthaltenden Verbindung vermieden. Die Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels (z. B. Äthanol, Aceton, Methyläthylketon) beschleunigt die Reaktion in glatter Weise. Die Reaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 50 bis 130⁰C über mehrere Stunden weitergeführt Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt mit kaltem oder warmem Wasser gewaschen und erforderlichenfalls durch herkömmliche Maßnahmen, beispielsweise Rektifizierung, Umkristallisierung oder Umfällung, gereinigt. In vielen Fällen kann eine genügende Reinheit bereits durch Waschen mit kaltem oder warmem Wasser erhalten werden.

Das als Amin (2) verwendete Diamin kann beispielsweise durch die Formel:

angegeben werden, in der Rf' die obige Definition hat, R², R³ und R⁴ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Ci - Cie-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls 1 bis 4 Substituenten aus der Gruppe Halogenatome und Ci - Gt-Alkylgruppen substituiert ist, eine Phenyl(Ci - Ct)-alkylgruppe, die gegebenenfalls auf dem Benzolring 1 bis 4 Substituenten aus der Gruppe Halogenatome und Ci- Gt-Alkylgruppen hat, eine Tri(Ci— CO-alkoxysilylgruppe oder eine Q —C15-Perfluoralkylgruppe stehen, R⁵ für eine Ci - C₈-Alkylengruppe, die Gruppe

-(CH₂)^O(C₁H₂₁O)₁-(CH₂),-

(wobei r, s und t jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 8 sind), die Gruppe

OCH₂ CH₂O

-(CH₂J₃CH C CH(CH₂J₃-

OCH₂ CH₂O

R⁶

R⁷

R^s

Methylgruppe, eine Methoxygruppe, ein Chloratom oder ein Bromatom bedeuten), die Gruppe

(worin R' ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Sulfonylgruppe oder eine C₁ -Qj-Alkylengruppe bedeutet und B ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe, ein Chloratom oder ein Bromatom bedeutet), die Gruppe

45

50

55

die Gruppe

(worin R⁹ und R¹⁰ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe bedeuten und χ eine ganzt Zahl von 1 bis 4 ist), die Gruppe

65

(worin Y für ein Chloratom oder Bromatom steht, y (worin R⁶, R' und ¹U⁸ jeweils ein Wasserstoffatom, eine eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und α eine ganze Zahl

von 1 bis 3 ist) oder die Gruppe

— C.H,.-

N —

(worin ζ eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist) steht, A³, A⁴, A⁵ und A⁶ jeweils für eine Ci-Ct-Alkylengruppe, eine C2-Ci-Alkylengruppe, die mit einer oder zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, eine MethyIeftoxy(C₃ — Ca)-

alkylengruppe, in der eines der Wasserstoffatome in der Alkylengruppierung mit einer Hydroxylgruppe, einer Sulfonylgruppe oder einer Carbonylgruppe substituiert ist, oder eine Phenylengruppe stehen, k, k', 1,1', p, p', q und q' jeweils den Wert 0 oder 1 haben, wobei mindestens eines davon den Wert 1 hat.

Spezielle Beispiele der Diamine, die durch die obige Formel angegeben werden, sind die folgenden Verbindungen:

CF₃

CF₃

CF₃

\
C

CF₃

CP₃
(

CFj

CF₃
CF₃

CF(CF₂C Fj),Ci I₂C Ii₂N 11 —<f>— C H₂ N H₂

CF(CF₂CF₂)JC H₂C H₂NIIC₂H₄N H₂

CF(CF₂CFj)₃CH₂CHCH₂NH-

OH

CH₂

NH₁

CF(CF₂CF₂)JCf₂CONH-/ >—CH₂-<f S-NH₁ usw.

Diese Diamine können durch Umsetzung zwischen einer Verbindung, die eine Perfluoralkylgruppe enthält, beispielsweise

RfCH₂CHCH₂ \/ O

RfCH₂CH₂I

SO₂Cl

RfCH₂OCH₂CHCH₂ O COCl

oder

(worin Rf' und k die oben angegebenen Bedeutungen haben), und einer Aminoverbindung, wie Polymethylendiamin, Polyätherdiamin, verzweigtes Polymethylendiarnin, Diäthylaminopropylamin. Aminoäthyläthanolamin, Methyliminobispropyiamin. Methandiamin, N-Aminoäthylpiperazin, 13-Diaminocydohexan, Isophorondiamin, m-Xylylendiamin, Tetrachlor-p-xylylendiamm, o-, m- oder p-Phenylendiamtn, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenyläther, Diaminodiphenylsulfon, Benzidm, 4,4'-Bis-(o-toIuidin), 4,4'-Thiodianilin, Dianisidin. Methylenbisn(o-ch!oraniHnX Z4-Toluo!diamin. Bis-(3.4-dianiinophenyI)-suIfon. Diaminopyridin.

