DE102022118570A1

DE102022118570A1 - Verfahren zur Herstellung einer Epoxidharz-Zusammensetzung zur Vorimprägnierung von Werkstoffen

Info

Publication number: DE102022118570A1
Application number: DE102022118570.2A
Authority: DE
Inventors: Dominik Zgela; Peter Dijkink; Helga Winterer
Original assignee: Alzchem Trostberg GmbH
Current assignee: Alzchem Trostberg GmbH
Priority date: 2022-07-25
Filing date: 2022-07-25
Publication date: 2024-01-25
Also published as: WO2024022901A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Epoxidharz-Zusammensetzung zur Vorimprägnierung von Werkstoffen, wobei ein vorgelegtes Epoxidharz auf eine Temperatur im Bereich von 60°C bis 100°C erwärmt wird und mit einem Härter, Härtungsbeschleuniger, ggf. einem Verdicker und einer Boronsäuren der allgemeinen Formel (I) als Polymerisationsverzögerer vermischt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Epoxidharz-Zusammensetzung zur Vorimprägnierung von Werkstoffen unter Temperaturbeaufschlagung.
Die Verwendung von Epoxidharzen ist aufgrund ihrer guten Chemikalienbeständigkeit, ihrer sehr guten thermischen und dynamisch-mechanischen Eigenschaften sowie ihres hohen elektrischen Isolationsvermögens weit verbreitet. Diese Epoxidharze liegen in flüssiger oder fester Form vor und können unter Zusatz von Härtern mit und ohne unter Wärmeeintrag gehärtet werden.
Die Härtung von Epoxidharzen verläuft nach unterschiedlichen Mechanismen. Neben der Härtung mit Phenolen oder Anhydriden wird häufig die Härtung mit Aminen durchgeführt. Diese Stoffe sind meist flüssig und lassen sich meist sehr gut mit Epoxidharzen vermengen. Aufgrund der hohen Reaktivität werden derartige Epoxidharz-Zusammensetzungen zweikomponentig ausgeführt. Dies bedeutet, dass Harz (A-Komponente) und Härter (B-Komponente) getrennt aufbewahrt werden und erst kurz vor Gebrauch im korrekten Verhältnis gemischt werden. Diese zweikomponentigen Harzformulierungen werden auch als sogenannte kalthärtende Harzformulierungen bezeichnet, wobei die dafür verwendeten Härter meist aus der Gruppe der Amine oder Amidoamine gewählt werden.
Einkomponentige, heißhärtende Epoxidharzformulierungen sind hingegen gebrauchsfähig fertig vorkonfektioniert, das heißt, dass Epoxidharz und Härter werkseitig vermischt vorliegen. Mischungsfehler der Einzelkomponenten bei Gebrauch vor Ort sind daher ausgeschlossen. Voraussetzung dafür bilden latente Härtersysteme, welche bei Raumtemperatur mit dem Epoxidharz nicht reagieren, jedoch unter Erwärmung je nach Energieeintrag bereitwillig ausreagieren. Hierbei bedeutet „latent“, dass eine Mischung der Einzelkomponenten unter definierten Lagerbedingungen stabil vorliegt.
Für solche einkomponentigen Epoxidharz-Formulierungen ist beispielsweise Dicyandiamid ein besonders geeigneter und auch kostengünstiger Härter. Unter Umgebungsbedingungen können entsprechende Epoxidharz-Dicyandiamid-Mischungen bis zu zwölf (12) Monaten gebrauchsfähig gelagert werden.
Um die Reaktionstemperatur für die Härtung von einkomponentigen Epoxidharz-Formulierungen, wie beispielsweise Epoxidharz-Dicyandiamid-Mischungen, herabzusetzen, wird diesen Formulierungen üblicherweise ein Härtungsbeschleuniger zugesetzt, der die Aktivierungsenergie für die Härtung herabsetzt, so dass eine Härtung bei niedrigeren Temperaturen möglich ist. Durch diese Härtungsbeschleuniger wird allerdings die Lagerstabilität von Epoxidharz-Zusammensetzung herabgesetzt.
In Kenntnis derartiger Hindernisse wurden bereits Vorschläge zu deren Überwindung veröffentlicht. So werden mit der internationalen Patentschrift WO 2021/023593 die Verwendung von Boronsäuren zur Erhöhung der Lagerstabilität von Epoxidharz-Zusammensetzungen, die ein Epoxidharz, einen Härter und einen Härtungsbeschleuniger enthalten, beschrieben. Die Epoxidharz-Zusammensetzungen sind lagerstabil und ermöglichen eine schnelle Härtung durch Erhitzen.
Weiterhin geht aus der internationalen Patentanmeldung PCT/ EP2022/051177 hervor, dass die Verwendung von Boronsäuren auch die Erhöhung der Lagerstabilität von Epoxidharz-Zusammensetzungen, die ein Epoxidharz und ein Uron enthalten, begünstigt. Dabei werden Epoxidharz-Zusammensetzungen auf Basis von N,N-Dimethyluronen als Härter durch die Zugabe von Boronsäuren in ihrer Lagerstabilität verbessert.
In vielen Fällen ist es zur Einbringung weiterer Additive in das Epoxidharz nötig, das Harz zu erwärmen, um eine homogene Vermischung der Additive zu ermöglichen bzw. zu erleichtern. Die Anwesenheit von Härtungsbeschleunigern ist hier störend, da die Beschleuniger zu einer erhöhten Reaktivität der Epoxidharz-Zusammensetzung bei Temperaturbeaufschlagung sorgen. Eine Temperaturbeaufschlagung von Epoxidharzen ist insbesondere bei der Herstellung von Epoxidharz-Zusammensetzungen für Prepregs oder Towpregs nötig, da die Viskosität der Epoxidharz-Zusammensetzung relativ hoch sein muss. Werden bei Raumtemperatur niedrig viskose Epoxidharz-Zusammensetzungen eingesetzt, muss in der Regel ein Verdicker eingemischt werden. Die homogene Vermischung des Epoxidharzes mit einem Verdicker erfordert in der Regel eine Erwärmung des Epoxidharzes. Besitzt das Epoxidharz bereits eine, für die Herstellung von Prepregs bzw. Towpregs geeignete Viskosität, ist eine Erwärmung des Epoxidharzes notwendig, um weiter nötige Additive, wie z.B. Härter, Reaktionsbeschleuniger bzw. Polymerisationsverzögerer, mit dem Harz zu vermischen.
Die Einstellung der Viskosität erfolgt insbesondere durch Zugabe verschiedener Harze höherer Viskosität oder Pulver-Additive. Wird die Viskosität der Epoxidharz-Zusammensetzung erhöht nimmt die Dispergierbarkeit der Epoxidharz-Zusammensetzung ab. Somit muss die Temperatur zur Herabsetzung der Viskosität erhöht werden. Hierbei werden Epoxidharz-Zusammensetzung zur optimalen Einformulierung aller Komponente wie unterschiedliche Epoxidharze verschiedener Viskosität, Härter, Härtungsbeschleuniger und weiterer Additive, bei erhöhten Temperaturen für mehrere Stunden beansprucht. Anschließend werden Diese bei erhöhter Temperatur auf Verstärkungsfasern wie Carbon-, Glas- oder Basaltfasern appliziert.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Epoxidharz-Zusammensetzung, die zur Herstellung von mit der Harzzusammensetzung vorimprägnierten Werkstoffen (Prepregs bzw. Towpregs) geeignet ist, zur Verfügung zu stellen. Dabei sollen der Härter, der Härtungsbeschleuniger und weitere Additive leicht in die Epoxidharz-Zusammensetzung einarbeitbar sein, wobei das für die Prepreg- bzw. Towpreg-Herstellung nötige Eigenschaftsprofil der Zusammensetzung erhalten werden muss.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung einer Epoxidharz-Zusammensetzung zur Vorimprägnierung von Werkstoffen gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein vorgelegtes Epoxidharz

a) auf eine Temperatur im Bereich von 60°C bis 100 °C erwärmt wird und
b) eine Boronsäuren der allgemeinen Formel (I) als Polymerisationsverzögerer mit dem Epoxidharz vermischt wird
wobei für den Rest R¹ gilt:
- R¹ = Alkyl, Hydroxyalkyl oder ein Rest der Formel (II), wobei für Formel (II) gilt:
  wobei für R², R³, R⁴ unabhängig voneinander gilt und mindestens ein Rest R², R³, R⁴ ungleich Wasserstoff bedeutet:
  
  R2, R3, R4
  
  Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, C₁- bis C₅-Alkyl, Alkoxy, Acyl, Alkylsulfonyl, Aryl, Carboxyl oder B(OH)₂,
c) dass ein Härtungsbeschleuniger zur beschleunigten Härtung des Epoxidharzes mit dem Epoxidharz vermischt wird, wobei der Härtungsbeschleuniger eine Verbindung der Formel (III) umfasst
wobei für R⁶, R⁷, R⁸ unabhängig voneinander gilt:

R6, R7 =

unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁- bis C₅-Alkyl,

R8 =

Wasserstoff, C₁- bis C₁₅-Alkyl, C₃- bis C₁₅-Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl, mit -NHC(O)NR⁶R⁷substituiertes C₁- bis C₁₅-Alkyl, mit -NHC(O)NR⁶R⁷substituiertes C₃- bis C₁₅-Cycloalkyl, mit -NHC(O)NR⁶R⁷substituiertes Aryl oder mit -NHC(O)NR⁶R⁷substituiertes Alkylaryl,
d) das optional ein Härter mit dem Epoxidharz vermischt wird, wobei der Härter Cyanamid und/oder eine Verbindung der Formel (IV) umfasst,
wobei für die Reste R⁴⁰, R⁴¹, R⁴² unabhängig voneinander gilt:

R40

Cyano, Nitro, Acyl oder ein ein Rest der Formel -(C=X)-R⁴³, mit X = Imino oder Sauerstoff,

R43

Amino, Alkylamino oder Alkoxy,

R41

Wasserstoff, C₁- bis C₅-Alkyl, Aryl oder Acyl,

R42

Wasserstoff oder C₁- bis C₅-Alkyl
e) das optional ein Verdickungsmittel mit dem erwärmten Epoxidharz aus Schritt a) vermischt wird,

Da sich auch Epoxidharz-Zusammensetzung als reaktiv genug herausgestellt haben, die keinen Härter aus der Gruppe Cyanamid und den Verbindungen der Formel (IV) enthalten, sind auch Verfahren Gegenstand der vorliegenden Erfindung bei denen auf Verfahrensschritt d) verzichtet wird. In einer bevorzugten Verfahrensvariante ist der Verfahrensschritt d) mit umfasst.
Gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet Epoxidharz-Zusammensetzung eine Zusammensetzung deren Epoxidharze wärmehärtbar sind, d.h. auf Grund ihrer funktionellen Gruppen, nämlich Epoxidgruppen, durch Wärme polymerisierbar, vernetzbar und/oder quervernetzbar sind. Hierbei erfolgt eine Polymerisation, Vernetzung und/oder Quervernetzung als Folge einer Polyaddition, die durch den Härter und den Härtungsbeschleuniger induziert wird.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung soll dabei unter Alkyl ein gesättigter, linearer oder verzweigter, aliphatischer Rest verstanden sein, insbesondere ein Alkylrest, der die allgemeine Formel C_nH_2n+1 aufweist, wobei n die Anzahl der Kohlenstoffatome des Restes wiedergibt. Alkyl kann ein Rest mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen bedeuteten. Bevorzugt bedeutet Alkyl ein gesättigter, linearer oder verzweigter, aliphatischer Rest, der die allgemeine Formel C_nH_2n+1 aufweist, wobei n die Anzahl der Kohlenstoffatome des Restes wiedergibt und n eine Zahl von 1 bis 15 wiedergibt. Somit bedeutet Alkyl bevorzugt
C₁- bis C₁₅-Alkyl. Dabei ist weiter bevorzugt vorgesehen, dass C₁- bis C₁₅-Alkyl insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl bedeutet.
Weiterhin bedeutet C₁- bis C₅-Alkyl ein gesättigter, linearer oder verzweigter Alkylrest mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen. Bevorzugt ist vorgesehen, dass C₁- bis C₅-Alkyl insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl oder 1-Ethylpropyl bedeutet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet Hydroxyalkyl ein Alkylrest der oben genannten Bedeutung, der mit einer, zwei oder drei Hydroxygruppen substituiert ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet Hydroxyalkyl insbesondere ein Alkylrest, der bis zu 15 Kohlenstoffatome aufweist und der mit einer Hydroxygruppe substituiert ist. Somit bedeutet Hydroxyalkyl bevorzugt C₁- bis C₁₅-Hydroxyalkyl. Ganz beonders bevorzugt bedeutet Hydroxyalkyl Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl oder 5-Hydroxypentyl.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung soll weiterhin unter C₃- bis C₁₅-Cycloalkyl ein gesättigter, monocyclischer oder bicyclischer aliphatischer Rest mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen verstanden sein, insbesondere ein Cycloalkylrest, der die allgemeine Formel C_nH_2n-1, mit n = eine ganze Zahl von 3 bis 15, aufweist. Dabei ist bevorzugt vorgesehen, dass C₃- bis C₁₅-Cycloalkyl insbesondere Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl bedeutet, wobei diese Cycloalkylreste ihrerseits weiterhin bevorzugt einfach oder mehrfach mit Alkyl der oben beschriebenen Bedeutung substituiert sein können.
Gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet C₃- bis C₁₅-Cycloalkyl besonders bevorzugt Cyclopentyl, Cyclohexyl, die ihrerseits einfach oder mehrfach mit Alkyl substituiert sein können, insbesondere 3,3,5,5-Tetramethyl-1-Cyclohexyl.
Cyano bezeichnet eine Nitrilgruppe der allgemeinen Formel CN.
Nitro bezeichnet eine funktionelle Gruppe der allgemeinen Formel NO₂.
Amino bezeichnet eine funktionelle Gruppe der allgemeinen Formel NH₂.
Imino bezeichnet eine funktionelle Gruppe der allgemeinen Formel NH.
Gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet Alkylamino ein Rest der Formel NH_n (Alkyl)_2-n, mit n = 0 oder 1, wobei Alkyl ein Alkyl-Rest der oben angegebe Bedeutung ist und wobei die Bindungsstelle an dem Stickstoff lokalisiert ist.
Carboxyl bezeichnet eine funktionelle Gruppe der allgemeinen Formel COOH.
Gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet Alkoxy ein Rest der Formel O-Alkyl, wobei Alkyl ein Alkyl-Rest der oben angegebenen Bedeutung ist und wobei die Bindungsstelle an dem Sauerstoff lokalisiert ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet Alkoxy, insbesondere ein Alkoxyrest, dessen Alkylrest bis zu 15 Kohlenstoffatome aufweist. Somit bedeutet Alkoxy bevorzugt C₁- bis C₁₅-Alkoxy. Besonders bevorzugt bedeutet Alkoxy Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy oder n-Pentoxy.
Gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet Acyl ein Rest der Formel C(O)-R⁵, wobei R⁵ an dem Kohlenstoff gebunden ist und Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy der oben angegeben Bedeutung sein kann und wobei die Bindungsstelle des Acylrestes an dem Kohlenstoff lokalisiert ist. Besonders bevorzugt bedeutet Acyl Formyl oder Acetyl.
Weiterhin bedeutet Alkylsulfonyl ein Rest der Formel SO₂-Alkyl, wobei sowohl die Bindungsstelle des Alkylsulfonylrestes als auch des Alkylrest an dem Schwefel lokalisiert ist und wobei Alkyl ein Alkyl-Rest der oben angegebenen Bedeutung ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet Alkylsulfonyl insbesondere ein Alkylsulfonylrest, dessen Alkylrest bis zu 15 Kohlenstoffatome aufweist. Somit bedeutet Alkylsulfonyl bevorzugt C₁- bis C₁₅-Alkylsulfonyl. Besonders bevorzugt bedeutet Alkylsulfonyl Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n-Propylsulfonyl, n-Butylsulfonyl oder n-Pentylsulfonyl.
Gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet Aryl ein aromatischer Rest, insbesondere ein aromatischer Rest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, der monocyclisch, bicyclisch oder polycyclisch sein kann. Somit bedeutet Aryl bevorzugt C₆- bis C₁₅-Aryl. Besonders bevorzugt bedeutet Aryl Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenantryl, Pyrenyl oder Perylenyl, ganz besonders bevorzugt Phenyl.
Weiterhin bedeutet gemäß der vorliegenden Erfindung Alkylaryl ein aromatischer Rest, der oben beschriebenen Art, der seinerseits einfach oder mehrfach mit Alkyl der oben beschriebenen Art substituiert ist. Insbesondere bedeutet Alkylaryl ein aromatischer Rest, der 6 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist. Somit bedeutet Aryl bevorzugt C₆- bis C₁₅-Alkylaryl. Weiterhin bevorzugt bedeutet Alkylaryl Methylphenyl, Dimethylphenyl oder Trimethylphenyl.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass durch Zugabe von erfindungsgemäßen, substituierten Boronsäuren gemäß Formel (I) zu Epoxidharz-Zusammensetzungen, die ein Epoxidharz, einen Härtungsbeschleuniger und optional einen Härter enthalten, die Eigenschafts- und Qualitätsverluste von Epoxidharz-Zusammensetzung bei Temperaturbeaufschlagung im Herstellprozess der Epoxidharz-Zusammensetzung minimiert werden. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass bei Verwendung der erfindungsgemäßen substituierten Boronsäure die Aushärteeigenschaft und die Reaktivität der Epoxidharz-Zusammensetzung erhalten bleibt. Damit kommt es in den gewünschten Prepregs und Towpregs zu keiner Qualitätsminderung in den Aushärteeigenschaften. Zudem hat sich gezeigt, dass auch die Viskosität des Epoxidharzes selbst nach der Temperaturbehandlung nicht maßgeblich beeinträchtigt wird. So kann die gewünschte Viskosität alleine durch die Zugabe eines Verdickers eingestellt werden, sofern dies nötig ist. Dadurch bleiben die gewünschten Imprägniereigenschaften der Epoxidharz-Zusammensetzung erhalten. Durch den Zusatz von substituierten Boronsäuren wird die zu erreichende Glasübergangstemperatur nicht beeinträchtigt. So werden die Härtungseigenschaften der Härter und Härtungsbeschleuniger insgesamt, die erreicht werden ohne den Zusatz der substituierten Boronsäuren, nicht geändert und im Wesentlichen beibehalten. Insgesamt kann somit eine Epoxidharz-Zusammensetzung zur Verfügung gestellt werden, die unter Temperaturbeaufschlagung von 60 °C bis 100 °C für mehrere Stunden verarbeitbar ist, ohne die Aushärteeigenschaften zu beinflussen und die damit hervorragend für den Einsatz in Prepregs, Towpregs geeignet ist.
Erfindungsgemäß können substituierte Boronsäuren der Formel (I) eingesetzt werden, wobei R¹ in Formel (I) Alkyl, Hydroxyalkyl oder ein Rest der Formel (II) bedeuten kann. Bevorzugt kann R¹ in Formel (I) Alkyl oder Hydroxyalkyl bedeuten, wobei weiter bevorzugt vorgesehen sein kann, dass R¹ die folgende Bedeutung aufweist:

R1: Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Metylpropyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decanyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl oder 5-Hydroxypentyl.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann R¹ auch ein Rest der Formel (II) bedeuten, wobei mindestens ein Substituent R², R³, R⁴ ungleich Wasserstoff bedeutet. Somit kann alternativ bevorzugt R¹ in Formel (I) ein Rest der Formel (II) bedeuten, wobei für die Reste R², R³, R⁴ in Formel (II) gilt:

R2: Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, C₁- bis C₅-Alkyl, Alkoxy, Acyl, Alkylsulfonyl, Aryl, Carboxyl oder B(OH)₂,
R3, R4: Wasserstoff.

