DE2941473A1

DE2941473A1 - Epoxyharzmasse

Info

Publication number: DE2941473A1
Application number: DE19792941473
Authority: DE
Inventors: Akira Ohmori
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1978-10-14
Filing date: 1979-10-12
Publication date: 1980-04-24
Also published as: GB2032925A; FR2438670A1; US4284746A; FR2438670B1; DE2941473C2; GB2032925B

Description

29AU73

Die Erfindung betrifft eine Epoxyharzmasse. Die Erfindung betrifft insbesondere eine Epoxyharzmasse, die leicht zu einem gehärteten Produkt mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften gehärtet werden kann.

Massen, die Epoxyharze als Präpolymere und Härtungsmittel enthalten, zeigen gute enghaftende Eigenschaften an verschiedenen Arten von Substraten und sie sind daher für Anstriche und Klebstoffe geeignet. Gehärtete Produkte von solchen Massen werden in Laminaten, Materialien für die Bautechnik und für Konstruktionszwecke, elektrischen Zusammenstellungen etc, verwendet. Solche gehärteten Produkte sind jedoch hinsichtlich der Wasserbeständigkeit, der Ölbeständigkeit, der Flekkenbeständigkeit etc. nicht zufriedenstellend.

Es wurde nun eine Epoxyharzmasse gefunden, die ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, insbesondere einer zufriedenstellenden V/asserbe ständigkeit, Ölbeständigkeit, Fleckenbeständigkeit etc., ergeben kann. Es ist festgestellt worden, daß eine Masse, die ein Epoxyharz mit einem bestimmten Amin enthält, für einen solchen Zweck geeignet ist.

Die erfindungsgemäße härtbare Epoxyharzmasse enthält (1) ein Epoxyharz mit mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül und (2) ein Amin mit mindestens einer Perfluoralkylgruppe und mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe pro Molekül. In der Masse kann das Epoxyharz (1) und das Amin (2) in einem einfach gemischten Zustand oder in einem kombinierten Zustand unter Bildung einer Verbindung vorhan-

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den sein. Im letzteren Falle wird eine Additionsverbindung zwischen dem Epoxyharz (1) und dem Amin (2) gebildet, die ganz oder fast ganz aus linearen Strukturen und nicht aus vernetzten Strukturen besteht und auch Epoxygruppen enthält.

Das Epoxyharz (1), das eine der wesentlichen Komponenten ist, sollte zwei oder mehrere Epoxygruppen pro Molekül enthalten. Wenn die Anzahl der Epoxygruppen kleiner als 2 ist, dann wird beim Härten keine dreidimensionale Struktur gebildet, so daß die physikalischen Eigenschaften des aus der resultierenden Masse gebildeten gehärteten Produkts ziemlich schlecht sind.

Als Epoxyharz (1) können z.B. ein Polyglycidyläther oder -ester, erhalten durch Umsetzung einer Epoxyverbindung, insbesondere von Epichlorhydrin oder einer epichlorhydrinerzeugenden Substanz (z.B. Glycerindichlorhydrin), mit einer Polyhydroxy- oder Polycarboxyverbindung oder ihrem Alkalimetallsalz in Gegenwart einer basischen Substanz, verwendet werden. Besonders bevorzugt ist ein Polyglycidyläther, der aus einem Polyphenol, wie Resorcin, Hydrochinon oder 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan hergestellt worden ist. Es kann auch ein Glycidyläther einer aliphatischen Hydroxyverbindung (z.B. Glycol, Glycerin), eines Phenol/Formaldehyd-Kondensationsprodukts oder einer PoIyepoxyverbindung fe.B. Butadiendioxid) verwendet werden. Weiterhin kann z.B. ein Polyglycidylester einer aromatischen Dicarbonsäure (z.B. Phthalsäure, Terephthalsäure, Epoxytetrahydrophthalsäure), einer Epoxyverbindung der allgemeinen Formel:

ο ο

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worin R_f für eine C^-C₁g-Perfluoralkylengruppe steht, etc. verwendet werden. Diese Epoxyharze können entweder für sich oder in Kombination verwendet werden. Darunter wird ein Epoxyharz von 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan besonders bevorzugt.

Das Amin (2), das eine weitere wesentliche Komponente darstellt, ist ein primäres oder sekundäres Monoamin, Diamin, Triamin oder Polyamin, das mindestens eine Perfluoralkylgruppe pro Molekül enthält.

Die Perfluoralkylgruppe kann geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein und sie kann 1 bis 15 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 9 Kohlenstoffatome, haben. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Perfluoralkylgruppe zunimmt, dann wird der Kontaktwinkel von Wasser oder Öl auf der Oberfläche des gehärteten Produkts aus der resultierenden Masse größer und die wasser- und ölabstoßenden Eigenschaften werden verbessert. Jedoch verhindert eine zu große Anzahl von Kohlenstoffatomen die gleichförmige Vermischung mit dem Epoxyharz (1).

Das Amin (2), das erfindungsgemäß verwendet wird, hat zweckmäßig mindestens eine primäre Aminogruppe (-NH₂) oder sekundäre Aminogruppe (I>NH), die eine gleichförmige Vermischung und Auflösung des Amins (2) und des Epoxyharzes (1) ermöglicht. Beispiele für Amine (2) sind Ammoniak, primäre Monoamine und primäre, sekundäre oder primäre-sekundäre Diamine, Triamine und Polyamine, bei denen mindestens eines der Wasserstoffatome, die an das Stickstoffatom gebunden sind, mit einem Substituenten, der eine Perfluoralkylgruppe enthält, substituiert ist. Der Substituent, der eine Perfluoralkylgruppe enthält, kann beispielsweise durch die allgemeine Formel:

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angegeben werden, in der R_f' für eine C.-C.^-Perfluoralkylgruppe steht, A für eine Cj-C^-Alkylengruppe, eine C₂-C^-Alkylengruppe, die mit einer oder zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, eine Methylenoxy(CU-C, )-alkylengruppe, bei der eines der Wasserstoffatome in der Alkylengruppierung mit einer Hydroxylgruppe, einer Sulfonylgruppe oder einer Carbonylgruppe substituiert ist, oder eine Phenylengruppe steht und m den Wert 0 oder 1 hat.

