CN103897145A - 一种憎水性环氧树脂固化剂及其制备方法 - Google Patents

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柳雄策
沈定忠
郑保昌
王理尧
钟雪琴
何双林
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Abstract

本发明涉及一种改性胺及其制备方法，其特征是以脂肪族多胺，高碳醇缩水甘油醚为原料，原料投料摩尔比为2~5:1,高碳醇缩水甘油醚滴加入脂肪族多胺,反应完成后蒸馏脱除过量脂肪族多胺，反应和产物分离过程中充氮，制得一种改性胺，可作为环氧树脂的固化剂。该固化剂粘度小，色浅，配制的环氧胶黏剂机械强度好，能水下固化、低温固化，除一般的用途外特别适宜下天然石材的灌注加固和表面修补。

Description

一种憎水性环氧树脂固化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种憎水性改性胺的合成,尤其涉及一种憎水性环氧树脂固化剂的合成。
背景技术
脂肪族多胺是环氧树脂的主流固化剂，具有固化活性好，固化物强度高，在促进剂配合下，可低温固化的特点，不过缺点也较多，挥发性较大，固化放热量大，特别是水溶性太好，在潮湿环境或水下易吸水发白，甚至失去固化环氧树脂的能力。为克服上述缺点，已开发了多项技术，这些技术中，一些合成工艺复杂，一些产品带色严重，粘度较大，不适合于某些用途，如配制天然石材灌注加固和表面修补胶黏剂，尚待改进。
发明内容
本发明针对现有技术之不足，制备一种憎水性环氧树脂固化剂,具体是按照下述技术方案实现的：
1、选择脂肪族多胺、高碳醇缩水甘油醚直接合成一种改性胺，使改性胺具备憎水性
脂肪族多胺与环氧化合物反应活性好，反应条件简单，分子中活性氢较多，控制好两种反应物的摩尔比，能保证反应产物的分子结构和分子中活性氢数量；高碳醇缩水甘油醚是一种带长碳链和环氧基团的活性分子，与脂肪族多胺反应获得的改性胺分子即带有长碳链，从而具有憎水性；脂肪族多胺和高碳醇缩水甘油醚生产均已实现工业化，原料易得，价格适宜，品种多，可使整个合成路线简化。
脂肪族多胺中的二乙烯三胺，分子量较小，沸点低，粘度小，分子中有5个活性氢，且活性氢在分子中分布较合理，故优先选用。高碳醇缩水甘油醚中，选用了2-乙基已醇缩水甘油醚、C12-14醇缩水甘油醚，这两种化合物碳链长度适中。碳链越长，憎水性越好，但必须考虑长碳链引起的相容性、反应空间位阻的影响。
2、选择最佳工艺条件，降低改性胺的色度和粘度
   脂肪族多胺与高碳醇缩水甘油醚合成制备带长碳链的改性胺，随着配料比、加料方式的改变和是否消除氧气的影响，产物的组成不同。
本发明的目的是一个二乙烯多胺分子最好只与一个高碳醇缩水甘油醚分子反应，所得改性胺的分子式为：
H2N(CH2)2NH(CH2)2NHCH2CH(OH)CH2OR
R为C8H17或C12-14H25-29烷基。
如脂肪族多胺分子未反应，则只有亲水型，未有憎水性，如一个脂肪族多胺分子与二个或二个以上的高碳醇缩水甘油醚分子反应，则消耗了过多的活性氢，增大了胶黏剂中固化剂的用量；同时，改性胺分子量过大，粘度也会增大，要通过调整配料比和加料方式，尽可能优化产物组成；有机合成反应要避免氧气的影响，胺类自身呈碱性，易氧化变色、交联，使产物变稠，降低产物质量。本发明使用的合成反应条件为：
Figure 348812DEST_PATH_IMAGE001
、原材料加料摩尔比，二乙烯三胺：高碳醇缩水甘油醚=2~5:1，最好是3-4:1；前者一次加入，后者滴加；
Figure 163185DEST_PATH_IMAGE002
、反应时间：滴加1-4小时，滴加完成后继续反应1-2小时；
Figure 47964DEST_PATH_IMAGE003
、反应温度：滴加时60-90℃，滴加后80-100℃；
Figure 439631DEST_PATH_IMAGE004
、分离未反应物的条件：温度100-230℃，时间：1-2小时；
Figure 638531DEST_PATH_IMAGE005
、充氮时间：滴加前10分钟开始，物料分离后产物降温至50℃时停止。
3、合成、分离设备
使用带搅拌、调温、充氮、加料和精馏装置的不锈钢反应釜生产。
4、改性胺制备方法
   将二乙烯三胺加入带搅拌调温加料充氮装置的反应釜中，升温至60℃，充氮，开搅拌10-30分钟后，滴加高碳醇缩水甘油醚，滴加时间1-4小时，温度控制在60-80℃，滴加完成后，开启蒸汽冷凝回流系统，升温至80-100℃，继续反应1-2小时；反应完成后将反应釜内物料温度提至100-230℃，将釜内物料精馏分离，馏出的低沸点物冷凝回收，该低沸点物主要成分是二乙烯三胺，测试后供下一批生产时使用，精馏回收时间1-2小时；然后将反应釜内物料降温至30-50℃，停止充氮，釜内物料出料过滤包装，即得改性胺。
   本发明制备的改性胺粘度小，色浅，憎水性较强，与环氧树脂混配的胶黏剂机械强度较好，韧性较好，可用于水下固化，低温条件固化，有广泛的用途，特别适合于天然石材灌注加固和表面修补。
具体实施方式：
实例1
在不锈钢反应釜中加入二乙烯三胺412kg，升温至60℃，通氮，开搅拌，通氮10分钟后均匀滴加2-乙基已醇缩水甘油醚186kg，2.5小时滴加完，其间温度控制在70±5℃，加完料后升温至85℃，反
应1.2小时，反应过程中，低沸物经冷凝液化回流至反应釜；反应完成后，将釜内物料逐步升至220℃，低沸点物进入冷凝器冷却液化进入回收槽，低沸物回收时间为1小时，收得低沸物312kg，然后将反应釜内物料降温至40℃，过滤出料，得KW-08型改性胺284kg，回收的低沸物主要成份是二乙烯三胺，经检测供下批使用。取样、配胶，并做检测，物理力学性能按GB24264-2009标准执行。胶黏剂原料及重量配比为：E-51  100份，KW-08  35份  DMP -30 5份；检测结果见表1，表2。
实例2
  在不锈钢反应釜中，加入二乙烯三胺360kg，升温至60℃，通氮，开搅拌，通氮10分钟后均匀滴加C12-14醇缩水甘油醚256kg，滴加时间3小时，温度控制在80℃±5℃，加完料后升温至90℃继续反应1.5小时，反应期间，低沸物蒸发冷凝回流至反应釜；反应后逐步升温至230℃，低沸物经冷凝   进入回收槽，回收时间1.2小时。将反应釜内物料降温至45℃，过滤出料得KW-12型改性胺355kg。回收的低沸点物256kg，主要成份是二乙烯三胺，经检测供下一批使用。 
取样，配胶并检测，物理力学性能按GB24264-2009标准执行。胶黏剂所用原料及重量配比为：环氧树脂E-51  100份，KW-12改性胺45份，DMP-30  5份 ， 检测结果见表1，表2。      
                  表1 改性胺组成测试结果（重量%）
Figure 369727DEST_PATH_IMAGE006
表2 改性胺物化性能测试结果
Figure 363091DEST_PATH_IMAGE007

