CN103642002A - 一种可灵活调配的环氧树脂组合固化剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可灵活调配的环氧树脂组合固化剂，由：A)1wt%-99wt%通过使用a1)脂肪胺、脂环胺与a2)单环氧缩水甘油醚反应得到的加合物，和\或B)99wt%-1wt%通过使用b1)酚类与b2)醛类b3)脂肪胺、脂环胺、改性胺类反应得到的加合物，和\或C)99wt%-1wt%，聚醚胺组成，各组份重量百分数之和为100%。用户可根据实际需求需求，使用A)和B)和C)、或使用A)和B)、或使用B)和C)的适当组合作为固化剂。运用时，本发明固化剂与环氧树脂的混合比优选按当量选择;也即，每胺当量使用一环氧当量。本发明的固化剂具有可在室温、潮湿环境下加工、固化的特点，同时具有较长的适用期、后固化时间适中、操作方便、生产环境安全、毒性小等特点。

Description

一种可灵活调配的环氧树脂组合固化剂

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂固化剂，尤其涉及一种可灵活调配的环氧树脂组合固化剂，属化工领域。

背景技术

环氧树脂是一类具有良好粘接、耐腐蚀、电气绝缘、高强度等性能的热固性高分子合成材料，它被广泛地应用于多种金属与非金属的粘接、耐腐蚀涂料、电气绝缘材料、玻璃钢/复合材料等的制造，在电子、电气、机械制造、化工防腐、航空航天、船舶运输及其他工业领域中起到重要的作用，已成为各工业领域不可缺少的基础材料。环氧树脂胶粘剂的性能的优劣对其使用的固化剂的性能要求极高。

通常环氧树脂固化剂要求在干燥的环境下运用，而在潮湿环境下，受天气、气候等特征的影响，不可带水固化的环氧树脂固化剂通常不能很好的发挥其作用。市场上销售的水溶性胶粘剂，粘度强度低，且固化速度慢，耐水性差，冬季还可能发生冻结，不适合潮湿、低温的条件下施工。

发明内容

为解决以上技术问题，本发明的一个目的是提供基于环氧树脂的可带水固化组合物的固化剂，其具有在潮湿的条件下固化，具有比较低的游离胺含量，同时在室温下具有低粘度，胺值低，并且具有高水平的固化热固性材料的表面性能和机械数据。本发明的另一个目的是提供一种可由用户根据其施工需要灵活调配的环氧树脂组合固化剂。

本发明是提过如下技术方案实现的，所述固化剂由:

A) 1 wt%-99 wt%，优选10 wt%-20 wt%通过使用a1)脂肪胺、脂环胺与a2)单环氧缩水甘油醚反应得到的加合物，和

B) 99 wt%-1 wt%，优选70 wt%-40 wt%通过使用b1)酚类与b2)醛类b3)脂肪胺、脂环胺、改性胺类反应得到的加合物，和

C) 99 wt%-1 wt%，优选20 wt%-40 wt%聚醚胺组成，各组份重量百分数之和为100%；

或由：

A) 1 wt%-99 wt%，优选20 wt%-60 wt%通过使用a1)脂肪胺、脂环胺与a2)单环氧缩水甘油醚反应得到的加合物，和

B) 99 wt%-1 wt%，优选80 wt%-40 wt%通过使用b1)酚类与b2)醛类b3)脂肪胺、脂环胺、改性胺类反应得到的加合物组成，各组份重量百分数之和为100%；

或由：

B) 99 wt%-1 wt%，优选80 wt%-60 wt%通过使用b1)酚类与b2)醛类b3)脂肪胺、脂环胺、改性胺类反应得到的加合物，和

C) 1 wt%- 99 wt%，优选20 wt%-40 wt%聚醚胺组成，各组份重量百分数之和为100%。

所述的A)加合物，使用的al)脂肪胺是乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺，1,6-己二胺中的一种或它们的混合物，特别优选脂肪胺为乙二胺、二亚乙基三胺的一种或它们的混合物；脂环胺是1,3-环己二甲胺、异佛尔酮二胺、氨甲基环戊二胺、二氨基二环己基甲烷的中一种或它们的混合物，特别优选脂环胺为1,3-环己二甲胺、氨甲基环戊二胺的一种或它们的混合物；a2)单环氧缩水甘油醚为丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚的一种或它们的混合物；