Das Mono ami η, das als Amin (2) verwendet werden kann, kann beispielsweise durch die Formel:

dargestellt werden, worin R_f · die obige Bedeutung hat, R für ein Wasserstoff atom, eine CL-CLg-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls 1 bis 4 Substituenten aus der Gruppe Halogenatome (z.B. Chlor-, Brom- oder Jodatome) und C.-C^-Alkylgruppen hat, eine Phenyl(C₁-C^)-alkylgruppe, die gegebenenfalls auf dem Benzolring 1 bis 4 Substituenten aus der Gruppe Halogenatome und C₁ -C. -Alkylgruppen hat, eine

Tri(C^-C, )-alkoxysilylgruppe oder eine C.-C.c-Perfluoralkyl-'^12 lly

gruppe steht, A und A Jeweils für eine C₁-C^-Alkylengruppe, eine Cp-C^-Alkylengruppe, die mit einer oder zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, eine Methylenoxy(C,-C^)-alkylengruppe, bei der eines der Wasserstoff atome in der ^Alkylengruppierung mit einer Hydroxylgruppe, einer SuIfo-

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nylgruppe oder einer Carbonylgruppe substituiert ist, oder eine Phenylengruppe stehen und i, j, m und η jeweils den Wert 0 oder 1 haben, wobei mindestens eines davon den Wert 1 hat.

Spezielle Beispiele für primäre und sekundäre Monoamine der oben angegebenen Formel sind die folgenden Verbindungen:

CF (CF₂CF₂)₃CH₂CH₂NHC₄H₉;

CF (CF₉CF-)_CH₉CHCH₀NHC.H_Q; CF-./ i i £ t\ * 4 y

OH

y CF CCF₂CF₂)₃CH₂OCH₂CHCH₂NHC₄H_Q; CF, I

^J OH

CF (CF₂CF₂)₃CH₂CH₂NH₂; CF₃

^CF3\ /^CF3

CF (CF₀CF₀),CH₀CH₀NHCH₀CHCh₀ (CF₀CF₀),CF ; etc, CF/ -i^J ^CF-,

^J OH

Diese Monoamine können beispielsweise durch eine Kondensation oder Additionsreaktion zwischen Ammoniak oder einem primären Amin und einer Verbindung der allgemeinen Formel:

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worin R für -CH-CH₀, ein Jodatom oder ein Chloratom steht

und Rf¹» A , i und m die oben angegebenen Bedeutungen haben, hergestellt werden. Beispiele für primäre Amine sind Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Octylamin, Hydroxyäthylamin, TrI(C₁-C^)-alkylsilyläthylamin, Anilin etc.

Bei der Reaktion wird vorzugsweise durch einen Überschuß an Ammoniak oder des primären Amins ein Verlust der die Fluoralkylgruppe enthaltenden Verbindung vermieden. Die Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels (z.B. Äthanol, Aceton, Methylethylketon) beschleunigt die Reaktion in glatter Weise. Die Reaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 50 bis 130⁰C über mehrere Stunden weitergeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt mit kaltem oder warmem Wasser gewaschen und erforderlichenfalls durch herkömmliche Maßnahmen, beispielsweise Rektifizierung, Umkristallisierung oder Umfällung, gereinigt. In vielen Fällen kann eine genügende Reinheit bereits durch Waschen mit kaltem oder warmem Wasser erhalten werden.

Das als Amin (2) verwendete Diamin kann beispielsweise durch die Formel:

ρ angegeben werden, in der R^.¹ die obige Definition hat, R ,

•ζ ι, ^x

K^J und R jeweils für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C^g-

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Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls 1 bis 4 Substituenten aus der Gruppe Halogenatome und C..-C.-Alkylgruppen substituiert ist, eine Phenyl(C.-C^)-alkylgruppe, die gegebenenfalls auf dem Benzolring 1 bis 4 Substituenten aus der Gruppe Halogenatome und C₁-C^-Alkylgruppen hat, eine Tri(C₁ -C-,)-alkoxysilylgruppe oder eine C.-C_{1 K}-Perfluoralkylgruppe stehen, R für eine C₁-C_Q-Alkylengruppe, die Gruppe

,),,0(C₁₅H₀₀O)₊-(CH₀) - (wobei r, s und t jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 8 sind), die Gruppe

/^0CH2\ /^CH2°\ -(CH₂J₃CH C CH(CH₂)₃-,

OCH₂ CH₂O

(worin R , R und R jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe, ein Chloratom oder ein Bromatom bedeuten), die Gruppe W JJ ^R' ~t^.vJJ (worin R¹ ein

Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Sulfonylgruppe oder eine C₁-C^-Alkylengruppe bedeutet und B ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe, ein Chloratom

oder ein Bromatom bedeutet), die Gruppe —fr Ή— , die

R^{9 N}

Gruppe -^c _x ^H _2x \_V (worin R⁹ und R¹⁰ jeweils ein

Wasserstoffatorn, eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe bedeuten und χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist), die Gruppe

-r η - (worin Y für ein Chloratom oder Brom-JT y 2y

atom steht, y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und a eine

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ganze Zahl von 1 bis 3 ist) oder die Gruppe ~^c _z ^H2z~^N\ /^N~

(worin ζ eine ganze Zahl von 1 bis A ist) steht, A , A , A und A jeweils für eine C^-C^-Alkylengruppe, eine C₂-C^-Alkylengruppe, die mit einer oder zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, eine MethylenoxyCCU-C^)-alkylengruppe, in der eines der Wasserstoffatome in der Alkylengruppierung mit einer Hydroxylgruppe, einer Sulfonylgruppe oder einer Carbonylgruppe substituiert ist, oder eine Phenylengruppe stehen, k, k¹, 1, I¹, p, p¹, q und q¹ jeweils den Wert 0 oder 1 haben, wobei mindestens eines davon den Wert 1 hat.

Spezielle Beispiele der Diamine, die durch die obige Formel angegeben werden, sind die folgenden Verbindungen:

CF CF₃/

CF (CF₂CF₂)₃CH₂CH₂NHC₂H₄NH₂;

CF,.

CF (CF₂CF₂) ₃CH₂CHCH₂NH-r^ ^N V-CH₃-T^^N^ ;

CF-, /

³ OH

^CF3\

CF (CF₂CF₂ J₃CF₂CONH-/^ V-CH₂^ /"NH₂; etc

CF₃

Diese Diamine können durch Umsetzung zwischen einer Ver bindung, die eine Perfluoralkylgruppe enthält, beispielsWeise R·CH-CHCH-, RLCH₉CH₉I, RH-O--' ^-SO₉Cl, RLCH-OCH-CHCH-, \/^r^ ^£ ^ ^{K Z} ^f22\/²

0 O

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(worin R_f' und k die oben angegebenen Bedeutungen haben), und einer Aminoverbindung, v/ie Polymethylendiamin, PoIyätherdiamin, verzweigtes Polymethylendiamin, Diäthylaminopropylamin, Aminoäthyläthanolamin, Methyliminobispropylamin, Menthandiamin, N-Aminoäthylpiperazin, 1,3-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, m-Xylylendiamin, Tetrachlor-p-xylylendiamin, o-, m- oder p-Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenyläther, Diaminodiphenylsulfon, Benzidin, 4,4'-Bls-(o-toluidin), 4,4'-Thiodianilin, Dianisidin, Methylenbis-(o-chloranilin), 2,4-Toluoldiamin, Bis-(3,4-diaminophenyl)-sulfon, Diaminopyridin, Diamlnoditolylsulfon, 4-Chloro-phenylendiamin oder m-Aminobenzylamin, erhalten werden.

