WO2019031576A1 - 熱硬化性樹脂組成物及び樹脂硬化物 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物及び樹脂硬化物 Download PDF

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WO2019031576A1
WO2019031576A1 PCT/JP2018/029894 JP2018029894W WO2019031576A1 WO 2019031576 A1 WO2019031576 A1 WO 2019031576A1 JP 2018029894 W JP2018029894 W JP 2018029894W WO 2019031576 A1 WO2019031576 A1 WO 2019031576A1
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compound
group
resin composition
epoxy
benzoxazine
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Application number
PCT/JP2018/029894
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English (en)
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Inventor
雄大 佐々木
Original Assignee
日清紡ケミカル株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting resin composition of a mixed system of a benzoxazine compound and an epoxy compound, and a resin cured product which is a cured product thereof.
  • the benzoxazine compound forms a phenolic hydroxyl group by ring opening of the oxazine ring and polymerizes to form a benzoxazine resin.
  • the benzoxazine resin is a thermosetting resin having heat resistance and flame resistance similar to those of conventional phenol resins, is excellent in electrical insulation, dimensional stability, etc., and does not generate by-product gas, etc. It has the features of Because of these excellent features, benzoxazine resins are expected to be used for applications such as printed circuit boards, adhesives, and matrix resins for fiber-reinforced composite materials. Furthermore, a cured product of a mixed resin composition in which a benzoxazine compound and an epoxy compound are used in combination is also known from the viewpoint of improving the thermal characteristics and processability of the benzoxazine resin.
  • a mixed resin composition of a benzoxazine compound and an epoxy compound has a problem that heat curing requires high temperature and long curing conditions, and usually a curing catalyst is used to accelerate the curing reaction.
  • a curing catalyst is used to accelerate the curing reaction.
  • an epoxy compound The curing reaction of each other tends to be prioritized, and it becomes difficult to form a cured product of the benzoxazine compound and the epoxy compound, and it is difficult to improve the thermal characteristics.
  • Patent Document 1 describes that high heat resistance can be obtained by using a boron trifluoride amine complex.
  • Patent Document 2 describes that curing can be sufficiently advanced at a low curing temperature by using a rare earth metal salt as a curing catalyst.
  • toluenesulfonic acid ester and benzenesulfonic acid ester are not only the reaction of the phenolic hydroxyl group generated by the ring opening of the oxazine ring of the benzoxazine compound with the epoxy group, but also the oxazine ring of the benzoxazine compound. It is described that the ring-opening reaction of can also be promoted.
  • Curing catalysts as described in the above Patent Documents 1 to 3 are considered to be capable of accelerating the ring-opening reaction of the oxazine ring of the benzoxazine compound, but are necessarily produced by the ring opening of the oxazine ring of the benzoxazine compound. It does not necessarily have a polymerization promoting action on the phenolic hydroxyl group and the epoxy group coexisting therewith. For this reason, the produced
  • the present inventors have found that the physical properties of the cured product are improved by applying the polycarbodiimide compound as a curing agent in the mixed resin composition of the benzoxazine compound and the epoxy compound. .
  • the present invention has been made based on the above findings, and in a mixed resin composition containing a benzoxazine compound and an epoxy compound, a thermosetting resin capable of improving the heat resistance and moisture resistance of a cured product of the resin composition. Resin composition and a cured resin product obtained by curing the same.
  • the present invention is based on the finding that the heat resistance and moisture resistance of a cured product of a resin composition is improved by blending a polycarbodiimide compound into a mixed resin composition of a benzoxazine compound and an epoxy compound. It is.
  • thermosetting resin composition comprising a benzoxazine compound (A), an epoxy compound (B) and a polycarbodiimide compound (C).
  • thermosetting resin composition according to the above [1], further comprising an imidazole compound (D).
  • the content of the imidazole compound (D) is 0.1 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the benzoxazine compound (A) and the epoxy compound (B).
  • the thermosetting resin composition as described in-.
  • thermosetting resin composition according to any one of [3].
  • the ratio (N 2 / N 1 ) of the total number N 2 of epoxy groups possessed by the epoxy compound (B) to the total number N 1 of oxazine rings possessed by the benzoxazine compound (A) is 0.5 to 1.5
  • thermosetting resin composition of the present invention can improve the heat resistance and moisture resistance of a cured product of a resin composition of a mixed system of a benzoxazine compound and an epoxy compound. Therefore, the resin cured product obtained by curing the resin composition can be suitably applied to applications such as printed circuit boards, adhesives, and matrix resins of fiber-reinforced composite materials.
  • thermosetting resin composition of the present invention and a cured resin product which is a cured product thereof will be described in detail.
  • thermosetting resin composition (hereinafter, also simply referred to as "resin composition") of the present invention comprises a benzoxazine compound (A), an epoxy compound (B) and a polycarbodiimide compound (C).
  • the thermosetting resin composition contains the polycarbodiimide compound (C), and the polycarbodiimide compound (C) is Serves as a curing agent.
  • the polycarbodiimide compound (C) By using the polycarbodiimide compound (C), the heat resistance and moisture resistance of the cured product of the resin composition can be improved.
  • the thermosetting resin composition may contain an imidazole compound (D) to be described later and other additive components in addition to the benzoxazine compound (A), the epoxy compound (B) and the polycarbodiimide compound (C). Good.
  • the said thermosetting resin composition has a benzoxazine compound (A), an epoxy compound (B), and a polycarbodiimide compound (C) as a main component, a viewpoint which obtains the resin cured material which has sufficient heat resistance and moisture resistance. Therefore, the total content of the main components in the resin composition is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and still more preferably 98% by mass or more.
  • the inorganic filler or the like may be the main component.
  • the total content of the benzoxazine compound (A), the epoxy compound (B) and the polycarbodiimide compound (C) in the resin composition in this case is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more More preferably, it is 10% by mass or more.
  • the benzoxazine compound (A) is a compound having a benzoxazine ring which is one type of oxazine ring. As the benzoxazine compound (A), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Content of the benzoxazine compound (A) in a total of 100 parts by mass of the benzoxazine compound (A), the epoxy compound (B) and the polycarbodiimide compound (C) is sufficient heat resistance of the cured product of the thermosetting resin composition
  • the content is preferably 30 to 80 parts by mass, more preferably 40 to 70 parts by mass from the viewpoint of the properties and moisture resistance.
  • R 1 represents an alkyl group, an aryl group or an aryl group having a substituent, and represents a substituent which is bonded to a benzene ring in the benzoxazine ring.
  • n represents the number of R 1 bonded to the benzene ring, and is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1.
  • R 1 is plural, the plurality of R 1 may be the same as or different from each other.
  • * means that the group is a predetermined group or that two benzoxazine rings are linked via the predetermined group.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like can be mentioned.
  • the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 14 carbon atoms.
  • phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, phenanthryl group, biphenyl group and the like can be mentioned.
