JPS60231723A - エポキシ樹脂用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は優れた機械的性質を与えるエポキシ樹脂用添加
剤に関する。

〔背景技術〕

従来エポキシ樹脂は、その優れた機械的性質（特に強度
、伸び、耐熱性）の理由から接着剤、構造材に、又その
優れた電気的性質の故に絶縁材として広く用いられて来
た。しかしながらこれ迄のエポキシ樹脂は、一般に剛性
を向上しようとすると同時に耐熱性が上がる為、必要以
上の性能を与える他、伸びを著しく低下せしめる欠点を
有しており、一部の用途では使用出来ない状況にあった
。

〔発明の目的〕

本兄明者らは上記に鑑みて鋭意検討した結果、エポキシ
樹脂の伸びを犠牲とせず、著しく剛性を向上しうる添加
剤を見出した。

〔発明の構成〕

即ち本光明は一般式（１） ％式％ で示される化合物を主成分とするエポキシ樹脂用添加剤
である。

ここでＲＩ＋　Ｒ２＋　Ｒ３＋　Ｒ４は水素、Ｃ０〜ｃ
、γ　迄の飽和もしくは不飽和の脂肪族基、脂環基、芳
香族基、複素環基、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ，、Ｒ４が結合した
窒素を除いた複素環残基であり、更に・・ロゲン基、ニ
トロ基、アルコキシ基、アリロキシ基モしくはアセチル
基等で置換されていてもよ＜、ＲｌｌＲｗ　＋　Ｒｓ　
ｒ　Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。

一般式（１）の化合物は通常一般式（２）で示される化
合物 と一般式（３）で示されろ化合物 との反応物として得ることが出来るが、更にエタノール
アミン、エタノールアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノ
ールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミ
ノエテルエタノールアミン、Ｎ−、＋’チルーＮ、Ｎ　
−ジェタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルエタノ
ールアミン、Ｎ、Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−
メチルエタノールアミン等を挙げることが出来る。

一般式（２）で示される化合物としては、メチルアミン
、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソプロピルアミン、２−エチルヘキシル、オキシ
プロピルアミン、５−エトキシプロビルアミン、ジー２
−エチルヘキシルアミン、ジブチルアミノプロビルアミ
ン、ジイソブチルアミン、３−メトキシプロビルアミン
、アリルアミン、ＳｅＣブチルアミン、インプロパノー
ルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシルアミン、
ジシクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン類、アニリン
、Ｐ−アミノ安息香酸、３１４−キシリジン、ｍ−キシ
リレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル等の芳香
族アミン類、ジベンジルアミン、ベンジルアミン、アセ
トアルテヒドアンモニア、４−アミノピリジン、Ｎ−ア
ミノプロピルモルホリン、ビスアミノプロピルビベラジ
ン、ピペラジン、２−ピペコリン、ピペリジン、ピロリ
ジン、５−フルオルウラシル、Ｎ−メチルピペラジン、
β−アラニン、グリシルグリシン、グルタミン酸、γ−
アミノラク酸、γ−アミノカプロン酸、グリシン等のア
ミノ酸類等を挙げることが出来る。

一般式（３）で示される化合物としては、エピクロルヒ
ドリン、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセン
オキ７ド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
タジェンオキサイド、ジメチルペンタンジオキサイド、
ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエ
ーテル、エチレングリコールジグリシジルニーデル、ビ
ニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキー９
１ド、ビス（２，３−エボキシンクロベンテル）エーテ
ル、ジビニルベンゼンジオキサイド、レゾルシンのジグ
リシジルエーテル、２−グリシジルフェニルグリシジル
エーテル、３゜４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ルメチル−６，４−エポキシメチルシクロヘキサンカル
ボキシレート、ブチルグリシジルエーテル、スチレンオ
キサイド、Ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、
クレジルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル、シクロヘキセンビニル
モノオキサイド、ジペンテンモノオキサイド、α−ピネ
ンオキサイド、３（ペンタデシル）フェニルグリシジル
エーテル等の低分子エポキシ化合物が挙げもれる。