Bei dieser Reaktion sind die Menge des Diamins, die Reaktionsbedingungen und die Reinigungsmaßnahmen im wesentlichen die gleichen wie bei der Herstellung des oben beschriebenen Monoamins.

Das als Amin (2) verwendete Polyamin kann durch die Formel:

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angegeben werden, in der R¹¹, R¹², R¹³, R^iZf und R¹⁵ jeweils ein Wasserstoffatorn, eine C^-C^g-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls 1 bis 4 Substituenten aus der Gruppe Halogenatome und C₁-C/-Alkylgruppen hat, eine Phenyl-(C₁-C.)-alkylgruppe, die gegebenenfalls auf dem Benzolring 1 bis 4 Substituenten aus der Gruppe Halogenatome und C₁-C.-Alkylgruppen hat, eine TTi(C₁-C^,)-alkoxy silylgruppe oder eine C₁-C.c-Perfluoralkylgruppe bedeuten, wobei mindestens eine

12^4 dieser Gruppen eine Perfluoralkylgruppe ist, A , A , A , A , A , A und A jeweils für eine C₁-C,-Alkylengruppe, eine C₂-C.-Alkylengruppe, die mit einer oder zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, eine Methylenoxy(C^-C.)-alkylengruppe, bei der eines der Wasserstoffatome in der Alkylengruppierung mit einer Hydroxylgruppe, einer Sulfonylgruppe oder einer Carbonylgruppe substituiert ist, oder eine Phenylengruppe stehen, m₁, m₂, m^, m^, m^, m₆, m^, n₁, n₂, n^, n^, n^, n^ und n₇ jeweils den Wert 0 oder 1 haben, wobei mindestens eines von m und n, das R entspri_cht, welches eine Perfluoralkylgruppe ist, den Wert 1 hat, und w eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

Spezifische Beispiele für solche Amine (2) sind die folgenden Verbindungen:

3\

CF (CFjCFj ) ₃CHjCHCHjNH (CjH₄NH) J₃CjH₄NHj

^c*3 OH

CF₃ /CF₃

CF (CFjCFj ) ₃CHjCHCHjNH (CjH₄NH) ^j^NHCHjCHCHj (CFjCFj ) ₃CF CF₃/ OH OH ^CF3

3\

CF (CFjCFj ) ₃CHjCHjNH (CjH₄NH) J₃CjH

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wobei b eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

Die genannten Polyamine können durch Umsetzung zwischen einer Verbindung, die eine Perfluoralkylgruppe enthält, z.B. einem

Fluoralkyljodid (z.B. RjCH₂CH₂I, R^-o-^_V^CH₂D , einem Fluoralkylchlorsulfonat (z.B. Rf^CH^^-^SC^Cl) , einen Fluoralkylacrylhalogenid (z.B. R£-(-O—'_^N—^COCl), einem

Fluoralkylepoxid (z.B. R_£ 'CH₂CHCH₂) oder einem Fluoralkyl-

sulfonylchlorid (z.B. Rf-+-°\_}^m^S02^C1 ^} (wobei R_f · und

die oben angegebenen Bedeutungen haben), und einer überschüssigen Menge eines Polyamins, z.B. von Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Iminobispropylamin, Bishexamethylentriamin, Methyliminobispropylamin, Bis-(3,4-diaminophenyl)-sulfon, einem Melaminharz mit niedrigem Molekulargewicht oder einem Harnstoffharz mit niedrigem Molekulargewicht, hergestellt werden. Die Reaktion wird mehrere Stunden unter Erhitzen, beispielsweise auf 50 bis 130⁰C, in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Äthanol, Aceton oder Methylethylketon, durchgeführt. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt gewaschen, beispiels weise mit Wasser oder warmem Wasser, wodurch das Polyamin in guter Ausbeute erhalten wird. Erforderlichenfalls kann das Produkt weiterhin durch geeignete Maßnahmen, beispielsweise Rektifizierung, Umkristallisierung oder Umfällung, weiter gereinigt werden.

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Das Mischverhältnis von Epoxyharz (1) zu Amin (2) beträgt 99,99 : 0,01 bis 50 : 50, vorzugsweise 99,9 : 0,1 bis 75 : 25 (auf das Gewicht bezogen). Wenn der Anteil des Amins (2) unter der unteren Grenze liegt, dann kann kein gehärtetes Produkt mit der gewünschten niedrigen kritischen Oberflächenspannung erhalten werden. Wenn andererseits das Amin (2) in einer Menge oberhalb der Obergrenze verwendet wird, dann kann eine Verbesserung der kritischen Oberflächenspannung kaum erwartet werden und überdies wird in diesem Falle die Viskosität der Epoxyharzmasse extrem groß, so daß die praktische Verwendung unmöglich wird. Dazu kommt noch, daß die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Produkts verschlechtert werden.

Wenn das Amin (2) ein Feststoff ist, dessen Auflösung in dem Epoxyharz (1) schwierig ist, dann kann ein Vermischen des Amins mit dem Epoxyharz in ^uegenwart eines Lösungsmittels bewirkt werden, das erforderlichenfalls entfernt wird. Beispiele für solche Lösungsmittel sind einwertige Alkohole (z.B. Methanol, Äthanol, Propanol) und Ketone (z.B. Aceton, Methyläthylketon).

Die erfindungsgemäßen Massen können durch an sich herkömmliche Maßnahmen, die für übliche Epoxyharze angewendet werden, gehärtet werden. So wird z.B. ein Härtungsmittel zu der Masse in einer Menge, die dem Epoxyäquivalent der Masse äquivalent ist, zugegeben und das resultierende Gemisch wird 10 bis 90 min lang bei einer Temperatur von 5 bis 200°C gehalten.

Beispiele für geeignete Härtungsmittel sind aliphatische Diamine (z.B. Polymethylendiamin, Polyätherdiamin), geradkettige oder verzweigte aliphatische Polyamine (z.B. Di-

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äthylentriamin, Diäthylaminopropylamin, Aminoäthyläthanolamin), alicyclische Polyamine (z.B. Menthandiamin, Isophorondiamin, N-Aminoäthylpiperazin), modifizierte Amine (z.B. Äthylenoxid/Diäthylentetramin-Addukt), aromatische Diamine (z.B. m-Phenylendiamin, 4,4'-Methylendianilin, Diaminodiphenylather, Diaminodiphenylsulfon), sekundäre Amine (z.B. N-Methylpiperazin, Piperidin), tertiäre Amine (z.B. N,N¹-Dimethylpiperazin, Triäthanolamin, Benzyldimethylamin), Bortrifluorid/Monomethylamin-Komplex, Polymere von Melaminharz, Harnstoffharz, Amidharz, Phenolharz und Sulfidoharz mit niedrigem Molekulargewicht, Säureanhydride (z.B. Phthalsäureanhydrid, Chlorendicanhydrid) etc.