  • the aryl group having a substituent preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 14.
  • a substituent an alkyl group, a halogen atom, etc. are mentioned, for example, A part or all of the hydrogen atom of the said aryl group is substituted by this substituent.
  • Examples of the substituted aryl group include o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, xylyl group, o-ethylphenyl group, m-ethylphenyl group, p-ethylphenyl group, o-tert-butyl
  • Examples include phenyl group, m-tert-butylphenyl group, p-tert-butylphenyl group, o-chlorophenyl group, o-bromophenyl group and the like.
  • benzoxazine compound (A) examples include compounds represented by the following formula (1-1).
  • R 2 and R 3 are each independently an alkyl group, an aryl group or an aryl group having a substituent.
  • R 3 represents a substituent bonded to the benzene ring of the benzoxazine ring.
  • m represents the number of R 3 bonded to the benzene ring, and is an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • R 3 is plural, the plurality of R 3 may be the same as or different from each other.
  • R 2 is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group or an o-methylphenyl group.
  • examples of the benzoxazine compound (A) include a compound represented by the following formula (1-2).
  • R 4 and R 5 each independently represent an alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, and represent a substituent that is bonded to the benzene ring in the benzoxazine ring.
  • L 1 is a divalent group linking nitrogen atoms of two benzoxazine rings.
  • p and q each independently represent the number of R 4 and R 5 bonded to the benzene ring, and is an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or It is 1.
  • the plurality of R 4 may be the same as or different from each other.
  • R 5 is plural, the plurality of R 5 may be identical to or different from each other.
  • the alkyl group, aryl group and substituted aryl group in R 4 and R 5 may be the same as the alkyl group, aryl group and substituted aryl group in R 1 described above, respectively.
  • the divalent group represented by L 1 for example, groups containing an alkanediyl group and / or an arylene group. And a group formed by combining a plurality of one or two or more of an alkanediyl group and an arylene group, and a group further containing a carbonyl group, an oxygen atom, a sulfur atom, a thiocarbonyl group, a sulfonyl group, etc. It may be.
  • the alkanediyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 14 carbon atoms.
  • arylene group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 14 carbon atoms.
  • a phenylene group, a naphthylene group, etc. are mentioned. Examples of such groups include groups represented by the following formulas (L-1) to (L-5).
  • L 1 is a methylene group, propane-2,2-diyl group, phenylene group, or a group represented by formula (L-1), (L-2) or (L-3) The group represented by is preferable.
  • examples of the benzoxazine compound (A) include compounds represented by the following formula (1-3).
  • each of R 6 to R 9 independently represents an alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, and R 8 and R 9 each represent a substituent that is bonded to a benzene ring in a benzoxazine ring Represents a group.
  • L 2 is an atom to be a direct bond, a divalent group or a divalent anion connecting the benzene ring of two benzoxazine rings.
  • Each of r and s independently represents the number of R 8 and R 9 bonded to the benzene ring, and is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1.
  • R 8 is plural, the plurality of R 8 may be the same as or different from each other.
  • R 9 is plural, the plurality of R 9 may be the same as or different from each other.
  • R 6 to R 9 may be the same as the alkyl group, aryl group and substituted aryl group in R 1 described above, respectively.
  • R 6 and R 7 are preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group or an o-methylphenyl group.
  • L 2 examples include a direct bond, an alkanediyl group, an arylene group, a group formed by combining an alkanediyl group and / or an arylene group, a carbonyl group, an oxygen atom, a sulfur atom, a thiocarbonyl group, a sulfonyl group, etc. It can be mentioned.
  • the alkanediyl group, the arylene group, and the group constituted by combining the alkanediyl group and / or the arylene group in L 2 may be the same.
  • benzoxazine compound (A) in addition to the above, an oligomer obtained by polymerizing several molecules of the compound, a compound obtained by further modifying the compound, and the like can be suitably used.
  • Examples of commercial products of the benzoxazine compound (A) include “Fa type” represented by the following formula (1-a) and “Pd type” represented by the following formula (1-b) (all are Shikoku Kasei And the like.
  • the epoxy compound (B) is a compound having an epoxy group.
  • the epoxy compound (B) can react with the phenolic hydroxyl group which an epoxy group produced by ring-opening of the oxazine ring of benzoxazine compound (A). For this reason, the heat resistance of the cured product of the resin composition is higher than that of the resin composition containing only the benzoxazine compound (A) by using the resin composition of a mixed system of the benzoxazine compound (A) and the epoxy compound (B). It is considered that the properties, processability, anti-softening property at high temperature, etc. can be improved.
  • the content of the epoxy compound (B) in the thermosetting resin composition is the total number N 1 of oxazine rings possessed by the benzoxazine compound (A) from the viewpoint of heat resistance and processability of the cured product of the resin composition.
  • the ratio (N 2 / N 1 ) of the total number N 2 of epoxy groups of the epoxy compound (B) to the epoxy compound (N 2 / N 1 ) is preferably 0.5 to 1.5, more preferably 0.7 to 1. 3, more preferably 0.9 to 1.1.
  • the mass ratio of the content of the epoxy compound (B) in the thermosetting resin composition is preferably 10 to 200 parts by mass, and more preferably 100 parts by mass of the benzoxazine compound (A).
  • the amount is 20 to 180 parts by mass, more preferably 30 to 160 parts by mass.
  • an epoxy compound (B) the compound which has a glycidyl group, the compound which has an alicyclic epoxy group, etc. are used suitably, for example.
  • the epoxy compound (B) may be a compound having one epoxy group, or may be a compound having two or more from the viewpoint of ease of formation of a crosslinked structure.
  • the compound having one epoxy group include phenyl glycidyl ether, 7-oxabicyclo [4.1.0] heptane-3-carboxylic acid hexyl ester, 2-ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether and the like.
  • the compound having two or more epoxy groups include epoxy compounds prepared using as precursors a phenol, an amine, a carboxylic acid, a compound having an unsaturated carbon bond, and the like.
  • epoxy compound which makes phenols a precursor for example, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S-type epoxy resin, epoxy resin having a biphenyl skeleton, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, resorcinol epoxy resin, epoxy resin having a naphthalene skeleton, trisphenylmethane epoxy resin, phenol aralkyl epoxy resin, diphenol Cyclopentadiene type epoxy resin, diphenylfluorene type epoxy resin, etc. may be mentioned.
  • Examples of the epoxy compound having an amine as a precursor include tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, a glycidyl compound of xylene diamine, triglycidyl aminophenol, glycidyl aniline and the like.
  • substitution products of these alkyl groups, halogen atoms and the like can also be used.
  • glycidyl ester of carboxylic acids such as phthalic acid, hexahydrophthalic acid, and dimer acid, is mentioned, for example.
  • an alicyclic epoxy compound As an epoxy compound which makes a compound the compound which has an unsaturated carbon bond a precursor, an alicyclic epoxy compound is mentioned, for example.
