CN102153731A - 一种室温固化耐热环氧固化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工新材料或高分子材料领域，具体涉及一种室温固化耐热环氧树脂固化剂。该固化剂由酚类物质、醛类物质和胺类物质组成，酚醛胺的摩尔比为1∶0.6～1.2∶1～1.6；其中酚类物质为苯酚、间甲酚或双酚A；醛类物质为多聚甲醛、糠醛或甲醛；胺类物质为乙二胺、1，6-己二胺或二乙烯三胺。本发明的固化剂能形成具有一定链长的柔性链和酚醛骨架。该类固化剂与EP混合后酚醛骨架可以提供较高的耐热稳定性，柔性链可以在大大提高环氧固化物韧性的同时还可以形成环扣式结构，大大增加耐热体系的“伪交联点”使环氧胶粘剂耐热性提高。
Description
技术领域
本发明属于化工新材料或高分子材料领域，具体涉及一种室温固化耐热环氧树脂固化剂。
背景技术
对室温固化高温使用的环氧树脂固化剂的研究手段主要有：①通过增加交联密度或添加耐热填料，提高胶粘剂的耐热性能；②提高环氧树脂和固化剂活性，降低固化温度；③研究新型环氧改性体系，在增加耐热性同时降低固化温度。胺类化合物是环氧树脂的室温固化剂，然而胺化合物是一类易挥发、有毒的低活性环氧固化剂，不但污染环境，而且严重影响人类健康。
曼尼希反应是降低胺类环氧树脂固化剂的毒性、提高活性的一类改性方法，也是合成室温固化高温使用的环氧固化剂的一个行之有效的方法，它是通过酚类、醛类、胺类在一定的配比和温度及反应时间条件下进行反应生成固化剂。该固化剂能室温固化环氧树脂，因而称为室温固化环氧树脂固化剂。目前该类固化剂具有低毒、室温固化速度快，室温剪切强度和剥离强度优异等优点，已经被广泛应用于各种室温环氧胶粘剂的开发如T31系列(酚醛胺类)、水下固化剂810、改性脂环胺类、复合多元胺类等。现有改性胺类固化剂的耐热性能较差，大大限制了它的应用。目前还很少有一种比较有效的配方来提高该类环氧固化物的耐热性能。因此，研究一种可以室温固化且耐热的环氧树脂固化剂具有重要的意义。
发明内容
针对现有室温环氧树脂固化剂的耐热性能较差的缺陷，本发明提供了一种新的室温固化耐热环氧固化剂，该固化剂能显著提高改性胺类环氧树脂固化物的耐热性能。
本发明的一种室温固化耐热环氧树脂固化剂，由酚类物质、醛类物质和胺类物质组成，酚醛胺的摩尔比为1∶0.6～1.2∶1～1.6；
其中酚类物质为苯酚、间甲酚或双酚A；醛类物质为多聚甲醛、糠醛或甲醛；胺类物质为乙二胺、1，6-己二胺或二乙烯三胺。
所述酚醛胺的摩尔比优选为1∶1∶1.2。
所述酚类物质优选为间甲酚。
所述醛类物质优选为多聚甲醛。
所述胺类物质优选为1，6-己二胺。
发明效果：
本发明的固化剂固化双酚A环氧树脂胶粘剂的剪切强度达到或高于现有室温固化耐热环氧固化剂的剪切强度，200℃时仍具有优良的粘接性能。
注：拉剪粘接强度，即室温固化24小时后在150℃和200℃烘箱中保温12个小时、室温冷却12个小时后进行剪切强度测试所得的结果。
本发明的优势在于：本发明的固化剂能形成具有一定链长的柔性链和酚醛骨架，该类固化剂与EP混合后酚醛骨架可以提供较高的耐热稳定性，柔性链可以在大大提高环氧固化物韧性的同时还可以形成环扣式结构，大大增加耐热体系的“伪交联点”使环氧胶粘剂耐热性提高。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1：
固化剂合成工艺为：间甲酚、多聚甲醛、1，6-己二胺摩尔比为1∶1∶1.4，反应温度为100℃，反应时间为2.5h。先准确称取配比量间甲酚、多聚甲醛放入带有冷凝管的搅拌釜里搅拌3-5min，搅拌均匀后加入称好的1，6-己二胺，100℃恒温搅拌反应2.5h后冷却出料。
该固化剂的技术参数为：胺值为745mgKOH/g，10℃时粘度为1937.5mPa·s，室温固化24小时室温剪切强度9.10MPa，150℃、200℃正温剪切强度(即室温固化24小时后在150℃、200℃烘箱中放置12个小时并在室温冷却12个小时后进行剪切强度测试所得的结果)分别可达12.95MPa、10.59MPa。