Die Oberfläche der aus der erfindungsgemäßen Masse erhaltenen gehärteten Produkte hat eine niedrige kritische Oberflächenspannung, so daß sie eine hohe Wasser- und Ölabstoßungsfähigkeit sowie eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, Ölbeständigkeit und Fleckenbeständigkeit zeigen.

Dazu kommt noch, daß die gehärteten Produkte gemäß der Erfindung eine niedrige Feuchtigkeitsabsorption haben. Insbesondere bei Verwendung des Amins (2) mit zwei oder mehreren Aminogruppen hat die resultierende Masse eine ausgezeichnete Härtbarkeit und das daraus hergestellte Produkt hat eine ausgeprägt niedrige Feuchtigkeitsabsorption.

Die erfindungsgemäße Masse kann im Gemisch mit einem Härtungsmittel als antikorrodierender Anstrich, als Anstrich zur Erzielung einer Fleckenbeständigkeit und als Klebstoff mit einer Wasserbeständigkeit, Ölbeständigkeit und Fleckenbeständigkeit verwendet werden. Weiterhin kann das aus der Masse erhaltene gehärtete Produkt als Beschichtungsfilm, als Laminat, als Material für die Bautechnik und die Konstruktionstechnik, als Isolierungsmaterial etc., verwendet werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Angaben bezüglich der Teile und der Prozente auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 (Beispiel 1)

Ein Gemisch aus einem Epoxyharz ("Epikote 828", hergestellt von Shell Chemical Co., Epoxyäquivalent 184 bis 194) (10 Teile), einem Amin der Formel:

(0,2 Teile) und Äthanol (50 Teile) als Lösungsmittel wurde unter Rühren auf 50 bis 60⁰C erhitzt, wodurch eine gleichförmige Lösung erhalten wurde. Sodann wurde Äthanol bei vermindertem Druck entfernt, wodurch eineEpoxyharzmasse erhalten wurde.

Ein Gemisch aus der so hergestellten Masse (1 Teil) und Äthylendiamin (0,07 Teil) wurde auf die Oberfläche einer Aluminiumplatte aufgebracht und bei Raumtemperatur gehärtet.

Die Kontaktwinkel von Wasser und n-Hexadecan auf dem gehärteten Film wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

(Vergleichsbeispiel 1)

Ein Gemisch aus Epikote 828 (1 Teil) und Äthylendiamin (0,07

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Teile) wurde wie im Beispiel 1 gehärtet. Die Kontaktwinkel von Wasser und n-Hexadecan des gehärteten Films wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Kontaktwinkel (°) Wasser n-Hexadecan

Beispiel 1 98 52

Vergleichsbeispiel 1 71 <10

Beispiel 2

Ein Gemisch aus der im Beispiel 1 erhaltenen Epoxyharzmasse und einem Härtungsmittel gemäß Tabelle II wurde wie im Beispiel 1 gehärtet. Die Kontaktwinkel von Wasser und n-Hexadecan auf dem gehärteten Film wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Härtungsmittel Menge* Kontaktwinkel (°)

(Teile) Wasser n-Hexadecan

Tetraäthylenpentamin	0,14	95	53
Diaminodiphenylmethan	0,26	102	52
n-Dodecenylbernsteinsäure-
anhydrid	1,30	88	38
BF^-Äthylamin	0,03	90	53

Fußnote: *) Menge des Härtungsmittels auf 1 Teil der Masse,

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²⁶ " 29AH73

Beispiel 3

Eine Masse wurde wie im Beispiel 1, jedoch unter Verwendung eines Amins der Formel:

^CF3\

CF(CF₀CF₀) CH₀CHCH₀NHC.H_Q rv y 2 2'n2i 2

3 '

^J OH

in der Menge gemäß Tabelle III hergestellt. Ein Gemisch aus der so hergestellten Masse (1 Teil) und Äthylendiamin (0,07 Teile) wurde auf die Oberfläche einer Aluminiumplatte aufgebracht und bei Raumtemperatur gehärtet. Die Kontaktwinkel von Wasser und n-Hexadecan auf dem gehärteten Film wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

η Menge* Kontaktwinkel

(Teile) Wasser n-Hexadecan

0 1 79 35

1 0,5 84 38

2 0,5 87 43

3 0,5 99 55

Fußnote: *) Menge des Härtungsmittels pro 1 Teil der Masse.

Beispiel 4

Eine Masse aus einem Amin der Formel:

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CF

3\

CF.

',CF(CF₂CF₂J₃CH₂CH₂Nh₂

(0,2 Teile) und einem Epoxyharz gemäß Tabelle IV (10 Teile) wurde mit einem Härtungsmittel versetzt. Das Gemisch wurde auf der Oberfläche einer Aluminiumplatte gehärtet, wodurch ein Überzugsfilm gebildet wurde. Die Kontaktwinkel von Wasser und n-Hexadecan auf diesem gehärteten Film sind in Tabelle IV gezeigt.

Tabelle IV

Epoxyharz

Härtungsmittel (Menge: Teile)

Kontaktwinkel (°) Wasser n-Hexadecan

Epikote 828*¹ >

PZ-985E*² ^
Epikote 1001*¹^

RXE 871*¹
EP-4000

*4)

Diaminodiphenylmethan (2,6)

HZ-985E*²^ (10,0)

Diaminodiphenylmethan . (2,6)

Melan 11*³' (3,0)

Diaminodiphenylmethan (2,0)

108	56
98	48
106	54
105	54

103

48

Fußnote: *1) hergestellt von Shell Chemical Co.

*2) hergestellt von Ciba-Geigy (Japan) Ltd. *3) hergestellt von Hitachi Chemical Co., Ltd. *4) hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.K.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus Epikote 828 (10 Teile), einem Amin der Formel:

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CF

CF- I

3 OH

Ein Gemisch aus der so hergestellten Masse (1 Teil) und Äthylendiamin (0,07 Teile) wurde auf die Oberfläche einer Aluminiumplatte aufgebracht und bei Raumtemperatur gehärtet.