Weiter bevorzugt kann R¹ in Formel (I) ein Rest der Formel (II) bedeuten, wobei für die Reste

R2, R3, R4: in Formel (II) gilt:
R2: Fluor, Cyano, Acyl, Alkylsulfonyl oder B(OH)₂,
R3, R4: Wasserstoff.

Noch weiter bevorzugt kann R¹ in Formel (I) ein Rest der Formel (II) bedeuten, wobei für die Reste R², R³, R⁴ in Formel (II) gilt:

R2: Fluor, Cyano, Formyl, Acetyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n-Propylsulfonyl, n-Butylsulfonyl, n-Pentylsulfonyl oder B(OH)₂,
R3, R4: Wasserstoff.

Gemäß einer weiteren Alternative kann R¹ in Formel (I) bevorzugt auch ein Rest der Formel (II) bedeuten, wobei für die Reste R², R³, R⁴ in Formel (II) gilt:

R2, R3: unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, C₁- bis C₅-Alkyl, Alkoxy, Acyl, Alkylsulfonyl, Aryl, Carboxyl oder B(OH)₂,
R4: Wasserstoff.

Weiter bevorzugt kann R¹ in Formel (I) ein Rest der Formel (II) bedeuten, wobei für die Reste R², R³, R⁴ in Formel (II) gilt:

R2, R3: unabhängig voneinander Fluor oder Alkoxy,
R4: Wasserstoff.

R2, R3: unabhängig voneinander Fluor, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy oder n-Pentoxy,
R4: Wasserstoff.

Gemäß einer weiteren Alternative kann R¹ in Formel (I) bevorzugt auch ein Rest der Formel (II) bedeuten, wobei für die Reste R², R³, R⁴ in Formel (II) unabhängig voneinander gilt:

R2, R3, R4: Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, C₁- bis C₅-Alkyl, Alkoxy, Acyl, Alkylsulfonyl, Aryl, Carboxyl oder B(OH)₂.

Weiter bevorzugt kann R¹ in Formel (I) ein Rest der Formel (II) bedeuten, wobei für die Reste R², R³, R⁴ in Formel (II) unabhängig voneinander gilt:

R2, R3, R4: Fluor oder C₁- bis C₅-Alkyl.

Noch weiter bevorzugt kann R¹ in Formel (I) ein Rest der Formel (II) bedeuten, wobei für die Reste R², R³, R⁴ in Formel (II) unabhängig voneinander gilt:

R2, R3, R4: Fluor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl.

Ganz besonders bevorzugt steht Formel (I) für eine Substanz ausgewählt aus der Gruppe 4-Formylphenylboronsäure, 1,4-Benzendiboronsäure, 3-Fluorphenylboronsäure, 2,4-Difluorphenylboronsäure, 2,5-Dimethoxyphenylboronsäure, Methylboronsäure, 4-Ethylphenylboronsäure, 1-Octylboronsäure, 2-Carboxyphenylboronsäure, 3-Carboxyphenylboronsäure, 4-Carboxyphenylboronsäure, (2-Hydroxymethyl)phenylboronsäure, 4-Cyanophenylboronsäure, 4-(Methansulfonyl)phenylboronsäure, 3,4,5-Trifluorphenylboronsäure oder deren Gemische.
Überraschender Weise hat sich gezeigt, dass derartige Epoxidharz-Zusammensetzungen besonders temperaturstabil in Bereichen von über 60°C sind, so dass die homogene Vermischung des Epoxidharzes mit Additiven bzw. die Einarbeitung von Verdickern erleichtet bzw. erst ermöglicht wird. So hat sich gezeigt, dass Epoxidharz-Zusammensetzungen enthaltend einen Polymerisationsverzögerer der Formel (I), einen Härtungsbeschleuniger der Formel (III) und ggf. einen Härter der Formel (IV) oder Cyanamid eine niedrige Neigung zur Reaktion bei Temperaturen von über 60°C bis 100°C, bevorzugt zwischen 65°C und 90°C, insbesondere zwischen 70°C und 85°C für bis zu 4 h aufweisen.
Die Temperaturbeaufschlagung des Epoxidharzes zur Einmischung der einzelnen Zusatzstoffe sollte im Bereich von 15 min bis 4 h, bevorzugt zwischen 30 min und 3 h und insbesondere zwischen 45 min und 2 h liegen, wobei bei Einstellung einer höheren Temperatur kürzere Zeiten bevorzugt sind, um eine Polymerisation in nennenswertem Umfang in der Epoxidharz-Zusammensetzung zu vermeiden. Daher ist eine Temperaturbeaufschlagung zwischen 30 min und 90 min bei einer Temperatur zwischen 70°C und 90°C besonders bevorzugt.
Überraschend hat sich gezeigt, dass die sonstigen Härtungseigenschaften, wie beispielsweise die Reaktivität oder Viskosität der erhaltenen Epoxidharz-Zusammensetzung, vergleichbar mit den Härtungs- und Rheologieeigenschaften nicht temperierter Zusammensetzungen besitzt. Zudem können die rheologischen Eigenschaften mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens leicht, z.B. durch die Verwendung von Verdickern, eingestellt werden. So können die mit dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Epoxidharz-Zusammensetzungen hervorragend zu Herstellung von Prepregs, Towpregs verwendet werden.
Somit umfasst die erfindungsgemäße Epoxidharz-Zusammensetzung ganz besonders bevorzugt eine substituierte Boronsäure aus der Gruppe 4-Formylphenylboronsäure, 1,4-Benzendiboronsäure, 3-Fluorphenylboronsäure, 2,4-Difluorphenylboronsäure, 2,5-Dimethoxyphenylboronsäure, Methylboronsäure, 4-Ethylphenylboronsäure, 1-Octylboronsäure, 2-Carboxyphenylboronsäure, 3-Carboxyphenylboronsäure, 4-Carboxyphenylboronsäure, (2-Hydroxymethyl)phenylboronsäure, 4-Cyanophenylboronsäure, 4-(Methansulfonyl)phenylboronsäure, 3,4,5-Trifluorphenylboronsäure oder deren Gemische.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung können als Härter zur Härtung der Epoxidharze im optionalen Verfahrensschritt d), insbesondere Härter ausgewählt aus der Gruppe Cyanamid oder Guanidine, insbesondere Cyanoguanidine, Nitroguanidine, Acylguanidine oder Biguanidine, verwendet oder eingesetzt werden. Bevorzugt können als Härter Cyanamid oder ein Härter gemäß allgemeiner Formel (IV) eingesetzt werden, wobei für Formel (IV) gilt
wobei für die Reste R⁴⁰, R⁴¹, R⁴² unabhängig voneinander gilt:

R40: Cyano, Nitro, Acyl oder ein ein Rest der Formel -(C=X)-R⁴³, mit
X: Imino oder Sauerstoff,
R43: Amino, Alkylamino oder Alkoxy,
R41: Wasserstoff, C₁- bis C₅-Alkyl, Aryl, Benzyl, oder Acyl,
R42: Wasserstoff oder C₁- bis C₅-Alkyl.

Hierbei sind solche Härter gemäß Formel (IV) weiter bevorzugt, für die R⁴¹ = Wasserstoff oder C₁- bis C₅-Alkyl und/oder R⁴² = Wasserstoff oder C₁- bis C₅-Alkyl bedeuten, und C₁- bis C₅-Alkyl gleichzeitig oder unabhängig voneinander für die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl oder n-Butyl steht.
Ganz besonders bevorzugt können Härter der Formel (IV) eingesetzt werden, für die gilt:

R40: Cyano oder Nitro, insbesondere Cyano,
R41: Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, insbesondere Wasserstoff,
R42: Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, insbesondere Wasserstoff.