一般式（２）で示される化合物と一般式（３）で示され
る化合物の反応は無溶剤もしくは有機溶剤例えばベンゼ
ン、トルエン等の芳香族、ヘキサン、リグロイン寺の脂
肪族、四塩化炭素、クロロホルムの如キハロゲン系、ジ
オキサン、テトラヒドロフランの如きエーテル系浴剤中
で室温から１８０℃迄の温度で攪拌下反応させればよい
。

この時のエポキシ基とＮＨ基との量論は１／１０〜１０
／１の範囲でよいが、より好ましくは１　／　１．５〜
１．５　／　１の範囲である。又、一般式（２）と一般
式（３）との反応の方法は特に制限はないが、（２）の
中へ（３）を添加しながら反応を進めることが望ましい
。反応の終了後はアミン過剰の場合はエポキシ基の定量
により又、エポキシ過剰の場合はＮＨ基の定量により決
めればよいが必ずしもそれぞれの官能基が消失している
必要はない。

本発明の添加剤の使用方法は通常のエポキシ樹脂および
硬化剤およびもしくは硬化触媒の組み合わせ糸１００重
量部に対し、本添加剤を２〜１５０重量部添加して使用
することが出来るが、２重量部未満では実質的効果を発
現出来ない為好ましくな（，１５０重量部を越えると著
しく耐熱性を低下させる為好ましくない。

上記化合物群の中ではＲ１＋　Ｒ２もしくはＲ，、Ｒ４
のいずれかの組み合わせ中に芳香族、複索環の如き剛性
の高い構造を有することが望ましい。

化合物（１）の分子前は５０００迄であることが好まし
い。この甑を越えると一般に固形となり、取扱いが難し
くなる他、目的とする樹脂の剛性を有効に向上し得なく
なる為である。

本発明の添加剤を併用するエポキシ樹脂としては既に公
知のエポキシ樹脂全般を意味するものであり、例えばジ
ンェニロールプロパン、ジフェニロールエタン、ジフェ
ニロールメタンの如き、ジフェニロールアルカン類のポ
リグリシジルエーテル類、ノボランクあるいはレゾール
の如き多価フェノール類のポリグリシジルエーテル類、
シクロヘキサン、シクロペンタジェン、ソシクロベンタ
ジェンなどの脂環式化合物のエポキシ化により生成され
るエポキシ樹脂、例えハ３．４−エポキシー６−メチル
ーンクロヘキサンーカルボン酸緬の（６，４−エポキシ
−６−メテルーンクロヘキサン）メチルエステルアルい
はエチレングリコール、グリセリンの如き脂肪族ポリオ
キ７化合物のホリ（エポキシアルキツリエーテル類、あ
るいは芳香族、脂肪族カルボン酸のクリ７シルエスアル
類の如きカルボン酸のエホキンアルギルエステルなどを
言つ。又ＵｓＰ５５９０Ｄ５７、ＵｓＰ２９７０９８３
、ＵＳＰ３０６７１７０各明廁曹に述べられている様な
エポキシ樹脂と硬化剤の予備縮合物であっても構わない
し、単なる混合物であっても構わない。これらは単一で
も二種以上配合して用いてもよい。