230225/431

Diaminoditolylsulfon, 4-Chlor-o-phenylendiamin oder nvAminobenzylamin, erhalten werden.

Bei dieser Reaktion sind die Menge des Diamins. die Reaktionsiiedingungen und die Reinigungsmaßnahmen im wesentlichen die gleichen wie bei der Herstellung des oben beschriebenen Monoamins.

Das als Amin (2) verwendete Polyamin kann durch die Formel:

ingegeben werden, in der R", R¹², R'³, R^u und R¹⁵ jeweils ein Wasserstoffalom, eine Ct — Ci6-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe die gegebenenfalls 1 bis 4 Substituenten aus der Gruppe Halogenatome und Ci — C₄-Alkylgruppen hat, eine Phenyl(C|—G^-alky!gruppe, die gegebenenfalls auf dem Benzolring 1 bis 4 Substituenten aus der Gruppe Halogenatome und Ci -C4- Alkylgruppen hat, eine Tri(Ci — C3)-alkoxysilyIgruppe oder eine Ci — Cis-Perfluoralkylgruppe bedeutet, wobei mindestens eine dieser Gruppen eine Perfluoralkylgruppe ist, A¹, A², A³, A·*, A⁵, A⁶ und A⁷ jeweils für eine Ci-Q-Alkylengruppe, eine C2-C4-Alkylengruppe, die

CF₃

mit einer oder zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, eine Methylenoxy(C) — C-O-alkylengruppe, bei der eines der Wasserstoffatome in der Alkylengruppierung mit einer Hydroxylgruppe, einer Sulfonylgruppe oder einer Carbonylgruppe substituiert ist, oder eine Phenylengruppe stehen, mi, 1TI2, mi, m₄, ms, me, ητι, n\, π₂, /ij, /J₄, n$, /76 und nj jeweils den Wert 0 oder 1 haben, wobei mindestens eines von m und n, das R entspricht, welches eine Perfluoralkylgruppe ist, den Wert 1 hat, und weine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

Spezifische Beispiele für solche Amine (2) sind die folgenden Verbindungen:

CF(CF₂CF₂)JCH₂CHCH₂NH(C₂H₄NH)₄C₂H₄Nh₂

/ I

CFi OH

CP, C*

CF(CF2CF₂)₃CH₂CHCH₂NH(C₂H₄NH)₄C₂H₄NHCH₂CHCH₂(CF2CF_!)3CF

/ I I \

CFj OH OH CF₃

CB,

CF(CF₂CF₂)JCH₂CHjNH(C₂H₄NH)₄C₂H₄NH₂

CF₃

wobei b eine ganze Zahl von 1 bis 5 isL

Die genannten Polyamine können du;ch Umsetzung zwischen einer Verbindung, die eine Perfluoralkylenthält, z. B. einem Fluoralkyljodid

CH₂I

z.B. RfCH₂CK₂I RM-O

55 einem Fluoralkylepoxid

z.B. R[CH₂CHCH₂
\ /
O

oder einem Fluoralkylsulfonylchlorid

einem Fluoralkylchlorsulfonat
Jz-B. Rf-4— O

einem Fluoralkylacrylhalogenid

SO₃Cl

eo z.B. RH-O

SO₂Cl

'-^(JH- coci

(wobei Rf' und m die oben angegebenen Bedeutungen haben), und einer überschüssigen Menge eines PoIyamins, z.B. von Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Iminobispmn/Biarnin, Bishexamethylentriamm, Methylimmobispropylamin, Bis-{3₁4-diamiiK)phenyl)-saIfon, einem Mel· immharz mit niedrigem Molekulargewicht oder einem

Harnstoffharz mit niedrigem Molekulargewicht, hergestellt werden. Die Reaktion wird mehrere Stunden unter Erhitzen, beispielsweise auf 50 bis 130°C, in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Äthanol, Aceton oder Methylethylketon, durchgeführt. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt gewaschen, beispielsweise mit Wasser cder warmem Wasser, wodurch das Polyamin in guter Ausbeute erhalten wird. Erforderlichenfalls kann das Produkt weiterhin durch geeignete Maßnahmen, beispielsweise Rektifizierung, Umkristallisierung oder Umfällung, weiter gereinigt werden.