Die Kontaktwinkel von Wasser und n-Hexadecan auf dem gehärteten Film wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Kontaktwinkel (°) Wasser n-Hexadecan

Beispiel 5 95 50

Vergleichsbeispiel 1 71 <10

Beispiele 6 und 7

Wie im Beispiel 5 wurde eine Masse durch Vermischen von Epikote 828 mit einem Amin der Formel:

CF

CF(CF₉CF₉)-Ch₀CHCH₀NHC₀H^NH., (Beispiel 6) oder

/ Z Z 3 2i 2 242

CF./ I

3 OH

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CF(CF CF₉),CH,CHCH,NH-r V-CH--/' >NH, CF / 2 2 3 2, 2 Λ^-Α 2 ^/ .2 (_{Beispiel y)}

OH

in den Mengen gemäß Tabelle VI hergestellt. Die so erhaltene Masse wurde mit Äthylendiamin oder Tetraäthylenpentamin vermischt und hierauf gehärtet. Die Kontaktwinkel von V/asser und n-Hexadecan auf dem gehärteten Film wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Die Haftfähigkeit des gehärteten Produkts wurde anhand der Abschälfestigkeit bestimmt. Diese wurde auf folgende Weise bestimmt: ein Gemisch aus der Masse und dem Härtungsmittel wurde auf den Endteil (1,25 cm) einer Oberfläche einer Aluminiumplatte (Breite 2,5 cm, Länge 10 cm) aufgebracht. Zwei so beschichtete Aluminiumplatten wurden aufeinandergelegt und 4 h bei Raumtemperatur und 1,5 h bei 80⁰C gehärtet. Der Test wurde mit einer Ziehgeschwindigkeit von 2 mm/min durchgeführt.

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	Menge ' (Teile)	Tabelle VJ	Abschäl festig keit ₂	Kontal kel C V/as ser	ttwin- n-Hexa- decan
Bei spiel Hr.	O 0,3 1,5	Härtungsr- mittel ^z>	165 155 150	71 93 95	<10 50 50
6	5	Äthylen- diamin (7 Teile)	190	95	49
	15		160	96	53
	1,5		176	99	53
7	0 0,3 1,5	Äthylen- diamin (7 Teile)	226 230 240	72 93 99	53 52
	5	Tetraäthy- lenpentamin (14 Teile)	205	98	54
	15		250	101	55

	[
Behand lung der Alumi nium- platte
Entfet tung mit Aceton


Entfet tung mit Aceton
Sandstrah len (180 yam)

Fußnote: *1) Menge an Amin pro 100 Teile Epikote 828

*2) Menge Härtungsmittel pro 100 Teile der Masse.

Beispiel 8

Die im Beispiel 5 (1 Teil) erhaltene Masse wurde mit einem Härtungsmittel vermischt. Nach dem Härten wurden die Kontaktwinkel von Wasser und n-Hexadecan auf dem gehärteten Produkt bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

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Tabelle VII

Härtungsmittel Menge Kontaktwinkel (°)

(Teile) Wasser n-Hexadecan

Tetraathylenpentamin Diamino diphenylme than BF,-Äthylamin Epomate F-100 ' Melaminharz "Melan 27"*²^

Fußnote: *1) hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Company , Ltd.
*2) hergestellt von Hitachi Chemical Co., Ltd.

Beispiel 9

Eine Masse wurde wie im Beispiel 5, jedoch unter Verwendung eines Amins der Formel:

0,14	95	51
0,26	100	53
0,03	103	55
0,34	98	52
0,3	103	45

CF (CF₂CF₂)_nCH₂CHCH₂NHC₂H₄NH₂

OH

in den Mengen gemäß Tabelle VIII je 10 Teile Epikote 828 hergestellt. Ein Gemisch aus der so hergestellten Masse (1 Teil) und Äthylendiamin (0,07 Teile) wurde auf die Ober fläche einer Aluminiumplatte aufgebracht und sodann bei Raumtemperatur gehärtet. Die Kontaktwinkel von Wasser und n-Hexadecan auf dem gehärteten Film wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

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	Menge	Tabelle VIII	n-Hexadecan
η	(Teile)		33
	1	Kontaktwinkel (°)	39
O	0,5	Wasser	A2
1	0,5	78	52
2	0,5	82	5A
3	0,2	87
A	97
	101

Vergleichsbeispiel 1 71 <10

Beispiele 10 bis 13

Eine Masse wurde hergestellt, indem Epikote 828 (100 Teile) mit einem Amin der Formel:

^CF3\ 8

CF (CF₂CF₂)₃CH₂CHCH₂NHR

"3 OH

in den Mengen gemäß Tabelle IX vermischt wurde. Die so hergestellte Masse (1 Teil) wurde mit Diaminodiphenylmethan (0,26 Teile) versetzt. Das Gemisch wurde nach dem Auflösen bei 80°C auf die Oberfläche einer Aluminiumplatte aufgebracht und 2 h bei 150oc gehärtet. Die Kontaktwinkel von Wasser und n-Hexadecan auf dem gehärteten Film wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt.

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ORIGINAL INSPECTED

Tabelle IX

Beispiel Nr.

R'

Kontaktwinkel (°) Menge (Teile)

0,1 0,3 2 5 10 15 30

	10	-C₂H₄-	Wasser n-Hexadecan
	11		Wasser
		"^C6^H12" •OCH ^v yCH^O -(CH-)-.CH C CH(CH-) - ²³\ /\ / ^NOCH₂ CH₂O	n-Hexadecan
030017	12 13	Wasser n-Hexadecan Wasser n-Hexadecan
80/

103 105 108 106 106 103 57 57 58 57 57 58

103	102	103	102	-	-	103	103
55	55	56	56	102	55	57
-	101	101	53	104	103
-	53	55	56	56
-	103	103	102	103
_	51	55	54	55

294M73

Beispiel 14 Epikote 828 (10 Teile) und ein Amin der Formel:

CF

'⁷

CF (CF₂CH₂ )₃-A-NH^'⁷

CF,

wobei A die in Tabelle X gezeigte Bedeutung hat, (0,2 Teile) wurden mit Diaminodiphenylmethan vermischt und wie im Beispiel 10 bis 13 gehärtet. Die Kontaktwinkel von Wasser und n-Hexadecan auf dem gehärteten Film wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt.

Tabelle X

Kontaktwinkel (°)	n-Hexadecan
Wasser	57
105	62
106	55
106

-CH₂CH(OH)CH₂ -CH₂CH₂- -CO-

Beispiel 15

Eine Masse wurde hergestellt, indem ein Amin der Formel:

CF

3\

CF.

CF (CF₀CF₀),CH₀CHCH₀NHHf \ VCH₀

| \—/ ^z

mit Epikote 828 gemäß Tabelle XI vermischt wurde. Die so

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³⁵ ' 294H73

hergestellte Masse wurde mit einem Härtungsmittel versetzt und sodann gehärtet. Die Kontaktwinkel von Wasser und n-Hexadecan auf dem gehärteten Produkt wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengestellt.

