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GEBIET DER ERFINDUNG
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Das technische Gebiet, auf welches sich die vorliegende Patentanmeldung allgemein bezieht, umfasst Zusammensetzungen von Formgedächtnispolymeren.
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HINTERGRUND
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Formgedächtnismaterialien sind seit mehr als einem halben Jahrhundert bekannt. Thermoresponsive Formgedächtnispolymere (SMP'e) haben aufgrund ihrer großen Dehnungsrückstellungsfähigkeit (von bis zu 800 %), welche sehr viel größer ist als diejenige, die mit Formgedächtnislegierungen (SMA'en), welche eine maximale Dehnungsrückstellung von weniger als 8 % aufweisen, erreichbar ist, ein besonders großes Interesse erlangt. Abgesehen von der großen Dehnungsrückstellungsfähigkeit weisen die SMP'e gegenüber den SMA'en andere Vorteile auf, welche geringes Gewicht, exzellente Verarbeitbarkeit und geringe Kosten einschließen.
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Damit ein Polymer Formgedächtniseigenschaften aufweist, muss dieses eine gefrorene Phase sowie eine reversible Phase aufweisen. Die erstgenannte ist für das Merken bzw. Speichern der ursprünglichen Form verantwortlich und wird üblicherweise über chemisches Quervernetzen oder physikalisches Quervernetzen (beispielsweise durch Kettenverwicklung und Kristallisation) erreicht. Das Fixieren und Verändern von temporären Formen ist andererseits auf die reversible Phase zurückzuführen, welche entweder ein Glasübergang oder ein Schmelzübergang sein kann. Weil die meisten Polymere eine Glasübergangstemperatur (Tg) oder eine Schmelztemperatur (Tm) oder beide aufweisen, können diese durch Einführen eines Einfriermechanismus (beispielsweise durch chemisches Quervernetzen) zu einem SMP umgewandelt werden. Die umfangreichen Möglichkeiten, um die Formgedächtniseigenschaften von SMP'en durch molekulares Design zu erzeugen und maßzuschneidern, werden durch eine Vielzahl von entwickelten SMP'en und durch den breiten Bereich von Tg (zwischen -30 und +70 °C), welcher mit Polyurethan-SMP'en erhältlich ist, veranschaulicht.
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Aufgrund ihrer besseren mechanischen Eigenschaften, der einfachen Verarbeitung, der exzellenten chemischen Beständigkeit und der guten Haftung gegenüber einem weiten Bereich von Substraten sind Polymere auf Epoxidbasis in realen Anwendungen weithin als Struktur-, Beschichtungs- und Klebmaterial eingesetzt worden.
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Die
US 4,882,399 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen, die reversible Quervernetzungen enthalten. Das Verfahren umfasst das Bilden einer Reaktionsmischung aus einem Epoxid mit mindestens zwei Epoxygruppen und einem Quervernetzungsmittel, das mindestens zwei Epoxygruppen sowie eine Disulfidbindung enthält, sowie das Aushärten dieser Reaktionsmischung unter Bedingungen, die zur Bildung eines quervernetzten Epoxidharzes führen.
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Die
JP 2003 073453 A betrifft eine flüssige Epoxidharz-Zusammensetzung, aus der ein ausgehärtetes Produkt mit ausgezeichneter Feuchtigkeitsbeständigkeit und elektrischen Eigenschaften erhalten werden kann. Die flüssige Epoxidharz-Zusammensetzung enthält ein aromatisches Epoxidharz mit mindestens zwei Epoxygruppen und ein aliphatisches Epoxidharz.
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In der
DE 103 57 355 A1 werden zweikomponentige EpoxidharzZusammensetzungen beschrieben, bei denen die Epoxy-Komponente A mindestens ein Epoxidharz mit einer Epoxy-Funktionalität größer als 1 enthält und als zweite Komponente B eine flüssige oder pastöse Härterkomponente, enthaltend Amine, Polyaminoamide, Mannich-Basen oder Mercaptogruppen-haltige Verbindungen, verwendet wird, die zusätzlich einen nichtflüchtigen und nicht korrosiven Beschleuniger enthält.