Das Mischverhältriis von Epoxyharz (1) zu Amirt (2) beträgt 99,99 :0.01 bis 50 : 50, vorzugsweise 995 :0.1 bis 75 : 25 (auf das Gewicht bezogen). Wenn der Anteil des Amins (2) unter der unteren Grenze liegt, dann kann kein gehärtetes Produkt mit der gewünschten niedrigen kritischen Oberflächenspannung erhalten werden. Wenn andererseits das Amin (2) in einer Menge oberhalb der Obergrenze verwendet wird, dann kann sine * crucsscrurig ucr rvntfSCiiCtt ObcrifuChcifSpfirfiiwiig; kaum erwartet werden und überdies wird in diesem Falle die Viskosität der Epoxyharzmasse extrem groß, »ο daß die praktische Verwendung unmöglich wird. Dazu kommt noch, daß die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Produkts verschlechtert werden.

Wenn das Amin (2) ein Feststoff ist, dessen Auflösung in dem Epoxyharz (1) schwierig ist, dann kann ein Vermischen des Amins mit dem Epoxyharz in Gegenwart eines Lösungsmittels bewirkt werden, das erforderlichenfalls entfernt wird. Beispiele für solche Lösungsmittel sind einwertige Alkohole (z. B. Methanol, Äthanol, Propanol) und Ketone (z. B. Aceton, Methyl ithylketon).

Die erfindungsgemäßen Massen können durch an sich herkömmliche Maßnahmen, die für übliche Epoxyharze angewendet werden, gehärtet werden. So wird z. B. ein Härtungsmittel zu der Masse in einer Menge, die dem Epoxyäquivalent der Masse äquivalent ist, zugegeben und das resultierende Gemisch wird 10 bis 90 min lang bei einer Temperatur von 5 bis 200⁰C gehalten.

Beispiele für geeignete Härtungsmittel sind aliphatische Diamine (z. B. Polymethylendiamin, Polyätherditmin), geradkettige jder verzweigte aliphatische Polyamine (z. B. Diäthylentriamin. Diäthylaminopropylamin. Aminoäthyläthanolamin), alicyclische Polyamine (z. B. Menthandiamin, Isophorondiamin. N-Aminoäthylpiperazin). modifizierte Amine (z. B. Äthylcnoxid/Diäthylentetramin-Addukt), aromatische Diamine (z. B. m-Phenylendiamin, 4,4'-MethylendianiHn, Diaminodipbenyläther, Diaminodiphenylsulfon), sekundäre Amine (z. B. N-Methylpiperazin, Piperidin), tertiäre Amine (z. B. Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, Triäthanolamin, Benzyldimethylamin), Bortrifluorid/Monomethylamin-Komplex, Polymere von Melaminharz, Harnstoff, Amidharz, Phenolharz und Sulßdoharz mit niedrigem Molekulargewicht, Säureanhydride (z.B. Phthalsäureanhydrid, Chlor endicanhydrid) eic

Die Oberfläche der aus der erfindungsgemäßen Masse erhaltenen gehärteten Produkte hat eine niedrige kritische Oberflächenspannung, so daß sie eine hohe Wasser- und ölabstoßungsfähigkeit sowie eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, Unbeständigkeit und Fleckenbeständigkeit zeigen.

Dazu kommt noch, daß die gehärteten Produkte gemäß der Erfindung eine niedrige Feuchtigkeitsabsorption haben. Insbesondere bei Verwendung des Amins (2) mit zwei oder mehreren Aminogruppen bat die resultierende Masse eine ausgezeichnete Härtbarkeit und das daraus hergestellte Produkt hat eine ausgeprägte niedrige Feuchtigkeitsabsorption.