  • alicyclic epoxy compounds include (3 ′, 4′-epoxycyclohexane) methyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, (3 ′, 4′-epoxycyclohexane) octyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxy Rate, 1-methyl-4- (2-methyloxiranyl) -7-oxabicyclo [4.1.0] heptane and the like.
  • the polycarbodiimide compound is a compound having two or more carbodiimide groups.
  • the polycarbodiimide compound (C) exhibits an excellent action as a curing agent.
  • the polycarbodiimide compound (C) has crosslinking reactivity to the alcoholic hydroxyl group generated by the ring opening of the epoxy group of the epoxy compound (B), and also reacts to the phenolic hydroxyl group generated by the ring opening of the oxazine ring .
  • a polycarbodiimide compound (C) can promote hardening of a resin composition, can raise a glass transition temperature, and can improve heat resistance.
  • the carbodiimide group also reacts with the hydroxyl group generated by the reaction of the epoxy group and the phenolic hydroxyl group, whereby the water absorption of the cured product is reduced, and the moisture resistance can be improved.
  • the content of the polycarbodiimide compound (C) in the thermosetting resin composition is 100 parts by mass in total of the benzoxazine compound (A) and the epoxy compound (B) from the viewpoint of improvement in heat resistance and moisture resistance.
  • the amount is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 25 parts by mass, and still more preferably 1 to 20 parts by mass.
  • the polycarbodiimide compound (C) can be obtained by the decarboxylation condensation reaction of a diisocyanate compound using a known synthesis method.
  • the diisocyanate compound is not particularly limited, and may be a linear or alicyclic aliphatic diisocyanate compound, an aromatic diisocyanate compound or a heterocyclic diisocyanate compound, and one of them may be used alone. Two or more may be used in combination.
  • linear aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 2,2 Alicyclic diisocyanates such as -bis (4-isocyanatocyclohexyl) propane, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate; and aromatic rings such as 1,3-bis (2-isocyanato-2-propyl) benzene Aliphatic diisocyanates; toluene-2,4-diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4 And aromatic iso
  • the polycarbodiimide compound (C) the polycarbodiimide compound having an isocyanate group at the end obtained by the above decarboxylation condensation reaction is known to have a group having reactivity with the isocyanate group. It is preferable to react with a blocking agent to seal terminal isocyanate groups.
  • a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an isocyanate group etc. are mentioned, for example. Specific examples thereof include cyclohexyl monoisocyanate which is a monoisocyanate compound.
  • polycarbodiimide compound (C) commercial items, such as "Carbodilite” (made by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.), can also be used, for example.
  • the thermosetting resin composition may further contain an imidazole compound (D).
  • the imidazole compound (D) acts as a curing catalyst (curing accelerator) that accelerates the curing reaction of the benzoxazine compound (A) and the epoxy compound (B).
  • curing catalyst curing accelerator
  • the curing reaction is sufficiently promoted only by the combined use of the resin composition of the mixed system of the benzoxazine compound (A) and the epoxy compound (B) and the carbodiimide compound, the curing reaction is further promoted by using the imidazole compound. It can be promoted.
  • the content of the imidazole compound (D) in the thermosetting resin composition may be a usual catalytic amount as a curing catalyst, and it is 0 based on a total of 100 parts by mass of the benzoxazine compound (A) and the epoxy compound (B).
  • the content is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 8 parts by mass, and still more preferably 0.3 to 5 parts by mass.
  • imidazole compound (D) As an imidazole compound (D), a well-known thing can be used as a curing catalyst of an epoxy resin, For example, imidazole, 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-ethyl -4- Methylimidazole (abbreviation "2E4MZ”), 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, and 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxyimidazole; And 3-dihydro-1H-pyrrolo [1,2-a] benzimidazole and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the curing reaction by the imidazole compound (D) tends to be prioritized between the curing reaction of the epoxy compounds (B), but depending on the type, the curing reaction is caused by the ring opening of the oxazine ring of the benzoxazine compound (A) They may act on phenolic hydroxyl groups, or on ring opening of the oxazine ring, or may act on a plurality of these processes.
  • 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ) which is a general-purpose imidazole compound, mainly acts on the ring opening of the epoxy group and the oxazine ring of the benzoxazine compound (A), while being special.
  • the backbone 2,3-dihydro-1H-pyrrolo [1,2-a] benzimidazole mainly has an effect on the reaction of phenolic hydroxyl group with an epoxy group, and an effect on the ring opening of oxazine ring It is considered to be a thing.
  • the thermosetting resin composition may contain other components other than the above, as necessary, according to the purpose of use, application and the like.
  • the thermosetting resin composition may contain, for example, maleimide resin, cyanate ester resin and the like.
  • the thermosetting resin composition may also contain an inorganic filler for the purpose of further imparting properties such as low thermal expansion and high thermal conductivity to the cured product.
  • the inorganic filler include various powdery fillers such as silica, alumina, silicon nitride, boron nitride, silicon carbide, aluminum nitride and the like.
  • various additives such as solvents, colorants, dispersants, UV absorbers, antioxidants, etc. may be included.
  • thermosetting resin composition can be obtained by mixing and stirring the benzoxazine compound (A), the epoxy compound (B) and the polycarbodiimide compound (C).
  • mixing and stirring method known methods can be applied.
  • an imidazole compound (D) may be added, and the other components described above as optional components may be added.
  • the order of addition and mixing of each component is not particularly limited.
  • a solvent may be appropriately used from the viewpoint of uniformly mixing the respective blended components.
  • the bismaleimide compound (B ′) can be used in place of the epoxy compound (B) or together with the epoxy compound (B).
  • the cured product of the resin composition containing the benzoxazine compound (A), the bismaleimide compound (B ′) and the polycarbodiimide compound (C) also has the same characteristics as the cured product of the thermosetting resin composition, It is applicable to the same use.
  • the bismaleimide compound (B ′) is a compound having two maleimide rings.
  • the carbon-carbon double bond constituting the maleimide ring reacts with the phenolic hydroxyl group generated by the ring opening of the oxazine ring of the benzoxazine compound (A). For this reason, even in the case of the resin composition of the mixed system of the benzoxazine compound (A) and the bismaleimide compound (B '), the heat resistance, processability, anti-softening property at high temperature, etc. are the same as the thermosetting resin composition. Excellent cured product is obtained.
  • the polycarbodiimide compound (C) exhibits an excellent action as a curing agent. That is, also in the resin composition of the mixed system of the benzoxazine compound (A) and the bismaleimide compound (B '), the curing of the resin composition is promoted by using the polycarbodiimide compound (C), and the heat resistance and the moisture resistance It is possible to improve the quality.