所述的A)加合物的制备，是在三口烧瓶中分别按摩尔比加入脂肪胺、脂环胺混合均匀，温度控制在40℃-50℃恒温反应5-10分钟，然后在温度保持不变的条件下将单环氧缩水甘油醚在40-60分钟内滴加到三口烧瓶中，滴加结束后升温到50℃-60℃恒温反应90-100分钟，通过减压至常压分离游离的低沸点胺和水制得加合物；

所述的脂肪胺：脂环胺：单环氧缩水甘油醚的摩尔比为0.6-1:0.6-1:1-2；

所述的a1)和a2)的加合物优选通过除去低沸点的游离胺。

所述的B) 加合物，使用的酚类b1)为苯酚、壬基酚的中一种或它们的混合物，使用的醛类b2）为多聚甲醛、正丁基醛、糠醛中一种或它们的混合物，使用的脂肪胺、脂环胺、改性胺b3）脂肪胺是乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺，1,6-己二胺中一种或它们的混合物，脂环胺是1,3-环己二甲胺、异佛尔酮二胺、氨甲基环戊二胺、二氨基二环己基甲烷中一种或它们的混合物，改性胺是单环氧缩水甘油醚改性的乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、1,6-己二胺、1,3-环己二甲胺、异佛尔酮二胺、氨甲基环戊二胺、二氨基二环己基甲烷 、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷中一种或它们的混合物，优选使用的改性胺为乙二胺、1,3-环己二甲胺、间苯二甲胺、单环氧缩水甘油醚改性二乙烯三胺中一种或它们的混合物；

所述的B) 加合物的制备，是将脂肪胺、脂环胺、改性胺在40℃ -45℃下，按摩尔比加入三口烧瓶中混合均匀后，升温至45℃ -50℃添加酚类物质，搅拌均匀后，再升温至50℃ -55℃滴加醛类物质，滴加结束后将温度控制在45℃-55℃之间搅拌、恒温反应并100-120分钟。然后将温度升温到105'C -110℃搅拌、保温反应60-80分钟。再通过减压至常压分离游离的低沸点胺和水，制得加合物；

所述的酚类物质：醛类物质：脂肪胺：脂环胺：改性胺的摩尔比为2-3:2-3:0.4-1:0.4-1:0.2-0.6。

所述的C)聚醚胺主要为聚醚胺D230、聚醚胺D400中一种或它们的混合物。优选使用二聚醚胺D230。

运用时，本发明固化剂与环氧树脂的混合比优选按当量选择;也即，每胺当量使用一环氧当量。但是根据固化的热固性材料的预期用途和所需最终性能，可能使用超化学计量或亚化学计量的固化剂组分；

在本发明组合物以组分A)和B)纯净组合的形式的情况下，与B)和C)的纯净组合相比，得到的产物倾向于潮湿环境固化效果好且适用期适短，而在A)和C)的组合情况下，适用期非常长，并且综合性能不理想。因此，用户可根据实际需求需求，使用A)和B)和C)、或使用A)和B)、或使用B)和C)的适当组合作为固化剂。

本发明的积极效果是：本发明的固化剂具有比较低的粘度并和低沸点低分子量挥发性胺含量，使得无须添加破坏性的溶剂和/或增塑剂，且可以在室温、潮湿环境下加工、固化，同时具有较长的适用期，后固化时间适中，操作方便，生产环境安全、毒性小。例如作为带水固化的薄板复合胶，潮湿环境的灌注胶。

具体实施方式

为进一步描述本发明，以下以具体的实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不仅限于此。

实施例1：

制备分离的加合物A)

将103g二乙烯三胺（1mol）与114g1,3-环己二甲胺（1mol）在三口烧瓶中混合均匀，并且升温到40℃，经40℃恒温稳定约10分钟后，将328g苄基缩水甘油醚(2 mol)用60min滴加到三口烧瓶中，滴加过程中稳定控制在40℃-50℃，滴加结束后升温到60℃恒温反应90min，随后在减压至常压下分离游离的低沸点的胺。粘度： 1040mPa·s。胺值：358mgKOH/g；

制备分离的加合物B)