Die erfindungsgemäße Masse kann im Gemisch mit einem Härlungsmittel als antikorrodierender Anstrich, als Anstrich zur Erzielung einer Fleckenbeständigkeit und als Klebstoff mit einer Wasserbeständigkeit, ölbeständigkeit und Fleckenbeständigkeit verwendet werden. Weiterhin kann das aus der Masse erhaltene gehärtete Produkt als Beschichlungsfilm, als Laminat, als Material für die Bautechnik und die Konstruktionstechnik, als Isolierungsmaterial etc., verwendet werden. Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Angaben bezüglich der Teile und der Prozente auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1
(Beispiel 1)

Ein Gemisch aus deni Q!ycidy!ä!hRr von 2.2-Ris/4'-hvdroxyphenyO-propan Epoxyäquivalent 184 bis 194) (1*0 Teile), einem Amin der Formel:

CF,

CF(CF₂CF₂)JCH₂CHCHjNHC₄H,

CF, OH

(0,2 Teile) und Äthanol (50 Teile) als Lösungsmittel wurde unter Rühren auf 50 bis 6O⁰C erhitzt, wodurch eine gleichförmige Lösung erhalten wurde. Sodann wurde Äthanol bei vermindertem Druck entfernt, wodurch eine Epoxyharzmasse erhalten wurde.

Ein Gemisch aus der so hergestellten Masse (1 Teil) und Äthylendiamin (0,07 Teil) wurde auf die Oberfläche einer Aluminhr.nplatte aufgebracht und bei Raumtemperatur gehärtet

4Ö Die Kontaktwinkel von Wasser und n-Hexadecan auf dem gehärteten Film wurden bestimmt die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt

(Vergleichsbeispiel 1)

Ein Gemisch aus Epikote 828 (1 Teil) und Äthylendiamin (0,07 Teile) wurde wie im Beispiel 1 gehärtet Die Kontaktwinkel von Wasser und n-Hexadecan des gehärteten Films wurden bestimmt Die erhaltenen Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle I zusammengestellt

Tabelle I

Kontaktwinkel {')
Wasser n-Hexadecan

Beispiel t
Vergleichsbeispiel 1

98
71

52

Beispiel 2

Ein Gemisch ans der im Beispiel 1 erhaltenen Epoxyharzmasse und einem Härtungsmittel gemäß Tabelle Π wurde wie im Beispiel 1 gehärtet Die Kontaktwinkel von Wasser und n-Hexadecan auf dem gehärteten Film wurden besmnmt Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt-

	13	29 4	53 52 3S 53	Beispiel 1, Formel:	jedoch unter	1	473	III	14	Beispiel 4	35 43 der Masse
reelle 11			I Teil der Masse.				Tabelle	Menge*) (Teile)		einem Amin der
llfirliingsmillel	Menge'i (Teile)	Konliiklwinkel I ) Wasser n-llcv/idecan	Beispiel 3			η
Telraälhylen- pentamin Diaminodiphenyl- methan n-Dodecenylbern- steinsiiureanhydnc Bl-,-Athylamin	0.14 0.26 1 1.30 0.03	95 102 SS 90	Eine Masse wurde wie im Verwendung eines Amins der	5 10	0 2 *) Mcngi		Formel:
') Menge des llärliingsmillels auf	CF3			Knnlaklwmkcl ( ) Wasser n-Iletadccan
		15		I 79 0.5 84 0.5 87 0.5 99 : des llärtiingsmillcls pro I Teil
		Eine 1
	2Π	CF3
	Viasse aus

CF(CFjCF2)„CH₂CHCH₂NHC₄H,
CF₃ OH CF₃

in der Menge gemäß Tabelle III hergestellt. Ein

Gemisch aus der so hergestellten Masse (1 Teil) und (0,2 Teile) und einem Epoxyharz gemäß Tabelle IV (10

Athylendiamin (0,07 Teile) würde auf die Oberfläche Teile) wurde mit einem Härtungsmittel versetzt. Das

einer Aluminiumplatte aufgebracht und bei Raumtem- Gemisch wurde auf der Oberfläche einer Aluminiumperatur gehärtet. Die Kontaktwinkel von Wasser und 30 platte gehärtet, wodurch ein Überzugsfilm gebildet

n-Hexadecan auf dem gehärteten Film wurden be- wurde. Die Kontaktwinkel von Wasser und n-Hexade-

stimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammenge- can auf diesem gehärteten Film sind in Tabelle IV

stellt. gezeigt

Tabelle IV

Epoxyharz Häitungsmiltcl Kontaktwinkel (*)

(Menge' Teile) Wasser n-Hexadecan

Epoxyharz gemäß Beispiel 1 Diaminodiphenylmelhan

(2.6)
Dialycidyläther von 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenylpropan) Diaminodiphenytmethan

(2,6)

Diglycidylester des Dinieren von Linolsäure. Initialkondensat von

Epoxyäquivalent 390-470 butyliertem Aminoharz

(3,0)

Diglycidyläther von 2.2-(4'-hydroxyphcnyl)-propan. Diaminodiphenylmethan Epoxyäquivalent 330-360 (2,0)

Beispiel 5 wurde Äthanol bei vermindertem Druck entfernt,

wodurch eine Epoxyharzmasse erhalten wurde.