Als Härter zur Härtung der Epoxidharze der allgemeinen Formel (IV) können bevorzugt Cyanoguanidin, 1,1-Dimethyl-3-cyanguanidin, 1-Acetyl-3-cyanguanidin, 1-(p-Chlorphenyl)-3-cyanguanidin, Nitroguanidin, 1-Methyl-3-nitroguanidin, 1-Ethyl-3-nitroguanidin, 1-Butyl-3-nitroguanidin, 1-Benzyl-3-nitroguanidin, Formylguanidin, Acetylguanidin, Carbamoylguanidin oder Methoxycarbonylguanidin, besonders bevorzugt Cyanoguanidin, eingesetzt werden. Diese Cyanoguanidin-Derivate oder Nitroguanidin-Derivate zeichnen sich durch eine besonders hohe Latenz aus.
Alternativ zu einer Verbindung der Formel (IV) bzw. zusammen mit einer Verbindung der Formel (IV) kann auch Cyanamid als Härter zur Härtung der Epoxidharze eingesetzt werden.
Als Härtungsbeschleuniger können gemäß der vorliegenden Erfindung insbesondere Harnstoffderivate, insbesondere Harnstoffderivate gemäß Formel (III) verwendet oder eingesetzt werden, wobei für Formel (III) gilt:
wobei für R⁶, R⁷, R⁸ unabhängig voneinander gilt:

R6, R7: unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁- bis C₅-Alkyl,
R8: Wasserstoff, C₁- bis C₁₅-Alkyl, C₃- bis C₁₅-Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl,

⁶

⁷

₁

₁₅

⁶

⁷

₃

₁₅

⁶

⁷

⁶

⁷

Von den beschriebenen Harnstoffderivaten der Formel (III) können ist die Verwendung von aromatischen Harnstoffderivate bevorzugt. Weiter bevorzugt sind hierbei aromatische Harnstoffderivate der Formel (III), wobei für die Reste R⁶, R⁷, R⁸ unabhängig gilt:

R6, R7: unabhängig voneinander C₁- bis C₅-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl,
R8: Aryl, Arylalkyl, oder mit -NHC(O)NR⁶R⁷substituiertes Aryl oder mit -NHC(O)NR⁶R⁷substituiertes Alkylaryl.

Weiter bevorzugt können die Reste R⁶, R⁷, R⁸ unabhängig voneinander bedeuten:

R6, R7: unabhängig voneinander C₁- bis C₅-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl,
R8: mit -NHC(O)NR⁶R⁷ substituiertes Alkylaryl.

Somit sind gemäß der vorliegenden Erfindung Harnstoffderivate gemäß Formel (V) besonders bevorzugt, wobei für Formel (V) gilt:
und wobei die Reste R⁶, R⁷, R⁹, R¹⁰ unabhängig voneinander gilt:

R6, R7: unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁- bis C₅-Alkyl, insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
R9, R10: unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁- bis C₅-Alkyl, insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.

Bevorzugt bedeuten die Reste R⁶, R⁷, R⁹ in Zusammenhang mit der Formel (V) jeweils einen Methylrest und R¹⁰ bedeutet Wasserstoff. Besonders bevorzugt ist 1,1'-(4-Methyl-m-phenylen)bis(3,3-dimethylharnstoff) und 1,1'-(2-Methyl-m-phenylen)bis(3,3-dimethylharnstoff).
Von den beschriebenen Harnstoffderivaten der Formel (III) können weiterhin bevorzugt aliphatische Harnstoffderivate eingesetzt werden. Weiter bevorzugt sind hierbei aliphatische Harnstoffderivate der Formel (III), wobei für die Reste R⁶, R⁷, R⁸ unabhängig gilt:

R6, R7: unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁- bis C₅-Alkyl, insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
R8: Wasserstoff oder C₁- bis C₁₅-Alkyl, C₃- bis C₁₅-Cycloalkyl, mit -NHC(O)NR⁵R⁶substituiertes C₁- bis C₁₅-Alkyl, mit -NHC(O)NR⁵R⁶substituiertes C₃- bis C₁₅-Cycloalkyl.

Weiterhin bevorzugt sind aliphatische Harnstoffderivate gemäß Formel (III), in welchen R⁶ und R⁷ die oben angegebene Bedeutung, insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, haben, und R⁸ Wasserstoff oder C₁- bis C₁₅-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Metylpropyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl oder n-Decanyl bedeutet. Besonders bevorzugt bedeuten die Reste R⁶, R⁷ in Formel (III) jeweils Methyl und R⁸ n-Butyl. Besonders bevorzugt ist N-(n-Butyl-)-N',N'dimethylharnstoff.
Weiterhin bevorzugt sind aliphatische Harnstoffderivate gemäß Formel (III), in welchen R⁶ und R⁷ die oben angegebene Bedeutung haben, insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, und R³ mit -NHC(O)NR¹R² substituiertes C₁- bis C₁₅-Cycloalkyl bedeutet.
Somit sind gemäß der vorliegenden Erfindung Harnstoffderivate gemäß Formel (VI) besonders bevorzugt, wobei für Formel (VI) gilt und
wobei für die Reste gleichzeitig oder unabhängig voneinander gilt:

R6, R7: unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁- bis C₅-Alkyl, insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl;
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20: unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₅-Alkyl oder mit -NHC(O)NR⁶R⁷ substituiertes C₁- bis C₅-Alkyl.

