CN114207024A - 储存稳定的环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硼酸用于提高环氧树脂组合物的储存稳定性的用途以及包含环氧树脂、固化剂、固化加速剂以及硼酸的环氧树脂组合物。

Description

储存稳定的环氧树脂组合物
本发明涉及硼酸用于提高环氧树脂组合物的储存稳定性的用途以及包含环氧树脂、固化剂、固化加速剂以及硼酸的环氧树脂组合物。
由于环氧树脂的良好化学耐受性、其非常良好的热机械和动态机械性能以及其高电绝缘能力，其用途非常广泛。这些环氧树脂以液态或固态形式存在并且在有和没有热输入的情况下在加入固化剂时固化。
环氧树脂的固化根据不同的机理来进行。除了与酚或酸酐的固化以外，通常进行用胺的固化。这些材料大多是液态的并且可以非常好地与环氧树脂共混。由于高反应活性，此类环氧树脂组合物实施为双组分。这意味着，树脂(A组分)和固化剂(B组分)被分开保存并且只有在使用前不久才以正确的比率混合。这种两组分树脂配制品还被称为所谓的冷固化树脂配制品，其中为此使用的固化剂大多选自胺或氨基胺的组。
相反，单组分、热固化的环氧树脂配制品被预制成为随时可使用，也就是说环氧树脂和固化剂在工厂中以经混合的形式存在。因此排除了在现场使用时单独组分的混合错误。其前提条件构成了潜伏性固化剂体系，所述潜伏性固化剂体系在室温下与环氧树脂不反应，但是在加热时依据能量输入而容易完全反应。在此，“潜伏”是指在限定的储存条件下单独组分的混合物以稳定形式存在。
对于此类单组分环氧树脂配制品而言，例如双氰胺是特别适合的且还成本低廉的固化剂。在环境条件下，环氧树脂-双氰胺混合物可以以随时可使用的方式对应地储存最多至十二(12)个月。
为了降低用于单组分环氧树脂配制品(例如环氧树脂-双氰胺混合物)固化的反应温度，通常向这些配制品中加入固化加速剂，所述固化加速剂降低固化的活化能，从而可以在更低温度下进行固化。然而，由于这些固化加速剂，在许多情况下降低了包含环氧树脂、固化剂和固化加速剂的环氧树脂组合物的储存稳定性，从而无法在室温下储存较长时间段。为了仍然保证这些单组分环氧树脂配制品的足够的储存稳定性，必须将其储存在受控的低温下，通常在-18℃下。这导致显著的附加成本和在储存、运输以及加工这些配制品时、尤其在制备预浸料、预浸布或粘合剂时的高耗费。
了解到这些障碍之后，人们已经公开了用于克服这些障碍的建议。于是，欧洲专利文件EP 659793 B1描述了硼酸或硼酸盐(硼酸酯)和作为用于环氧树脂固化剂的咪唑-环氧树脂加合物的混合物。如此获得的组合物是储存稳定的并且能够通过加热实现快速固化。
另外，欧洲专利文件EP 2678369 B1描述了液态固化剂，所述液态固化剂包含氨腈、至少一种脲衍生物(尤戎(Uron))和作为稳定剂的至少一种有机酸或无机酸。这些固化剂明显溶于环氧树脂、在环氧树脂中具有高潜伏性并且能够实现较长期的储存稳定性。
此外，欧洲专利申请EP 3257884 A1描述了一种由环氧树脂、双氰胺、芳香族尤戎和硼酸酯形成的环氧树脂混合物。在实施例中详述的硼酸酯的有效性(特别是在60℃下的热流曲线中延长峰值之前的时间)低至如下程度，使得人们对其产生怀疑，是否可以通过加入这些酯而省去深冷储存和深冷运输。
因此本发明的基本目的是提供包含固化剂和固化加速剂的环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物可以在没有观察到固化的情况下储存数天的较长时间段。这种环氧树脂组合物应具有高潜伏性以及因此在低于固化温度下具有高储存稳定性并且在固化温度具有高反应活性。
这些目的可以通过根据权利要求1所述的用途以及根据权利要求7所述的环氧树脂组合物来实现。本发明的优选实施方案在从属权利要求中给出，其可选地可以彼此组合。
由此，根据第一实施方案，本发明的主题为通式(I)的硼酸用于提高环氧树脂组合物、尤其液态环氧树脂组合物的储存稳定性的用途，所述环氧树脂组合物包含环氧树脂尤其液态环氧树脂、固化剂以及固化加速剂，其中对于式(I)适用的是
Figure BDA0003494715620000031
其中对于残基R1适用的是：
R1＝烷基、羟基烷基或式(II)的残基，其中对于式(II)适用的是
Figure BDA0003494715620000032
其中对于R2、R3、R4彼此独立地适用并且至少一个残基R2、R3、R4不表示氢：
R2、R3、R4＝氢，氟，氯，溴，碘，氰基，C1至C5烷基，烷氧基，酰基，烷基磺酰基，芳基，羧基或B(OH)2，
其中所述环氧树脂组合物包含根据式(IV)的固化加速剂作为固化加速剂，其中对于式(IV)适用的是：
Figure BDA0003494715620000033
其中对于R6、R7、R8彼此独立地适用的是：
R6、R7＝彼此独立地氢或C1至C5烷基，
R8＝氢，C1至C15烷基，C3至C15环烷基，芳基，烷芳基，
用-NHC(O)NR6R7取代的C1至C15烷基，
用-NHC(O)NR6R7取代的C3至C15环烷基，
用-NHC(O)NR6R7取代的芳基，或者
用-NHC(O)NR6R7取代的烷芳基。
根据本发明，环氧树脂组合物表示其环氧树脂组合物是可热固化的，也就是说由于其官能团(即环氧化物基团)而可以通过热量来聚合、交联和/或横向交联(quervernetzbar)。在此，作为由于固化剂和固化加速剂诱导的聚合加成的结果，发生了聚合、交联和/或横向交联。
在本发明的背景下，在此烷基应理解为饱和的直链或支链的脂肪族残基，尤其具有通式CnH2n+1的烷基残基，其中n代表残基的碳原子数。烷基可以表示具有更大的碳原子数的残基。烷基优选表示具有通式CnH2n+1的饱和的直链或支链的脂肪族残基，其中n代表残基的碳原子数并且n代表1至15的数字。因此，烷基优选表示C1至C15烷基，仍更优选C1至C10烷基。在此进一步优选提出，C1至C15烷基尤其表示甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基。
另外C1至C5烷基表示具有最多五个碳原子的饱和的直链或支链烷基残基。优选提出，C1至C5烷基尤其表示甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基或1-乙基丙基。
根据本发明，羟基烷基表示用一个、两个或三个羟基取代的具有上述含义的烷基残基。根据本发明，羟基烷基尤其表示用一个羟基取代的具有最多15个碳原子的烷基残基。因此羟基烷基优选表示C1至C15羟基烷基。另外，羟基烷基优选表示C1至C5羟基烷基。非常特别优选地，羟基烷基表示羟基甲基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基或5-羟基戊基。