Tabelle XI

Masse Menge Härtungsmittel Menge Kontaktwinkel (°)

(Teile) (Teile) Wasser n-Hexa-

decan

rl-

26 109 58

100 86 36 100 105 65

Epikote 828	100	Diaminodiph
Amin	5	methan
PZ-985E	100	HZ-985E
Amin	1,5
PZ-985E	100	HZ-985E
Amin	15
Beispiel 16 und	Vereleichsbeispiel 2
(Beispiel 16)

Ein Epoxid der Formel:

CF(CF₂CF₂) ^CF3

(1 Teil) wurde mit Diaminodiphenylmethan (2 Teile) umgesetzt, wodurch ein Amin der Formel:

^CF

3\ /—\ f/—\

CF (CF-CF₉) -.CHCHCH^H-C \o^A ^XV I 3 OH

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294U73

erhalten wurde, das sodann mit Epikote 828 (100 Teile) und Diaminodiphenylmethan (24 Teile) vermischt und auf 80⁰C erhitzt wurde, wodurch eine gleichförmige Lösung erhalten wurde. Die so erhaltene Lösung wurde auf die Oberfläche einer Aluminiumplatte aufgebracht und 2 h bei 15O⁰C gehärtet, wodurch ein gleichförmiges gehärtetes Produkt erhalten wurde.

(Vergleichsbeispiel 2)

Alle drei Substanzen, die im Beispiel 16 verwendet worden waren, d.h. das Epoxid der Formel:

CF(CF₀CF₀) .,CH₀CHCH ^CF3 O

(1 Teil), Epikote 828 (100 Teile) und Diaminodiphenylmethan (26 Teile), wurden miteinander vermischt und unter Rühren erhitzt. Das Epikote 828 und das Epoxid waren miteinander nicht mischbar, wodurch im Gegensatz zum Beispiel 16 eine Trennung der Schichten erfolgte. Die Härtung von Epikote 828 erfolgte im Zustand der Schichtentrennung.

Beispiel 17

Epikote 828 als Epoxyharz und eine Verbindung der Formel:

CF₃/

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29AH73

in den Mengen gemäß Tabelle XII wurden zu wasserfreiein Äthanol (100 Teile) gegeben. Das Gemisch wurde 13 h bei 80°C gerührt und der Äthanol wurde bei etwa 80?C unter vermindertem Druck von 20 bis 15 mm Hg entfernt, wodurch eine Epoxyharzmasse erhalten wurde.

Die so erhaltene Masse (1 Teil) wurde mit Diaminodiphenylmethan (0,26 Teile) vermischt und bei 80°C gerührt, wodurch ein gleichförmiges Gemisch erhalten wurde, das auf eine Aluminiumplatte aufgebracht und sodann 2 h bei 150⁰C gehärtet wurde. Die Kontaktwinkel von Wasser und n-Hexadecan auf dem gehärteten Film wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengestellt.

	Amin	18	Tabelle XII	n-Hexadecan
Epoxyharz	(Teile)		51
(Teile)	2	Kontaktwinkel (°)	51
100	5	Wasser	53
100	15	100	52
100	30	100	<10
100	0	100
100	101
Beispiel	72

Das gleiche Epoxyharz (100 Teile) und das gleiche Polyamin (2 Teile) wie im Beispiel 17 wurden zu wasserfreiem Äthanol (100 Teile) gegeben und das Gemisch wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 17 behandelt, wodurch eine Masse erhalten wurde.

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294U73

Die in Tabelle XIII angegebenen Härtungsmittel wurden jeweils mit 1 Teil der so erhaltenen Masse vermischt und bei Raumtemperatur oder im Falle von BF,-Äthylamin bei 8O⁰C gerührt, wodurch eine gleichförmige Lösung erhalten wurde, die nach dem Härtungsschema gemäß Tabelle XIII gehärtet wurde. Die Kontaktwinkel von Wasser und n-Hexadecan auf dem gehärteten Produkt wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII zusammengestellt.

Tabelle XIII

Härtungs- Menge Kontaktwinkel (°) Härtungsschema mittel (Teile) Wasser n-Hexadecan

Äthylendiamin 0,07

n-Dodecenyl bernsteinsäurean
hydrid

BF,-Äthylamin

- 1,30

0,03

52 4h bei Raumtemperatur (unter einem Stickstoffstrom)

38 20 h bei 150°C

55 2h bei 150⁰C

Beispiel 19

Eine Masse wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 17, jedoch unter Verwendung einer Verbindung der Formel:

CF

CF (CF₂CF₂)_dCH₂CH(OH)CH₃NH(C₂H₄NH)3C₃H₄

als Polyamin hergestellt. Die so erhaltene Masse (1 Teil) wurde mit Äthylendiamin (0,07 Teile) vermischt und bei

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Raumtemperatur gerührt, wodurch ein gleichförmiges Gemisch erhalten wurde, das auf eine Aluminiumplatte aufgebracht
und bei Raumtemperatur 4 h gehärtet wurde. Die Kontaktwinkel von Wasser und n-Hexadecan auf dem gehärteten Film wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV zusammengestellt.

Tabelle XIV

d Epoxyharz Polyamin- Kontaktwinkel (°)

(Teile) harz (Teile) V/asser n-Hexadecan

1	100	5	80	38
2	100	5	93	42
3	100	5	96	50
Beispiel	20

Eine Verbindung der Formel:

CF

CF(CF CF ) CH CHCH₀ («O

/ 2 2 3 2^2

"3

wurde mit Tetraäthylenpentamin (b) in den Mengen gemäß Tabelle XV bei 130⁰C 16 h lang in Äthanol umgesetzt. Die gas chromatographische Analyse des Reaktionsprodukts zeigte
das Nichtvorhandensein von (a).

Das so erhaltene Reaktionsprodukt (0,2 Teile) und Epikote 828 (10 Teile) wurden zu wasserfreiem Äthanol gegeben und das Gemisch wurde 13 h bei 8O⁰C gerührt. Sodann wurde der Äthanol bei etwa 8O⁰C bei vermindertem Druck von 15 bis 20 mm Hg entfernt.

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- ho -

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Die so hergestellte Masse (1 Teil) wurde mit Tetraäthylenpen tamin (0,14 Teil) vermischt und bei Raumtemperatur gerührt, wodurch ein gleichförmiges Gemisch erhalten wurde. Dieses wurde auf eine Aluminiumplatte aufgebracht und bei Raumtemperatur 4 h lang gehärtet. Die Kontaktwinkel von Wasser und n-Hexadecan auf dem gehärteten Film wurden be stimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XV zusammengestellt.

