DE69711474T2

DE69711474T2 - Reaktive Beschleuniger für Amin-gehärtete Epoxidharze

Info

Publication number: DE69711474T2
Application number: DE69711474T
Authority: DE
Inventors: William Edward Starner
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1996-01-26
Filing date: 1997-01-21
Publication date: 2002-07-18
Anticipated expiration: 2017-01-22
Also published as: DE69711474D1; JP3201730B2; EP0786481A3; JPH09208671A; EP0786481A2; EP0786481B1; US5591812A

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft Amin-Addukte, die als Beschleuniger für Vernetzungsmittel bzw. Härter für Epoxidharzsysteme vorteilhaft sind.

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK

In der Beschichtungs- und Klebemittelindustrie besteht ein starker Bedarf nach Epoxidharzsystemen, die bei Umgebungstemperatur oder geringen Temperaturen härten. Mit diesen Systemen kann das Aufbringen und Ausbessern bei vielen Bau- und Reparaturverfahren in einem weiteren Bereich der Bedingungen und über eine längere Arbeitssaison vorgenommen werden.
Die Epoxidindustrie benötigt sehr reaktive, mit Amin härtbare Zusammensetzungen, um bei Epoxidformulierungen für die Bauindustrie, Beschichtungs- und Anstrichzwecke die Geschwindigkeit des Härtens bei Umgebungstemperatur und darunter zu erhöhen. In eine Expoxidformulierung werden oft Polyacrylate eingeführt, um die Härtegeschwindigkeit für Anwendungszwecke zu erhöhen, bei denen das Härten bei Umgebungstemperatur und darunter erfolgt. Für ein sehr schnelles Härten dieser Formulierungen werden oft Mercaptane verwendet.
Die Verwendung von Alkoholen und Säuren zur Verkürzung der Härtezeiten von bei Umgebungstemperatur und darunter gehärteten Epoxidformulierungen ist im Stand der Technik ausreichend dokumentiert. Ein gutes Dokument für dieses Gebiet ist Lee und Neville, "Handbook of Epoxy Resins", McGraw Hill (1967). Gegenwärtig werden von der Epoxidindustrie Alkohole, wie Phenol, Nonylphenol, Benzylalkohol und Furfurol, verwendet, um das Härteverfahren bei gewöhnlich verwendeten Aminen und Amin-Addukten zu beschleunigen. Obwohl Alkohole die Epoxy/Amin-Reaktion beschleunigen, können sie aus dem Polymer austreten, wodurch die Umgebung nachteilig beeinflußt wird. Wenn der Alkohol aus dem gehärteten Epoxidpolymer wandert, ändern sich die physikalischen Eigenschaften dieses Polymers, wodurch es für den gewünschten Verwendungszweck ineffektiv wird. Sie wirken auch als Weichmacher für die Epoxidmatrix, wobei die chemische Beständigkeit des entstehenden gehärteten Epoxidpolymers abnimmt.
Andere gegenwärtig verwendete Beschleuniger schließen tertiäre Amine, wie Tri(dimethylaminomethyl)phenol, und Säuren, wie Salicylsäure, Toluolsulfonsäure und Bortrifluorid, ein. Diese Beschleuniger erhöhen jedoch die Härtegeschwindigkeit von bei Umgebungstemperatur und darunter gehärteten Epoxidformulierungen nur mäßig. Sie sind flüchtig und können die Umgebung beeinflussen, führen jedoch nicht zum Weichmachen der entstehenden gehärteten Epoxidformulierungen.
Diese Versuche haben eine Vielzahl von Nachteilen, da sie Reagenzien verwenden, die entweder stark toxisch, korrodierend oder mit dem Rest der Epoxidformulierung nicht vollständig kompatibel sind, wodurch die abschließenden physikalischen Eigenschaften beeinflußt werden. Bei der Verwendung von Phenol als Beschleuniger gibt es ein besonderes Problem, da es für die Haut sehr aggressiv ist und durch Vorschriften unter immer stärkeren Druck gerät.
Zusammenfassend ist der Einfluß von Alkoholen und Säuren auf die Härtegeschwindigkeit oder auf die physikalischen oder chemischen Eigenschaften der entstehenden gehärteten Epoxidformulierung begrenzt.
Addukte von Aminen und Mono- und Diepoxiden werden in der Epoxidindustrie seit langem als Härter verwendet, und es wurde von Varianten berichtet, bei denen der Aminüberschuß vom Produkt abgetrennt wird. Die Vorteile der Erzeugung dieser Addukte schließen eine geringere Flüchtigkeit, eine geringere Tendenz zum Anlaufen und Austreten und ein niedrigeres Reizungspotential ein. Diese Addukte werden auch bei Lee und Neville, "Handbook of Epoxy Resins", McGraw Hill (1967) ausführlich diskutiert.
JP 01080423 und JP 01080422 beschreiben die Herstellung einer Gastrennmembran durch die Reaktion äquimolarer Mengen eines aliphatischen oder alicyclischen Diepoxids mit einem primären Monoamin, das zwei aktive Wasserstoffatome hat, als Härter. Das entstehende Polymer zeigt eine Selektivität für die Abtrennung von Sauerstoff aus Luft.
JP 63148663 beschreibt eine Epoxidharzzusammensetzung, die aus einem Novolak-Phenolharz, einem Novolak-Epoxidharz und einer primären Monoaminverbindung besteht, die zum Abdichten einer Halbleitervorrichtung verwendet wird. Diese drei Reaktanten werden in geeigneten äquivalenten Mengen gemischt, wodurch beim Erwärmen ein Polymer entsteht.
JP 60231723, JP 62153317, JP 61143419 und JP 60231734 beschreiben ein Additiv, Hydroxyalkylamin, und die Verwendung dieses Additivs in Epoxidharzzusammensetzungen. Die Additive werden mit der folgenden Formel angegeben:
(worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische C&sub1;-C&sub1;&sub7;-Gruppe oder ein heterocyclischer Rest sind, aus dem der Stickstoff, an den R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gebunden sind, entfernt worden ist; wobei jede dieser Gruppen mit einer Halogengruppe, einer Nitrogruppe, einer Alkoxygruppe, einer Allyloxygruppe oder Acetylgruppe substituiert sein kann; und R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gleich oder verschieden sein können). Die Stöchiometrie zwischen den Epoxygruppen und den NH-Gruppen, die zur Herstellung des Hydroxyalkylamins dieser Erfindung verwendet werden, kann zwischen 1/10 und 10/1 liegen, es ist jedoch bevorzugt, einen Bereich von 1/1,5 bis 1,5/1 zu verwenden. Das Patent beschreibt die Verwendung dieser Materialien, damit die Steifigkeit eines Epoxidharzes verbessert wird, ohne daß die Dehnung deutlich verlorengeht. In den Beschreibungen dieses Patentes werden sowohl primäre als auch sekundäre Amine verwendet.
Die US-Anmeldung, Serien Nr. 582,782, am 4. Januar 1996 eingereicht, mit dem Titel "Fast Cure Amines For Ambient And Subambient Cure Of Epoxy Resins" offenbart eine mit Amin härtbare Zusammensetzung für Epoxidharze, die im wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt von Monomethylamin und einem Polyglycidylether besteht, die in einem Verhältnis von > 2 Mole Monomethylamin pro Äquivalent Epoxid umgesetzt wurden, und die höchstens 25 Äqu.-% tertiäres Amin enthält.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt N-Methylamin-Addukte von Polyglycidylethern als Beschleuniger für Vernetzungsmittel oder Härter in Epoxidsystemen, insbesondere für das Härten von Epoxidsystemen bei Umgebungstemperatur und darunter, bereit und stellt auch härtbare Epoxidzusammensetzungen bereit, die ein Gemisch aus solchen Addukt-Beschleunigern, einem Härter und einem Polyepoxidharz umfassen. Das Härten erfolgt unter Anwendung von Standardverfahren dieses Fachgebiets.
Die erfindungsgemäßen N-Methylamin-Addukte von Polyglycidylethern umfassen das Reaktionsprodukt eines Polyglycidylethers, vorzugsweise eines Diglycidylethers, und eines Überschusses von Monomethylamin (MMA), wie es durch die folgende Reaktion beschrieben wird:
worin R ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches organisches Radikal ist und n 2 bis 4, vorzugsweise 2 ist. Die Addukte werden durch die Reaktion des Polyglycidylethers mit einem Überschuß von MMA hergestellt, damit die Entstehung von Oligomeren und tertiären Aminen minimiert wird, die sonst durch die Reaktion eines MMA-Adduktes mit einem weiteren Molekül von Polyglycidylether entstehen würden. Folglich beträgt die in den Reaktionsprodukten vorteilhafte Höchstmenge an tertiärem Amin etwa 25 Äquivalent-% (25 Äqu.-%), d. h. daß der Gehalt an tertiärem Amin in der Addukt-Zusammensetzung nicht größer als 25 Äqu.-% des gesamten Amingehalts sein sollte.
Die Erfindung stellt folglich in vorteilhafter Weise ein neues reaktives MMA-Addukt eines Polyglycidylethers für die Beschleunigung der Reaktion anderer Amin-Härter mit Epoxidharzen, insbesondere für das Härten von Epoxidharzen bei Umgebungstemperatur und darunter, bereit. Die Addukte enthalten methylierte, sekundäre Amine, die in Epoxidformulierungen sehr reaktiv sind, und Alkohol-Funktionalitäten, die Beschleuniger für die Reaktion von Amin-Härtern mit Epoxidharzen darstellen.
Die Erfindung beliefert den Epoxidmarkt mit einem Epoxy/Amin- Reaktionsbeschleuniger, der in die Epoxidmatrix reagiert, wodurch irgendwelche schädlichen Umweltbelastungen minimiert werden, die mit der Verwendung flüchtiger Beschleuniger, wie Phenolen und Alkoholen, verbunden sind.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG IM EINZELNEN