在本发明的背景下，另外C3至C15环烷基应理解为具有3至15个碳原子的饱和的单环或双环的脂肪族残基，尤其具有通式CnH2n-1其中n＝3至15的整数的环烷基残基。在此优选提出，C3至C15环烷基尤其表示环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基，其中这些环烷基残基自身还可以优选地用具有上述含义的烷基单取代或多取代。
根据本发明，C3至C15环烷基特别优选表示自身可以用烷基单取代或多取代的环戊基、环己基，尤其3,3,5,5-四甲基-1-环己基。
氰基是指具有通式CN的腈基团。
硝基是指具有通式NO2的官能团。
氨基是指具有通式NH2的官能团。
亚氨基是指具有通式NH的官能团。
根据本发明，烷基氨基表示具有式NHn(烷基)2-n的残基，其中n＝0或1，其中烷基为具有上文给出的含义的烷基残基并且其中键合位置被定位在氮上。
羧基是指具有通式COOH的官能团。
根据本发明，烷氧基表示具有式O-烷基的残基，其中烷基为具有上文给出的含义的烷基残基并且其中键合位置被定位在氧上。根据本发明，烷氧基尤其表示其烷基残基具有最多15个碳原子、尤其最多5个碳原子的烷氧基残基。因此，烷氧基优选表示C1至C15烷氧基，并且更优选C1至C5烷氧基。烷氧基特别优选表示甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基或正戊氧基。
根据本发明，酰基表示具有式C(O)-R5的残基，其中R5键合到碳上并且可以是氢、具有上文给出的含义的烷基或烷氧基，并且其中酰基残基的键合位置被定位在碳上。酰基特别优选表示甲酰基或乙酰基。
另外，烷基磺酰基表示式SO2-烷基的残基，其中烷基磺酰基残基以及烷基残基的键合位置都被定位在硫上，并且其中烷基为具有上文给出的含义的烷基残基。根据本发明，烷基磺酰基尤其表示其烷基残基具有最多15个碳原子的烷基磺酰基残基。因此，烷基磺酰基优选表示C1至C15烷基磺酰基，并且更优选C1至C5烷基磺酰基。烷基磺酰基特别优选表示甲基磺酰基、乙基磺酰基、正丙基磺酰基、正丁基磺酰基或正戊基磺酰基。
根据本发明，芳基表示可以为单环、双环或多环的芳香族残基、尤其具有6至15个碳原子的芳香族残基。因此，芳基优选表示C6至C15芳基。芳基特别优选表示苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基或苝基(perylenyl)，非常特别优选苯基。
另外，根据本发明，烷芳基表示自身用上述类型的烷基单取代或多取代的上述类型的芳香族残基。烷芳基尤其表示具有6至15个碳原子的芳香族残基。因此，烷芳基优选表示C6至C15烷芳基。另外，烷芳基优选表示甲基苯基、二甲基苯基或三甲基苯基。
出人意料地已经显示出，向包含环氧树脂、固化剂和固化加速剂的环氧树脂组合物中加入根据式(I)的本发明硼酸明显改进了由此已准备好进行固化的环氧树脂组合物的储存稳定性，使得对应的环氧树脂组合物在最高40℃的室温下可以储存至少一周并且最多超过四周。完全出人意料地已经显示出，在没有显著改变组合物的反应活性的情况下实现了所追求的储存稳定性。待实现的玻璃化转变温度没有受到加入硼酸的影响。于是，在没有加入硼酸情况下所实现的固化剂和固化加速剂的固化特性总体上没有变化并且基本上维持不变。这种情况是完全出乎意料的。因此总体上可以提供如下的环氧树脂组合物：所述环氧树脂组合物在室温下具有高储存稳定性并且在固化温度下具有高反应活性，并且特别适合于用在预浸料、预浸布和1组分粘合材料中。
根据本发明可以采用式(I)的硼酸，其中式(I)中的R1可以表示烷基、羟基烷基或者式(II)的残基。式(I)中的R1优选可以表示烷基或羟基烷基，其中可以进一步优选地提出，R1具有以下含义：
R1＝甲基，乙基，正丙基，1-甲基乙基，正丁基，1-甲基丙基，2-甲基丙基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，羟基甲基，2-羟基乙基，3-羟基丙基，4-羟基丁基或5-羟基戊基。
根据本发明，R1还可以表示式(II)的残基，其中至少一个取代基R2、R3、R4不表示氢。因此，式(I)中的R1可以替代地优选地表示式(II)的残基，其中对于式(II)中的残基R2、R3、R4适用的是：
R2＝氟，氯，溴，碘，氰基，C1至C5烷基，烷氧基，酰基，烷基磺酰基，芳基，羧基或B(OH)2，
R3、R4＝氢。
式(I)中的R1可以进一步优选地表示式(II)的残基，其中对于式(II)中的残基R2、R3、R4适用的是：
R2＝氟，氰基，酰基，烷基磺酰基或B(OH)2，
R3、R4＝氢。
式(I)中的R1可以仍进一步优选地表示式(II)的残基，其中对于式(II)中的残基R2、R3、R4适用的是：
R2＝氟，氰基，甲酰基，乙酰基，甲基磺酰基，乙基磺酰基，正丙基磺酰基，正丁基磺酰基，正戊基磺酰基或B(OH)2，
R3、R4＝氢。
根据另一个替代方案，式(I)中的R1还可以优选地表示式(II)的残基，其中对于式(II)中的残基R2、R3、R4适用的是：
R2、R3＝彼此独立地氟，氯，溴，碘，氰基，C1至C5烷基，烷氧基，酰基，烷基磺酰基，芳基，羧基或B(OH)2，
R4＝氢。
式(I)中的R1可以进一步优选地表示式(II)的残基，其中对于式(II)中的残基R2、R3、R4适用的是：
R2、R3＝彼此独立地氟或烷氧基，
R4＝氢。
式(I)中的R1可以仍进一步优选地表示式(II)的残基，其中对于式(II)中的残基R2、R3、R4适用的是：
R2、R3＝彼此独立地氟，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，正丁氧基或正戊氧基，
R4＝氢。
根据另一个替代方案，式(I)中的R1还可以优选地表示式(II)的残基，其中对于式(II)中的残基R2、R3、R4彼此独立地适用的是：
R2、R3、R4＝氟，氯，溴，碘，氰基，C1至C5烷基，烷氧基，酰基，烷基磺酰基，芳基，羧基或B(OH)2。
式(I)中的R1可以进一步优选地表示式(II)的残基，其中对于式(II)中的残基R2、R3、R4彼此独立地适用的是：
R2、R3、R4＝氟或C1至C5烷基。
式(I)中的R1可以仍进一步优选地表示式(II)的残基，其中对于式(II)中的残基R2、R3、R4彼此独立地适用的是：
R2、R3、R4＝氟，甲基，乙基，正丙基，1-甲基乙基，正丁基，1-甲基丙基，2-甲基丙基，1,1-二甲基乙基，正戊基。
非常特别优选地式(I)代表选自下组的物质：4-甲酰基苯基硼酸、1,4-苯二硼酸、3-氟代苯基硼酸、2,4-二氟代苯基硼酸、2,5-二甲氧基苯基硼酸、甲基硼酸、4-乙基苯基硼酸、1-辛基硼酸、2-羧基苯基硼酸、3-羧基苯基硼酸、4-羧基苯基硼酸、(2-羟基甲基)苯基硼酸、4-氰基苯基硼酸、4-(甲磺酰基)苯基硼酸、3,4,5-三氟代苯基硼酸或其混合物。
由此，根据进一步的构思，本发明的主题还有一种环氧树脂组合物、尤其一种液态的环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包含：环氧树脂、尤其液态的环氧树脂，以及用于固化所述环氧树脂的固化剂和用于加速固化所述环氧树脂的固化加速剂，以及至少一种通式(I)的硼酸，其中对于式(I)适用的是：