本発明で用いる硬化剤としては、０−フェニレンシアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、４．４’−メチレンジア
ニリン、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，
３′−ジアミノジフェニルスルホン等）芳香族ポリアミ
ン、ｍ−キンレンジアミン、トリエチレンテトラミン、
ジエチレントリアミン、イメホロンジアミン、１，５−
ジアミノンクロヘキサンメンタンジアミン、７アノエチ
ル化、ジエチレントリアミン、Ｎ−アミノエテル、ヒペ
ラジン、メチルイミノビスプロピルアミン、アミンエチ
ルエタノールアミン、ポリエーテルジアミン、ポリメチ
レンジアミン寺の脂肪族ポリアミン弄のポリアミン類、
無水フタル酸、無水コハク酸、無水コハク酸、無水マレ
イン酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット
酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメ
リット酸、無水イタコン酸、無水ントラコン酸、無水ド
デセニルコハク酸、無水フロレンデインク酸、メテルシ
クロペンタシエンノ無水マレイン酸付加物、無水メチル
テ、、□、。７２ヤっ、ヤ水−ツイアつ。、Ｌヤイル酸
付加物、無水シクロペンタンテトラカルボン酸、無水ア
ルキル化エンドアルキレンテトラヒドロンタル酸、エチ
レングリコールビストリメリティト、グリセリントリス
トリメティト等のポリカルボン酸基、ポリカルボン酸無
水物基もしくは、それらの混合基を有する酸性物質類、
イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、
セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジド類、ポリアミド
アミン類、ジンアンジアミド、ケチミン等が挙げられる
。

硬化触媒としては５７フ化ホウ素、モノエチルアミン錯
化合物、６７ノ化ホウ素ピペリジン錯化合物等の３フン
化ホウ素錯体、２−メチルイミダゾール、２−エチル４
メナルイミタゾール等のイミダゾール化合物、トリフェ
ニルホスファイト、ブタンテトラカルボン酸、１．８ジ
アザ−ビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７、Ｎ
−（３−り’ｏロー４−メ）キンフェニル）−Ｎ’　、
　Ｎ’−ジメチルウレア、Ｎ−（４−クロロフェニル）
　−Ｎ’　、　Ｎ’　−）メチルウレア、Ｎ−（３−ク
ロロ−４エチルフエニル）−Ｎ’、Ｎ’−ジメチルウレ
ア、Ｎ−（３−クロｏ−４−メチルフェニル）　−Ｎ’
　、　Ｎ’−ジメチルウレア、Ｎ　−（５゜４−ジクロ
ロフェニル）　”　＋　Ｎ’−シメｙ−ルウレア、Ｎ−
（４−エトキシフェニル）　−Ｎ’　、　Ｎ’−ジメテ
ルウレア、Ｎ−（４−メチル−３ニトロフエニル）　−
Ｎ’　、　Ｎ’−ジメチルウレア等の尿素化合物等を挙
げることが出来る。

上記のエポキシ樹脂、硬化剤の組み合わせおよび量比は
一般に言う量論近傍で実施すればよ（、硬化触媒を含む
場合は、更に硬化剤を量論より若干低目で用いることが
望ましい。又本添加剤中に硬化に寄与しうる官能基を含
有し℃いる場合には、その添加剤中の官能基に応じて硬
化剤を低減することが望ましい。

本添加剤は主としてアミン系硬化剤のエポキシ樹脂に有
効であるが、酸無水物系に対しである程度の効果は発揮
する。これらの添加剤がエポキシ樹脂の剛性向上に有効
に働く理由は明らかではないが、エポキシ基の開環に伴
ない、発生する水酸基と比較的強固な水素結合を形成し
ている為と考、えられる。

本発明になる添加剤を含有したエポキシ樹脂組成物は室
温もしくは加熱により硬化し、その硬化物は伸びを大き
く犠牲とすることなく、その割注向上を達成し接着剤、
注型品、成形材料、積層材、塗料等とし℃利用可能であ
る。

又、目的によつ℃は顔料、染料、安定剤、可塑剤、滑材
、タール、アスファルトやガラス繊維、炭素繊維、ボロ
ン繊維、／リコーンカーバイド繊維等の無機繊維の他、
ポリーＰ−フェニレンプレフタルアミド、ポリーＰ−ベ
ンズアミド、・ポリアミドヒドラジドの如き有機繊維か
らなるチョップ状、ヤーン状、テープ状、ノート状、編
物状、マント状、紙状物やアスベスト、マイカ、タルク
等を単一もしくは二種以上混合して用いていることも可
能である。エポキシ樹脂以外の熱硬化性ポリマーや熱可
塑性ポリマーを併用することも可能である。