将41.2g二乙烯三胺（0.4mol），45.6g1,3-环己二甲胺（0.4mol）与160g改性脂环胺（0.6mol）在40℃下混合均匀，升温到45℃加入188g苯酚（2mol）并搅拌均匀，升温到50℃滴加144g正丁基醛（2mol）温度控制在45℃-55℃之间,滴加结束后将温度控制在50℃-55℃之间恒温反应120min，之后将温度升到105℃，将温度控制在105℃-110℃之间，恒温反应60min，反应结束后，通过减压至常压下分离出游离胺和水。粘度： 7600mPa·s。胺值226 mgKOH/g；

包括A）和B)固化剂的配制

    在20℃-40℃的条件下将250g来自实施例1的加合物和250 g来自实施例2的加合物混合均匀。粘度：2700mPa·s。胺值：307 mgKOH/g。

实施例2：制备分离的加合物A)同实施例1

制备分离的加合物B)

将6g乙二胺（0.1mol），51.5g二乙烯三胺（0.5mol），45.6g1,3-环己二甲胺（0.4mol）与50g改性脂环胺（0.2mol）在40℃下混合均匀，升温到45℃加入188g苯酚（2mol）并搅拌均匀，升温到50℃滴加144g正丁基醛（2mol）温度控制在45℃-55℃之间,滴加结束后将温度控制在45℃-55℃之间恒温反应120min，之后将温度升到105℃，将温度控制在105℃-110℃之间，恒温反应60min，反应结束后，通过减压至常压分离出游离胺和水。粘度：6400 mPa·s。胺值:238 mgKOH/g；

    包括B）和C)固化剂的配制

在20℃-40℃的条件下将280 g制备的分离的加合物B)和120g聚醚胺的混合均匀。粘度： 410mPa·s。胺值：303 mgKOH/g。

    实施例3：包括A)和B）及C)固化剂的配制

在20℃-40℃的条件下将48 g来自实施例1的制备分离的加合物A)，240 g来自实施例1制备分离的加合物B)和112g聚醚胺的混合均匀。粘度： 470mPa·s。胺值：318 mgKOH/g。

实施例4：包括A)和B）及C)固化剂的配制

在20℃-40℃的条件下将40 g来自实施例1的制备分离的加合物A)，208 g来自实施例2制备分离的加合物B)和152g聚醚胺的混合均匀。粘度：180mPa·s。胺值：340mgKOH/g。

所制成品的性能测试指标（测试环境：温度：25℃，湿度：70%）如表1所示：

表1

固化剂	适用期（25℃下，min）	初固化时间（25℃下，h）	24h硬度	48h干态拉伸剪切强度（钢对钢）	48h湿态拉伸剪切强度（钢对钢）
						实施例1	18	1.5	77	14.03	＞3
实施例2	26	3	79	14.05	＞2
						实施例3	28	3	80	15.18	＞3
实施例4	30	4	80	15.66	＞3

本发明的固化剂可以在潮湿条件下固化，同时具有较长的适用期，加工者有充足的时间作业，固化剂中游离胺极少，为生产工人营造了良好的生产环境，另外后固化时间短，为工业生产赢得时间。

Claims (7)

1.一种可灵活调配的环氧树脂组合固化剂，其特征在于由：

A) 1 wt%-99 wt%，优选10 wt%-20 wt%通过使用a1)脂肪胺、脂环胺与a2)单环氧缩水甘油醚反应得到的加合物，和

B) 99 wt%-1 wt%，优选70 wt%-40 wt%通过使用b1)酚类与b2)醛类b3)脂肪胺、脂环胺、改性胺类反应得到的加合物，和

C) 99 wt%-1 wt%，优选20 wt%-40 wt%聚醚胺组成，各组份重量百分数之和为100%；

或由：

A) 1 wt%-99 wt%，优选20 wt%-60 wt%通过使用a1)脂肪胺、脂环胺与a2)单环氧缩水甘油醚反应得到的加合物，和

B) 99 wt%-1 wt%，优选80 wt%-40 wt%通过使用b1)酚类与b2)醛类b3)脂肪胺、脂环胺、改性胺类反应得到的加合物组成，各组份重量百分数之和为100%；