Figure BDA0003494715620000081
其中对于残基R1适用的是：
R1＝烷基、羟基烷基或式(II)的残基，其中对于式(II)适用的是
Figure BDA0003494715620000091
其中对于R2、R3、R4彼此独立地适用并且至少一个残基R2、R3、R4不表示氢：
R2、R3、R4＝氢，氟，氯，溴，碘，氰基，C1至C5烷基，烷氧基，酰基，烷基磺酰基，芳基，羧基或B(OH)2，
其中所述环氧树脂组合物包含根据式(IV)的固化加速剂作为固化加速剂，其中对于式(IV)适用的是：
Figure BDA0003494715620000092
其中对于R6、R7、R8彼此独立地适用的是：
R6、R7＝彼此独立地氢或C1至C5烷基，
R8＝氢，C1至C15烷基，C3至C15环烷基，芳基，烷芳基，
用-NHC(O)NR6R7取代的C1至C15烷基，
用-NHC(O)NR6R7取代的C3至C15环烷基，
用-NHC(O)NR6R7取代的芳基，或者
用-NHC(O)NR6R7取代的烷芳基。
出人意料地已经显示出，此类环氧树脂组合物是储存特别稳定的。于是已经显示出，本发明的环氧树脂组合物与已知的环氧树脂组合物相比具有高达四周的明显更好的储存稳定性。相对于没有硼酸的可比较的环氧树脂组合物，本发明的环氧树脂组合物可以在相同的条件下储存至少长出三倍(即至少3倍)或者是更长期储存稳定的。完全出人意料地已经显示出，其他的固化特性，例如组合物的反应活性，与已知的组合物的固化特性相当并且没有显著变化。于是这种组合物可以突出地用于制备预浸料、预浸布和1组分粘合材料。
上述用途、尤其根据本发明的硼酸用途的优选实施方案也是所述环氧树脂组合物的优选实施方案。
因此，所述环氧树脂组合物优选包含根据式(I)的硼酸，其中式(I)中的R1优选表示烷基或羟基烷基，其中进一步优选地提出，R1具有以下含义：
R1＝甲基，乙基，正丙基，1-甲基乙基，正丁基，1-甲基丙基，2-甲基丙基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，羟基甲基，2-羟基乙基，3-羟基丙基，4-羟基丁基或5-羟基戊基。
因此，替代地，所述环氧树脂组合物优选包含根据式(I)的硼酸，其中式(I)中的R1优选表示式(II)的残基，其中对于式(II)中的残基R2、R3、R4适用的是：
R2＝氟，氯，溴，碘，氰基，C1至C5烷基，烷氧基，酰基，烷基磺酰基，芳基，羧基或B(OH)2，
R3、R4＝氢。
式(I)中的R1可以进一步优选地表示式(II)的残基，其中对于式(II)中的残基R2、R3、R4适用的是：
R2＝氟，氰基，酰基，烷基磺酰基或B(OH)2，
R3、R4＝氢。
式(I)中的R1可以仍进一步优选地表示式(II)的残基，其中对于式(II)中的残基R2、R3、R4适用的是：
R2＝氟，氰基，甲酰基，乙酰基，甲基磺酰基，乙基磺酰基，正丙基磺酰基，正丁基磺酰基，正戊基磺酰基或B(OH)2，
R3、R4＝氢。
根据另一个替代方案，所述环氧树脂组合物还可以优选地包含根据式(I)的硼酸，其中式(I)中的R1优选表示式(II)的残基，其中对于式(II)中的残基R2、R3、R4适用的是：
R2、R3＝彼此独立地氟，氯，溴，碘，氰基，C1至C5烷基，烷氧基，酰基，烷基磺酰基，芳基，羧基或B(OH)2，
R4＝氢。
式(I)中的R1可以进一步优选地表示式(II)的残基，其中对于式(II)中的残基R2、R3、R4适用的是：
R2、R3＝彼此独立地氟或烷氧基，
R4＝氢。
式(I)中的R1可以仍进一步优选地表示式(II)的残基，其中对于式(II)中的残基R2、R3、R4适用的是：
R2、R3＝彼此独立地氟，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，正丁氧基或正戊氧基，
R4＝氢。
根据另一个替代方案，所述环氧树脂组合物还可以优选地包含根据式(I)的硼酸，其中式(I)中的R1优选表示式(II)的残基，其中对于式(II)中的残基R2、R3、R4彼此独立地适用的是：
R2、R3、R4＝氟，氯，溴，碘，氰基，C1至C5烷基，烷氧基，酰基，烷基磺酰基，芳基，羧基或B(OH)2。
式(I)中的R1可以进一步优选地表示式(II)的残基，其中对于式(II)中的残基R2、R3、R4彼此独立地适用的是：
R2、R3、R4＝氟或C1至C5烷基。
式(I)中的R1可以仍进一步优选地表示式(II)的残基，其中对于式(II)中的残基R2、R3、R4彼此独立地适用的是：
R2、R3、R4＝氟，甲基，乙基，正丙基，1-甲基乙基，正丁基，1-甲基丙基，2-甲基丙基，1,1-二甲基乙基，正戊基。
因此本发明的环氧树脂组合物非常特别优选地包含来自下组的硼酸：4-甲酰基苯基硼酸、1,4-苯二硼酸、3-氟代苯基硼酸、2,4-二氟代苯基硼酸、2,5-二甲氧基苯基硼酸、甲基硼酸、4-乙基苯基硼酸、1-辛基硼酸、2-羧基苯基硼酸、3-羧基苯基硼酸、4-羧基苯基硼酸、(2-羟基甲基)苯基硼酸、4-氰基苯基硼酸、4-(甲磺酰基)苯基硼酸、3,4,5-三氟代苯基硼酸或其混合物。
对应于本发明，尤其可以使用或采用选自下组的固化剂作为用于固化所述环氧树脂的固化剂：氨腈或胍，尤其氰基胍，硝基胍，酰基胍或双胍。优选可以采用氨腈或者根据通式(III)的固化剂作为固化剂，其中对于式(III)适用的是
Figure BDA0003494715620000121
其中对于残基R40、R41、R42彼此独立地适用的是：
R40＝氰基，硝基，酰基或者式-(C＝X)-R43的残基，其中
X＝亚氨基或氧，
R43＝氨基，烷基氨基或烷氧基，
R41＝氢，C1至C5烷基，芳基，苄基或酰基，
R42＝氢或C1至C5烷基。
由此，本发明的环氧树脂组合物包含尤其氨腈或者根据通式(III)的固化剂作为固化剂。
在此，根据式(III)的此类固化剂时进一步优选的，对于所述固化剂R41＝氢或C1至C5烷基，和/或R42＝表示氢或C1至C5烷基，并且C1至C5烷基同时或彼此独立地代表甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基残基。
非常特别优选地可以采用式(III)的固化剂，对于所述固化剂适用的是：
R40＝氰基或硝基，尤其氰基，
R41＝氢，甲基或乙基，尤其氢，
R42＝氢，甲基或乙基，尤其氢。
作为具有通式(III)的用于固化所述环氧树脂的固化剂优选可以采用氰基胍、1,1-二甲基-3-氰胍、1-乙酰基-3-氰胍、1-(对氯代苯基)-3-氰胍、硝基胍、1-甲基-3-硝基胍、1-乙基-3-硝基胍、1-丁基-3-硝基胍、1-苄基-3-硝基胍、甲酰基胍、乙酰基胍、氨基甲酰基胍或甲氧基羰基胍，特别优选使用氰基胍。这些氰基胍衍生物或硝基胍衍生物的独特之处在于特别高的潜伏性。