Ein Gemisch aus Epoxyharz gemäß Beispiel 1 (10 Ein Gemisch aus der so hergestellten Masse (1 Teil)

Teile), einem Arnin der Formel: ₅₅ und Athylendiamin (0,07 Teile) wurde auf die Oberfläche

einer Alummiumplatte aufgebracht und bei Raumtemperaturgehärtet

Q P₃ Die Kontaktwinkel von Wasser und n-Hexadecan auf

N. dem gehärteten Film wurden bestimmt Die Ergebnisse

⁶⁰ sindinTabelleVzusarrimengestellt

108	56
106	54
105	54
103	4S

ClC OH ^TabdleV

Kontaktwinkel (») 65 Wasser n-Hexadecan

(0,2 Teile) und Äthanol (50 Teile) als Lösungsmittel

wurde unter Rühren auf 50 bis 50⁰C erhitzt, wodurch Beispie! 5 95 50

eine gleichförmige Lösung erhalten wurde. Sodann Vergleichsbeispiel 1 71 < 10

Beispiele 6 und 16

Wie im Beispiel
der Formel:

5 wurde eine Masse durch Vermischen von Epoxyharz gemäß Beispiel 1 mit einem Am'in

CF,

CF₃

CF(CF₂CF₂)JCH₂CHCH₂NHCjH₄NH₂ (Beispiel 6)

OH

CF₃

C
CF₃

CF(CF₂CFj)₃CH₂CHCH₂NH-OH

-CH₁

-NH₂

(Beispiel 7)

in den Mengen gemäß Tabelle VI hergestellL Die so erhaltene Masse wurde mit Äthylendiamin oder Tetraäthyienpentamin vermischt und hierauf gehärtet Die Kontaktwinkel von Wasser und n-Hexadecan auf dem gehärteten Film wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Die Haftfähigkeit des gehärteten Produkts wurde anhand der Abschälfestigkeit bestimmt. Diese wurde auf

Tabelle VI

folgende Weise bestimmt: Ein Gemisch aus der Masse und dem Härtungsmittel wurde auf den Endteil (1,25 cm) einer Oberfläche einer Alunünhnnplatte (Breite 2,5 cm, Länge 10 cm) aufgebracht Zwei so beschichtete Aluminiumplatten wurden aufeinandergelegt und 4 h bei Raumtemepratur und 1,5 h bei 80⁰C gehärtet. Der Test wurde mit einer Ziehgeschwindigkeil von mm/min durchgeführt

Bei	Menge*')	Härliinev	Behandlung	Abschäl-	Kontaktwinkel C)
spiel	(Teile)	millcl*')	der	festig-
Nr.			Aluminium-	kcit	Wasser n-Hcxadccan
			platte	(kg 3cm')

0.3

1.5

15
1.5

0.3
1.5
5

15

Äth>lcndiamin (7 Teile)

Ätlnlendiamin (7 Teile) Tetraäthylenpentamin (14 Teile)

Entfettung mit Aceton

Entfettung mi! Aceton

Sandstrahlen (180μηι) 165
155
150
190
160
176

226
230
240
205
250

71
93
95
95
96
99

72
98

98
101

50 50 49 53 S3

52 54

SS

*') Menge an /\min pro 100 Teile fpoxyhar/ gemäß Beispiel 1 *^:) Menge llärtiingsmillcl pro 100 Teile der Masse.

Beispiel 8

Die im Beispiel 5 (1 Teil) erhaltene Masse wurde mit einem Härtungsmittel vermischt. Nach dem Härten wurden die Kontaktwinkel von Wasser und n-Hexadecan auf dem gehärteten Produkt bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII

lliirliingsnniicl

Menge
(Teilet

koiKaUumKcl I I Vv.isscr n-IU'vuli

Mürlungsmitfcl

Menge
(Teile)

Konlaklwinkel C) Wasser n-1 Icxadccnn

Tetraälhylcnpentamin

0.14

95

5!