实施例2：
固化剂合成工艺为：间甲酚、多聚甲醛、1，6-己二胺摩尔比为1∶0.6∶1，反应温度为70℃，反应时间为1.5h。先按配比要求准确称取一定量间甲酚、多聚甲醛放入带有冷凝管的搅拌釜里搅拌3-5min，搅拌均匀后加入称好的1，6-己二胺，控制温度为70℃，待液体内部温度达到70℃后恒温搅拌反应1.5h后，冷却出料。
该固化剂的技术参数为：胺值为604mgKOH/g，16.5℃时粘度为1075mPa·s，室温固化24小时后室温剪切强度为7.05MPa，150℃、200℃正温剪切强度(即室温固化24小时后在150℃、200℃烘箱中放置12个小时并在室温冷却12个小时后进行剪切强度测试所得的结果)分别可达7.43MPa、6.74MPa。
实施例3：
固化剂合成工艺为：间甲酚、多聚甲醛、1，6-己二胺摩尔比为1∶0.6∶1.6，反应温度为100℃，反应时间为3h。先准确称取配比量间甲酚、多聚甲醛放入带有冷凝管的搅拌釜里搅拌3-5min，搅拌均匀后加入称好的1，6-己二胺，控制温度为100℃，待液体内部温度达到100℃后恒温搅拌反应3h后，冷却出料。
该固化剂的技术参数为：胺值为871mgKOH/g，16.5℃时粘度为165mPa·s，室温固化24小时后室温剪切强度为9.6MPa，150℃、200℃正温剪切强度(即室温固化24小时后在150℃、200℃烘箱中放置12个小时并在室温冷却12个小时后进行剪切强度测试所得的结果)分别可达11MPa、6.53MPa。
实施例4：
固化剂合成工艺为：间甲酚、多聚甲醛、乙二胺摩尔比为1∶1∶1.6，反应温度为70℃，反应时间为2h。先准确称取配比量间甲酚、多聚甲醛放入带有冷凝管的搅拌釜里搅拌3-5min，搅拌均匀后加入称好的乙二胺，控制温度为70℃，待液体内部温度达到70℃后恒温搅拌反应2h后，冷却出料。
该固化剂的技术参数为：胺值为791mgKOH/g，16.5℃时粘度为775mPa·s，室温固化24小时后室温剪切强度为7.05MPa，150℃、200℃正温剪切强度(即室温固化24小时后在150℃、200℃烘箱中放置12个小时并在室温冷却12个小时后进行剪切强度测试所得的结果)分别可达7.27MPa、6.61MPa。
实施例5：
固化剂合成工艺为：间甲酚、多聚甲醛、二乙烯三胺摩尔比为1∶1∶1，反应温度为100℃，反应时间为2.5h。先准确称取配比量间甲酚、多聚甲醛放入带有冷凝管的搅拌釜里搅拌3-5min搅拌均匀后加入称好的二乙烯三胺，控制温度100℃，待液体内部温度达到100℃后恒温搅拌反应2.5h后，冷却出料。
该固化剂的技术参数为：胺值为588mgKOH/g，16.5℃时粘度为6900mPa·s，室温固化24小时后室温剪切强度为7.01MPa，150℃、200℃正温剪切强度(即室温固化24小时后在150℃、200℃烘箱中放置12个小时并在室温冷却12个小时后进行剪切强度测试所得的结果)分别可达12.25MPa、11.22MPa。
Claims (5)
1.一种室温固化耐热环氧固化剂，由酚类物质、醛类物质和胺类物质组成，其特征在于，酚醛胺的摩尔比为1∶0.6～1.2∶1～1.6；
其中酚类物质为苯酚、间甲酚或双酚A；醛类物质为多聚甲醛、糠醛或甲醛；胺类物质为乙二胺、1，6-己二胺或二乙烯三胺。
2.根据权利要求1所述的室温固化耐热环氧固化剂，其特征在于，所述酚醛胺的摩尔比为1∶1∶1.2。
3.根据权利要求1所述的室温固化耐热环氧固化剂，其特征在于，所述酚类物质为间甲酚。
4.根据权利要求1所述的室温固化耐热环氧固化剂，其特征在于，所述醛类物质为多聚甲醛。
5.根据权利要求1所述的室温固化耐热环氧固化剂，其特征在于，所述胺类物质为1，6-己二胺。
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