替代地，根据本发明还可以特别优选地采用氨腈作为用于固化所述环氧树脂的固化剂。
根据本发明可以使用或采用根据式(IV)的脲衍生物作为用于加速借助于固化剂进行固化的固化加速剂，其中对于式(IV)适用的是
Figure BDA0003494715620000131
其中对于R6、R7、R8彼此独立地适用的是：
R6、R7＝彼此独立地氢或C1至C5烷基，
R8＝氢，C1至C15烷基，C3至C15环烷基，芳基，烷芳基，
用-NHC(O)NR6R7取代的C1至C15烷基，
用-NHC(O)NR6R7取代的C3至C15环烷基，
用-NHC(O)NR6R7取代的芳基，或者
用-NHC(O)NR6R7取代的烷芳基。
由此，本发明的环氧树脂组合物包含根据通式(IV)的固化加速剂作为固化加速剂。
根据本发明优选可以采用用式(IV)描述的脲衍生物中的芳香族脲衍生物。进一步优选地，在此采用式(IV)的芳香族脲衍生物，其中对于残基R6、R7、R8独立地适用的是：
R6、R7＝彼此独立地C1至C5烷基，尤其甲基或乙基，
R8＝芳基，芳烷基，或
用-NHC(O)NR6R7取代的芳基，或者
用-NHC(O)NR6R7取代的烷芳基。
残基R6、R7、R8进一步优选地可以彼此独立地表示：
R6、R7＝彼此独立地C1至C5烷基，尤其甲基或乙基，
R8＝用-NHC(O)NR6R7取代的烷芳基。
因此，根据本发明，根据式(V)的脲衍生物是特别优选的，其中对于式(V)适用的是：
Figure BDA0003494715620000141
并且其中残基R6、R7、R9、R10彼此独立地适用的是：
R6、R7＝彼此独立地氢或C1至C5烷基，尤其氢、甲基或乙基，
R9、R10＝彼此独立地氢或C1至C5烷基，尤其氢、甲基或乙基。
与式(V)相关地，残基R6、R7、R9优选分别表示甲基残基并且R10表示氢。特别优选的是1,1'-(4-甲基间亚苯基)双(3,3-二甲基脲)和1,1'-(2-甲基间亚苯基)双(3,3-二甲基脲)。
另外优选可以采用用式(IV)描述的脲衍生物中的脂肪族脲衍生物。在此进一步优选的是式(IV)的脂肪族脲衍生物，其中对于残基R6、R7、R8独立地适用的是：
R6、R7＝彼此独立地氢或C1至C5烷基，尤其氢、甲基或乙基，
R8＝氢或C1至C15烷基，C3至C15环烷基，
用-NHC(O)NR5R6取代的C1至C15烷基，
用-NHC(O)NR5R6取代的C3至C15环烷基。
另外优选的是根据式(IV)的脂肪族脲衍生物，其中R6和R7具有上文给出的含义，尤其为氢、甲基或乙基，并且R8表示氢或C1至C15烷基，尤其甲基，乙基，正丙基，1-甲基乙基，正丁基，1-甲基丙基，2-甲基丙基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基或正癸基。特别优选地，式(III)中的残基R6、R7分别表示甲基，并且R8表示正丁基。特别优选的是N-正丁基-N',N'-二甲基脲。
另外优选的是根据式(IV)的脂肪族脲衍生物，其中R6和R7具有上文给出的含义，尤其为氢、甲基或乙基，并且R3表示用-NHC(O)NR1R2取代的C1至C15环烷基。
因此，根据本发明，根据式(VI)的脲衍生物是特别优选的，其中对于式(VI)适用的是并且
Figure BDA0003494715620000151
其中对于残基同时或彼此独立地适用的是：
R6、R7＝彼此独立地氢或C1至C5烷基，尤其氢、甲基或乙基；
R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20＝彼此独立地为氢，C1至C5烷基，或用-NHC(O)NR6R7取代的C1至C5烷基。
另外优选的是包含根据式(VI)的脂肪族脲衍生物的固化加速剂，其中R6和R7同时或彼此独立地为氢、甲基或乙基，并且R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20彼此独立地表示氢，甲基，乙基，-NHC(O)NR6R7或者用-NHC(O)NR6R7取代的甲基或乙基。特别优选的是1-(N,N-二甲基脲)-3-(N,N-二甲基脲-甲基)-3,5,5-三甲基环己烷，下文中还称为N'-[3-[[[(二甲基氨基)羰基]-氨基]甲基]-3,5,5-三甲基环己基]-N,N-二甲基脲(即R6＝R7＝R12＝R13＝R16＝甲基并且R17＝-CH2-NHC(O)N(CH3)2并且R11＝R14＝R15＝R18＝R19＝R20＝氢)。
由此，还优选的是环氧树脂组合物、尤其液态的环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包含：环氧树脂、尤其液态的环氧树脂，以及用于固化所述环氧树脂的固化剂和选自根据式(V)或式(VI)的固化加速剂组的用于加速固化所述环氧树脂的固化加速剂，以及至少一种通式(I)的硼酸，其中对于式(I)适用的是：
Figure BDA0003494715620000161
其中对于残基R1适用的是：
R1＝烷基、羟基烷基或式(II)的残基，其中对于式(II)适用的是
Figure BDA0003494715620000162
其中对于R2、R3、R4彼此独立地适用并且至少一个残基R2、R3、R4不表示氢：
R2、R3、R4＝氢，氟，氯，溴，碘，氰基，C1至C5烷基，烷氧基，酰基，烷基磺酰基，芳基，羧基或B(OH)2，
其中对于式(V)适用的是：
Figure BDA0003494715620000163
并且其中残基R6、R7、R9、R10彼此独立地适用的是：
R6、R7＝彼此独立地氢或C1至C5烷基，尤其氢、甲基或乙基，
R9、R10＝彼此独立地氢或C1至C5烷基，尤其氢、甲基或乙基，其中对于式(VI)适用的是
Figure BDA0003494715620000171
其中对于残基同时或彼此独立地适用的是：
R6、R7＝彼此独立地氢或C1至C5烷基，尤其氢、甲基或乙基；
R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20＝彼此独立地为氢，C1至C5烷基，或用-NHC(O)NR6R7取代的C1至C5烷基。
由此，还优选的是环氧树脂组合物、尤其液态的环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包含：环氧树脂、尤其液态的环氧树脂，以及选自根据式(III)的固化剂组的用于固化所述环氧树脂的固化剂和选自根据式(V)或式(VI)的固化加速剂组的用于加速固化所述环氧树脂的固化加速剂，以及至少一种通式(I)的硼酸，其中对于式(I)适用的是：
Figure BDA0003494715620000172
其中对于残基R1适用的是：
R1＝烷基、羟基烷基或式(II)的残基，其中对于式(II)适用的是
Figure BDA0003494715620000173
其中对于R2、R3、R4彼此独立地适用并且至少一个残基R2、R3、R4不表示氢：