  • the bismaleimide compound (B ′) is not particularly limited, and examples thereof include N, N′-ethylenebismaleimide, N, N′-tetramethylenebismaleimide, N, N′-hexamethylenebismaleimide, N , N′-1,3-phenylenebismaleimide, N, N′-1,4-phenylenebismaleimide, 4,4′-bismaleimidodiphenylmethane, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane And bisphenol A bis (4-maleimidophenyl ether), N, N′-4,4′-diphenyl sulfone bismaleimide, and the like. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the resin composition containing the benzoxazine compound (A), the bismaleimide compound (B ') and the polycarbodiimide compound (C) may further contain an imidazole compound (D).
  • the imidazole compound (D) also acts as a curing catalyst (curing accelerator) that accelerates the curing reaction of the benzoxazine compound (A) and the bismaleimide compound (B ′) in the resin composition, too. It can be used in the same manner as the thermosetting resin composition.
  • the resin cured product of the present invention is a reaction product obtained by curing the thermosetting resin composition.
  • the said resin cured material is obtained by making the said thermosetting resin composition heat and react.
  • the thermosetting resin composition can be cured by heating, for example, at 120 to 250 ° C., preferably 140 to 230 ° C., more preferably 140 to 220 ° C.
  • the curing time may be, for example, 10 minutes to 10 hours, and may be 30 minutes to 5 hours.
  • curing by a stepwise heat treatment is carried out after pre-curing at a temperature slightly lower than the curing temperature of the cured resin, followed by long-time curing at higher temperatures. It is preferable that it is a process.
  • the resin cured product is excellent in heat resistance and moisture resistance, and the curing reaction time is shortened, and the benzooxazine compound (A) and the epoxy compound ( It is possible to efficiently produce the resin cured product of the mixed system of B).
  • the resin cured product is excellent in properties such as flame retardancy, mechanical properties, electrical insulation, etc., and further has improved heat resistance and moisture resistance, and is a printed circuit board, an adhesive, a fiber reinforced composite, and the like. It can apply suitably for uses, such as a matrix resin of material.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of Polycarbodiimide Compound (C) 100 g of dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 4.8 g of cyclohexyl isocyanate, and 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide as a carbodiimide conversion catalyst 1.0 g was placed in a reaction vessel equipped with a reflux condenser and a stirrer, and reacted at 180 ° C. for 30 hours under a nitrogen stream. Then, it cooled to room temperature and the polycarbodiimide compound (carbodiimide equivalent 217) was obtained.
  • Examples 2 and 3 Each thermosetting resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the polycarbodiimide compound (C) was changed as shown in the following Table 1.
  • Comparative example 1 A thermosetting resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polycarbodiimide compound (C) was not blended.
  • thermosetting resin composition is obtained by uniformly stirring and mixing 115 parts by mass of benzoxazine compound (A), 100 parts by mass of epoxy compound (B), 10 parts by mass of polycarbodiimide compound (C), and 1 part by mass of imidazole compound (D1). Prepared.
  • Examples 5 and 6 Each thermosetting resin composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that the blending amount of the polycarbodiimide compound (C) was changed as shown in the following Table 2.
  • Comparative example 2 A thermosetting resin composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that the polycarbodiimide compound (C) was not blended.
  • thermosetting resin composition is obtained by uniformly stirring and mixing 115 parts by mass of benzoxazine compound (A), 100 parts by mass of epoxy compound (B), 10 parts by mass of polycarbodiimide compound (C), and 1 part by mass of imidazole compound (D2). Prepared.
  • Examples 8 and 9 Each thermosetting resin composition was obtained in the same manner as in Example 7 except that the blending amount of the polycarbodiimide compound (C) was changed as shown in Table 2 below.
  • Comparative example 3 A thermosetting resin composition was obtained in the same manner as in Example 7 except that the polycarbodiimide compound (C) was not blended.
  • thermosetting resin composition obtained in the above Examples and Comparative Examples was heated (precured) at 180 ° C. for 1 hour, and further heated (cured) at 200 ° C. for 2 hours to obtain a cured resin.
  • Glass-transition temperature A sample piece (10 mm ⁇ 20 mm ⁇ 0.2 mm) of the cured resin was cut out, and the glass transition temperature was measured with a dynamic viscoelasticity (DMA) measuring device (“DMS6100”, manufactured by Seiko Instruments Inc.). The measurement conditions were a temperature increase rate of 10 ° C./min in an air atmosphere.
  • DMA dynamic viscoelasticity
  • Water absorption rate [mass%] ⁇ (W1-W0) / W0 ⁇ ⁇ 100
  • the water absorption rate is an index of moisture resistance in a cured resin, and it can be said that the lower the water absorption rate, the better the moisture resistance.
  • the glass transition temperature of the cured resin becomes higher as the compounding amount is increased by using the polycarbodiimide compound (C). Furthermore, it was recognized that the glass transition temperature is further increased by adding the imidazole compound (D). On the other hand, when the imidazole compound (D) was added as a curing catalyst to the benzoxazine compound (A) and the epoxy compound (B) (Comparative Examples 2 and 3), the glass transition temperature increased, but the water absorption increased (See Comparative Examples 1 to 3). From the above, it can be said that the cured product of the thermosetting resin composition containing the benzoxazine compound (A), the epoxy compound (B) and the polycarbodiimide compound (C) is excellent in heat resistance and moisture resistance.