Nach dieser Erfindung werden die N-Methylamin-Addukte von Polyglycidylethern durch Reaktion eines Polyglycidylethers, vorzugsweise eines Diglycidylethers, mit einem vorgegebenen Überschuß von MMA hergestellt, wie es durch die folgende Reaktion beschrieben wird:
worin R ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches organisches Radikal ist und n 2 bis 4 ist. Es ist erwünscht, daß R ein C&sub2;- C&sub6;-aliphatisches, C&sub5;-C&sub6;-cycloaliphatisches oder aromatisches Radikal, wie zum Beispiel Radikale von Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, Neopentylglycol, Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, Bisphenol F und Trimethylolpropan, ist.
Wenn ein Diglycidylether mit einem Überschuß von MMA umgesetzt wird, werden die entstehenden N-Methylamin-Addukte mit der folgenden Struktur angegeben:
worin R wie vorstehend definiert ist und m 0 bis 3, vorzugsweise 0 bis 1 und besonders erwünscht etwa 0 ist. Der Wert von m kann bestimmt werden, indem die Äquivalente des in der Zusammensetzung vorhandenen tertiären Amins gemessen werden.
Es wird ein Überschuß von MMA verwendet, um die Entstehung von Oligomeren zu minimieren, die durch die Reaktion des MMA-Adduktes mit einem weiteren Molekül von Polyglycidylether entstehen. Die Entstehung von Oligomeren führt ein tertiäres Amin in das Reaktionsprodukt ein (wie es vorstehend und nachstehend gezeigt ist), wodurch die Effektivität des Reaktionsproduktes als Beschleuniger für Amin- Härter für Epoxyverbindungen vermindert wird. Der zweite Zweck dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens, das die Entstehung von Oligomeren und den Gehalt an tertiärem Amin minimiert. Die Höchstmenge des tertiären Amins im Addukt- Beschleuniger sollte höchstens ~25%, vorzugsweise ~10% des gesamten Amingehalts betragen.
Um die Entstehung von Oligomeren zu minimieren, beträgt der in der Reaktion verwendete, vorgeschriebene Überschuß von MMA 2,5 bis 8 Mole MMA/Epoxid-Äquivalent. Das bevorzugte Verhältnis der Mole von MMA zu den Äquivalenten von Epoxid beträgt ~5 : 1.
Unreagiertes MMA sollte vorzugsweise bis auf weniger als 1 Gew.-%, insbesondere < 0,1 Gew.-%, aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden. Das unreagierte MMA kann durch Vakuumdestillation entfernt werden.
Bei der Synthese des MMA-Adduktes kann irgendein Polyglycidylether verwendet werden. Diese Materialien schließen die Diglycidylether von Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol und Cyclohexandimethanol, die Triglycidylether von Trimethylolpropan oder Trimethylolethan und die Diglycidylether von Bisphenol A und Bisphenol F ein.
Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten für die Herstellung der Addukte hängt von der Temperatur ab, bei der die Reaktion durchgeführt wird. Wenn die Reaktionstemperatur angemessen niedrig ist, z. B. weniger als 35ºC, ist die Reihenfolge der Zugabe aufgrund der geringeren Reaktionsgeschwindigkeit von MMA mit dem Polyglycidylether nicht kritisch. Bei 35ºC ist ein etwa vierstündiges Mischen notwendig, damit alle verfügbaren Epoxygruppen reagieren. Wenn die Reaktion bei mehr als etwa 35ºC erfolgt, muß das MMA zuerst in den Reaktor gegeben werden. Nachdem sich das MMA im Reaktionsgefäß befindet, wird der Polyglycidylether langsam zugesetzt, damit die Wärmeentwicklung dieser Reaktion gesteuert wird. Wenn die Zugabegeschwindigkeit zu hoch ist, steigt die Reaktionstemperatur. Dieser Temperaturanstieg ist für das Produkt nicht schädlich, kann jedoch aus technischer Sicht ein Problem bei der Steuerung der Reaktion darstellen. Bei erhöhten Temperaturen sollte die Zugabe von MMA zum Polyglycidylether vermieden werden, da dies zur Entstehung oligomerer und polymerer Materialien führt, die den Gehalt an tertiärem Amin im Endprodukt erhöhen.
Der Endpunkt der Reaktion wird durch das Fehlen der Epoxy-Banden im IR bei 914, 840 und 755 cm&supmin;¹ bestimmt. Wenn diese IR-Banden verschwunden sind, sind alle Epoxygruppen vom MMA verbraucht worden. Wenn die Reaktion unterbrochen wird, wenn noch Epoxygruppen vorhanden sind, und das überschüssige, unreagierte MMA entfernt wird, entstehen durch die Reaktion der unreagierten Epoxygruppen mit dem monomethylaminierten Reaktionsprodukt Oligomere, wodurch der Gehalt an tertiärem Amin im Endprodukt zunimmt.
Die Reaktion erfolgt normalerweise ohne die Verwendung eines Lösungsmittels, es kann jedoch irgendein Lösungsmittel verwendet werden, in dem sowohl die Reaktanten als auch das Produkt löslich sind. Geeignete Lösungsmittel schließen Alkohole, wie Methanol oder Ethanol, und Ether, wie Diethylether oder Tetrahydrofuran, ein. Lösungsmittel, wie Wasser, in denen der Diglycidylether nicht löslich ist, sind für die Reaktion nicht geeignet, da deren Verwendung zur Erzeugung oligomerer Produkte führt. Das bevorzugte Verfahren besteht nicht darin, ein Lösungsmittel für die Reaktion zu verwenden, damit die Anzahl der Verfahrensschritte minimiert wird. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Verwendung eines Alkohols, wie Methanol, als Reaktionslösungsmittel die Reaktion von MMA mit dem Epoxid katalysiert, wodurch die Reaktionszeit abnimmt.
Die Reaktion kann bei irgendeiner Temperatur erfolgen, die für die verwendete Ausrüstung praktisch ist. Da MMA bei Raumtemperatur ein Gas ist, muß die Ausrüstung dem Druck, der bei den gegebenen Reaktionsbedingungen vom MMA ausgeübt wird, das heißt dem autogenen Druck, widerstehen können. Die Reaktion sollte folglich in einem Gefäß durchgeführt werden, das mit dem Druck umgehen kann, der bei der gewünschten Temperatur vom MMA ausgeübt wird. Der typische Temperaturbereich für diese Reaktion liegt zwischen 0ºC und 100ºC, und der bevorzugte Temperaturbereich reicht von 50ºC bis 70ºC. Geringere Temperaturen führen zu längeren Reaktionszeiten, und höhere Temperaturen erfordern eine Ausrüstung für höheren Druck, um den Druck aufzunehmen, der vom MMA-Dampf ausgeübt wird.