R2、R3、R4＝氢，氟，氯，溴，碘，氰基，C1至C5烷基，烷氧基，酰基，烷基磺酰基，芳基，羰基，或B(OH)2，
其中对于式(III)适用的是
Figure BDA0003494715620000181
其中对于残基R40、R41、R42彼此独立地适用的是：
R40＝氰基，硝基，酰基或者式-(C＝X)-R43的残基，其中
X＝亚氨基或氧，
R43＝氨基，烷基氨基或烷氧基，
R41＝氢，C1至C5烷基，芳基，苄基或酰基，
R42＝氢或C1至C5烷基，
其中对于式(V)适用的是：
Figure BDA0003494715620000182
并且其中对于残基R6、R7、R9、R10彼此独立地适用的是：
R6、R7＝彼此独立地氢或C1至C5烷基，尤其氢、甲基或乙基，
R9、R10＝彼此独立地氢或C1至C5烷基，尤其氢、甲基或乙基，
其中对于式(VI)适用的是
Figure BDA0003494715620000191
其中对于残基同时或彼此独立地适用的是：
R6、R7＝彼此独立地氢或C1至C5烷基，尤其氢、甲基或乙基；
R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20＝彼此独立地为氢，C1至C5烷基，或用-NHC(O)NR6R7取代的C1至C5烷基。
根据本发明，所述环氧树脂组合物包含至少一种环氧树脂、尤其液态的环氧树脂。所述环氧树脂或液态的环氧树脂优选为具有至少一个、优选至少两个环氧基团并且仍进一步优选具有至少三个环氧树脂基团的聚醚。这些环氧树脂或液态的环氧树脂可以具有至少一个、优选至少两个环氧基团，并且同时可以为饱和或不饱和的脂肪族、环脂肪族、芳香族或杂环的。此外，这些环氧树脂或液态的环氧树脂可以具有取代基，如卤基、磷基团和羟基基团。在此优选采用基于双酚的环氧树脂、尤其双酚A-二缩水甘油醚以及用溴取代的衍生物(四溴双酚A)或双酚F-二缩水甘油醚、酚醛-环氧树脂、尤其环氧苯酚-酚醛树脂或者脂肪族环氧树脂。基于2,2-双(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)以及用溴取代的衍生物(四溴双酚A)的缩水甘油醚、2,2-双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)的缩水甘油醚和酚醛树脂的缩水甘油醚以及基于苯胺或取代苯胺(例如对氨基苯酚或4,4'-二氨基二苯基甲烷)的环氧树脂是特别优选的。非常特别优选的是基于2,2-双(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)的缩水甘油醚的环氧树脂以及基于2,2-双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)的缩水甘油醚的环氧树脂。
根据本发明，进一步优选地，可以采用此类环氧树脂、尤其液态的环氧树脂：所述环氧树脂具有在EEW＝100至1500g/eq范围内、尤其在EEW＝100至1000g/eq范围内、尤其在EEW＝100至600g/eq范围内、进一步优选在EEW＝100至400g/eq范围内并且非常特别优选在EEW＝100至300g/eq范围内的EEW值。
通过加入另外的可商购的添加剂(如本领域技术人员用于固化环氧树脂而已知的)可以改变本发明配制品的固化特征曲线。
通常在预浸料、预浸布和粘合材料配制品中采用反应性稀释剂和热塑性添加剂。
于是，除了环氧树脂、固化剂和固化加速剂之外，本发明的环氧树脂基质还可以包含反应性稀释剂和/或热塑性添加剂。
在本发明的方法中或者在所述环氧树脂基质中尤其可以采用缩水甘油醚作为反应性稀释剂。在此可以进一步优选地采用单官能、双官能以及多官能的缩水甘油醚。在此尤其可以提及缩水甘油醚、二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、多缩水甘油醚和聚缩水甘油醚及其组合。特别优选地可以采用来自包含以下项的组的缩水甘油醚：1,4-丁二醇-二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷-三缩水甘油醚、1,6-己二醇-二缩水甘油醚、环己烷二甲醇-二缩水甘油醚、C8-C10醇-缩水甘油醚、C12-C14醇-缩水甘油醚、甲酚-缩水甘油醚、聚(氧化四亚甲基)-二缩水甘油醚、2-乙基己基-缩水甘油醚、聚氧化丙二醇-二缩水甘油醚、聚氧化丙二醇-三缩水甘油醚、新戊二醇-二缩水甘油醚、对叔丁基苯酚-缩水甘油醚、聚甘油-多缩水甘油醚及其组合。
非常特别优选的缩水甘油醚是1,4-丁二醇-二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷-三缩水甘油醚、新戊二醇-二缩水甘油醚、1,6-己二醇-二缩水甘油醚、环己烷二甲醇-二缩水甘油醚及其组合。
热塑性添加剂典型地选自下组：苯氧基树脂、丙烯酸酯聚合物、丙烯酰聚合物、丙烯腈聚合物、聚醚酰亚胺聚合物、聚醚酮聚合物或聚砜聚合物。由于其在加工时对流动行为以及对经固化构件的机械特性的正面影响，优选使用苯氧基树脂、聚丙烯酸酯或聚砜。
用于改进未固化的环氧树脂组合物的可加工性或者用于使热固性产品的热机械特性适配于需求特征曲线的添加剂包括例如填料、流变添加剂如触变剂或分散添加剂、消泡剂、染色剂、颜料、韧度改性剂、耐冲击性增强剂、纳米填料、纳米纤维或防火添加剂。
在所述环氧树脂组合物中本发明的硼酸以及固化剂和固化加速剂的待使用的量可以根据本发明相对于待使用的环氧树脂量来调整。优选可以相对于100重量份的环氧树脂尤其采用0.05至3.0重量份的根据式(I)的硼酸、进一步优选0.1至2.0重量份的根据式(I)的硼酸并且特别优选0.1至1.0重量份的根据式(I)的硼酸。
另外，可以相对于100重量份的环氧树脂尤其采用1.0至15重量份的尤其来自氨腈组或根据式(III)的固化剂组的固化剂，进一步优选3.0至12.0重量份的尤其来自氨腈组或根据式(III)的固化剂组的固化剂，并且特别优选4.0至10.0重量份的尤其来自氨腈组或根据式(III)的固化剂组的固化剂。
另外，可以相对于100重量份的环氧树脂尤其采用0.1至9重量份的尤其来自根据式(IV)或式(V)或式(VI)的固化加速剂组的固化加速剂，进一步优选0.5至5.0重量份的尤其来自根据式(IV)或式(V)或式(VI)的固化加速剂组的固化加速剂，并且特别优选0.5至3.0重量份的尤其来自根据式(IV)或式(V)或式(VI)的固化加速剂组的固化加速剂。
在此所述环氧树脂组合物优选可以以如下的固化剂与硼酸重量比包含固化剂和硼酸，所述重量比对应于在1:1至240:1、进一步优选从3:1至100:1且特别优选从6:1至40:1范围内的比率。
所述环氧树脂组合物进一步优选地可以以如下的固化加速剂与硼酸重量比包含固化加速剂和硼酸，所述重量比对应于在0.05:1至160:1、进一步优选从0.5:1至50:1且特别优选从0.7:1至15:1范围内的比率。