Dinminodiphcnylniclhun 0.26

BF.-Äthylamiii 0.03

3,9-ßis-(3-Aminopropyl)-2.4.8,IO-telra-öxaspiro-S.S^
undecan 0.34

Polymeres von McIam i η Im r/ mil niederem Molekulargewicht 0.3

100 103

98

103

53

SS

52

45

230 225/431

Beispiel 9

Eine Masse wurde wie im Beispiel 5, jedoch unter Verwendung eines Amins der Formel:

(Teile) 18

KonUtKUMnU'l ( )

Wusher n-Hcviilecmi

3 0.5	1J 7
4 0.2	101
Vcrgleichsbeispitil 1	71

52
54
K)

CFCCF^CF^CHjCHCHjNH C₃H₄NH₃ Beispiele 10 bis 13

OH

IO

in den Mengen gemäß Tabelle VIII je 10 Teile Epikote 828 hergestellL Ein Gemisch aus der so hergestellten Masse (1 Teil) und Äthyiendiamin (0.07 Teile) wurde auf die Oberfläche einer Aluminiumplatte aufgebracht und sodann bei Raumtemperatur gehärtet. Die Kontaktwinkel von Wasser und n-Hexadecan auf dem gehärteten Film wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt

Eine Masse wurde hergestellt, indem Epoxyharz gemäß Beispiel 1 (100 Teile) mit einem Amin der Formel:

CF₃ CF₃ CF(CF₂CFJ)₅CH₂CHCH₃NHR^Nh₂

OH

Tilt

Menge
(Teile)

Konlaktwinkel ( )

Wasser n-1 lexadccan

0.5

0.5

78
82
87

33 39

42 in den Mengen gemäß Tabelle IX vermischt wurde. Die so hergestellte Masse (1 Teil) wurde mit Diaminodiphenylmethan (0.26 Teile) versetzt Das Gemisch wurde nach dem Auflösen bei 80° C auf die Oberfläche einer Aluminiumplatte aufgebracht und 2 h bei 15O⁰C gehärtet. Die Kontaktwinkel von Wasser und n-Hexadecan auf dem gehärteten Film wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt

Tabelle IX

Bet- R"
spiel

Kontakiwmkel I I Mcnpc (Teile!
n.I 0.1 2

K)

15

3(1

OCH.

(ΚΗ

I ,O,

CH.O-

CH(CH,),-

Wasser n-IIexadecan

Wasser n-Hcxadccan

Wasser n-Hcxadccan Wasser n-Hexadecan

103
57

103

105

57

102

SS

U)I
53

103
51

108
58

103
56

101
ss

103
SS

106

57

102
56

102
si

106
57

103

104
56

102

108 58

103 57

103 56

103 SS

Beispiel

Epoxyharz gemäß Beispiel 1 (IO Teile) und ein Amin der Formel:

CF(CF₂CF₂)₃—A-NH—<ζ\—CH₂-

CF,

wobei A die in Tabelle X gezeigte Bedeutung hat, (0,2 Teile) wurden mit Diaminodiphenylmethan vermischt und wie im Beispiel 10 bis 13 gehärtet. Die Kontaktwinkel von Wasser und n-Hexadecan auf dem gehärteten Film wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt.

Tabelle X

Kontaklwinkel (°)
Wasser n-t-ffixadecan

-CH2CH(OH)CH2-	105	57
-CH2CH2-	106	62
-CO-	106	55

19

Beispiel 15 Eine Masse wurde hergestellt, indem ein Amin der Formel:

CF₃

C CF₃

CF(CF₂CFj)₃CH₂CHCH₂NH-

OH

-NH.

mit Epoxyharz gemäß Beispiel 1 gemäß Tabelle XI vermischt wurde. Die so hergestellte Masse wurde mit einem Härtungsmittel versetzt und sodann gehärtet. Die Kontaktwinkel von Wasser und n-Hexadecan auf dem gehärteten Produkt wurden bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengestellt.