Auf diese Weise hergestellte MMA-Addukte von Polyglycidylethern beschleunigen das Härten einer Epoxid/Härter-Zusammensetzung deutlich. Addukte eines höheren Alkylamins, wie das Addukt von Monoethylamin (MEA), und einem Polyglycidylether zeigen die Beschleunigungswirkung auf eine Epoxid/Härter-Zusammensetzung aufgrund der sterischen Hinderung der an das Stickstoffatom gebundenen höheren Alkylgruppe nur in einem geringen Maß.
Wenn das MMA-Addukt als reaktiver Beschleuniger mit einem anderen Amin-Härter verwendet wird, sollte die verwendete Menge des MMA- Adduktes im Bereich von etwa 0,02 bis 0,99 Äquivalente MMA- Addukt pro Äquivalent der im Epoxidharz vorhandenen Epoxygruppen liegen. Der für eine Stöchiometrie von Amin zu Epoxy von 1 : 1 erforderliche Rest umfaßt den gewählten Amin-Härter, d. h. 0,01 bis 0,98 Äquivalente Amin-Härter pro Äquivalent der im Epoxidharz vorhandenen Epoxygruppen. Vorzugsweise werden 0,1 bis 0,25 Äquivalente MMA-Addukt und 0,75 bis 0,9 Äquivalente Amin-Härter pro Äquivalent der Epoxygruppen verwendet. Die Addukt- Beschleuniger können einzeln oder in Kombination als ihre Reaktionsmischungen verwendet werden.
In Verbindung mit dem Beschleuniger aus einem MMA-Addukt können irgendwelche auf diesem Fachgebiet allgemein bekannte Amin- Vernetzungsmittel und -Härter verwendet werden. Folglich kann ein Amin-Härter, der typischerweise für das Härten von Epoxidharzen verwendet wird, als Co-Härter mit den Beschleunigern in Form des MMA-Adduktes verwendet werden. Solche Amin-Härter schließen Polyalkylenamine, Amidoamine, Polyamide, Amin-Addukte und cyclische Diamine, wie Isophorondiamin, m-Xylylendiamin und Methylenbiscyclohexanamin, ein.
Die erfindungsgemäße Kombination aus MMA-Beschleunigern und Amin-Vernetzungsmitteln oder -Härtern ist bei Anwendungszwecken vorteilhaft, die einen relativ dünnen Film des gehärteten Epoxidharzes erfordern, wie Beschichtungen und Klebemittel. Sie werden zum Härten von Harzen oder Harzmischungen, die Epoxygruppen enthalten, verwendet. Die Epoxidharze oder die Epoxidharzmischung kann flüssiger oder fester Natur sein und ein auf die Feststoffe bezogenes Epoxid-Äquivalentgewicht (EEW) von etwa 150 bis etwa 1000, vorzugsweise von etwa 156 bis etwa 700, haben. Die Harzmischung besteht gewöhnlich aus Di- oder Polyepoxidharzen, wie den nachstehend aufgeführten Harzen. Die Epoxidharzmischung kann mit einem Teil monofunktioneller Epoxide modifiziert sein.
Die Polyepoxidharzkomponente dieser härtbaren Epoxidzusammensetzung kann irgendein Polyepoxid sein, das 2 oder mehr Epoxygruppen pro Molekül enthält. Solche Epoxide sind bei Y. Tanaka, "Synthesis and Characteristics of Epoxides," in C. A. May, Herausg., Epoxy Resins Chemistry and Technology (Marcel Dekker, 1988) beschrieben. Beispiele schließen Epoxide von mehrfach ungesättigten organischen Verbindungen, Oligomere von Epihalogenhydrinen, Glycidyl-Derivate von Hydantoin und Hydantoin-Derivaten, Glycidylether mehrwertiger Alkohole, Glycidyl-Derivate von Triazinen und Glycidylether von zweiwertigen Phenolen ein. Epoxide von mehrfach ungesättigten organischen Verbindungen schließen ein: Divinylbenzol, Cyclohexadien, Cyclooctadien, Dicyclopentadien, Cyclododecadien, Cyclododecatrien, Isopren, 1,5-Hexadien, Butadien, Polybutadien, Polyisopren und dergleichen. Glycidylether von mehrwertigen Alkoholen schließen ein: Glycidylether von Neopentyl-, Ethylen-, Propylen- und Butylenglycol, Trimethylolpropan, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2,2-Diethyl- 1,3-propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4- Butandiol, 1,3-Propandiol, 1,5-Pentandiol, 1,8-Octandiol, 1,10- Decandiol, 1, 12-Dodecandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Glycerin, Sorbitol, Pentaerythritol und dergleichen. Glycidylether von polymeren, mehrwertigen Alkoholen sind ebenfalls geeignet und schließen die Glycidylether von Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polbutylenglycol, die verschiedenen Copolymere von Ethylen-, Propylen- und Butylenoxiden, Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol und dergleichen ein. Die Glycidyl- Derivate schließen Triglycidylisocyanurat ein.
Die Glycidyl-Derivate von Hydantoin und Hydantoin-Derivaten schließen die nachstehend gezeigten Strukturen ein, worin R&sub1; und R&sub2; Alkylketten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind oder R&sub1; und R&sub2; eine einzige Tetramethylen- oder Pentamethylenkette darstellen.
Glydidylether mehrwertiger Phenole schließen ein: die Glycidylether von zweiwertigen Phenolen, einschließlich Resorcinol, Hydrochinon, Bis-(4-hydroxy-3,5-difluorphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4- hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (als Bisphenol A besser bekannt) und Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan (als Bisphenol F besser bekannt, das verschiedene Mengen von 2- Hydroxyphenyl-Isomeren enthalten kann) und dergleichen. Vorteilhaft sind auch die weiterentwickelten, zweiwertigen Phenole der nachstehenden Struktur:
worin n eine ganze Zahl ist und R ein zweiwertiges Kohlenstoffradikal eines zweiwertigen Phenols, wie der vorstehend aufgeführten zweiwertigen Phenole, ist. Diese Materialien werden durch Polymerisation von Mischungen eines zweiwertigen Phenols und Epichlorhydrins oder durch die Weiterentwicklung einer Mischung des Diglycidylethers des zweiwertigen Phenols und des zweiwertigen Phenols hergestellt. Während in irgendeinem gegebenen Molekül der Wert von n eine ganze Zahl ist, sind diese Materialien unveränderliche Mischungen, die durch einen Durchschnittswert von n gekennzeichnet werden können, der nicht notwendigerweise eine ganze Zahl ist. Polymere mit einem Wert für n zwischen 0 und etwa 7 sind in dieser Erfindung vorteilhaft. In dieser Erfindung sind auch Epoxid-Novolakharze vorteilhaft, die die Glycidylether von Novolakharzen sind. Novolakharze sind das Reaktionsprodukt eines Mono- oder Dialdehyds, am üblichsten Formaldehyd, mit einem mono- oder polyphenolischen Material. Beispiele von monophenolischen Materialien, die verwendet werden können, schließen Phenol, Cresole, wie p-tert.-Butylphenol, Nonylphenol, Octylphenol, andere Alkyl- und Phenyl-substituierte Phenole und dergleichen ein. Polyphenolische Materialien schließen die verschiedenen Diphenole, einschließlich Bisphenol A, und dergleichen ein. Aldehyde, die für das Novolakharz verwendet werden, schließen Formaldehyd, Glyoxal und höhere Aldehyde bis zu etwa C4 ein. Die Novolakharze sind typischerweise komplexe Mischungen mit einem unterschiedlichem Grad der Hydroxyl-Funktionalität. Für die Zwecke dieser Erfindung reichen die vorteilhaften Funktionalitäten von etwa 2 bis etwa 4.
Die bevorzugten Polyepoxidverbindungen sind die Diglycidylether von Bisphenol A und Bisphenol F, weiterentwickelte Bisphenol A-Harze, worin n zwischen etwa 0, 1 und etwa 3 liegt, und Epoxid- Novolakharze, die von Phenol und Formaldehyd stammen, mit einer durchschnittlichen Funktionalität von etwa 2 bis etwa 4. Besonders bevorzugt sind Diglycidylether von Bisphenol A und Diglycidylether von Bisphenol F.
Normalerweise bestehen die erfindungsgemäßen Epoxidzusammensetzungen aus mindestens zwei Komponenten, von denen eine das Epoxidharz und die andere den Beschleuniger und das Vernetzungsmittel enthält. Es ist gewöhnlich vorteilhaft, in einer oder beiden Komponenten der Beschichtung ein oder mehrere organische Lösungsmittel aufzunehmen. Die Lösungsmittel werden verwendet, um zum Beispiel die Viskosität der einzelnen oder der kombinierten Komponenten zu verringern, die Oberflächenspannung der Formulierung zu verringern, zum Zusammenlaufen der Bestandteile für eine optimale Filmbildung beizutragen, den Verarbeitungsspielraum zu verlängern und die Stabilität von einer oder beiden Komponenten zu verbessern. Besonders vorteilhafte Lösungsmittel sind Glycolether mit geringerem Molekulargewicht, wie Ethylenglycolmonopropylether, Ethylenglycolmonobutylether, Ethylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonobutylether und dergleichen. Weitere vorteilhafte Lösungsmittel schließen die aromatischen Lösungsmittel, wie Xylol, und aromatische Lösungsmittelmischungen, wie Aromatic 100, Ketone, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Ester, wie Butylacetat, und Alkohole, wie Isopropylalkohol und Butanol ein.
Es ist häufig vorteilhaft, Weichmacher, wie Benzylalkohol, Phenol, tert.-Butylphenol, Nonylphenol, Octylphenol und dergleichen, in einer oder beiden Komponenten aufzunehmen. Weichmacher verringern die Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung der Zusammensetzung und ermöglichen deshalb, daß das Amin und das Epoxid in einem größeren Ausmaß reagieren können, als es sonst möglich wäre. Weitere Beschleuniger für die Epoxy/Amin-Reaktion können in der Formulierung verwendet werden, wegen der Wirksamkeit der Beschleuniger in Form des MMA-Adduktes wird dies jedoch nicht als notwendig angesehen. Weitere vorteilhafte Beschleuniger sind dem Fachmann allgemein bekannt und schließen Säuren, wie Salicylsäure, verschiedene Phenole, verschiedene Carbonsäuren und verschiedene Sulfonsäuren, und tertiäre Amine, wie Tris(dimethylaminomethyl)phenol, ein.
Die Beschichtungsformulierung kann auch Pigmente und Pigmentmischungen einschließen. Die Pigmente können in das Epoxidharz, den Härter oder beide gemahlen werden. Sie können auch unter Verwendung eines Pigment-Mahlhilfsmittels oder eines Pigment-Dispersionsmittels eingeführt werden, die in Kombination mit dem Epoxidharz oder dem Härter verwendet werden können, oder können allein verwendet werden. Die Verwendung von Pigment-Dispersionsmitteln ist dem Fachmann der Beschichtungsformulierung allgemein bekannt.
In der Beschichtungsformulierung können auch andere Additive enthalten sein. Solche Additive schließen Schaumverhütungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Gleit- und Kratzhilfsmittel, Modifikationsmittel für das Fließverhalten, Fließhilfsmittel, Adhäsions-Promotoren, Licht- und Wärmestabilisatoren, Korrosionsinhibitoren und dergleichen ein.
Folglich bietet die erfindungsgemäße Kombination aus Beschleunigern in Form eines MMA-Adduktes und Amin-Härtern Epoxidharzsysteme, die bei Umgebungstemperaturen und geringen Temperaturen, das heißt 30ºC oder darunter, insbesondere 0 bis 30ºC, härten, die in der Beschichtungs- und Klebemittelindustrie stark erwünscht sind. Diese Systeme ermöglichen das Aufbringen und Ausbessern in einem größeren Bereich von Bedingungen und verlängern für viele Bau- und Reparaturverfahren die Arbeitssaison.
In den folgenden Beispielen wurde der Gehalt an tertiärem Amin bestimmt, indem die Härter mit einem Überschuß Essigsäureanhydrid in wäßriger Essigsäure behandelt wurden, um das sekundäre Amin in ein Amid zu überführen. Das unreagierte tertiäre Amin wurde dann durch Titration mit Perchlorsäure in wasserfreier Essigsäure bestimmt. Dann wurde das sekundäre Amin erhalten, indem der bestimmte Wert des tertiären Amins vom Wert des gesamten Amins subtrahiert wurde, der durch Titration ohne Essigsäureanhydridreaktion erhalten worden war.