纤维复合材料、尤其用于制造纤维复合部件的预浸料和预浸布应用于体育和休闲、汽车、航空航天市场中，并且用于制造用于风力发电设备的转子叶片。对于这些纤维复合材料可以采用本领域技术人员已知的所有纤维类型。其例子为玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、塑料纤维、玄武岩纤维和天然纤维或石棉，但不限于此。
纤维复合材料可以在例如高压釜、“非高压釜(Out-Of-Autoclave)”、真空袋和压制方法的加工方法中加工。
本发明的环氧树脂组合物还适合于制造1组分粘合材料。这些粘合材料应用于例如汽车和飞行器制造。
除了本文中描述的用途之外，本发明同样还涉及一种通过加入通式(I)的硼酸来提高环氧树脂组合物的储存稳定性的方法，所述环氧树脂组合物包含环氧树脂、用于固化所述环氧树脂的固化剂以及用于加速所述环氧树脂固化的固化加速剂，
其中对于式(I)适用的是：
Figure BDA0003494715620000221
其中对于残基R1适用的是：
R1＝烷基、羟基烷基或式(II)的残基，其中对于式(II)适用的是：
Figure BDA0003494715620000222
其中对于R2、R3、R4彼此独立地适用并且至少一个残基R2、R3、R4不表示氢：
R2、R3、R4＝氢，氟，氯，溴，碘，氰基，C1至C5烷基，烷氧基，酰基，烷基磺酰基，芳基，羧基或B(OH)2，
其中所述环氧树脂组合物包含根据式(IV)的固化加速剂作为固化加速剂，其中对于式(IV)适用的是：
Figure BDA0003494715620000231
其中对于R6、R7、R8彼此独立地适用的是：
R6、R7＝彼此独立地氢或C1至C5烷基，
R8＝氢，C1至C15烷基，C3至C15环烷基，芳基，烷芳基，
用-NHC(O)NR6R7取代的C1至C15烷基，
用-NHC(O)NR6R7取代的C3至C15环烷基，
用-NHC(O)NR6R7取代的芳基，或者
用-NHC(O)NR6R7取代的烷芳基。
本发明方法的优选实施方案与本文中对于本发明用途和本发明环氧树脂组合物所描述的一样。
实施例
所使用的材料
产品名称：EPIKOTETM Resin 828(Hexion Inc.)
未改性双酚A环氧树脂(EEW＝184-190g/eq)
(25℃黏度＝12-14Pa*s)
产品名称：
Figure BDA0003494715620000232
MY 721(Huntsman Corp.)
四官能的环氧树脂；N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-亚甲基双苯胺，澄清棕色液体，(EEW＝109-116g/eq)
(50℃黏度＝3000-6000mPa*s)
产品名称：
Figure BDA0003494715620000233
F17-00(LEUNA-Harze GmbH)
未改性双酚F环氧树脂(EEW＝165-173g/eq)
(25℃黏度＝2500-4500mPa*s)
产品名称：
Figure BDA0003494715620000234
100S(AlzChem Trostberg GmbH)
潜伏性固化剂，双氰胺，固体(粒径98％≤10μm)
脲1：1,1'-(4-甲基间亚苯基)-双-(3,3-二甲基脲)(AlzChem Trostberg GmbH)
根据式V的潜伏性双官能加速剂
固体(粒径98％≤10μm)
脲2：Fenuron(AlzChem Trostberg GmbH)
根据式IV的潜伏性单官能加速剂
固体(粒径98％≤10μm)
脲3：N'-[3-[[[(二甲基氨基)羰基]氨基]甲基]-3,5,5-三甲基环己基]-N,N-二甲基脲(AlzChem Torstberg GmbH)
根据式VI的潜伏性双官能加速剂，固体
脲4：1-丁基-3,3-二甲基脲(abcr GmbH)
根据式IV的潜伏性单官能加速剂，(沸点：100-110℃)
产品名称：4-羧基苯基硼酸；(abcr GmbH)
固体(纯度＝97％；熔点＝238℃)
产品名称：3-羧基苯基硼酸；(abcr GmbH)
固体
产品名称：2-羧基苯基硼酸；(abcr GmbH)
固体
产品名称：4-氰基苯基硼酸；(abcr GmbH)
固体(纯度＝97％；熔点>300℃)
产品名称：4-(甲磺酰基)苯基硼酸；(abcr GmbH)
固体(熔点＝275℃)
产品名称：4-甲酰基苯基硼酸；(Alfa Aesar)
固体(纯度＝97％；熔点＝260-266℃)
产品名称：3-氟代苯基硼酸；(abcr GmbH)
固体，(熔点＝220℃)
产品名称：2,5-二甲氧基苯基硼酸；(Alfa Aesar)
固体(纯度＝98％；熔点＝92-94℃)
产品名称：甲基硼酸；(Alfa Aesar)
固体(纯度＝97％；熔点＝89-94℃)
产品名称：4-乙基苯基硼酸；(Alfa Aesar)
固体(纯度＝97％)
(熔点＝150-154℃)
产品名称：1-辛基硼酸；(Alfa Aesar)
固体(纯度＝97％；熔点＝81-85℃)
产品名称：(2-羟基甲基)苯基硼酸(abcr GmbH)
固体
产品名称：2,4-二氟代苯基硼酸(Alfa Aesar)
固体(纯度＝97％；熔点＝247-250℃)
产品名称：3,4,5-三氟代苯基硼酸(Sigma-Aldrich)
固体(纯度≥95％；熔点＝290-295℃)
产品名称：1,4-苯二硼酸(Alfa Aesar)
固体(纯度＝96％；熔点>300℃)
产品名称：
Figure BDA0003494715620000251
IPD；(Evonik)
异佛尔酮二胺，胺类固化剂，液体
产品名称：
Figure BDA0003494715620000252
917(Huntsman Cooperation)
酸酐类液体固化剂，由四氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢-3-甲基邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐和四氢-4-甲基邻苯二甲酸酐组成
(25℃黏度＝50-100mPa*s)
产品名称：
Figure BDA0003494715620000253
LY 1556SP(Huntsman Cooperation)
配制的基于双酚A的环氧树脂
(环氧化物含量＝5.30-5.45eq/kg)(25℃黏度＝10-12Pa.s)
产品名称：1-甲基咪唑(Carl Roth GmbH&Co KG)
加速剂，液体(沸点195-197℃)
产品名称：2-乙基-4-甲基咪唑(Alfa Aesar)
加速剂，固体(熔点45℃)
制备混合物
为了研究在实施例中提及的配方，将相应配方的各个组分在研钵中混合数分钟直至均匀。为此将在表1至7中列出的配制品换算成10g环氧树脂。