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Abstract

ベンゾオキサジン化合物及びエポキシ化合物を含む混合樹脂組成物において、該樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐湿性を向上させることができる熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを硬化してなる樹脂硬化物を提供する。ベンゾオキサジン化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）及びポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を含む熱硬化性樹脂組成物、また、さらにイミダゾール化合物（Ｄ）を含む熱硬化性樹脂組成物、及びこれらのいずれかを硬化してなる樹脂硬化物。

Description

熱硬化性樹脂組成物及び樹脂硬化物
　本発明は、ベンゾオキサジン化合物及びエポキシ化合物の混合系の熱硬化性樹脂組成物、並びにその硬化物である樹脂硬化物に関する。
　ベンゾオキサジン化合物は、オキサジン環の開環によりフェノール性水酸基を生じるとともに重合し、ベンゾオキサジン樹脂を生成する。このため、ベンゾオキサジン樹脂は、従来のフェノール樹脂に近似した耐熱性や難燃性を有する熱硬化性樹脂であり、しかも、電気絶縁性、寸法安定性等に優れ、副生ガスを生じない等の特長を有している。このような優れた特長を有することから、ベンゾオキサジン樹脂は、プリント基板や接着剤、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂等の用途への適用が期待されている。
　さらに、ベンゾオキサジン樹脂の熱的特性や加工性の向上の観点から、ベンゾオキサジン化合物とエポキシ化合物とを併用した混合樹脂組成物の硬化物も知られている。
　ベンゾオキサジン化合物及びエポキシ化合物の混合樹脂組成物は、熱硬化に際して高温及び長時間の硬化条件を要するという課題を有しており、通常、硬化反応を促進するために硬化触媒が用いられる。
　前記混合樹脂組成物の硬化反応において、エポキシ樹脂用の汎用の硬化触媒や、ベンゾオキサジン化合物の硬化の際に通常用いられるパラトルエンスルホン酸やイミダゾール化合物等による硬化触媒を用いた場合は、エポキシ化合物同士の硬化反応が優先されやすく、ベンゾオキサジン化合物とエポキシ化合物との硬化物が生成しにくくなり、熱的特性の向上を図ることが困難である。
　また、前記混合樹脂組成物の硬化反応のための硬化触媒として、例えば、特許文献１には、三フッ化ホウ素アミン錯体を用いることにより、高い耐熱性が得られることが記載されている。
　また、特許文献２には、希土類金属塩を硬化触媒として用いることにより、低い硬化温度で十分に硬化を進行させることができることが記載されている。
　さらに、特許文献３には、トルエンスルホン酸エステルやベンゼンスルホン酸エステルは、ベンゾオキサジン化合物のオキサジン環の開環により生じたフェノール性水酸基とエポキシ基との反応のみならず、ベンゾオキサジン化合物のオキサジン環の開環反応も促進し得ることが記載されている。
特開２０１０－２５４８９５公報 特開２０１６－４７９０３号公報 特表２０１５－５２２０９２号公報
　上記特許文献１～３に記載されているような硬化触媒は、ベンゾオキサジン化合物のオキサジン環の開環反応を促進し得るものと考えられるが、必ずしも、ベンゾオキサジン化合物のオキサジン環の開環により生じたフェノール性水酸基と、これと共存するエポキシ基との相互に対する重合促進作用を有しているものであるとは限らない。このため、生成した硬化物は、十分な耐熱性及び耐湿性を備えた硬化物であるとは言えないものであった。
　このような状況の下、本発明者らは、ベンゾオキサジン化合物及びエポキシ化合物の混合樹脂組成物において、ポリカルボジイミド化合物を硬化剤として適用することにより、硬化物の諸物性が向上することを見出した。
　本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、ベンゾオキサジン化合物及びエポキシ化合物を含む混合樹脂組成物において、該樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐湿性を向上させることができる熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを硬化してなる樹脂硬化物を提供することを目的とする。
　本発明は、ベンゾオキサジン化合物及びエポキシ化合物の混合樹脂組成物に、ポリカルボジイミド化合物を配合することにより、該樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐湿性が向上することを見出したことに基づくものである。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［６］を提供する。
［１］ベンゾオキサジン化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）及びポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を含む熱硬化性樹脂組成物。
［２］さらにイミダゾール化合物（Ｄ）を含む、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］前記イミダゾール化合物（Ｄ）の含有量が、前記ベンゾオキサジン化合物（Ａ）及び前記エポキシ化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１～１０質量部である、上記［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の含有量が、前記ベンゾオキサジン化合物（Ａ）及び前記エポキシ化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１～３０質量部である、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］前記ベンゾオキサジン化合物（Ａ）が有するオキサジン環の総数Ｎ1に対する前記エポキシ化合物（Ｂ）が有するエポキシ基の総数Ｎ2の比（Ｎ2／Ｎ1）が０．５～１．５である、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］上記［１］～［５］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ベンゾオキサジン化合物及びエポキシ化合物の混合系の樹脂組成物において、その硬化物の耐熱性及び耐湿性を向上させることができる。
　したがって、前記樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物は、例えば、プリント基板や接着剤、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂等の用途に好適に適用し得るものである。
　以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物である樹脂硬化物について、詳細に説明する。
［熱硬化性樹脂組成物］
　本発明の熱硬化性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」とも言う。）は、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）及びポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を含む。
　前記熱硬化性樹脂組成物は、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）の混合系の樹脂組成物において、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）が配合されており、該ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）が硬化剤としての役割を果たす。ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を用いることにより、該樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐湿性を向上させることができる。
　前記熱硬化性樹脂組成物は、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）及びポリカルボジイミド化合物（Ｃ）以外に、後述するイミダゾール化合物（Ｄ）、さらにその他の添加剤成分を含んでいてもよい。
　前記熱硬化性樹脂組成物が、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）及びポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を主成分とする場合、十分な耐熱性及び耐湿性を有する樹脂硬化物を得る観点から、樹脂組成物中の前記主成分の合計含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上である。
　また、その他の添加剤成分として、樹脂組成物中に、後述する粉末状フィラー等の無機系充填剤等を含む場合は、該無機系充填剤等が主成分であってもよい。この場合の樹脂組成物中のベンゾオキサジン化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）及びポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の合計含有量は、５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。
（ベンゾオキサジン化合物（Ａ））
　ベンゾオキサジン化合物（Ａ）は、オキサジン環の１種であるベンゾオキサジン環を有する化合物である。ベンゾオキサジン化合物（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しもよい。ベンゾオキサジン化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）及びポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の合計１００質量部中のベンゾオキサジン化合物（Ａ）の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の十分な耐熱性及び耐湿性の観点から、３０～８０質量部であることが好ましく、より好ましくは４０～７０質量部である。
　ベンゾオキサジン化合物（Ａ）としては、例えば、下記式（１）で表される基を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、Ｒ1は、アルキル基、アリール基又は置換基を有するアリール基であり、ベンゾオキサジン環のうちのベンゼン環に結合する置換基を表している。ｎは、前記ベンゼン環に結合するＲ1の数を表しており、０～３の整数であり、好ましくは０又は１である。Ｒ1が複数であるとき、複数のＲ1は互いに同一でも異なっていてもよい。
　なお、＊は、後述するように、所定の基であること、もしくは、２つのベンゾオキサジン環が所定の基を介して連結していることを意味している。