Tabelle XI	M en el· (Teile)	Härtungh- mitlel	Menge (Teile)	Konuikuvinkel ( ) Wasser n-Hexadecan
Maise	iOO 5	Diaminodipheny!- rnethan	26	!09 ?8
l'jpuxyharz gemäß Beispiel i Amin

Beispiel 16 und Vergleichsbeispiel 2

(Beispiel 16) Ein Epoxid der Formel:

CFj

CF(Pf₂CF₂)JCH₇CHCH₂ / \ /

CF₃

(1 Teil) wurde mit Diaminociphep-'lmethan (2 Teile) umgesetzt, wodurch ein Amin der Formel: CF₃

CF(CF₂Cf₂)JCHCHCH₂NH-<f>-CH₂—<f V-NH₂

CF₃ OH

erhaltene Lösung wurde auf die Oberfläche einer Aluminiumplatte aufgebracht und 2 h bei 150⁰C gehärtet, wodurch ein gleichförmiges gehärtetes Pro-

erhallen wurde, das sodann mit Epoxyharz gemäß Beispiel 1 (100 Teile) und Diaminodiphenylmethan (Zi Teile) vermischt und auf 80°C erhitzt wurde, wodurch eine gleichförmige Lösung erhalten wurde. Die so 45 dukt erhalten wurde.

(Vergleichsbeispiel 2)

Alle drei Substanzen, die im Beispiel 16 verwendet worden waren, d. h. das Epoxid der Formel:

CF₃

/ CF₃

CF(CF₂CF₂)JCh₂CHCH₂ V

(1 Teil), Epoxyharz gemäß Beispiel 1 (100 Teile) und Diaminodiphenylmethan (26 Teile), wurden miteinander

so vermischt und unter Rühren erhitzt Das Epoxyharz gemäß Beispiel 1 und das Epoxid waren miteinander nicht mischbar, wodurch im Gegensatz zum Beispiel 16 eine Trennung der Schichten erfolgte. Die Härtung von Epoxyharz gemäß Beispiel 1 erfolgte im Zustand der Schichtentrennung.

Beispiel 17 Epoxyharz gemäß Beispiel 1 als Epoxyharz und eine Verbindung der Formel:

CFj

CF(CF₂CF₂)JCHJCH(OH)CH₂NH(C₂H₄Nh)JC₂H₄NH₂

CFj

in den Mengen gemäß Tabelle XlI wurden zu wasserfreiem Äthanol (100 Teile) gegeben. Das Gemisch wurde 13 h bei 80⁰C gerührt und der Äthanol

wurde bei etwa 80" C unter vermindertem Druck von 20 bis 15 mm Hg entfernt, wodurch eine Epoxyharzmasse erhalten wurde.

Die so erhaltene Masse (1 Teil) wurde mit Diaminodiphenylmethan (0,26 Teile) vermischt und bei 80° C gerührt, wodurch ein gleichförmiges Gemisch erhalten wurde, das auf eine Aluminiumplatte aufge-

bracht und sodann 2 h bei 150⁰C gehärtet wurde. Die Kontaktwinkel von Wasser und n-Hexadecan auf dem gehärteten Film wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengestellt.

TabelleXll	Aniin Koniaktwinkel (	ile) Wasser	)
Epoxyharz	(Te	100	n-Wexadeciin
(Teile)	T	100	5,
100	5	100	51
100	15	101	53
100	30	72	52
100	0	Beispiel 18	<IO
100

Das gleiche Epoxyharz (100 Teile) und das gleiche Polyamin (2 Teile) wie im Beispiel l^v wurden zu wasserfreiem Äthanol (100 Teile) gegeben und das Gemisch wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 17 behandelt, wodurch eine Masse erhalten wurde.

Die in Tabelle XIII angegebenen Härtungsmittel wurden jeweils mit 1 Teil der so erhaltenen Masse

vermischt und bei Raumtemepr .«ar oder im Falle von BF3-Äthyiamin bei S0⁼C gerührt, wr durch eine gleichförmige Lösung erhalten wurde, die nach dem Härtungsschema gemäß Tabelle XIII gehärtet wurde. Die Kontaktwinkel von Wasser und n-Hexadecan auf der" gehärteten Produkt wurden bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII zusammengestellt

Tabelle XIII	Menge	Konlaktwinkcl ( )	n-Hcxadccun	Härtungssclicma
Härtun|£smiltcl	(Teile!	Wasser	52
	0.07	95		4 h bei Raumtemperatur
Athylendiamin				(unter einem StickstolT-
			38	strom)
	1.30	fi8		20 h bei 150 C
n-Dodi:ceny !bernstein			55
säureanhydrid	0.03	91	19	2 h bei 150 C
BF,-Älhylamin		Beispiel

Eine Masse wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 17, jedoch unter Verwendung eirer Verbindung der Formel:

CF₃

(
CF,

CF(CF₂Cf₂XiCH₂CH(OH)CH₂NH(C₂H₄NH)₃C₂H₄NH₂

als Polyamin hergestellt. Die so erhaltene Masse (1 Teil) wurde mit Athylendiamin (0,07 Teile) vermischt und bei Raumtemperatur gerührt, wodurch ein gleichförmiges Gemisch erhalt in wurde, das auf eine Aluminiumplatte aufgebracht und bei Raumtemperatur 4 h gehärtet wurde. Die Konlaktwinkei von Wasser und n-Hexadecan auf dem gehärteten Film wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV zusammengestellt.

Tabelle XlV

Epoxy- Polyamin- Konlaktwinkei ( )

harz liar/

(Teile) (Teile) Wasser n-tlcxadecan

100	5	SO	38
100	5	V 3	42
100	5	96	50

Beispiel 20

Eine Verbindung der Formel:

CF,

CF,

wurde mit Tetraäthylenpentamin (b) in den Mengen gemäß Tabelle XV bei 130⁰C 16 h lang in Äthanol umgesetzt. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsprodukts zeigte das Nichtvorhandensein von (a).

Das so erhaltene Reaktionsprodukt (0,2 Teile) und Epikote 828 (10 Teile) wurden zu wasserfreiem Äthanol gegeben und das Gemisch wurde Ί3 π bei Sö"C gerührt Sodann wurde der Äthanol bei etwa 80⁰C bei vermindertem Druck von 15 bis 20 mm Hg entfernt.

Die so hergestellte Masse (1 Teil) wurde mit Tetraäthylenpentamin (0,14 Teil) vermischt und bei Raumtemperatur gerührt, wodurch ein gleichförmiges Gemisch erhalten wurde. Dieses wurde auf eine Aluminiumplatte aufgebracht und bei Raumtemperatur 4 h lang gehärtet. Die Kontaktwinkel von Wasser und n-Hexadecan auf dem gehärteten Film wurden bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle XV zusammengestellt.

Tabelle XV

Miihcrliiillnts (al (h)

Konluklwiiikcl ( )

Wasser

n-Mcxiidecüii

1.0
1.5
10

1.0
1.0
1.0

95
103
103

Beispiel 21

52
55
56

Ein Epoxyharz gemäß Tabelle XVI (10 Teile) und ein Amin der Formel:

CF₃

C
CF,

CF(CF₂CF₂)CONH(C₂H₄NH)IC₂H₄Nh₂

(0,2 Teile) wurden zu wasserfreiem Äthanol (10 Teile) gegeben und das Gemisch wurde 13 ή Fang bei So¹C gerührt. Sodann wurde Äthanol bei etwa 80⁰C unter einem verminderten Druck von 15 bis 20 mm Hg entfernt

Die so erhaltene Masse wurde in einem Härtungsmittel gemäß Tabelle XVI vermischt und bei 80°C gerührt, wodurch ein gleichförmiges Gemisch erhalten wurde, das auf eine Aluminiumplatte aufgebracht und gehärtet wurde. Auf dem gehärteten Film wurden die KontaktwinK-t/ von Wasser und n-Hexadecan bestimmt Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle XVI zusammengestellt

Tabelle XVI

Epoxyharz	Härlungsmillel	Härtungsschema	(h)	Kontaktwinkel C)	n-llexadccan
		Temperatur Zeil	2	Wasser
	(Teile)	CO	2		52
Epikote 1001	Diaminodiphenyl (26)	150		103	50
Diglycidyläther von 2,2-(4-Hydroxy-	Diaminodiphenyl (20)	150		98
phenyD-propan.			2
Epoxyäquivalent 330-360					56
Diglycidylester des Dimeren von Linol-	Melan h (30)	180	108
säure. Epoxyäquivalent 390-470

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Claims (3)

Patentansprüche:

1. Epoxyharzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie (1) ein Epoxyharz mit zwei oder mehreren Epoxygruppen pro Molekül und (2) ein Amin, welches mindestens eine Perfluoralkylgruppe und eine oder mehrere primäre und/oder sekundäre Aminogruppen pro Molekül enthält, enthält

2. Epoxyharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Phenol 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethanist

3. Epoxyharzmasse nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz (1) eine Verbindung der Formel:

CH₂CHCH₂RfCH₁CHCH₂
O O