用于组合物表征的方法
DSC研究
DSC测量在动态差示热量计DSC 1或DSC 3(Mettler Toledo)上进行。
a)Tg测定：
为了测定最大玻璃化转变温度(最终Tg)，使经固化的配制品的样品经受以下DSC温度程序：以20K/分钟从30加热到200℃，在200℃保持10分钟，以20K/分钟从200冷却到50℃，在50℃保持5分钟，以20K/分钟从50加热到200℃，在200℃保持10分钟，以20K/分钟从200冷却到50℃，在50℃保持5分钟，以20K/分钟从50加热到220℃。从最后两次加热循环中分别通过在热容最大变化(ΔCp)的拐点处施加切线来测定玻璃化转变温度并且给出平均值作为最终Tg。
b)等温DSC：
将配制品的样品在给定的温度下保持给定的时间(配制品的等温固化)。通过测定放热反应峰的90％转化率的时间(作为固化过程结束的度量)来进行分析。
c)潜伏性
为了测定潜伏性(储存稳定性)，新鲜制备约10g相应的配制品并且随后在40℃或60℃的温度下储存在加热箱中。通过周期性地测量动态黏度来检测在这些储存条件下配制品的进行性交联(固化)。动态黏度的测定用Haake黏度计[锥(1°)-板法，在25℃下测量，剪切速率5.0s-1]来进行。到黏度加倍为止，将配制品划分为储存稳定的(仍适合于加工)。
结果列表
表1：环氧树脂组合物潜伏性的对比
Figure BDA0003494715620000261
Figure BDA0003494715620000271
对表1结果的说明和评价
本发明的实施例A到G与由在可商购的环氧树脂中的工艺上常见的固化剂和固化加速剂组成的参考1的比较显示出，在使用本发明的硼酸时对于固化过程可以获得相当的特征值。这可以借助于DSC分析的值来确定，其中测定最终Tg并且记录在140℃下的等温DSC以便得知90％的固化转化率。此外，通过潜伏性测量可以显示出，通过加入本发明的硼酸(实施例A到G)，在40℃下的潜伏性与参考1相比可以延长3至10倍。
因此，配方参考1与配方A到G的对比显示出，借助于本发明的硼酸，在不改变固化特性的情况下，基于环氧树脂的预浸料、预浸布和粘合材料可以在40℃下具有延长至超过四周的潜伏性。对于预浸料、预浸布和粘合材料的技术人员、制造商和使用者而言，这意味着这些产品的更简单的处理，从而可以在没有冷却的情况下储存、运输并加工这些产品。同样，预浸料、预浸布和粘合材料的可储存性得以提高，使得具有所述配方A至H的根据本发明硼酸的产品具有长10倍的耐久性。因此，除了更容易且更安全的应用之外，同时还降低了成本。更长的耐久性此外还意味着更少的残次品且由此更少的废物。这应降低昂贵原料(如碳纤维)的消耗并由此还保护环境。
表2a：环氧树脂组合物潜伏性的对比
Figure BDA0003494715620000281
对表2a结果的说明和评价
借助于表2a中的本发明配方H、I和J，与参考2的比较显示出，通过改变本发明硼酸的量可以调节1组分环氧树脂配制品的储存稳定性。于是，来自DSC分析的值显示出，固化时间(在140℃下90％转化)和经固化配制品的最终特性(最终Tg)没有显现出明显的不利影响。相对于参考2，配方H、I和J的潜伏性总是高出至少3倍。因此，依据所希望的特性曲线(特别是潜伏性和由此储存稳定性)，可以生产准确匹配的环氧树脂组合物。仍然获得了如储存稳定性、减少由于过度储存导致的残次品、环保的处理方式以及安全简单的应用等优点。
表2b：环氧树脂组合物潜伏性的对比
Figure BDA0003494715620000282
Figure BDA0003494715620000291
对表2b结果的说明和评价
在表2b中显示出，即使在提高的尤戎加速剂比例下，来自配方K至R的本发明的硼酸在与参考2的比较中同样展现出优势。在快速固化体系中可以实现更快的固化时间，如从在140℃下用于获得90％的转化率的等温DSC分析中看出的。在此，固化时间保持在近似相同的范围内，而潜伏性再次提高了至少3倍至超过10倍。最终特性与配方匹配并且相对于参考2总是保持在相同的所希望的范围内。
因此显示出，即使在改变加速剂量时潜伏性提高也维持了其效用并且促进了其他优点，如储存稳定性、减少由于过度储存导致的残次品、环保的处理方式以及安全简单的应用方式。
表3：环氧树脂组合物潜伏性的对比
Figure BDA0003494715620000292
对表3结果的说明和评价
在表3中继续显示出，本发明的硼酸的效用取决于所使用的尤戎加速剂。在参考1与配方A、以及参考3与配方S、参考4与配方T和参考5与配方U的直接比较中显示出，在40℃和60℃的储存稳定性明显延长，具有相应硼酸的再次延长大于3倍。反应活性(在140℃下直至90％转化率的时间)和最终Tg都没有受到显著影响。因此，具有基于尤戎的不同加速剂类型(无论单官能还是多官能、脂肪族、环脂肪族还是芳香族加速剂类型)的配制品可以与本发明的硼酸结合使用。在此使用者同样从已经说明的优点中获益，如储存稳定性、减少由于过度储存导致的残次品、环保的处理方式以及安全简单的应用方式。
表4：环氧树脂组合物潜伏性的对比
Figure BDA0003494715620000301
对表4结果的说明和评价
在表4中继续显示出，本发明的硼酸的效用取决于所使用的树脂。在参考6与配方V、以及参考7与配方W的直接比较中显示出，在40℃的储存稳定性明显延长，具有相应硼酸的再次延长大于3倍。反应活性(在140℃下直至90％转化率的时间)和最终Tg都没有受到显著影响。因此，具有基于环氧化物的不同树脂类型(无论双官能还是多官能的树脂)的配制品可以与本发明的硼酸结合使用。此外，使用者同样从已经说明的优点中获益，如储存稳定性、减少由于过度储存导致的残次品、环保的处理方式以及安全简单的应用方式。
表5：环氧树脂组合物潜伏性的对比
Figure BDA0003494715620000302
Figure BDA0003494715620000311
对表5结果的说明和评价
在表5中对比了具有基于胺的固化剂的配制品与本发明配制品K和I。从表中可以明显看出，胺类固化剂如
Figure BDA0003494715620000312
IPD(化学上为异佛尔酮二胺)与硼酸的组合没有实现潜伏性提高。对应的配制品X、Y和Z分别都没有显示出在23℃下潜伏性的提高。仅为了比较而引入的配方参考2、K和I由于使用硼酸以及脲而显示出已经讨论过的潜伏性提高的效果。因此确定，本发明的硼酸对胺官能团不具有潜伏性影响。没有检测到潜伏性提高，配制品的潜伏性保持不变。
表6：环氧树脂组合物潜伏性的对比
Figure BDA0003494715620000313
对表6结果的说明和评价
表6显示出了脲加速的配制品与咪唑加速的配制品的对比，尤其是硼酸对相应配制品的影响。在此，将加速剂1-甲基咪唑(配制品AD-AF)和2-乙基-4-甲基咪唑(配制品AG-AI)与基于脲的配制品进行对比。在所有基于咪唑的配制品中，没有检测到由于加入本发明硼酸而产生的潜伏性提高。配制品AD-AF和AG-AI的潜伏性处于相同的时间范围内，从而不出现与配制品K和I中相同的潜伏性效果。