　前記アルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、炭素数１～２０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１～１２である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　前記アリール基は、炭素数６～２０であることが好ましく、より好ましくは炭素数６～１４である。例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
　前記置換基を有するアリール基（以下、「置換アリール基」とも言う。）において、置換基を除くアリール基は炭素数６～２０であることが好ましく、より好ましくは６～１４である。置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子等が挙げられ、該置換基により、前記アリール基の水素原子の一部又は全部が置換される。前記置換アリール基としては、例えば、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、キシリル基、ｏ－エチルフェニル基、ｍ－エチルフェニル基、ｐ－エチルフェニル基、ｏ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｍ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｏ－クロロフェニル基、ｏ－ブロモフェニル基等が挙げられる。
　ベンゾオキサジン化合物（Ａ）としては、下記式（１－１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（１－１）中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又は置換基を有するアリール基である。Ｒ3は、ベンゾオキサジン環のうちのベンゼン環に結合する置換基を表している。ｍは、前記ベンゼン環に結合するＲ3の数を表しており、０～４の整数であり、好ましくは０～２の整数であり、より好ましくは０又は１である。Ｒ3が複数であるとき、複数のＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ2及びＲ3におけるアルキル基、アリール基及び置換アリール基は、それぞれ、上述したＲ1におけるアルキル基、アリール基及び置換アリール基と同様であってよい。取り扱い容易性の観点から、Ｒ2は、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基又はｏ－メチルフェニル基であることが好ましい。
　また、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）としては、下記式（１－２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１－２）中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又は置換アリール基であり、ベンゾオキサジン環のうちのベンゼン環に結合する置換基を表している。Ｌ1は、２つのベンゾオキサジン環の窒素原子同士を連結する２価の基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、前記ベンゼン環に結合するＲ4及びＲ5の数を表しており、０～４の整数であり、好ましくは０～２の整数であり、より好ましくは０又は１である。Ｒ4が複数であるとき、複数のＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ5が複数であるとき、複数のＲ5は互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ4及びＲ5におけるアルキル基、アリール基及び置換アリール基は、それぞれ、上述したＲ1におけるアルキル基、アリール基及び置換アリール基と同様であってよい。
　前記Ｌ1における２価の基としては、例えば、アルカンジイル基及び／又はアリーレン基を含む基が挙げられる。また、アルカンジイル基及びアリーレン基のうち１種又は２種以上の基を複数組み合わせて構成される基や、さらに、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、チオカルボニル基、スルホニル基等も含む基であってもよい。
　アルカンジイル基は、炭素数１～２０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１～１４である。例えば、メチレン基、エチレン基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基等が挙げられる。
　アリーレン基は、炭素数１～２０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１～１４である。例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
　このような基としては、例えば、下記式（Ｌ－１）～（Ｌ－５）で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　これらのうち、取り扱い容易性の観点から、Ｌ1は、メチレン基、プロパン－２，２－ジイル基、フェニレン基、又は、式（Ｌ－１）、（Ｌ－２）もしくは（Ｌ－３）で表される基が好ましい。
　また、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）としては、下記式（１－３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１－３）中、Ｒ6～Ｒ9は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ8及びＲ9は、ベンゾオキサジン環のうちのベンゼン環に結合する置換基を表している。Ｌ2は、２つのベンゾオキサジン環のうちのベンゼン環を連結する直接結合、２価の基又は２価の陰イオンとなる原子である。ｒ及びｓは、それぞれ独立に、前記ベンゼン環に結合するＲ8及びＲ9の数を表しており、０～３の整数であり、好ましくは０又は１である。Ｒ8が複数であるとき、複数のＲ8は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ9が複数であるとき、複数のＲ9は互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ6～Ｒ9におけるアルキル基、アリール基及び置換アリール基は、それぞれ、上述したＲ1におけるアルキル基、アリール基及び置換アリール基と同様であってよい。取り扱い容易性の観点から、Ｒ6及びＲ7は、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基又はｏ－メチルフェニル基であることが好ましい。
　Ｌ2としては、例えば、直接結合、アルカンジイル基、アリーレン基、アルカンジイル基及び／又はアリーレン基を組み合わせて構成される基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、チオカルボニル基、スルホニル基等が挙げられる。Ｌ2におけるアルカンジイル基、アリーレン基、並びに、アルカンジイル基及び／又はアリーレン基を組み合わせて構成される基と同様であってよい。
　ベンゾオキサジン化合物（Ａ）の具体例を以下に示す。なお、下記式中、Ｐｈは、フェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ベンゾオキサジン化合物（Ａ）としては、上記以外に、前記化合物が数分子重合したオリゴマー、前記化合物をさらに修飾した化合物等も好適に用いることができる。
　ベンゾオキサジン化合物（Ａ）の市販品としては、例えば、下記式（１－ａ）に示す「Ｆ－ａ型」、下記式（１－ｂ）に示す「Ｐ－ｄ型」（いずれも四国化成工業株式会社製）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（エポキシ化合物（Ｂ））
　エポキシ化合物（Ｂ）は、エポキシ基を有する化合物である。エポキシ化合物（Ｂ）は、エポキシ基がベンゾオキサジン化合物（Ａ）のオキサジン環の開環により生じたフェノール性水酸基と反応することができる。このため、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との混合系の樹脂組成物とすることにより、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）のみの樹脂組成物よりも、樹脂組成物の硬化物の耐熱性や加工性、高温での軟化防止性等を向上させることができるものと考えられる。
　前記熱硬化性樹脂組成物中のエポキシ化合物（Ｂ）の含有量は、樹脂組成物の硬化物の耐熱性や加工性等の観点から、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）が有するオキサジン環の総数Ｎ1に対するエポキシ化合物（Ｂ）が有するエポキシ基の総数Ｎ2の比（Ｎ2／Ｎ1）が、０．５～１．５となる量であることが好ましく、より好ましくは０．７～１．３、さらに好ましくは０．９～１．１である。
　前記熱硬化性樹脂組成物中のエポキシ化合物（Ｂ）の含有量の質量比としては、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）１００質量部に対して、１０～２００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０～１８０質量部、さらに好ましくは３０～１６０質量部である。
　エポキシ化合物（Ｂ）としては、例えば、グリシジル基を有する化合物、脂環式エポキシ基を有する化合物等が好適に用いられる。
　エポキシ化合物（Ｂ）は、エポキシ基を１つ有する化合物であっても、あるいはまた、架橋構造の形成しやすさの観点から、２つ以上有する化合物であってもよい。
　エポキシ基を１つ有する化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン－３－カルボン酸ヘキシルエステル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
　エポキシ基を２つ以上有する化合物としては、例えば、フェノール類、アミン類、カルボン酸類や、不飽和炭素結合を有する化合物等を前駆体として調製されるエポキシ化合物が挙げられる。
　フェノール類を前駆体とするエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、これらの各種異性体、アルキル基やハロゲン原子での置換体等も用いることができる。また、これらをウレタン化合物やイソシアネート化合物で変性したエポキシ樹脂も用いることができる。
　アミン類を前駆体とするエポキシ化合物としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、キシレンジアミンのグリシジル化合物、トリグリシジルアミノフェノール、グリシジルアニリン等が挙げられる。また、これらのアルキル基、ハロゲン原子等での置換体も用いることができる。
　カルボン酸を前駆体とするエポキシ化合物としては、例えば、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸のグリシジルエステルが挙げられる。