或由：

B) 99 wt%-1 wt%，优选80 wt%-60 wt%通过使用b1)酚类与b2)醛类b3)脂肪胺、脂环胺、改性胺类反应得到的加合物，和

C) 1 wt%- 99 wt%，优选20 wt%-40 wt%聚醚胺组成，各组份重量百分数之和为100%。

2.根据权利要求1所述的一种可灵活调配的环氧树脂组合固化剂，其特征在于所述的A)加合物，使用的al)脂肪胺是乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺，1,6-己二胺中的一种或它们的混合物，特别优选脂肪胺为乙二胺、二亚乙基三胺的一种或它们的混合物；脂环胺是1,3-环己二甲胺、异佛尔酮二胺、氨甲基环戊二胺、二氨基二环己基甲烷的中一种或它们的混合物，特别优选脂环胺为1,3-环己二甲胺、氨甲基环戊二胺的一种或它们的混合物；a2)单环氧缩水甘油醚为丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚的一种或它们的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种可灵活调配的环氧树脂组合固化剂，其特征在于所述的A)加合物的制备，是在三口烧瓶中分别按摩尔比加入脂肪胺、脂环胺混合均匀，温度控制在40℃-50℃恒温反应5-10分钟，然后在温度保持不变的条件下将单环氧缩水甘油醚在40-60分钟内滴加到三口烧瓶中，滴加结束后升温到50℃-60℃恒温反应90-100分钟，通过减压至常压分离游离的低沸点胺和水制得加合物；

所述的脂肪胺：脂环胺：单环氧缩水甘油醚的摩尔比为0.6-1:0.6-1:1-2。

4.根据权利要求1所述的一种可灵活调配的环氧树脂组合固化剂，其特征在于所述的B) 加合物，使用的酚类b1)为苯酚、壬基酚的中一种或它们的混合物，使用的醛类b2）为多聚甲醛、正丁基醛、糠醛中一种或它们的混合物，使用的脂肪胺、脂环胺、改性胺b3）脂肪胺是乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺，1,6-己二胺中一种或它们的混合物，脂环胺是1,3-环己二甲胺、异佛尔酮二胺、氨甲基环戊二胺、二氨基二环己基甲烷中一种或它们的混合物，改性胺是单环氧缩水甘油醚改性的乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、1,6-己二胺、1,3-环己二甲胺、异佛尔酮二胺、氨甲基环戊二胺、二氨基二环己基甲烷 、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷中一种或它们的混合物，优选使用的改性胺为乙二胺、1,3-环己二甲胺、间苯二甲胺、单环氧缩水甘油醚改性二乙烯三胺中一种或它们的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种可灵活调配的环氧树脂组合固化剂，其特征在于所述的B) 加合物的制备，是将脂肪胺、脂环胺、改性胺在40℃ -45℃下，按摩尔比加入三口烧瓶中混合均匀后，升温至45℃ -50℃添加酚类物质，搅拌均匀后，再升温至50℃ -55℃滴加醛类物质，滴加结束后将温度控制在45℃-55℃之间搅拌、恒温反应并100-120分钟，然后将温度升温到105'C -110℃搅拌、保温反应60-80分钟，再通过减压至常压分离游离的低沸点胺和水，制得加合物；

所述的酚类物质：醛类物质：脂肪胺：脂环胺：改性胺的摩尔比为2-3:2-3:0.4-1:0.4-1:0.2-0.6。

6.根据权利要求1所述的一种可灵活调配的环氧树脂组合固化剂，其特征在于所述的B) 加合物的制备，是将脂肪胺、脂环胺、改性胺在40℃ -45℃下，按摩尔比加入三口烧瓶中混合均匀后，升温至45℃ -50℃添加酚类物质，搅拌均匀后，再升温至50℃ -55℃滴加醛类物质，滴加结束后将温度控制在45℃-55℃之间搅拌、恒温反应并100-120分钟，然后将温度升温到105'C -110℃搅拌、保温反应60-80分钟，再通过减压至常压分离游离的低沸点胺和水，制得加合物；

所述的酚类物质：醛类物质：脂肪胺：脂环胺：改性胺的摩尔比为2-3:2-3:0.4-1:0.4-1:0.2-0.6。

7.根据权利要求1所述的一种可灵活调配的环氧树脂组合固化剂，其特征在于运用时固化剂与环氧树脂的混合比优选按当量选择;也即，每胺当量使用一环氧当量。