Weiterhin bevorzugt sind Härtungsbeschleuniger umfassend aliphatische Harnstoffderivate der Formel (III) in der R⁶ und R⁷ gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, -NHC(O)NR⁶R⁷ oder mit -NHC(O)NR⁶R⁷substituiertes Methyl oder Ethyl bedeuten. Besonders bevorzugt ist 1-(N,N-Dimethylharnstoff)-3-(N,N-dimethylharnstoff-
methyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan, nachfolgend auch N'-[3-[[[(dimethylamino)carbonyl]-amino]methyl]-3,5,5-trimethylcyclohexyl]-N,N-dimethylharnstoff (also R⁶ = R⁷ = R¹² = R¹³ = R¹⁶ = Methyl und R¹⁷ = -CH₂-NHC(O)N(CH₃)₂ und R¹¹ = R¹⁴ = R¹⁵ = R¹⁸ = R¹⁹ = R²⁰ = Wasserstoff).
Mit dem hier beschriebenen Verfahren werden bevorzugt Epoxidharz-Zusammensetzung erhalten, deren Polymerisationsverhalten nach Temperaturbeaufschlagung möglichst unverändert bleibt. Die mit diesem Verfahren erhaltenen Epoxidharz-Zusammensetzungen sind nach einer Temperaturbeaufschlagung von 80°C für eine Stunde bevorugt dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Onset Temperatur und / oder eine Peak Temperatur aufweisen, die um mindestens 5% bis höchstens 20% höher ist als bei einem entsprechenden Epoxidharz ohne Polymerisationsverzögerer, wobei die Onset Temperatur und die Peak Temperatur durch dynamische DSC-Messung bei einer Temperatur von -30°C bis 250°C mit einer Heizrate von 10°C/min bestimmt wird.
Besonders bevorzugt zeichnen sich die erhaltenen Epoxidharz-Zusammensetzung nach einer Temperaturbeaufschlagung von 80°C für eine Stunde dadurch aus, dass die Onset Temperatur um höchstens 3,5 % von der Onset Temperatur der entsprechenden Epoxidharz-Zusammensetzung ohne Temperaturbeaufschlagung abweicht und / oder nach einer Temperaturbeaufschlagung von 80°C für eine Stunde die Peak Temperatur um höchstens 3% von der Peak Temperatur der entsprechenden Epoxidharz-Zusammensetzung ohne Temperaturbeaufschlagung abweicht, wobei die Onset Temperatur und die Peak Temperatur durch dynamische DSC-Messung bei einer Temperatur von -30°C bis 250°C mit einer Heizrate von 10°C/min bestimmt wird.
Umgekehrt kann, in dem hier beschriebenen Verfahren, die Temperaturbeaufschlagung so gewählt werden, dass die eben genannten Onset- bzw. Peak-Temperaturen in der dynamischen DSC-Messung erreicht werden, wobei die Dauer der Erwärmung und die eingestellte Temperatur in dem für Verfahrensschritt a) definierten Bereichen liegen müssen.
Um die bevorzugten Onset- und Peak-Temperaturen in den erhaltenen Epoxidharz-Zusammensetzungen zu erreichen kann auch die Auswahl einer bestimmten Verfahrensschritt abfolge zweckmäßig sein. So kann es z.B. sinnvoll sein zumindest einen Teil des Polymerisationsverzögerer vor dem Härtungsbeschleuniger und insbesondere vor dem Härter dem Polymerharz zuzusetzen. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn der Polymerisationsverzögerer zumindest teilweise nach dem Erwärmen des Epoxidharzes erfolgt. Somit wird in einer bevorzugten Ausgestaltung des hier beschriebenen Verfahrens zumindest 50 wt.-% des Polymerisationsverzögerers vor oder zusammen mit dem Härtungsbeschleuniger, ggf. dem Härter und dem Verdicker zugegeben.
Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn nicht die Gesamtmenge an Verdicker dem Epoxidharz vor der Einmischung der anderen Additive zugesetzt wird, so dass die Viskosität der Mischung niedrig bleibt, bis alle Addtive eingearbeitet sind. Somit wird in einer bevorzugten Ausgestaltung des hier beschriebenen Verfahrens zumindest 50 wt.-% des Verdickers nach oder zusammen mit dem Polymerisationsverzögerer, dem Härtungsbeschleuniger und ggf. dem Härter zugegeben.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden zumindest zwei, besser drei oder alle Verfahrensschritte b) bis e) gleichzeitig durchgeführt, wodurch die nötige Temperaturbeaufschlagung und der Prozessaufwand verringert werden kann. Dabei können z.B. die einzelnen Zusätze vor dem Erwärmen eingebracht werden, wobei die homogene Vermischung mit dem Epoxidharz später unter der Erwärmung (Verfahrensschritt a)) erfolgt. Alternativ können die Zusätze, also der Polymerisationsverzögerer, der Härtungsbeschleuniger, der Härter und der Verdicker auch nach oder während der Erwärmung mit dem Epoxidharz vermischt werden.
Als Verdicker können gemäß der vorliegenden Erfindung insbesondere Rheologiemodifikatoren wie thermoplastische Polymere in die Epoxidharz-Zusammensetzung eingebracht werden. Der Verdicker hat die Funktion das Fließverhalten des Harzes anzupassen, sodass auch ein Ausfließen des Harzes aus dem Prepreg entgegengewirkt wird. Zudem trägt der Verdicker auch zu den mechanischen Eigenschaften des ausgehärteten Epoxidharzes bei. Typischerweise werden thermoplastische Additive aus der Gruppe der Phenoxyharze, Acrylat-, Acryl-, Acrylonitril-, Polyetherimide-, Polyetherketon-, oder Polysulfonpolymere gewählt. Auf Grund deren positiven Einflusses auf das Fliessverhalten bei der Verarbeitung, und die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Bauteils, kommen bevorzugt Phenoxyharze, Polyacrylate, oder Polysulfone zum Einsatz. Zudem können auch pulverförmige, anorganische Verdicker zugesetzt werden wie unter anderem pyrogene Kieselsäure. Diese können einzeln oder gemischt aus zwei oder mehreren, oder gemischt mit einem, zwei oder mehreren thermoplastischen Polymeren in die Epoxidharz-Zusammensetzung zugesetzt werden.
Durch das beschriebene Verfahren kann die Viskosität der erhaltenen Epoxidharz-Zusammensetzung so eingestellt werden, dass eine Imprägnierung des Werkstoffes (z.B. Fasern) bei der Prepreg- bzw. Towpreg-Herstellung möglich ist. Bevorzugt wird die Viskosität der Epoxidharz-Zusammensetzung so eingestellt, dass sie in einem Bereich von 10 bis 1000 Pa*s liegt, wobei die Temperatur für die Bestimmung der Viskosität größer oder gleich 50°C und kleiner oder gleich 80°C sein muss. Zur Ermittlung der Viskosität wird ein Rheometer gemäß Anton Paar Viskosimeter MCR302 mit dem Messsystem D-PP25 (1 ° Messkegel) bei einem Messspalt von 0,052 mm verwendet. Hierbei wird ein dynamischer Lauf von 50 °C bis 80 °C mit einer Rate von 5 °C/min durchgeführt. Die bevorzugten Epoxidharz-Zusammensetzungen liegen vor, wenn während des dynamischen Messverlaufes der eben genannte Viskositätsbereich getroffen wird.
Unter dem Begriff Epoxidharz wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Epoxidmonomer-Zusammensetzung verstanden. Zur Herstellung der Epoxidharz-Zusammensetzungen sind insbesondere Epoxidharze geeignet, die bei unter 100°C, insbesondere bei unter 90°C flüssig sind. Vorzugsweise ist das Epoxidharz ein Polyether mit mindestens einer, vorzugsweise mindestens zwei Epoxidgruppen und noch weiter bevorzugt mit mindestens drei Epoxidharzgruppen. Diese Epoxidharze oder flüssigen Epoxidharze können mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei Epoxidgruppen aufweisen und dabei gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Außerdem können diese Epoxidharze oder flüssigen Epoxidharze, Substituenten wie Halogene, Phosphor- und Hydroxyl-Gruppen aufweisen. Bevorzugt werden hierbei Bisphenol-basierte Epoxidharze, insbesondere Bisphenol-A-diglycidylether sowie das mit Brom substituierte Derivat (Tetrabrombisphenol A) oder Bisphenol-F-diglycidylether, Novolak-Epoxidharze, insbesondere Epoxyphenol-Novolak oder aliphatische Epoxidharze eingesetzt. Epoxidharze auf Basis Glycidylpolyether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) sowie das mit Brom substituierte Derivat (Tetrabrombisphenol A), Glycidylpolyether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F) und Glycidylpolyether von Novolaken sowie auf Basis von Anilin oder substituierten Anilinen wie beispielsweise p-Aminophenol oder 4,4'-Diaminodiphenylmethane sind besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Epoxidharze auf Basis Glycidylpolyether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) sowie Epoxidharze auf Basis Glycidylpolyether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F).
Weiter bevorzugt können gemäß der vorliegenden Erfindung solche Epoxidharze, insbesondere flüssige Epoxidharze eingesetzt werden, die einen EEW-Wert (EpoxidÄquivalentgewicht) im Bereich von EEW = 100 bis 1500 g/eq, insbesondere im Bereich von EEW = 100 bis 1000 g/eq, insbesondere im Bereich von EEW = 100 bis 600 g/eq, weiter bevorzugt im Bereich im Bereich von EEW = 100 bis 400 g/eq und ganz besonders bevorzugt im Bereich von EEW = 100 bis 300 g/eq, aufweisen.
Für die Verwendung in Prepregs oder Towpregs werden insbesondere kostengünstige, flüssige Epoxidharze bevorzugt, welche in einem Viskositätsbereich von 2 bis 30 Pa*s, bevorzugt 8 bis 20 Pa*s bei 25°C liegen und die zur Erhöhung der Viskosität einen Verdicker benötigen. Als Beispiel dient das bevorzugte Harz EPIKOTE™ Resin 828 mit einer Viskosität von 12 - 14 Pa*s bei 25 °C. Die Viskosität der Epoxidharzmasse wird in der Regel von den Anbietern angegeben. Alternativ kann die Viskosität auch mit einem Rheometer gemäß Anton Paar Viskosimeter MCR302 mit dem Messsystem D-PP25 (1° Messkegel) bei einem Messspalt von 0,052 mm bestimmt werden. Hierbei wird die isotherme Viskosität bei 25 °C mittels kontinuierlicher Aufzeichnung von 1 bzw. 0,5 Messpunkten pro min gemessen.
Besonders bevorzugte kommen Epoxidharze zum Einsatz, die nach einer Temperaturbeaufschlagung von 80°C für 1 h eine Onset Temperatur zwischen 110 und 150°C und / oder eine Peak Temperatur zwischen 120°C und 160°C, wobei die Onset Temperatur und die Peak Temperatur durch dynamische DSC-Messung bei einer Temperatur von -30°C bis 250°C mit einer Heizrate von 10°C/min bestimmt wird, wobei die Epoxidharze bei der dynamischen DSC Messung bereits den Härtungsbeschleuniger und gegebenenfalls den Härter aber nicht den Polymerisationsverzögerer und Verdicker enthalten.
Durch den Zusatz weiterer, handelsüblicher Additive, wie sie dem Fachmann zur Härtung von Epoxidharzen bekannt sind, kann das Härtungsprofil der erfindungsgemäßen Formulierungen variiert werden.
Üblicherweise werden in Prepreg-, Towpreg, und Klebstoff Formulierungen Reaktivverdünner und Thermoplastische Additiven eingesetzt.
So können dem Epoxidharz im Rahmen des beanspruchten Verfahrens noch weitere Additive dem Epoxidharz zugesetzt werden, wie z.B. Reaktivverdünner und/oder thermoplastische Polymere.
Als Reaktivverdünner können in dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere Glycidylether zum Einsatz gebracht werden. Dabei können weiter bevorzugt monofunktionelle, di-, sowie polyfunktionelle Glycidylether eingesetzt werden. Hier sind insbesondere Glycidylether, Diglycidylether, Triglycidylether, Polyglycidylether und Multiglycidylether und deren Kombinationen zu nennen. Besonders bevorzugt können Glycidylether aus der Gruppe umfassend 1,4-Butandiol-Diglycidylether, Trimethylolpropan-Triglycidylether, 1,6-Hexandiol-Diglycidylether, Cyclohexandimethanol-Diglycidylether, C₈-C₁₀-Alkohol-Glycidylether, C₁₂-C₁₄-Alkohol-Glycidylether, Kresol-Glycidylether, Poly(tetramethylenoxid)-Diglycidylether, 2-Ethylhexyl-Glycidylether, Polyoxypropylenglycol-Diglycidylether, Polyoxypropylenglycol-Triglycidylether, Neopentylglykol-Diglycidylether, p-tert-Butylphenol-Glycidylether, Polyglycerol-Multiglycidylether, sowie deren Kombinationen eingesetzt werden.
Ganz besonders bevorzugte Glycidylether sind 1,4-Butandiol-Diglycidylether, Trimethylolpropan-Triglycidylether, Neopentylglykol-Diglycidylether, 1,6-Hexandiol-Diglycidylether, Cyclohexandimethanol-Diglycidylether sowie deren Kombinationen.
Additive zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der unausgehärteten Epoxidharz-Zusammensetzungen oder zur Anpassung der thermisch-mechanischen Eigenschaften der duroplastischen Produkte an das Anforderungsprofil umfassen beispielsweise Füllstoffe, Rheologieadditive wie Thixotropierungsmittel oder Dispergieradditive, Entschäumer, Farbstoffe, Pigmente, Zähmodifikatoren, Schlagzähverbesserer, Nano-Füllstoffe, Nano-Fasern, oder Brandschutzadditive.
Die einzusetzenden Mengen an substituierten Boronsäuren sowie den Härtern und Härtungsbeschleunigern in den Epoxidharz-Zusammensetzungen können gemäß der vorliegenden Erfindung in Bezug auf die einzusetzende Menge an Epoxidharzen abgestimmt werden. Bevorzugt können bezogen auf 100 Gewichtsteile Epoxidharz insbesondere 0,05 bis 3,0 Gewichtsteile substituierter Boronsäure gemäß Formel (I), weiter bevorzugt 0,1 bis 2,0 Gewichtsteile substituierter Boronsäure gemäß Formel (I) und besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile substituierter Boronsäure gemäß Formel (I) eingesetzt werden.
Weiterhin können in dem beschriebenen Verfahren bezogen auf 100 Gewichtsteile Epoxidharz insbesondere 1,0 bis 15 Gewichtsteile Härter, insbesondere aus der Gruppe Cyanamid oder der Gruppe der Härter gemäß Formel (IV), weiter bevorzugt 3,0 bis 12,0 Gewichtsteile Härter, insbesondere aus der Gruppe Cyanamid oder der Gruppe der Härter gemäß Formel (IV), und besonders bevorzugt 4,0 bis 10,0 Gewichtsteile, insbesondere aus der Gruppe Cyanamid oder der Gruppe der Härter gemäß Formel (IV), eingesetzt werden.
Gemäß dem beschriebenen Verfahren können bevorzugt, bezogen auf 100 Gewichtsteile Epoxidharz, 0,1 bis 9 Gewichtsteile Härtungsbeschleuniger, insbesondere auf der Gruppe der Härtungsbeschleuniger gemäß Formel (III), weiter bevorzugt 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile Härtungsbeschleuniger, insbesondere auf der Gruppe der Härtungsbeschleuniger gemäß Formel (III), und besonders bevorzugt 0,5 bis 3,0 Gewichtsteile Härtungsbeschleuniger, insbesondere auf der Gruppe der Härtungsbeschleuniger gemäß Formel (III), eingesetzt werden.
Dabei wird bei der Herstellung der Epoxidharz-Zusammensetzung bevorzugt der Härter und die substituierte Boronsäure in einem Gewichtsverhältnis Härter zu substituierter Boronsäure im Bereich von 1 : 1 bis 240 : 1, weiter bevorzugt von 3 zu 1 bis 100 zu 1 und besonders bevorzugt von 6 zu 1 bis 40 zu 1, eingesetzt.
Weiter bevorzugt werden in dem hier beschriebenen Verfahren Härtungsbeschleuniger und die substituierte Boronsäure in einem Gewichtsverhältnis Härtungsbeschleuniger zu substituierter Boronsäure im Bereich von 0,05 : 1 bis 160 : 1, weiter bevorzugt von 0,5 bis 1 zu 50 zu 1 und besonders bervorzugt von 0,7 zu 1 bis 15 zu 1, eingesetzt.
Die mit dem beschriebenen Verfahren hergestellten Epoxidharz-Zusammensetzungen sind insbesondere geeignet für die Herstellung von vorimprägnierten Werkstoffen, insbesondere Prepregs und Towpregs aus Faserverbundwerkstoffen für die Fertigung von Faserverbundteile, wie sie im Sport und Freizeitmarkt, im Automobilmarkt, in der Luft und Raumfahrt und für die Fertigung von Rotorblätter für Windkraftanlagen Verwendung finden. Für diese Faserverbundwerkstoffe können alle, den Fachmann bekannten, Fasertypen eingesetzt werden. Beispiel davon, ohne das sich darauf zu beschränken, sind Glas-, Carbon-, Aramid-, Kunststoff-, Basalt-, und Naturfaser, oder Steinwolle.
Diese Faserverbundwerkstoffe können in Verarbeitungsverfahren wie zum Beispiel, Autoklaven, „Out-Of-Autoclave“, Vakuumsack und Pressverfahren verarbeitet werden.
Beispiele:
Verwendete Materialien:
Produktname: EPIKOTE™ Resin 828 (Hexion Inc.)
Unmodifiziertes Bisphenol A Epoxidharz (EEW = 184 - 190 g/eq)
(Viskosität bei 25°C = 12 - 14 Pa*s)
Produktname: D.E.R.™ 337 (Blue Cube Germany Assets GmbH & Co. KG)
Modifiziertes, halbfestes Bisphenol A Epoxidharz (EEW = 230 - 250 g/eq)
(Viskosität bei 25°C = 400 - 800 mPa*s, 70 wt% in diethylene glycol monobutyl ether)
Produktname: D.E.R.™ 671 (Blue Cube Germany Assets GmbH & Co. KG)
Festes Epoxidharz (EEW = 475 - 550 g/eq)
(Schmelzpunkt = 75 - 85 °C)
Harz 1: EP EPIKOTE™ Resin 828 + D.E.R.™ 671 (80 Gew% + 20 Gew%)
D.E.R.™ 671 für 2h bei 110°C in EP EPIKOTE™ Resin 828 gelöst
Produktname: DYHARD^® 100S (AlzChem Trostberg GmbH)
Latenter Härter, Dicyandiamid, Feststoff (Partikelgröße 98% ≤ 10 µm)
Harnstoff 1: 1,1'-(4-Methyl-m-phenylen)-bis-(3,3-dimethylharnstoff) (Alzchem Trostberg GmbH)
Latenter, bifunktioneller Beschleuniger gemäß Formel V
Feststoff (Partikelgröße 98% ≤ 10 µm)
Produktname: 3-Fluorphenylboronsäure; (abcr GmbH)
Feststoff, (Schmelzpunkt = 220°C)
Produktname: Octylboronsäure; (Alfa Aesar)
Feststoff (Reinheit = 97%; Schmelzpunkt = 81 - 85°C)
Produktname: 1,4-Benzendiboronsäure (Alfa Aesar)
Feststoff (Reinheit = 96%; Schmelzpunkt >300°C)
Herstellung der Mischungen:
Für die Untersuchungen der in den Beispielen genannten Rezepturen werden die Einzelkomponenten der jeweiligen Rezeptur in einem Dissolver für mehrere Minuten bis zur Homogenität vermischt. Anschließend wird die jeweilige Rezeptur in drei Portionen aufgeteilt. Eine Portion wird ohne Temperaturbeaufschlagung für die Prepreg-Herstellung und der darauffolgenden Messungen vorbereitet. Eine Rezeptur wird nach der Vermischung mit einer Temperaturbeaufschlagung von 3 Stunden bei 60°C für die Prepreg-Herstellung aufgearbeitet und anschließende zur Messung vorbereitet. Eine Rezeptur wird nach der Vermischung mit einer Temperaturbeaufschlagung von einer Stunde bei 80°C für die Prepreg-Herstellung aufgearbeitet und anschließende zur Messung vorbereitet.
Verwendete Methoden zur Charakterisierung der Zusammensetzungen
DSC-Untersuchungen:
DSC-Messungen werden an einem dynamischen Wärmestromdifferenz-Kalorimeter DSC 1 oder DSC 3 (Mettler Toledo) durchgeführt.
a) Dynamische DSC:
Eine Probe der Formulierung wird einer dynamischen DSC-Messung von -30 °C - 250 °C mit einer Heizrate von 10°C/min unterworfen. Die Auswertung beinhaltet die Enthalpie der Aushärtereaktion, die Onset-Temperatur und den Maximal-Peak.
b) Isotherme DSC:
Eine Probe der Formulierung wird bei der angegebenen Temperatur für die angegebene Zeit konstant gehalten (isotherme Härtung der Formulierung). Die Auswertung erfolgt durch Bestimmung der Zeit des 90 %-Umsatzes (als Maß für das Ende des Aushärtevorgangs) des exothermen Reaktionspeaks. Des Weiteren werden die Onset- und die Peak-Temperatur ausgewertet.
Auflistung der Ergebnisse:

Tabelle 1: Reaktivität der Epoxidharz-Zusammensetzungen im Vergleich

Rezepturen	Ref. 1	A	B	C	D	E	F
EPIKOTE™ Resin 828	100	100	100	100	100	100	100
DYHARD^® 100S	6,5	6,5	6,5	6,5	6,5	6,5	6,5
Harnstoff 1	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
1-Octylboronsäure		0,2	0,4
3-Fluorphenylboronsäure				0,2	0,4
1,4-Benzendiboronsäure						0,2	0,4

Ohne Temperaturbeaufschlagung
Dynamischer DSC
Onset Temp [°C]	144	148	149	149	153	150	153
Peak Temp [°C]	152	156	159	156	160	158	162

Isotherme DSC; 2 Std. bei 120°C
Zeit bis 90 % Umsatz [min]	41	46	53	46	54	48	58

Isotherme DSC; 1 Std. bei 140°C
Zeit bis 90 % Umsatz [min]	17	18	20	19	21	19	21
Temperaturbeaufschlagung 3h @ 60 °C
Dynamischer DSC
Onset Temp [°C]	140	148	151	150	154	150	155
Peak Temp [°C]	149	155	158	157	161	158	162
Isotherme DSC; 2 Std. bei 120°C
Zeit bis 90 % Umsatz [min]	33	42	52	47	55	45	59
Isotherme DSC; 1 Std. bei 140°C
Zeit bis 90 % Umsatz [min]	15	18	20	19	21	18	22
Temperaturbeaufschlagung 1h @ 80 °C
Dynamischer DSC
Onset Temp [°C]	135	147	150	149	155	150	155
Peak Temp [°C]	146	154	157	157	162	157	162
Isotherme DSC; 2 Std. bei 120°C
Zeit bis 90 % Umsatz [min]	31	41	48	45	58	46	63
Isotherme DSC; 1 Std. bei 140°C
Zeit bis 90 % Umsatz [min]	14	18	19	18	22	19	22