　不飽和炭素結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ化合物としては、例えば、脂環式エポキシ化合物が挙げられる。脂環式エポキシ化合物としては、例えば、（３’，４’－エポキシシクロヘキサン）メチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（３’，４’－エポキシシクロヘキサン）オクチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１－メチル－４－（２－メチルオキシラニル）－７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン等が挙げられる。
（ポリカルボジイミド化合物（Ｃ））
　ポリカルボジイミド化合物とは、２個以上のカルボジイミド基を有する化合物である。
　ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）をベンゾオキサジン化合物（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）の混合系の樹脂組成物に配合することにより、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、硬化剤として優れた作用を奏する。ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基の開環により生じたアルコール性水酸基に対する架橋反応性を有するとともに、オキサジン環の開環により生じたフェノール性水酸基に対しても反応する。このため、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、樹脂組成物の硬化を促進して、ガラス転移温度を高めることができ、耐熱性を向上させることができる。また、カルボジイミド基は、エポキシ基とフェノール性水酸基との反応により生じた水酸基に対しても反応することにより、該硬化物の吸水性が低下し、耐湿性を向上させることができる。
　熱硬化性樹脂組成物中のポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の含有量は、耐熱性及び耐湿性の向上の観点から、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～２５質量部、さらに好ましくは１～２０質量部である。
　ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、公知の合成方法を用いて、ジイソシアネート化合物の脱炭酸縮合反応により得ることができる。
　前記ジイソシアネート化合物は、特に限定されるものではなく、鎖状又は脂環状の脂肪族ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物又は複素環ジイソシアネート化合物のいずれでもよく、これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。具体的には、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状脂肪族ジイソシアネート；１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート等の脂環状ジイソシアネート；１，３－ビス（２－イソシアナト－２－プロピル）ベンゼン等の芳香環を含む脂肪族ジイソシアネート；トルエン－２，４－ジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４，６－トリイソプロピルベンゼン－１，３－ジイルジイソシアネート等の芳香族イソシアネート等が挙げられる。
　ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）としては、安定性等の観点から、前記脱炭酸縮合反応により得られたイソシアネート基を末端に有するポリカルボジイミド化合物を、イソシアネート基との反応性を有する基を有する公知の末端封止剤と反応させて、末端イソシアネート基を封止したものであることが好ましい。前記置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられる。具体的には、モノイソシアネート化合物であるシクロヘキシルモノイソシアネート等が挙げられる。
　また、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）としては、例えば、「カルボジライト」（日清紡ケミカル株式会社製）等の市販品を用いることもできる。
（イミダゾール化合物（Ｄ））
　前記熱硬化性樹脂組成物は、さらにイミダゾール化合物（Ｄ）を含んでいてもよい。
　イミダゾール化合物（Ｄ）は、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）の硬化反応を促進する硬化触媒（硬化促進剤）として作用するものである。ベンゾオキサジン化合物（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）の混合系の樹脂組成物とカルボジイミド化合物との併用のみでも、十分に硬化反応は促進されるが、イミダゾール化合物を用いることにより、さらに、硬化反応を促進させることができる。
　熱硬化性樹脂組成物中のイミダゾール化合物（Ｄ）の含有量は、硬化触媒としての通常の触媒量でよく、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２～８質量部、さらに好ましくは０．３～５質量部である。
　イミダゾール化合物（Ｄ）としては、エポキシ樹脂の硬化触媒として公知のものを用いることができ、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール（略称「２Ｅ４ＭＺ」）、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、及び２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　イミダゾール化合物（Ｄ）による硬化触媒作用は、一般的には、エポキシ化合物（Ｂ）同士の硬化反応が優先されやすいが、種類によっては、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）のオキサジン環の開環により生じたフェノール性水酸基に対して作用しやすいもの、もしくは、オキサジン環の開環に作用しやすいもの、さらに、これらの複数の過程に作用する場合もある。
　例えば、汎用のイミダゾール化合物である２－エチル－４－メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）は、主として、エポキシ基及びベンゾオキサジン化合物（Ａ）のオキサジン環の開環に対して作用するのに対して、特殊な骨格を有する２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾールは、主として、フェノール性水酸基とエポキシ基との反応に対する作用、及びオキサジン環の開環に対する作用を有しているものと考えられる。
（その他の成分）
　熱硬化性樹脂組成物は、使用目的や用途等に応じて、必要により、上記以外の他の成分を含有していてもよい。熱硬化性樹脂組成物は、例えば、マレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂等を含有していてもよい。また、熱硬化性樹脂組成物は、その硬化物に、低熱膨張率、高熱伝導性等の特性をさらに付与する目的で、無機系充填剤を含んでもよい。無機系充填剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、チッ化ケイ素、チッ化ホウ素、シリコンカーバイト、チッ化アルミニウム等の各種粉末状フィラー等が挙げられる。その他にも、例えば、溶剤や、着色剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
　前記熱硬化性樹脂組成物は、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）及びポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を、混合撹拌することにより得ることができる。混合撹拌方法は、公知の方法を適用することができる。さらに、必要に応じてイミダゾール化合物（Ｄ）、また、任意の成分として上述したその他の成分を添加してもよい。各成分の添加混合順序は特に限定されるものではない。混合撹拌の際、各配合成分を均一に混合する観点から、適宜溶剤を用いてもよい。
　なお、前記熱硬化性樹脂組成物において、エポキシ化合物（Ｂ）に代えて、又は、エポキシ化合物（Ｂ）とともに、ビスマレイミド化合物（Ｂ’）を用いることができる。ベンゾオキサジン化合物（Ａ）、ビスマレイミド化合物（Ｂ’）及びポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を含む樹脂組成物の硬化物も、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物と同様の特性を有するものとして、同様の用途に適用し得るものである。
　ビスマレイミド化合物（Ｂ’）は、マレイミド環を２つ有する化合物である。ビスマレイミド化合物（Ｂ’）は、マレイミド環の環を構成する炭素原子間二重結合が、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）のオキサジン環の開環により生じたフェノール性水酸基と反応する。このため、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）及びビスマレイミド化合物（Ｂ’）の混合系の樹脂組成物でも、前記熱硬化性樹脂組成物と同様に、耐熱性や加工性、高温での軟化防止性等に優れた硬化物が得られる。
　このようなベンゾオキサジン化合物（Ａ）及びビスマレイミド化合物（Ｂ’）の混合系の樹脂組成物において、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、硬化剤として優れた作用を奏する。すなわち、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）及びビスマレイミド化合物（Ｂ’）の混合系の樹脂組成物においても、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を用いることにより、樹脂組成物の硬化が促進され、耐熱性及び耐湿性を向上させることができる。