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ZUSAMMENFASSUNG BEISPIELHAFTER AUSFÜHRUNGSFORMEN DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
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Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst eine Zusammensetzung, welche ein aromatisches Diepoxid (steifes Epoxid), ein aliphatisches Diepoxid (flexibles Epoxid) sowie ein Diaminaushärtungsmittel enthält. Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein Formgedächtnispolymer (SMP) lieferndes Verfahren, welches das Reagieren eines aromatischen Diepoxids (eines steifen Epoxids), eines aliphatischen Diepoxids (eines flexiblen Epoxids) und eines Diaminaushärtungsmittels umfasst. Die erfindungsgemäße Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein Epoxid-Formgedächtnispolymer wobei die Glasübergangstemperatur des Epoxid-Formgedächtnispolymers zwischen 25 und 100 °C beträgt.
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Andere exemplarische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung offensichtlich werden. Es sollte verstanden werden, dass die detaillierte Beschreibung und die spezifischen Beispiele, während diese exemplarische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung offenbaren, nur zu Zwecken der Illustration beabsichtigt sind und nicht dazu beabsichtigt sind, den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung zu beschränken.
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Figurenliste
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Beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der detaillierten Beschreibung und den begleitenden Zeichnungen vollständiger verstanden werden, wobei:
- die 1 die chemischen Strukturen von EPON 826, von Jeffamine D-230 und von NGDE zeigt,
- die 2 dynamische Differenzkalorimetrie (DSC)-Kurven für fünf ausgehärtete Epoxidproben, welche den in der Tabelle 1 aufgelisteten chemischen Zusammensetzungen entsprechen, darstellt,
- die 3 die mit drei Verfahren (DSC, DMA (E'') und DMA (tan δ)) erhaltenen Glasübergangstemperaturen gegenüber dem Molprozentsatz von NGDE zeigt,
- die 4 DMA-Kurven für die Probe 3 darstellt,
- die 5A ursprüngliche rechteckige Formen einer Probe gemäß einer Ausführungsform zeigt,
- die 5B temporär deformierte Formen einer Probe gemäß einer Ausführungsform zeigt,
- die 5C wiederhergestellte rechteckige Formen einer Probe gemäß einer Ausführungsform zeigt,
- die 6 die chemischen Strukturen von EPON 826, von Jeffamine D-230 und von Decylamin illustriert,
- die 7 DSC-Kurven für die Proben 6 bis 11 mit den in der Tabelle 2 aufgelisteten Zusammensetzungen zeigt,
- die 8 die Glasübergangstemperatur gegenüber dem Molprozentsatz von Aminen aus Jeffamine D-230 illustriert,
- die 9 das Speichermodul gegenüber der Temperatur für die Proben 6 bis 10 zeigt,
- die 10 DMA-Kurven für die Probe 9 darstellt,
- die 11A die ursprüngliche rechteckige Form einer Probe gemäß einer Ausführungsform zeigt,
- die 11B die temporär deformierte Form einer Probe gemäß einer Ausführungsform illustriert,
- die 11C die temporär deformierte Form einer Probe gemäß einer Ausführungsform illustriert und
- die 11D die wiederhergestellte rechteckige Form einer Probe gemäß einer Ausführungsform zeigt.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG EXEMPLARISCHER AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die nachfolgende Beschreibung der Ausführungsform(en) ist lediglich exemplarischer Natur und ist in keiner Weise dazu beabsichtigt, den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung, deren Anwendung oder Verwendungen zu beschränken.
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Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst eine Zusammensetzung, welche ein aromatisches Diepoxid (steifes Epoxid), ein aliphatisches Diepoxid (flexibles Epoxid) sowie ein Diamin-Aushärtungsmittel enthält. In einer Ausführungsform kann das Molverhältnis zwischen dem steifen Epoxid und dem flexiblen Epoxid überall zwischen null und unendlich liegen, während die Gesamtzahl von Epoxid doppelt so groß wie die Gesamtzahl von Amingruppen gehalten wird. Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein ein Formgedächtnispolymer (SMP) lieferndes Verfahren, welches das Reagieren eines aromatischen Diepoxids (eines steifen Epoxids), eines aliphatischen Diepoxids (eines flexiblen Epoxids) und eines Diamin-Aushärtungsmittels umfasst.