Beschreibung und Wertung der Ergebnisse aus Tabelle 1:
Die Beispiele A bis F sowie Vergleichsbeispiel Ref. 1 beschreiben Epoxidharz-Zusammensetzungen bestehend aus Härter und Härtungsbeschleuniger in einem handelsüblichen Epoxidharz mit bzw. ohne substituierter Boronsäuren. Die Beispiele A bis F sowie Ref. 1 wurden für Prepreg- und Towpreg-Herstellung typischen Temperaturbeaufschlagungen unterworfen. Anschließend wurden Analysen mittels dynamischer DSC und isothermer DSC durchgeführt.
Nach Temperaturbeaufschlagung von 3 h bei 60°C werden die Epoxidharz-Zusammensetzungen mittels dynamischer DSC charakterisiert. Ref. 1 zeigt nach der Temperaturbeaufschlagung eine Onset-Temperatur-Erniedrigung von 3% (4 °C) und eine Peak-Temperatur-Verschiebung um 2% (3 °C) zu niederen Temperatur. Die isotherme DSC-Analyse bei 140°C für 1 h zeigt, dass sich die Zeit bei 90% Umsatz um 12% (2 min) bei Ref. 1 nach vorheriger Temperaturbeaufschlagung erniedrigt. Bei einer isothermen Temperatur über 2 h bei 120 °C erniedrigt sich die Zeit sogar um 20% (8 min). Somit zeigen die DSC-Messungen, dass die erhaltene Epoxidharz-Zusammensetzung Ref. 1 während der Temperaturbeaufschlagung reagiert, was zu einer Erniedrigung von Onset- und Peak-Temperatur sowie zu einer Verkürzung der Umsatzzeit führt.
Durch Verwendung einer substituierten Boronsäure in den Beispiele A bis F kommt es nach der Temperaturbeaufschlagung zu keiner Onset- oder Peak-Temperatur-Erniedrigung in der dynamischen DSC-Analyse. In der isothermen DSC-Analyse bei 140°C für 1h ist keine Verkürzung der Umsatzzeit festzustellen. Bei einer Temperaturbeaufschlagung für 2h bei 120 °C kann in den Beispielen A und E eine geringe Verkürzung der Umsatzzeit festgestellt werden, die auf die geringere Menge an Boronsäure zurückzuführen ist. In diesen Beispielen ist der Wert trotzdem deutlich unter der Umsatzzeit des Vergleichsbeispiels Ref.1. Damit bewirkt ein höherer Anteil der erfindungsgemäßen, substituierten Boronsäuren eine geringere Beeinflussung auf die Epoxidharz-Formulierung durch die vorherige Temperaturbeaufschlagung.
Eine Temperaturbeaufschlagung von 1 h bei 80 °C ergibt in Vergleichsbeispiel Ref. 1 eine Onset-Temperatur-Erniedrigung von 6% (9 °C) und eine Peak-Temperatur-Verschiebung um 4% (6 °C) zu niederen Temperaturen. Die isotherme DSC-Analyse bei 140 °C für 1 h zeigt, dass Ref. 1 nach vorheriger Temperaturbeaufschlagung eine Erniedrigung in der Umsatzzeit um 18% (3 min) erfährt. Bei einer Temperaturbeaufschlagung von 2 h bei 120 °C erniedrigt sich dieser Wert um 24% (10 min).
Durch Verwendung von substituierter Boronsäure gemäß Beispiel A bis F kommt es nach der Temperaturbeaufschlagung zu keiner Onset- oder Peak-Temperatur-Erniedrigung in der dynamischen DSC-Analyse. In der isothermen DSC-Analyse bei 140 °C für 1 h ist keine signifikante Verkürzung der Umsatzzeit festzustellen. Bei 2 h bei 120 °C wird vereinzelt eine geringere Verkürzung der Umsatzzeit festgestellt, die weiterhin unter der von Ref.1 liegen. Durch Einsatz eines höheren Anteils an substituierter Boronsäure verringert sich die Beeinflussung der Epoxidharz-Formulierung durch die vorherige Temperaturbeaufschlagung.
Zusammengefasst wird bei der Verwendung der erfindungsgemäßen, substituierten Boronsäuren der Beispiele A bis F eine Polymerisation bzw. Reaktion während der Temperaturbeaufschlagung der Epoxidharz-Formulierung deutlich gehemmt. Es resultiert keine Veränderung der Epoxidharz-Formulierung beim Verarbeiten bei erhöhten Temperaturen über einen längeren Zeitraum. Die rheologischen Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung werden nicht verändert. Dadurch wird auch die Qualität der mit den Epoxidharz-Zusammensetzungen hergestellten Prepregs oder Towpregs nicht beeinflusst. Tabelle 2: Reaktivität der Epoxidharz-Zusammensetzungen im Vergleich

Rezepturen Ref. 2 G H

EPIKOTE™ Resin 828 100 100 100

DYHARD^® 100S 6,5 6,5 6,5

Harnstoff 1 3,0 3,0 3,0

1-Octylboronsäure 0,2 0,4

Dynamischer DSC

Onset Temp [°C] 138 142 144

Peak Temp [°C] 145 149 151

Isotherme DSC; 2 Std. bei 120°C

Zeit bis 90 % Umsatz [min] 23 28 33

Isotherme DSC; 1 Std. bei 140°C

Zeit bis 90 % Umsatz [min] 12 12 14

Temperaturbeaufschlagung 1h @ 80 °C

Dynamischer DSC

Onset Temp [°C] 125 140 145

Peak Temp [°C] 137 148 151

Isotherme DSC; 2 Std. bei 120°C

Zeit bis 90 % Umsatz [min] 17 25 29

Isotherme DSC; 1 Std. bei 1 40°C

Zeit bis 90 % Umsatz [min] 8 10 11
Beschreibung und Wertung der Ergebnisse aus Tabelle 2:
Die Beispiele G und H sowie Vergleichsbeispiel Ref. 2 beschreiben Epoxidharz-Zusammensetzungen, bestehend aus Härter und Härtungsbeschleuniger in einem handelsüblichen Epoxidharz, mit bzw. ohne substituierte Boronsäure. Die Beispiele G und H sowie Ref. 2 wurden für Prepreg- und Towpreg-Herstellung typischen Temperaturbeaufschlagungen unterworfen. Anschließend wurden die erhaltenen Epoxidharz-Zusammensetzungen mittels dynamischer DSC und isothermer DSC analysiert.
Die Beispiele zeigen, dass nach einer Temperaturbeaufschlagung die erfindungsgemäßen Beispiele G und H gegenüber Vergleichsbeispiel Ref. 2 kein Einfluss auf die Eigenschaften der Epoxidharz-Formulierung resultiert.
Nach einer Temperaturbeaufschlagung von 1 h bei 80 °C zeigt sich in Vergleichsbeispiel Ref. 2 eine Onset-Temperatur-Erniedrigung von 9% (12 °C) und eine Peak-Temperatur-Verschiebung um 6% (8 °C) zu niederen Temperatur bei der dynamischen DSC-Untersuchung. Bei den erfindungsgemäßen Beispielen G bis H kommt es nach der Temperaturbeaufschlagung zu keiner signifikanten Onset- oder Peak-Temperatur-Erniedrigung.
Mittels isothermer DSC-Analyse bei 140°C für 1 h wird in Vergleichsbeispiel Ref. 2 nach vorheriger Temperaturbeaufschlagung eine Erniedrigung in der Umsatzzeit von 33% (4 min) gemessen, bei 120°C für 2 h eine Erniedrigung von 26% (6 min). Durch Verwendung der substituierten Boronsäure in Beispiel G und H ist in den isothermen DSC-Analysen ebenso eine Verkürzung der Umsatzzeiten festzustellen. Diese fallen gegenüber Ref. 2 allerdings deutlich geringer aus. Durch Anteilserhöhung des Beschleunigers in der Epoxidharz-Zusammensetzung wird erwartungsgemäß deren Reaktivität erhöht. Die Beispiele G und H zeigen, dass durch Zugabe der substituierten Boronsäure trotzdem die Beeinflussung der Epoxidharz-Zusammensetzung durch die Temperaturbeaufschlagung deutlich reduziert wird.

Zusammengefasst wird auch bei erhöhten Anteilen an Beschleuniger bei der Verwendung von substituierter Boronsäure in den Beispielen G und H eine Polymerisation bzw. Reaktion während der Temperaturbeaufschlagung zur Formulierung der Epoxidharz-Formulierung effektiv gehemmt. Tabelle 3: Reaktivität der Epoxidharz-Zusammensetzungen im Vergleich

Rezepturen	Ref.3	J	K	Ref.4	L	M
Harz 1	100	100	100
D.E.R. 337				100	100	100
DYHARD^® 100S	4,9	4,9	4,9	5,1	5,1	5,1
Harnstoff 1	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
3-Fluorphenylboronsäure		0,2	0,4		0,2	0,4

Dynamischer DSC
Onset Temp [°C]	140	146	146	140	144	147
Peak Temp [°C]	149	155	155	150	155	157
Isotherme DSC; 2 Std. bei 120°C
Zeit bis 90 % Umsatz [min]	41	46	47	34	42	56
Temperaturbeaufschlagung 3h @ 60 °C
Dynamischer DSC
Onset Temp [°C]	136	147	148	138	146	152
Peak Temp [°C]	146	155	155	149	155	160
Isotherme DSC; 2 Std. bei 120°C
Zeit bis 90 % Umsatz [min]	33	45	46	31	40	56
Temperaturbeaufschlagung 1h @ 80 °C
Dynamischer DSC
Onset Temp [°C]	131	145	147	127	146	151
Peak Temp [°C]	143	154	155	143	155	159
Isotherme DSC; 2 Std. bei 120°C
Zeit bis 90 % Umsatz [min]	32	45	48	28	41	54