　ビスマレイミド化合物（Ｂ’）としては、特に限定されるものではなく、例えば、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－テトラメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－１，３－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－１，４－フェニレンビスマレイミド、４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビスフェノールＡビス（４－マレイミドフェニルエーテル）、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニルスルホンビスマレイミド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　また、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）、ビスマレイミド化合物（Ｂ’）及びポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を含む前記樹脂組成物は、さらにイミダゾール化合物（Ｄ）を含んでいてもよい。イミダゾール化合物（Ｄ）は、該樹脂組成物においても、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）とビスマレイミド化合物（Ｂ’）との硬化反応を促進する硬化触媒（硬化促進剤）として作用するものであり、前記熱硬化性樹脂組成物と同様に用いることができる。
［樹脂硬化物］
　本発明の樹脂硬化物は、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる反応生成物である。前記樹脂硬化物は、前記熱硬化性樹脂組成物を、加熱して反応させることにより得られる。
　熱硬化性樹脂組成物を、例えば１２０～２５０℃、好ましくは１４０～２３０℃、より好ましくは１４０～２２０℃の加熱により硬化させることができる。硬化時間は、例えば、１０分間～１０時間であってよく、３０分間～５時間とすることもできる。加熱を行う工程は、均質な樹脂硬化物を得る観点から、樹脂硬化物の硬化温度よりもやや低い温度でのプレキュアの後、より高温で長時間のキュアを行う、段階的な加熱処理による硬化工程であることが好ましい。
　前記樹脂硬化物は、硬化剤としてポリカルボジイミド化合物（Ｃ）が用いられていることにより、耐熱性及び耐湿性に優れ、また、硬化反応時間が短縮され、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）の混合系の樹脂硬化物を効率的に製造することが可能となる。
　このように、前記樹脂硬化物は、難燃性、機械的特性、電気絶縁性等の特性に優れ、さらに、耐熱性及び耐湿性が向上したものであり、プリント基板や接着剤、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂等の用途に好適に適用し得るものである。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
　下記の実施例及び比較例で用いた樹脂組成物の配合原料の詳細は以下のとおりである。
＜ベンゾオキサジン化合物（Ａ）＞
・「Ｆ－ａ型」：四国化成工業株式会社製
＜エポキシ化合物（Ｂ）＞
・ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）：エポキシ当量１９０
＜ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）＞
・下記合成例１により製造したもの
＜イミダゾール化合物（Ｄ）＞
（Ｄ１）２－エチル－４－メチルイミダゾール：「２Ｅ４ＭＺ」、四国化成工業株式会社製
（Ｄ２）２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール：「ＴＢＺ」、四国化成工業株式会社製
（合成例１）ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の合成
　ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート１００ｇ、シクロヘキシルイソシアネート４．８ｇ、及びカルボジイミド化触媒として３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド１．０ｇを、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、１８０℃で３０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、ポリカルボジイミド化合物（カルボジイミド当量２１７）を得た。
［熱硬化性樹脂組成物の調製］
（実施例１）
　ベンゾオキサジン化合物（Ａ）１１５質量部、エポキシ化合物（Ｂ）１００質量部、及びポリカルボジイミド化合物（Ｃ）１０質量部を均一に撹拌混合し、熱硬化性樹脂組成物を調製した（ベンゾオキサジン化合物（Ａ）のオキサジン環の総数Ｎ1に対するエポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基の総数Ｎ2の比（Ｎ2／Ｎ1）＝１．０）。
（実施例２及び３）
　ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の配合量を下記表１に示すように変更し、それ以外は実施例１と同様にして、各熱硬化性樹脂組成物を得た。
（比較例１）
　ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を配合せず、それ以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を得た。
（実施例４）
　ベンゾオキサジン化合物（Ａ）１１５質量部、エポキシ化合物（Ｂ）１００質量部、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）１０質量部、及びイミダゾール化合物（Ｄ１）１質量部を均一に撹拌混合し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
（実施例５及び６）
　ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の配合量を下記表２に示すように変更し、それ以外は実施例４と同様にして、各熱硬化性樹脂組成物を得た。
（比較例２）
　ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を配合せず、それ以外は実施例４と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を得た。
（実施例７）
　ベンゾオキサジン化合物（Ａ）１１５質量部、エポキシ化合物（Ｂ）１００質量部、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）１０質量部、及びイミダゾール化合物（Ｄ２）１質量部を均一に撹拌混合し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
（実施例８及び９）
　ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の配合量を下記表２に示すように変更し、それ以外は実施例７と同様にして、各熱硬化性樹脂組成物を得た。
（比較例３）
　ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を配合せず、それ以外は実施例７と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を得た。
［樹脂硬化物の製造］
　上記実施例及び比較例で得られた各熱硬化性樹脂組成物を１８０℃で１時間加熱（プレキュア）し、さらに、２００℃で２時間加熱（キュア）して、樹脂硬化物を得た。
［樹脂硬化物の物性評価］
　上記で製造した各樹脂硬化物について、ガラス転移温度及び吸水率を下記に示す方法で測定し、物性評価を行った。これらの評価結果を下記表１及び２にまとめて示す。
（ガラス転移温度）
　樹脂硬化物の試料片（１０ｍｍ×２０ｍｍ×０．２ｍｍ）を切り出して、動的粘弾性（ＤＭＡ）測定装置（「ＤＭＳ６１００」、セイコーインスツル株式会社製）で、ガラス転移温度を測定した。測定条件は、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎとした。
　ガラス転移温度は、樹脂硬化物の耐熱性の指標となるものであり、温度が高いほど耐熱性に優れていると言える。
（吸水率）
　樹脂硬化物の試料片（１０ｍｍ×２０ｍｍ×０．２ｍｍ）を切り出して、プレッシャークッカー試験装置（高度加速寿命試験装置（ＨＡＳＴ　ＣＨＡＭＢＥＲ）「ＥＨＳ－２１０Ｍ」、エスペック株式会社製）で、吸水率を測定した。吸水前の試験片の重量Ｗ０を測定した後、温度１２１℃、湿度１００％ＲＨ、気圧２ａｔｍの環境下で３時間吸水させて、試料片の重量Ｗ１を測定し、下記式に基づいて、吸水率を算出した。
　　吸水率［質量％］＝｛（Ｗ１－Ｗ０）／Ｗ０｝×１００
　吸水率は、樹脂硬化物における耐湿性の指標となるものであり、吸水率が低いほど耐湿性に優れていると言える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１及び２に示した結果から分かるように、ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を用いることにより、また、その配合量が多いほど、樹脂硬化物のガラス転移温度が高くなることが認められた。さらに、イミダゾール化合物（Ｄ）を添加することにより、ガラス転移温度がより高くなることが認められた。
　一方、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）に、硬化触媒としてイミダゾール化合物（Ｄ）を添加した場合（比較例２及び３）は、ガラス転移温度が高くなるものの、吸水率は増加した（比較例１～３参照）。
　以上から、ベンゾオキサジン化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）及びポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、耐熱性及び耐湿性に優れていると言える。

Claims (6)

  1. 　ベンゾオキサジン化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）及びポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を含む熱硬化性樹脂組成物。
  2. 　さらにイミダゾール化合物（Ｄ）を含む、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記イミダゾール化合物（Ｄ）の含有量が、前記ベンゾオキサジン化合物（Ａ）及び前記エポキシ化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１～１０質量部である、請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の含有量が、前記ベンゾオキサジン化合物（Ａ）及び前記エポキシ化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１～３０質量部である、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記ベンゾオキサジン化合物（Ａ）が有するオキサジン環の総数Ｎ1に対する前記エポキシ化合物（Ｂ）が有するエポキシ基の総数Ｎ2の比（Ｎ2／Ｎ1）が０．５～１．５である、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物。
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