Tabelle XV

Holverhältnis Kontaktwinkel (°) (a) (b) V/asser n-Hexadecan

1,0 1,0 95 52

1,5 1,0 103 55

2,0 1,0 103 56

Beispiel 21

Ein Epoxyharz gemäß Tabelle XVI (10 Teile) und ein Amin der Formel:

CF

^{3 X}CF (CF₂CF₂) CONH (C₂H₄NH) ₂ ^C ₂ ^H4^NH2

(0,2 Teile) wurden zu wasserfreiem Äthanol (10 Teile) gegeben und das Gemisch wurde 13 h lang bei 80⁰C gerührt. Sodann wurde Äthanol bei etwa 80⁰C unter einem verminderten Druck von 15 bis 20 mm Hg entfernt.

Die so erhaltene Masse wurde in einem Härtungsmittel gemäß Tabelle XVI vermischt und bei 80⁰C gerührt, wodurch

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ein gleichförmiges Gemisch erhalten wurde, das auf eine Aluminiumplatte aufgebracht und gehärtet wurde. Auf dem gehärteten Film wurden die Kontaktwinkel von Wasser und n-Hexadecan bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle XVI zusammengestellt.

Tabelle XVI

Epoxyharz Härtungs- Härtungsschema Kontaktwinkel (°)

mittel Tempe- Zeit Wasser n-Hexadecan (Teile) ratur (h) ()

Epikote 1001 Diaminodi-

phenyl (26) 150 2 103

EP-4000 Diaminodi-

phenyl (20) 150 2 98

RXE-871 Melan H (30) 180 2 108

Ende der Beschreibung.

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Claims

Patentansprüche

1. Epoxyharzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie (1) ein Epoxyharz mit zwei oder mehreren Epoxygruppen pro Molekül und (2) ein Amin, welches mindestens eine Perfluoralkylgruppe und eine oder mehrere primäre und/oder sekundäre Aminogruppen pro Molekül enthält, enthält.

2. Epoxyharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Epoxyharz (1) ein Polyglycidylether oder -ester einer Polyhydroxy- oder PoIycarboxyverbindung ist.

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29A1473

3· Epoxyharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz (1) ein PoIyglycidylather eines mehrwertigen Phenols ist.

4. Epoxyharzmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Phenol 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan ist.

5. Epoxyharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz (1) eine Verbindung der Formel:

CH₀CHCH₀R^cH₀CHCH₀

\²/ ^{2 f 2}W ² V ο

in der R^ für eine C^-C₁g-Perfluoralkylengruppe steht, ist.

6. Epoxyharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Amiη (2) aus der Gruppe Ammoniak, primäre Monoamine und primäre, sekundäre und primäre -sekundäre Diamine, bei denen mindestens eines der Wasserstoffatome, die an das Stickstoffatom oder die Stickstoffatome gebunden sind, mit einer Perfluoralkyl enthaltenden Gruppe substituiert ist, ausgewählt ist.

7. Epoxyharzmasse nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Amin (2) ein Polyamin mit 3 oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen ist, wobei mindestens eines der Wasserstoffatome, die an die Stickstoffatome angefügt sind, mit einer Perfluoralkyl enthaltenden Gruppe substituiert ist.

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29AH73

8. Epoxyharzmasse nach Anspruch 6 oder 7, dadurch g e kennzeichnet, daß die Perfluoralkyl enthaltende Gruppe eine Gruppe der allgemeinen Formel:

in der R_f' für eine C₁-C₁₅-Perfluoralkylgruppe, A für eine C₁-C^-Alkylengruppe, eine Cg-C^-Alkylengruppe, die mit einer oder zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, eine Methylenoxy(C,-Ci)-alkylengruppe, bei der eines der Wasserstoffatome in der Alkylengruppierung mit einer Hydroxylgruppe, einer Sulfonylgruppe oder einer Carbonylgruppe substituiert ist, oder eine Phenylengruppe stehen und m und η jeweils den Wert O oder 1 haben, wobei mindestens eines davon den Wert 1 hat, ist.

9· Epoxyharzmasse nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Amin (2) eine Verbindung der allgemeinen Formel:

in der R_f· für eine C₁-C.,--Perfluoralkylgruppe steht, R für ein Wasserstoff a torn, eine Cj-C^-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls 1 bis 4 Substituenten aus der Gruppe Halogenatome und Cj-C,-Alkylgruppen aufweist, eine Phenyl(C₁-C.)-alkylgruppe, die gegebenenfalls auf dem Benzolring 1 bis k Substituenten aus der Gruppe Halogenatome

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294U73

lind C₁-Ci-AIlCyIgFUPPGn aufweist, eine TrI(C₁-C₇. )-all:oxycilyl·

12 gruppe oder eine C.-C₁ ,--Perfluoralkylgruppe steht, A und A Jeweils für eine ^-C^-Alkylengruppe, eine C₂-C^-Alkylengruppe, die mit einer oder zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, eine Methylenoxy(C₇-C^)-alkylengruppe, bei der eines der Wasserstoffatome in der Alkylengruppierung mit einer Hydroxylgruppe, einer Sulfonylgruppe oder einer Carbonylgruppe substituiert ist, oder eine Phenylengruppe stehen und i, ö, m und η jeweils den Wert 0 oder 1 haben, wobei mindestens eines den Wert 1 hat, ist.

10. Epoxyharzmasse nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Amin (2) ein Kondensationsprodukt oder ein Additionsprodukt zv/isehen Ammoniak oder einem primären Monoamin und einer Verbindung der allgemeinen Formel:

in der R für -CHCH₅, ein Jodatom oder ein Chloratom steht,

^ A

R_f· für eine C^C^-Perfluoralkylgruppe steht, A für eine CL -Cr -Alkylengruppe, eine Cp-C<-Alkylengruppe, die mit einer oder zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, eine Me^-UIyICnOXy(C₇₅-C. )-alkylengruppe, bei der eines der Wasserstoffatome in der Alkylengruppierung mit einer Hydroxylgruppe, einer Sulfonylgruppe oder einer Carbonylgruppe substituiert ist, oder eine Phenylengruppe steht und i und m jeweils den Wert 0 oder 1 haben, wobei mindestens eines davon den Wert 1 hat, ist.

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29AU73

11. Epoxyharzmasse nach Anspruch 10, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Monoamin aus der Gruppe Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Octylamin, Hydroxyäthylamin, Trialkylsilyläthylamin und Anilin ausgewählt ist. .

12. Epoxyharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin (2) eine Verbindung der allgemeinen Formel:

2 in der R^.¹ für eine C,-C₁ (.-Perfluoralkylgruppe steht, R , und R jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Cj-CLg gruppe, eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls 1 bis 4 Substituenten aus der Gruppe Halogenatome und CL-C^-Alkylgruppen aufweist, eine Phenyl(C₁-C^)-alkylgruppe, die gegebenenfalls auf dem Benzolring 1 bis 4 Substituenten aus der Gruppe Halogenatome und C.-C.-Alkylgruppen aufweist, eine Tri-(C₁-C,)-alkoxysilylgruppe oder eine C₁-C..,--Perfluoralkylgruppe stehen, R⁵ für eine C₁-C_Q-Alkylengruppe, eine Gruppe -(CH₂)_r0(C_sH_2s0)_t-(CH₂)_r- (wobei r, s und t jeweils ganze Zahlen von 1 bis 8 sind) eine Gruppe

(CH ^(CH

030017/0850

eine Gruppe -p^— (wobei R⁶, R⁷ und R⁸ jeweils ein

R⁸ ,R⁶

Wasserstoffatom, eine Methy1gruppe, eine Methoxygruppe, ein Chloratom oder ein Bromatom bedeuten), eine Gruppe

(wobei R¹ ein Sauerstoffatom,

ein Schwefelatom, eine Sulfonylgruppe oder eine C₁-C^ lengruppe bedeutet und B eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe, ein Chloratom oder ein Bromatom bedeutet), eine

r^N j v/ R⁹

Gruppe Γ Π , eine Gruppe -c H- -c <J , _n (wobei

^ N^ \ J ^ K

Q 10
R^y und R jev/eils ein Wasserstoff atom, eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe bedeuten und χ eine ganze Zahl von

1 bis 4 ist), eine Gruppe __c η ^- ^γ-c H - (wobei Y

ein Chloratom oder ein Bromatom bedeutet, y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist) oder

/
eine Gruppe -C U_n _-N N- (wobei ζ eine ganze Zahl von

bis 4 ist) steht, A³, A⁴, A⁵ und A⁶ Jeweils für eine C₁-C^- Alkylengruppe, eine C₂-C.-Alkylengruppe, die mit einer oder zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, eine Methylenoxy-(C,-C^)-alkylengruppe, bei der eines der Wasserstoffatome in der Alkylengruppierung durch eine Hydroxylgruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine Carbonylgruppe substituiert ist, oder eine Phenylengruppe stehen, k, k¹, 1, 1', p, p¹, q und q¹ jeweils den Wert O oder 1 haben, wobei mindestens eines davon den Wert 1 hat, ist.

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294H73

13· Epoxyharzmasse nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Amin (2) ein Produkt ist, d_Rs durch Umsetzung zwischen einem Diamin und einer Verbindung der Formel:

R^t-O-^3^k^{C0Cl oder R}f'^<~⁰\₌7^k^CH2^I worin R_f« für eine

Cj-C^-Perfluoralkylgruppe steht und k eine ganze Zahl von O oder 1 ist, erhalten worden ist.

14. Epoxyharzmasse nach Anspruch 13, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Diamin aus der Gruppe Polymethylendiamin, Polyätherdiamin, verzweigtes Polymethylendiamin, Diäthylaminopropylamin, Aminoäthyläthanolamin, Methyliminobispropylamin, Menthandiamin, N-Aminoäthylpiperazin, 1,3-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, m-Xylylendiamin, Tetrachlor-p-xylylendiamin, o-, m- oder p-Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenyläther, Diaminodiphenylsulfon, Benzidin, 4,4'-Bis-(o-toluidin), 4,4^f-Thiodianilin, Dianlsidin, Methylenbis-(o-chloranllin), 2,4-Toluoldiamin, Bis-(3,4-diaminophenyl)-sulfon, Diaminopyridin, Diaminoditholylsulfon, 4-Chlor-o-phenylendiamin und m-Aminobenzylamin ausgewählt ist.

15. Epoxyharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin (2) ein Polyamin der allgemeinen Formel:

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294H73

¹¹

¹² R¹³

in der R¹¹, R¹², R¹³, R^1A und R¹⁵ jeweils für ein Wasserstoff atom, eine CL-C, g-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls 1 bis A Substituenten aus der Gruppe Halogenatome und C₁-C.-Alkylgruppen aufweist, eine Phenyl(C₁-C.)■ alkylgruppe, die gegebenenfalls am Benzolring 1 bis 4 Substituenten aus der Gruppe Halogenatome und QyC^-Alkylgruppen hat, eine TTi(C₁-C,)-alkoxysilylgruppe oder eine C₁-C₁ ,--Perfluoralkylgruppe stehen, wobei mindestens eine dieser Gruppen eine Perfluoralkylgruppe ist, A , A , A³, A , A⁵, A und «7

A jeweils für eine C₁-Ci-Alkylengruppe, eine Cp-C^-Alkylengruppe, die mit einer oder zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, eine Methylenoxy(C,-C^)-alkylengruppe, bei der eines der Wasserstoffatome in der Alkylengruppierung mit einer Hydroxylgruppe, einer Sulfonylgruppe oder einer Carbonylgruppe substituiert ist, oder eine Phenylengruppe stehen und m₁, m₂, m^, m^, m^, mg, m^, n₁, n₂, n^, n^, n^, ng und n~ jeweils den Wert O oder 1 haben, wobei mindestens eines von m und η für R, das eine Perfluoralkylgruppe darstellt, den Wert 1 hat, und w eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, ist.

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16. Epoxyharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin (2) ein Additionsprodukt oder ein Kondensationsprodukt zwischen einem Polyamin, das keine Perfluoralkylgruppe enthält, und einer Verbindung der allgemeinen Formel:

CHCH₂, R^CH₂CH₂I, R£-(- O-f^^S^, ^₂₂ 0 0

° v_r

k^{cocl oder}

in der R_f · für eine C₁ -C^,--Perfluoralkylgruppe steht und k eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist, ist.

17. Epoxyharzmasse nach Anspruch 16, dadurch g e k e η η zeichnet , daß das.Polyamin, das keine Perfluoralkylgruppe enthält, aus der Gruppe Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Iminobispropylamin, Bishexamethylentriamin, Methyliminobispropylamin, Bis-(3,4-diaminophenyl)-sulfon, Polymere von MeIaminharz mit niedrigem Molekulargewicht, Polymere von Harnstoffharz mit niedrigem Molekulargewicht und Polymere von Amidharz mit niedrigem Molekulargewicht ausgewählt ist.

18. Epoxyharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischverhältnis von Epoxyharz (1) zu Amin (2) 99,99 : 0,01 bis 50 : 50 (auf das Gewicht bezogen) beträgt.

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294U73

19. Epoxyharzmasse nach Anspruch 18, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Mischverhältnis von Epoxyharz (1) zu Amin (2) 99,9 : 0,1 bis 75 : 25 (auf das Gewicht bezogen) beträgt.

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