Claims (5)

1.一种憎水性环氧树脂固化剂及其制备方法，其特征是以脂肪族多胺、高碳醇缩水甘油醚为原料，原料投料摩尔比前者:后者=2-5:1，高碳醇缩水甘油醚滴加入脂肪族多胺，反应完成后蒸馏脱除过量脂肪族多胺，反应和产物分离过程中充氮，制得一种改性胺。
2.一种憎水性环氧树脂固化剂及其制备方法，其特征是脂肪族多胺选用二乙烯三胺，高碳醇缩水甘油醚选用2-乙基已醇缩水甘油醚或C12-14醇缩水甘油醚，改性胺主要成份分子式是H2N(CH2)2NH(CH2)2NHCH2CH(OH)CH2OR,R为C8H17或C12-14H25-29烷基。
3.一种憎水性环氧树脂固化剂及其制备方法，其特征是原料二乙烯三胺、高碳醇缩水甘油醚投料摩尔比为2~5:1，最好是3~4:1。
4.一种憎水性环氧树脂固化剂及其制备方法，其特征是在滴加高碳醇缩水甘油醚之前至产物分离后冷却至50℃时，都执行充氮操作。
5.一种憎水性环氧树脂固化剂及其制备方法，其特征是改性胺按以下方法制备：
     将二乙烯三胺加入带搅拌调温加料充氮装置的反应釜中，升温至60℃，充氮，开搅拌10-30分钟后，滴加高碳醇缩水甘油醚，滴加时间1-4小时，温度控制在60-80℃，滴加完成后，开启蒸汽冷凝回流系统，升温至80-100℃，继续反应1-2小时；反应完成后将反应釜内物料温度提至100-230℃，将釜内物料精馏分离，馏出的低沸点物冷凝回收，该低沸点物主要成分是二乙烯三胺，测试后供下一批生产时使用，精馏回收时间1-2小时；然后将反应釜内物料降温至30-50℃，停止充氮，釜内物料出料过滤包装，即得改性胺。
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