Beispiel 1

Ein 2,0 l Autoklav wurde mit 610 g MMA (19,7 Mol) gefüllt. Die Temperatur wurde bei Raumtemperatur gehalten. Unter Rühren wurden innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten langsam 520 g Epoxid Epodil® 749 (Neopentylglycoldiglycidylether, 1,88 Mol) zugesetzt. Bei der Zugabe wurde kein Temperaturanstieg beobachtet. Nach Abschluß der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten gerührt. Die Reaktion war beendet, wenn die IR-Banden für die Epoxygruppe bei 914, 840 und 755 cm&supmin;¹ nicht mehr vorhanden waren. Dann wurde das unreagierte MMA durch Entlüften in ein Sammelgefäß aus der Reaktionsmischung entfernt. Das restliche MMA wurde durch Destillation bei reduziertem Druck aus dem Produkt entfernt. Es wurden 624,1 g des MMA-Adduktes des Diglycidylethers von Neopentylglycol erhalten (98% der Theorie). Das Produkt hatte einen gesamten Aminwert von 293,7 mg KOH/g, einen Gehalt an tertiärem Amin von 2,8 Äqu.-%, ein N-H-Äquivalentgewicht von 196 und eine Viskosität von 39,4 Pa·s. Das Produkt wird in den folgenden Beispielen als 749MMA bezeichnet.

Beispiel 2

Ein 2,0 l Autoklav wurde mit 610 g MMA (19,7 Mol) gefüllt. Die Temperatur wurde bei Raumtemperatur gehalten. Unter Rühren wurden innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten langsam 520 g Epoxid Epodil 750 (1,4-Butandioldiglycidylether, 2,0 Mol) zugesetzt. Bei der Zugabe wurde kein Temperaturanstieg beobachtet. Nach Abschluß der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten gerührt. Die Reaktion war beendet, wenn die IR-Banden für die Epoxygruppe bei 914, 840 und 755 cm&supmin;¹ nicht mehr vorhanden waren. Dann wurde das unreagierte MMA durch Entlüften in ein Sammelgefäß aus der Reaktionsmischung entfernt. Das restliche MMA wurde durch Destillation bei reduziertem Druck aus dem Produkt entfernt. Es wurden 608,3 g des MMA-Adduktes des Diglycidylethers von 1,4-Butandiol erhalten (97,5 % der Theorie). Das Produkt hatte einen gesamten Aminwert von 322,4 mg KOH/g, einen Gehalt an tertiärem Amin von 4,6 Äqu.-%, ein N-H- Äquivalentgewicht von 182 und eine Viskosität von 10,8 Pas. Das Produkt wird in den folgenden Beispielen als 750MMA bezeichnet.