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In einer Ausführungsform wurde eine Vielzahl von Epoxid-Formgedächtnispolymeren, welche mit aromatischen/ aliphatischen Diepoxiden und einem aliphatischen Diamin formuliert waren, synthetisiert. Die Formgedächtnispolymere wurden auf die folgende Weise hergestellt. Die Strukturen der in dem Verfahren eingesetzten Chemikalien sind in der
1 dargestellt. Der Diglycidylether von Bisphenol A-Epoxid-Monomer, EPON
826, und das Aushärtungsmittel Poly(propylenglykol)bis(2-aminopropyl)ether, Jeffamine D-230, waren von Hexion Specialty Chemicals bzw. von Huntsman kommerziell erhältlich. EPON
826 weist ein ungefähres Epoxidäquivalentgewicht von 180 auf. Jeffamine D-230 ist ein Polyetheramin, welches ein difunktionelles primäres Amin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 230 ist. Die primären Amingruppen sind an sekundären Kohlenstoffen an dem Ende der aliphatischen Polyetherkette angeordnet. Neopentylglykoldiglycidylether, NGDE, wurde von TCI America hergestellt und weist ein Molekulargewicht von 216 auf. EPON
826 wurde in eine Glasflasche eingewogen und in einem auf 70 °C eingestellten Ofen platziert, um zu schmelzen. Unmittelbar nachdem die das EPON
826 enthaltene Flasche aus dem Ofen herausgenommen wurde, wurden das eingewogene Jeffamine D-230 und NGDE in die Flasche hinzugegeben. Die Flasche wurde dann für ungefähr 10 Sekunden heftig von Hand geschüttelt, um die Bestandteile zu vermischen. Die detaillierten Formulierungen der fünf Epoxid-SMP-Proben, welche gemäß dem Verfahren hergestellt wurden, sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1. Formulierungen der Epoxidproben 1 bis 5
| Probe # | EPON 826 (Mol) | NGDE (Mol) | Jeffamine D-230 (Mol) |
| 1 | 0 | 0,02 | 0,01 |
| 2 | 0,005 | 0,015 | 0,01 |
| 3 | 0,01 | 0,01 | 0,01 |
| 4 | 0,015 | 0,005 | 0,01 |
| 5 | 0,02 | 0 | 0,01 |
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Anschließend wurde die Mischung in einen Aluminiumtiegel gegossen. Die Epoxidproben wurden für 1,5 Stunden bei 100 °C thermisch ausgehärtet und für 1 Stunde bei 130 °C nachgehärtet. Nach der Beendigung der Aushärtung wurden die Epoxidproben entformt und für DMA- und für Formwiederherstellungsexperimente in rechteckige Formen geschnitten.
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Die Glasübergangstemperatur eines Polymers, welches die Formwiederherstellungstemperatur für ein glasartiges Duroplast-SMP ist, ist eng mit dessen Kettenmobilität verbunden. Die Kettenmobilität von Polymeren wird durch die Kettenflexibilität beeinflusst. In manchen Fällen weisen Polymere mit höherer Kettenflexibilität die Tendenz auf, niedrigere Glasübergangstemperaturen aufzuweisen. Eine Veränderung der Kettenflexibilität erlaubt folglich die Einstellung der Glasübergangstemperaturen von Polymeren.
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In einer Ausführungsform besteht die Basisformulierung, die Probe 5 in der Tabelle 1, lediglich aus EPON 826 und aus Jeffamine D-230. EPON 826 ist ein aromatisches Diepoxid, wobei die aromatischen Ringe in ihrer Natur steif sind. Um die Glasübergangstemperaturen (Tg'en) des Epoxidsystems einzustellen, wurde EPON 826 systematisch durch NGDE, ein flexibles aliphatisches Diepoxid ersetzt, während die Gesamtzahl von Epoxid bei doppelt so viel wie die Anzahl von Amin gehalten wurde. Dies ist in den Formulierungen der Proben 1 bis 5 in der Tabelle 1 dargestellt. Es wurden insgesamt 5 Proben hergestellt, wobei die Probe 1 ein aliphatisches Diepoxid (NGDE), aber kein aromatisches Diepoxid (EPON 826) enthielt, und wobei die Probe 5 ein aromatisches Diepoxid (EPON 826), aber kein aliphatisches Diepoxid (NGDE) enthielt. Ein Ersetzen von EPON 826 durch NGDE erhöht die Vernetzungsdichte, weil das Epoxidäquivalentgewicht von NGDE, welches 108 beträgt, geringer ist als das Epoxidäquivalentgewicht von EPON 826, welches ungefähr 180 beträgt.