仅为了比较而引入的配方参考2、K和I由于使用硼酸以及脲而显示出已经讨论过的潜伏性提高的效果。因此确定，本发明的硼酸对咪唑不具有影响。没有检测到潜伏性提高，配制品的潜伏性再次保持不变。
表7：环氧树脂组合物潜伏性的对比
Figure BDA0003494715620000321
对表7结果的说明和评价
在表7中展示了提高基于酸酐固化剂的配制品的潜伏性的实验。在此选择1-甲基咪唑作为加速剂。如从表7中可以看出的，与硼酸混合的配制品AF相对于AE没有显示出潜伏性的提高。硼酸在基于酸酐的配制品中没有发挥作用。本发明的硼酸仅在脲加速的配制品I中提高了潜伏性，潜伏性提高了5倍。
由此，在基于脲的配制品中利用本发明的硼酸实现了潜伏性提高并且由此产生了实质性的优点，如对应配制品的提高的储存稳定性。

Claims (10)

1.通式(I)的硼酸用于提高环氧树脂组合物的储存稳定性的用途，所述环氧树脂组合物包含环氧树脂、用于固化所述环氧树脂的固化剂以及用于加速所述环氧树脂固化的固化加速剂，其中对于式(I)适用的是：
Figure FDA0003494715610000011
其中对于残基R1适用的是：
R1＝烷基、羟基烷基或式(II)的残基，其中对于式(II)适用的是：
Figure FDA0003494715610000012
其中对于R2、R3、R4彼此独立地适用并且至少一个残基R2、R3、R4不表示氢：
R2、R3、R4＝氢，氟，氯，溴，碘，氰基，C1至C5烷基，烷氧基，酰基，烷基磺酰基，芳基，羧基或B(OH)2，
其中所述环氧树脂组合物包含根据式(IV)的固化加速剂作为固化加速剂，其中对于式(IV)适用的是：
Figure FDA0003494715610000021
其中对于R6、R7、R8彼此独立地适用的是：
R6、R7＝彼此独立地，氢或C1至C5烷基，
R8＝氢，C1至C15烷基，C3至C15环烷基，芳基，烷芳基，
用-NHC(O)NR6R7取代的C1至C15烷基，
用-NHC(O)NR6R7取代的C3至C15环烷基，
用-NHC(O)NR6R7取代的芳基，或者
用-NHC(O)NR6R7取代的烷芳基。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，式(I)中的残基R1表示：
R1＝甲基，乙基，正丙基，1-甲基乙基，正丁基，1-甲基丙基，2-甲基丙基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，羟基甲基，2-羟基乙基，3-羟基丙基，4-羟基丁基或5-羟基戊基。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，式(I)中的R1表示式(II)的残基，其中对于残基R2、R3、R4适用的是：
R2＝氟，氯，溴，碘，氰基，C1至C5烷基，烷氧基，酰基，烷基磺酰基，芳基，羧基或B(OH)2，
R3、R4＝氢。
4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，式(I)中的R1表示式(II)的残基，其中对于残基R2、R3、R4彼此独立地适用的是：
R2、R3＝彼此独立地，氟，氯，溴，碘，氰基，C1至C5烷基，烷氧基，酰基，烷基磺酰基，芳基，羧基或B(OH)2，
R4＝氢。
5.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，式(I)中的R1表示式(II)的残基，其中对于残基R2、R3、R4彼此独立地适用的是：
R2、R3、R4＝氟，氯，溴，碘，氰基，C1至C5烷基，烷氧基，酰基，烷基磺酰基，芳基，羧基或B(OH)2。
6.根据权利要求1至5之一所述的用途，其特征在于，所述环氧树脂组合物包含氨腈或者根据通式(III)的固化剂作为固化剂，其中对于式(III)适用的是
Figure FDA0003494715610000031
其中对于残基R40、R41、R42彼此独立地适用的是：
R40＝氰基，硝基，酰基或者式-(C＝X)-R43的残基，其中
X＝亚氨基或氧，
R43＝氨基，烷基氨基或烷氧基，
R41＝氢，C1至C5烷基，芳基或酰基，
R42＝氢或C1至C5烷基。
7.环氧树脂组合物，其包含至少一种环氧树脂以及用于固化所述环氧树脂的固化剂和用于加速所述环氧树脂固化的固化加速剂，其特征在于所述组合物包含至少一种通式(I)的硼酸，其中对于式(I)适用的是：
Figure FDA0003494715610000032
其中对于残基R1适用的是：
R1＝烷基、羟基烷基或式(II)的残基，其中对于式(II)适用的是：
Figure FDA0003494715610000041
其中对于R2、R3、R4彼此独立地适用并且至少一个残基R2、R3、R4不表示氢：
R2、R3、R4＝氢，氟，氯，溴，碘，氰基，C1至C5烷基，烷氧基，酰基，烷基磺酰基，芳基，羧基或B(OH)2，
其中所述环氧树脂组合物包含根据式(IV)的固化加速剂作为固化加速剂，其中对于式(IV)适用的是：
Figure FDA0003494715610000042
其中对于R6、R7、R8彼此独立地适用的是：
R6、R7＝彼此独立地，氢或C1至C5烷基，
R8＝氢，C1至C15烷基，C3至C15环烷基，芳基，烷芳基，
用-NHC(O)NR6R7取代的C1至C15烷基，
用-NHC(O)NR6R7取代的C3至C15环烷基，
用-NHC(O)NR6R7取代的芳基，或者
用-NHC(O)NR6R7取代的烷芳基。
8.根据权利要求7所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物包含氨腈或者根据通式(III)的固化剂作为固化剂，其中对于式(III)适用的是
Figure FDA0003494715610000051
其中对于残基R40、R41、R42彼此独立地适用的是：
R40＝氰基，硝基，酰基或者式-(C＝X)-R43的残基，其中
X＝亚氨基或氧，
R43＝氨基，烷基氨基或烷氧基，
R41＝氢，C1至C5烷基，芳基或酰基，
R42＝氢或C1至C5烷基。
9.根据权利要求7或8之一所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物相对于100重量份的环氧树脂包含：
a)1至15重量份的固化剂，
b)0.1至9重量份的固化加速剂，以及
c)0.05至3.0重量份的根据式(I)的硼酸。
10.根据权利要求7至9之一所述的环氧树脂组合物，其特征在于，固化剂与硼酸的重量比对应于在1:1至240:1的范围内的比率，和/或固化加速剂与硼酸的重量比对应于在0.05:1至160:1的范围内的比率。
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