Beispiel 3

Ein 2,0 l Autoklav wurde mit 610 g MMA (19,7 Mol) gefüllt. Die Temperatur wurde bei Raumtemperatur gehalten. Unter Rühren wurden innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten langsam 520 g Epoxid Epodil 757 (Cyclohexandimethanoldiglycidylether, 1,625 Mol) zugesetzt. Bei der Zugabe wurde kein Temperaturanstieg beobachtet. Nach Abschluß der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten gerührt. Die Reaktion war beendet, wenn die IR-Banden für die Epoxygruppe bei 914, 840 und 755 cm&supmin;¹ nicht mehr vorhanden waren. Dann wurde das unreagierte MMA durch Entlüften in ein Sammelgefäß aus der Reaktionsmischung entfernt. Das restliche MMA wurde durch Destillation bei reduziertem Druck aus dem Produkt entfernt. Es wurden 608,3 g des MMA-Adduktes des Diglycidylethers von Cyclohexandimethanol erhalten (98% der Theorie). Das Produkt hatte einen gesamten Aminwert von 262,1 mg KOH/g, ein N-H-Äquivalentgewicht von 225 und eine Viskosität von 88,4 Pa·s. Das Produkt wird in den folgenden Beispielen als 757MMA bezeichnet.

Beispiel 4

Ein 0,15 l Autoklav wurde mit 31,5 g MMA (1,0 Mol) gefüllt. Die Temperatur wurde bei 50ºC gehalten. Unter Rühren wurden langsam 28,7 g Trimethylolpropantriglycidylether (0,068 Mol, 0,2 Äqu.) mit 0,5 g/min zugesetzt. Bei der Zugabe wurde kein Temperaturanstieg beobachtet. Nach Abschluß der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten gerührt. Die Reaktion war beendet, wenn die IR-Banden für die Epoxygruppe bei 914, 840 und 755 cm&supmin;¹ nicht mehr vorhanden waren. Dann wurde das unreagierte MMA durch Entlüften in ein Sammelgefäß aus der Reaktionsmischung entfernt. Das restliche MMA wurde durch Destillation bei reduziertem Druck aus dem Produkt entfernt. Es wurden 33,1 g des MMA-Adduktes des Triglycidylethers von Trimethylolpropan erhalten (95% der Theorie). Das Produkt hatte einen gesamten Aminwert von 289,0 mg KOH/g und ein N-H-Äquivalentgewicht von 266,5. Das Produkt wird in den folgenden Beispielen als TMPTGEMMA bezeichnet.

Beispiel 5

Ein 2,0 l Autoklav wurde mit 443,2 g Monoethylamin (9,85 Mol) gefüllt. Die Temperatur wurde bei Raumtemperatur gehalten. Unter Rühren wurden innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten langsam 260 g Epoxid Epodil 749 (Neopentylglycoldiglycidylether, 0,94 Mol) zugesetzt. Bei der Zugabe wurde kein Temperaturanstieg beobachtet. Nach Abschluß der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten gerührt. Die Reaktion war beendet, wenn die IR-Banden für die Epoxygruppe bei 914, 840 und 755 cm&supmin;¹ nicht mehr vorhanden waren. Dann wurde das unreagierte Monoethylamin (MEA) durch Entlüften in ein Sammelgefäß aus der Reaktionsmischung entfernt. Das restliche MEA wurde durch Destillation bei reduziertem Druck aus dem Produkt entfernt. Es wurden 298,9 g des MEA-Adduktes des Diglycidylethers von Neopentylglycol erhalten (98% der Theorie). Das Produkt hatte einen gesamten Aminwert von 271 mg KOH/g, ein N-H- Äquivalentgewicht von 216 und eine Viskosität von 1000 Pa·s. Das Produkt wird in den folgenden Beispielen als 749MEA bezeichnet.

Beispiele 6 bis 10

Die Beispiele 6 bis 10 zeigen, wie die Gelzeiten des Epoxidharzes Epon® 828 (Diglycidylether von Bisphenol A), das mit Aminoethylpiperazin (AEP) gehärtet wurde, durch das Vorhandensein unterschiedlicher Mengen von 749MMA (Beispiel 1) beeinflußt wurden. Eine stöchiometrische Menge Härter, bezogen auf das Äquivalentgewicht von Amin-Wasserstoff, der kombinierten Härter, wurde pro Äquivalent des Harzes Epon 828 verwendet. Die Werte in Tabelle 1 zeigen, daß das Vorhandensein von 749MMA in einer Formulierung aus Epon 828/AEP die Gelzeit des Gemischs deutlich verringerte. Tabelle 1

Vergleichsbeispiele 11 bis 15

Die Beispiele 11 bis 15 zeigen, wie die Gelzeiten des Epoxidharzes Epon 828, das mit Aminoethylpiperazin (AEP) gehärtet wurde, durch das Vorhandensein unterschiedlicher Mengen von 749MEA (Beispiel 5) beeinflußt wurden. Eine stöchiometrische Menge Härter, bezogen auf das Äquivalentgewicht von Amin-Wasserstoff, der kombinierten Härter, wurde pro Äquivalent des Harzes Epon 828 verwendet. Die Werte in Tabelle 2 zeigen, daß das Vorhandensein von 749MEA in einer Formulierung aus Epon 828/AEP die Gelzeit des Gemischs nur leicht verringerte. Tabelle 2

Beispiele 16 bis 20

Die Beispiele 16 bis 20 zeigen, wie die Gelzeiten des Epoxidharzes Epon 828, das mit Aminoethylpiperazin (AEP) gehärtet wurde, durch das Vorhandensein unterschiedlicher Mengen von 750MMA (Beispiel 2) beeinflußt wurden. Eine stöchiometrische Menge Härter, bezogen auf das Äquivalentgewicht von Amin-Wasserstoff, der kombinierten Härter, wurde pro Äquivalent des Harzes Epon 828 verwendet. Die Werte in Tabelle 3 zeigen, daß das Vorhandensein von 750MMA in einer Formulierung aus Epon 828/AEP die Gelzeit des Gemischs deutlich verringerte. Tabelle 3