〔実施例〕

以Ｆ実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例１〜１１　比較例１〜３ 表１に示した化合物（２）と同じく表１に示した化合物
（３）を混合し、１５０℃で３時間攪拌下反応させ、目
的添加剤を得た。

尚目的化合物の同定はプロトンＮＭＲを用い、窒素原子
に付加している水素原子によるピークが消滅しているの
を確認することによって行なった。

次にエポキシ樹脂、エビコー）８２Ｂ（シェル化学ｇ）
ｉｏｏ重量部に上記合成添加剤を６０重量部混ぜ温度６
０℃で１０分間攪拌し均一に混合した。そしてこの系に
ＤＤＭを３０重量部加え、６０℃１０分間均一に混合し
樹脂組成物に）を得た。この樹脂組成物（Ａ）をセルキ
ャスト法により９０℃×１時間＋１５０℃×１時間の硬
化条件で樹脂板を成形し、耐水性試験を行なった。耐水
性試験は、６０℃の水に一週間サンプルを浸漬した後、
曲げ強度及び曲げ弾性率を測定することにより行なった
。その結果は表１に示す。

また樹脂組成物に）を炭素繊維に均一に含浸させ一方向
に引きそろえてノート状プリプレグを作った。このプリ
プレグを積層して金型にて９０℃×１時間＋１６０℃×
１時間、７ゆ１０ｎ２０条件で硬化させ℃コンポジット
をつ（つた。

コンポジットの曲げ強度、曲げ弾性率、引張伸度、１お
よび層間剪断強度の測定結果もあわせて表１に示す。

表１に示したように、樹脂板物性は不元明の添加剤を加
えることにより大巾に向上すること、また耐水性におい
ても本兄明の添加剤を加えた系の方が著しく秀れている
ことが判明した。またコンポ物性においても著しく機械
的性實を向上させることがわかった。

１）　試片の大きさ　１ｔＸ４Ｘ６０゜Ｌ／Ｄ＝１６ ２）　試片の大きさ　２ｔ、ＸＩ　ＯＸＩ　ＤＯ期Ｌし
Ｄ＝４０ ３）　試片の大きさ　ＡＳＴＭ３０　’５９に準拠厚み
−１１ ４）　試片の大きさ　２ｔＸ１０Ｘ２０閣Ｌ／Ｄ＝５ ５）　炭素繊維の性能 引張強度　４１　ａｋｇ／鴫２ 引張弾性率　２６．１　ｔｏｎ　／ｒａｎ’コンポのＶ
ｆ　６１．１ｑｂ 〔発明の効果〕 本発明の添加剤を加えることによりエポキシ樹脂の曲げ
強度、弾性率を著しく向上し、剛性に優れたものとする
ことが可能となる。

手続補正書 昭和６０年６月３日 １、事件の表示 特願昭５９−６１８２８号 ２、発明の名称 エポキシ樹脂用添加剤 ３、補正をする者 事件との関係　出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役社長　河　崎　晃　夫 ４、代　理　人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 自発 ６、補正の対象 明細書を次の通り補正する。

１）１５頁下２行 「１〜１１」→「１〜１４」 ２）１４頁８行 「合成添加剤」の後に１又は化合物（１）」挿入３）１
６頁表１に「実施例１２〜１４」を追加する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　一般式 ％式％ （Ｒ＋　＋　Ｒｔ＋　Ｒａｔ　Ｒ４は水素、０１〜２．
   の飽和もしくは不飽和の脂肪族基、脂環基、芳香族基、
   複素環基又はＲ１１Ｒ２１Ｒ３１Ｒ４が結合した窒素を
   除いた複素環残基、これらの各基はハロゲン基、ニトロ
   基、アルコキシ基、アリロキシ基もしくはアセチル基で
   置換していてもよい、Ｒｚ　Ｒｔ＋Ｒ３１Ｒ４は各回−
   でも異なっていてもよい） で示されるエポキシ樹脂用添加剤。 Ｒ４ ■ υＩ：ｉ　均 られることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエ
   ポキシ樹脂用添加剤。