Beschreibung und Wertung der Ergebnisse aus Tabelle 3:
Die Beispiele J, K, L, M und die Vergleichsbeispiele Ref. 3 und Ref. 4 beschreiben Epoxidharz-Zusammensetzungen, bestehend aus Härter und Härtungsbeschleuniger in einem modifizierten Epoxidharz, jeweils mit und ohne substituierter Boronsäure. Die Beispiele wurden für Prepreg- und Towpreg-Herstellung typischen Temperaturbeaufschlagungen unterworfen. Anschließend wurden die Epoxidharz-Zusammensetzungen mittels dynamischer DSC und isothermer DSC analysiert.
Nach Temperaturbeaufschlagung von 3 h bei 60 °C werden die erhaltenen Epoxidharz-Zusammensetzungen mittels dynamischer DSC charakterisiert. Vergleichsbeispiel Ref. 3 bzw. Ref. 4 zeigt nach der Temperaturbeaufschlagung eine Onset-Temperatur-Erniedrigung von 3% (4 °C) bzw. 1% (2 °C) und eine Peak-Temperatur-Verschiebung von 2% (3 °C) bzw. unter 1% (1 °C) zu niederen Temperatur. Epoxidharz-Formulierungen der erfindungsgemäßen Beispiele J und K bzw. L und M zeigen nach der Messung keine Onset- oder Peak-Temperatur-Erniedrigung.
Bei einer isothermen Temperatur für 2 h bei 120°C erniedrigt sich die Umsatzzeit um 20% (8 min) bei Ref.3 und um 9% (3 min) bei Ref. 4. Durch Verwendung der substituierten Boronsäure kann in der isothermen DSC-Messung keine signifikanten Änderungen der Umsatzzeit in den Beispielen J, K (gegenüber Ref. 3) und M (gegenüber Ref. 4) festgestellt werden. Beispiel L zeigen eine etwas geringere Erniedrigung der Umsatzzeit als Ref. 4.
Nach einer Temperaturbeaufschlagung von 1 h bei 80 °C zeigte die dynamische DSC-Messung, dass Ref. 3 bzw. Ref. 4 eine Onset-Temperatur-Erniedrigung von 6% (9 °C) bzw. 9% (13 °C) und eine Peak-Temperatur-Verschiebung um 4% (6 °C) bzw. 5% (7 °C) zu niederen Temperaturen erfahren. Bei den erfindungsgemäßen Beispielen wird keine signifikante Onset- oder Peak-Temperatur-Erniedrigung detektiert. Bei einer isothermen Temperatur von 2 h bei 120°C erniedrigt sich die Umsatzzeit um 22% (8 min) in Ref. 3 und 18% (7 min) in Ref. 4. Durch Verwendung der substituierten Boronsäure können in der isothermen DSC-Messung keine signifikanten Änderungen der Umsatzzeiten in den Beispielen J und K bzw. I und M festgestellt werden.
Auch bei modifizierten Harzen bewirken die substituierten Boronsäuren der Beispiele J, K, L und M eine ausreichende Hemmung der Polymerisation bzw. Reaktion während der Temperaturbeaufschlagung bei der Herstellung der entsprechenden Epoxidharz-Formulierungen. Die Qualität solcher Harz-Formulierungen bleibt erhalten und somit die Qualität der vorimprägnierten Werkstoffe, wie Prepregs und Towpregs.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2021023593 [0007]
EP 2022051177 [0008]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Epoxidharz-Zusammensetzung zur Vorimprägnierung von Werkstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass ein vorgelegtes Epoxidharz a) auf eine Temperatur im Bereich von 60°C bis 100°C erwärmt wird und b) eine Boronsäuren der allgemeinen Formel (I) als Polymerisationsverzögerer mit dem Epoxidharz vermischt wird
wobei für den Rest R¹ gilt: R¹ = Alkyl, Hydroxyalkyl oder ein Rest der Formel (II), wobei für Formel (II) gilt:
wobei für R², R³, R⁴ unabhängig voneinander gilt und mindestens ein Rest R², R³, R⁴ ungleich Wasserstoff bedeutet: R², R³, R⁴ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, C₁- bis C₅-Alkyl, Alkoxy, Acyl, Alkylsulfonyl, Aryl, Carboxyl oder B(OH)₂, c) dass ein Härtungsbeschleuniger zur beschleunigten Härtung des Epoxidharzes mit dem Epoxidharz vermischt wird, wobei der Härtungsbeschleuniger eine Verbindung der Formel (III) umfasst
wobei für R⁶, R⁷, R⁸ unabhängig voneinander gilt: R⁶, R⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁- bis C₅-Alkyl, R⁸ Wasserstoff, C₁- bis C₁₅-Alkyl, C₃- bis C₁₅-Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl, mit -NHC(O)NR⁶R⁷substituiertes C₁- bis C₁₅-Alkyl, mit -NHC(O)NR⁶R⁷substituiertes C₃- bis C₁₅-Cycloalkyl, mit -NHC(O)NR⁶R⁷substituiertes Aryl oder mit -NHC(O)NR⁶R⁷substituiertes Alkylaryl, d) das optional ein Härter mit dem Epoxidharz vermischt wird, wobei der Härter Cyanamid und/oder eine Verbindung der Formel (IV) umfasst,
wobei für die Reste R⁴⁰, R⁴¹, R⁴² unabhängig voneinander gilt: R⁴⁰ Cyano, Nitro, Acyl oder ein ein Rest der Formel -(C=X)-R⁴³, mit X = Imino oder Sauerstoff, R⁴³ Amino, Alkylamino oder Alkoxy, R⁴¹ Wasserstoff, C₁- bis C₅-Alkyl, Aryl oder Acyl, R⁴² Wasserstoff oder C₁- bis C₅-Alkyl e) das optional ein Verdickungsmittel mit dem erwärmten Epoxidharz aus Schritt a) vermischt wird, wobei die Temperaturbeaufschlagung des Epoxidharzes gemäß Schritt a) mindestens 15 min beträgt und 240 min nicht überschreiten darf und wobei zwei oder mehr der Verfahrensschritte a) bis e) gleichzeitig und / oder nacheinander erfolgen können.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz in Verfahrensschritt a) auf eine Temperatur im Bereich von 70°C bis 90°C erwärmt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Epoxidharz enthaltend den Härtungsbeschleuniger und gegebenenfalls den Härter aber nicht den Polymerisationsverzögerer und Verdicker nach einer Temperaturbeaufschlagung von 80°C für 1 h eine Onset Temperatur zwischen 110 und 150°C und / oder eine Peak Temperatur zwischen 120°C und 160°C, wobei die Onset Temperatur und die Peak Temperatur durch dynamische DSC-Messung bei einer Temperatur von -30°C bis 250°C mit einer Heizrate von 10°C/min bestimmt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxidharz-Zusammensetzung nach einer Temperaturbeaufschlagung von 80°C für eine Stunde eine Onset Temperatur und / oder eine Peak Temperatur um mindestens 5% bis höchstens 20% höher als bei einem entsprechenden Epoxidharz ohnePolymerisationsverzögerer, wobei die Onset Temperatur und die Peak Temperatur durch dynamische DSC-Messung bei einer Temperatur von -30°C bis 250°C mit einer Heizrate von 10°C/min bestimmt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxidharz-Zusammensetzung nach einer Temperaturbeaufschlagung von 80°C für eine Stunde die Onset Temperatur um höchstens 3,5 % von der Onset Temperatur der entsprechenden Epoxidharz-Zusammensetzung ohne Temperaturbeaufschlagung abweicht und / oder nach einer Temperaturbeaufschlagung von 80°C für eine Stunde die Peak Temperatur um höchstens 3% von der Peak Temperatur der entsprechenden Epoxidharz-Zusammensetzung ohne Temperaturbeaufschlagung abweicht, wobei die Onset Temperatur und die Peak Temperatur durch dynamische DSC-Messung bei einer Temperatur von -30°C bis 250°C mit einer Heizrate von 10°C/min bestimmt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdickungsmittel ausgewählt aus der Gruppe der thermoplastischen Polymere wie Phenoxyharze, Acrylat-, Acryl-, Acrylonitril-, Polyetherimide-, Polyetherketon-, Polysulfonpolymere und / oder der pulverförmigen, anorganischen Verdickungsmittel gemäß Verfahrensschritt e) eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R¹ in Formel (I) ausgewählt ist aus der Gruppe der Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Metylpropyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decanyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl oder 5-Hydroxypentyl.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ in Formel (I) ein Rest der Formel (II) bedeutet, wobei mindestens einer der Reste R², R³ und R⁴ für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, C₁-bis C₅-Alkyl, Alkoxy, Acyl, Alkylsulfonyl, Aryl, Carboxyl und B(OH)₂ steht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die hergestellte Epoxidharz-Zusammensetzung bezogen auf 100 Gewichtsteile Epoxidharz a) 0,05 bis 3,0 Gewichtsteile Boronsäure gemäß Formel (I), b) 0,1 bis 9 Gewichtsteile Härtungsbeschleuniger gemäß Formel (III), und c) 1 bis 15 Gewichtsteile Härter gemäß Formel (IV) enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gewichtsverhältnis Härter zu Boronsäure im Bereich von 1 : 1 bis 240 : 1, und/ oder ein Gewichtsverhältnis Härtungsbeschleuniger zu Boronsäure im Bereich von 0,05 : 1 bis 160 : 1 eingesetzt wird.