Beispiele 21 bis 25

Die Beispiele 21 bis 25 zeigen, wie die Gelzeiten des Epoxidharzes Epon 828, das mit Aminoethylpiperazin (AEP) gehärtet wurde, durch das Vorhandensein unterschiedlicher Mengen von 757MMA (Beispiel 3) beeinflußt wurden. Eine stöchiometrische Menge Härter, bezogen auf das Äquivalentgewicht von Amin-Wasserstoff, der kombinierten Härter, wurde pro Äquivalent des Harzes Epon 828 verwendet. Die Werte in Tabelle 4 zeigen, daß das Vorhandensein von 757MMA in einer Formulierung aus Epon 828/AEP die Gelzeit des Gemischs deutlich verringerte. Tabelle 4

Beispiele 26 bis 30

Die Beispiele 26 bis 30 zeigen, wie die Gelzeiten des Epoxidharzes Epon 828, das mit Methylenbis(4-aminocyclohexan) (PACM) gehärtet wurde, durch das Vorhandensein unterschiedlicher Mengen von 749MMA (Beispiel 1) beeinflußt wurden. Eine stöchiometrische Menge Härter, bezogen auf das Äquivalentgewicht von Amin- Wasserstoff, der kombinierten Härter, wurde pro Äquivalent des Harzes Epon 828 verwendet. Die Werte in Tabelle 5 zeigen, daß das Vorhandensein von 749MMA in einer Formulierung aus Epon 828/PACM die Gelzeit des Gemischs deutlich verringerte. Tabelle 5

Beispiele 31 bis 35

Die Beispiele 31 bis 35 zeigen, wie die Gelzeiten des Epoxidharzes Epon 828, das mit Methylenbis(4-aminocyclohexan) (PACM) gehärtet wurde, durch das Vorhandensein unterschiedlicher Mengen von 750MMA (Beispiel 2) beeinflußt wurden. Eine stöchiometrische Menge Härter, bezogen auf das Äquivalentgewicht von Amin- Wasserstoff, der kombinierten Härter, wurde pro Äquivalent des Harzes Epon 828 verwendet. Die Werte in Tabelle 6 zeigen, daß das Vorhandensein von 750MMA in einer Formulierung aus Epon 828/PACM die Gelzeit des Gemischs deutlich verringerte. Tabelle 6

Beispiele 36 bis 40

Die Beispiele 36 bis 40 zeigen, wie die Gelzeiten des Epoxidharzes Epon 828, das mit Methylenbis(4-aminocyclohexan) (PACM) gehärtet wurde, durch das Vorhandensein unterschiedlicher Mengen von 757MMA (Beispiel 3) beeinflußt wurden. Eine stöchiometrische Menge Härter, bezogen auf das Äquivalentgewicht von Amin- Wasserstoff, der kombinierten Härter, wurde pro Äquivalent des Harzes Epon 828 verwendet. Die Werte in Tabelle 7 zeigen, daß das Vorhandensein von 757MMA in einer Formulierung aus Epon 828/PACM die Gelzeit des Gemischs deutlich verringerte. Tabelle 7

Vergleichsbeispiele 41 bis 45

Die Beispiele 41 bis 45 zeigen, wie die Gelzeiten des Epoxidharzes Epon 828, das mit Methylenbis(4-aminocyclohexan) (PACM) gehärtet wurde, durch das Vorhandensein unterschiedlicher Mengen von N,N'- Dimethyl-1,3-propandiamin (DMPDA), einem Härter, dessen Struktur der von MMA-Addukten ähnlich ist, der jedoch keine Alkohol- Funktionalität enthält, beeinflußt wurden. Eine stöchiometrische Menge Härter, bezogen auf das Äquivalentgewicht von Amin- Wasserstoff, der kombinierten Härter, wurde pro Äquivalent des Harzes Epon 828 verwendet. Die Werte in Tabelle 8 zeigen, daß das Vorhandensein von DMPDA in einer Formulierung aus Epon 828/PACM die Gelzeit des Gemischs beeinflußte. Tabelle 8

Beispiele 46 bis 50

Die Beispiele 46 bis 50 zeigen, wie die Gelzeiten des Epoxidharzes Epon 828, das mit m-Xylylendiamin (MXDA) gehärtet wurde, durch das Vorhandensein unterschiedlicher Mengen von 749MMA (Beispiel 1) beeinflußt wurden. Eine stöchiometrische Menge Härter, bezogen auf das Äquivalentgewicht von Amin-Wasserstoff, der kombinierten Härter, wurde pro Äquivalent des Harzes Epon 828 verwendet. Die Werte in Tabelle 9 zeigen, daß das Vorhandensein von 749MMA in einer Formulierung aus Epon 828/MXDA die Gelzeit des Gemischs deutlich verringerte. Tabelle 9

Beispiele 51 bis 54

Die Beispiele 51 bis 54 zeigen, wie die Gelzeiten des Epoxidharzes Epon 828, das mit Aminoethylpiperazin (AEP) gehärtet wurde, durch das Vorhandensein unterschiedlicher Mengen von TMPTGEMMA (Beispiel 4) beeinflußt wurden. Eine stöchiometrische Menge Härter, bezogen auf das Äquivalentgewicht von Amin-Wasserstoff, der kombinierten Härter, wurde pro Äquivalent des Harzes Epon 828 verwendet. Die Werte in Tabelle 10 zeigen, daß das Vorhandensein von TMPTGEMMA in einer Formulierung aus Epon 828/AEP die Gelzeit des Gemischs deutlich verringerte. Tabelle 10

Beispiel 55

Ein 0,15 l Autoklav wurde mit 28,7 g Monomethylamin (0,926 Mol) gefüllt. Die Temperatur wurde bei 50ºC gehalten. Unter Rühren wurden langsam 34,8 g Epoxidharz Epon 828 (0,0926 Mol) mit 0,5 g/min zugesetzt. Bei der Zugabe wurde kein Temperaturanstieg beobachtet. Nach Abschluß der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten gerührt. Die Reaktion war beendet, wenn die IR-Banden für die Epoxygruppe bei 914, 840 und 755 cm&supmin;¹ nicht mehr vorhanden waren. Dann wurde das unreagierte MMA durch Entlüften in ein Sammelgefäß aus der Reaktionsmischung entfernt. Das restliche MMA wurde durch Destillation bei reduziertem Druck aus dem Produkt entfernt. Es wurden 39,3 g des MMA-Adduktes des Harzes Epon 828 erhalten (97% der Theorie). Das Produkt hatte einen gesamten Aminwert von 237,4 mg KOH/g und ein N-H-Äquivalentgewicht von 236,3. Das Produkt wird in den folgenden Beispielen als 828MMA bezeichnet.

Beispiele 56 bis 59

Die Beispiele 56 bis 59 zeigen, wie die Gelzeiten des Epoxidharzes Epon 828, das mit Methylenbis(4-aminocyclohexan) (PACM) gehärtet wurde, durch das Vorhandensein unterschiedlicher Mengen von 828MMA (Beispiel 55) beeinflußt wurden. Eine stöchiometrische Menge Härter, bezogen auf das Äquivalentgewicht von Amin- Wasserstoff, der kombinierten Härter, wurde pro Äquivalent des Harzes Epon 828 verwendet. Die Werte in Tabelle 11 zeigen, daß das Vorhandensein von 828MMA in einer Formulierung aus Epon 828/PACM die Gelzeit des Gemischs deutlich verringerte. Tabelle 11
Das MMA-Addukt eines Polyglycidylethers enthält zwei funktionelle Gruppen, die zu der bei diesen Materialien beobachteten Verbesserung der Reaktionsfähigkeit führen. Diese funktionellen Gruppen sind das N-Methyl-sek.-amin und die Alkoholgruppe, die an das benachbarte Kohlenstoffatom gebunden ist. Die N-methylierten sekundären Amine sind bekanntlich äußerst reaktionsfähige Nukleophile, besonders wenn sie mit Epoxiden reagieren. Tatsächlich sind sie reaktionsfähiger als die meisten primären Amine. Alkohole sind allgemein bekannte Beschleuniger für die Reaktion von Aminen mit Epoxiden. Das Vorhandensein einer Alkohol-Funktionalität am dem N-Methyl-sek.- amin benachbarten Kohlenstoffatom wirkt als Beschleuniger und bietet auch einen Nachbargruppeneffekt für die Nukleophilie des Amins. Der in der Hauptkette des Moleküls vorhandene Alkohol, das Ergebnis einer Oligomerbildung, wenn unzureichend MMA für die Synthese des MMA-Adduktes verwendet wurde, zeigt nicht den gleichen die Geschwindigkeit erhöhenden Effekt. Folglich muß das Ausmaß der Oligomerbildung oder der Gehalt an tertiärem Amin auf < als 25% minimiert werden, damit die Menge an N-Methyl-sek.-amin als auch der aktiven Alkohol-Funktionalität maximiert wird.
Die vorliegende Erfindung erfordert die Herstellung von N-Methylamin-Addukten mit > 2 : 1 Molen MMA im Verhältnis zu den Äquivalenten des Epoxids, damit die Beschleunigungswirkung erzielt wird, wenn sie in Kombination mit einem Amin-Härter verwendet werden. Wenn das Verhältnis der Mole MMA zu den Epoxid-Äquivalenten < 2 : 1 beträgt, zeigt das entstehende Reaktionsprodukt nicht die gewünschte Wirkung. Nur das MMA-Addukt von aliphatischen und cycloaliphatischen Polyglycidylethern zeigt in dieser Erfindung diese Beschleunigungswirkung. Höhere Alkylamine, sowohl primäre als auch sekundäre, zeigen nicht den gleichen Effekt, wenn sie in Kombination mit Amin-Härtern verwendet werden.

FESTSTELLUNG DER INDUSTRIELLEN ANWENDUNG

Die vorliegende Erfindung liefert MMA-Addukte eines Polyglycidylethers für die Verwendung als Beschleuniger für Amin-Vernetzungsmittel und -Härter in bei Umgebungstemperatur und darunter gehärteten Epoxidsystemen.

Claims

1. Härterzusammensetzung für Epoxidharze, bestehend im wesentlichen aus (a) 0,02 bis 0,99 Äqu.-% Monomethylamin-Addukt, das das Reaktionsprodukt von Monomethylamin und einem Polyglycidylether ist, die in einem Verhältnis von 2,5 bis 8 Mole Monomethylamin pro Äquivalent Epoxid umgesetzt wurden, und das höchstens 25 Äqu.-% tertiäres Amin enthält, und (b) 0,01 bis 0,98 Äqu.-% Amin-Härter für Epoxidharze.

2. Härterzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Monomethylamin-Addukt durch Reaktion von 5 Molen Monomethylamin pro Äquivalent Epoxid hergestellt wird.

3. Härterzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Polyglycidylether ausgewählt ist aus einem Diglycidylether von Ethylenglycol, einem Diglycidylether von 1,4-Butandiol, einem Diglycidylether von 1,6,Hexandiol, einem Diglycidylether von Neopentylglycol, einem Diglycidylether von Cyclohexandimethanol, einem Diglycidylether von Bisphenol A, einem Diglycidylether von Bisphenol F, einem Triglycidylether von Trimethylolpropan und · einem Triglycidylether von Trimethylolethan.

4. Härterzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Monomethylamin-Addukt höchstens 10 Äqu.-% tertiäres Amin enthält.

5. Härterzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an unreagiertem Monomethylamin des Monomethylamin-Adduktes < 1 Gew.-% beträgt.

6. Härterzusammensetzung nach Anspruch 1, die im wesentlichen aus (a) 0,1 bis 0,25 Äqu.-% Monomethylamin-Addukt und (b) 0,75 bis 0,9 Äqu.-% Aminhärter besteht.

7. Härterzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Amin-Härter (b) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyalkylenaminen, Amidoaminen, Polyamiden, Amin-Addukten und cyclischen Diaminen besteht.

8. Härterzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an unreagiertem Monomethylamin des Monomethylamin-Adduktes < 0,1 Gew.-% beträgt.

9. Härtbare Epoxidharzzusammensetzung, die ein Polyepoxidharz und eine Härterzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 umfaßt.