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Die dynamischen Differenzkalorimetrie (DSC)-Kurven für alle fünf Proben sind in der 2 gezeigt. Die DSC-Messungen wurden unter Stickstoff unter Verwendung eines DSC Q1000 (TA Instruments) bei einer Heizrate von 10 °C . Min.-1 durchgeführt. Unter Bezugnahme auf die 2 ist es offensichtlich, dass alle Proben sehr scharfe und verschiedene Glasübergänge aufweisen, und, dass die Einführung von NGDE zu Epoxidpolymeren mit niedrigeren Tg'en zwischen 6 °C und 88 °C führt. Bei verschiedenen Ausführungsformen können scharfe Glasübergänge ein wünschenswertes Merkmal für SMP-Materialien sein.
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Die fünf Proben wurden ferner unter Verwendung von dynamischen mechanischen Analysen (DMA) untersucht, um die Tg (E'') (aus dem Verlustmodulpeak) und Tg (tan δ) zu erhalten. Die DMA-Experimente wurden in einem Zweiträgermodus unter Verwendung eines DMA Q800 (TA Instruments, Inc.) durchgeführt und die Versuchsparameter waren wie folgt: konstante Frequenz = 1 Hz; Oszillationsamplitude = 30 µm; Heizrate = 5 °C Min.-1. Die mit diesen drei Verfahren (DSC, DMS (E'') und DMA (tan δ)) erhaltenen Tg'en sind in der 3 gegen den Molprozentsatz von NGDE in der Formulierung aufgetragen. Unter Bezugnahme auf die 3 zeigt eine lineare Verringerung der Tg mit der Erhöhung des Molprozentsatzes von NGDE in der Formulierung an, dass in dem gesamten Temperaturbereich jede Tg erreicht werden kann.
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Wie dargelegt, erhöht das Ersetzen von EPON 826 durch NGDE die Vernetzungsdichte, was an sich die Materialsteifigkeit erhöhen würde. Andererseits würde die flexible Natur des aliphatischen NGDE die Kettenflexibilität erhöhen. Die in der 3 gezeigten Ergebnisse legen nahe, dass der Einfluss der Erhöhung der Vernetzungsdichte durch die Einführung von NGDE durch die Erhöhung in der Kettenflexibilität mehr als kompensiert wird, was zu einer Nettoverringerung der Tg führt. Die thermomechanische Charakterisierung unter Verwendung von DMA zeigt, dass diese Epoxidpolymere Tg-Übergänge in einem Bereich zwischen 20 °C und 94 °C (DMA tan δ) aufweisen. Es wurde herausgefunden, dass die Tg'en dieser Polymere linear mit den Molprozentzahlen des aliphatischen Diepoxids abnehmen, was andeutet, dass in diesem Temperaturbereich ein Material mit irgendeiner Tg erhalten werden kann.
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In der 4 sind die DMA-Kurven (Tg (E'') und Tg (tan δ)) für die Probe 3 dargestellt. Die Linie A ist die Speichermodul E'-Kurve, die Linie B ist die tan δ-Kurve und die Linie C ist die Verlustmodul E''-Kurve. Die Veränderung des Speichermoduls vor und nach dem Glasübergang beträgt, ähnlich zu all den anderen Proben (deren DMA-Kurven hier nicht gezeigt sind), ungefähr 2 Größenordnungen. Qualitativ tritt der Glasübergang, bezogen auf die schnelle Verringerung des Speichermoduls und der Schärfe des tan δ und des Verlustmodulpeaks, in einem relativ engen Temperaturbereich auf. Quantitativ kann die Enge des Glasübergangs als der Unterschied zwischen der Tg (tan δ) und der Tg (E'') definiert werden. Die Enge des Glasübergangs beträgt für die Probe 3 ungefähr 7 °C und ist für die in der 4 nicht gezeigten anderen Epoxidproben 1 und 2 sowie 4 und 5 ungefähr dieselbe. Solch enge Glasübergänge können auf die strukturelle Homogenität der ausgehärteten Polymere zurückzuführen sein, welche aus der gut definierten Kettenlänge der in der Formulierung eingesetzten Bestandteile und den niedrigen Viskositäten der vorgehärteten Mischungen resultiert. Die Enge des Übergangs ist nicht trivial; diese überträgt sich in die Temperatursensitivität der mechanischen Materialeigenschaften um die Tg herum. Praktisch bedeutet ein SMP mit einem engeren Tg-Übergang, dass die Formwiederherstellung bei einer zu dessen Tg näher kommenden Temperatur erreicht werden kann. Um die Vorteile eines engen Tg-Übergangs weiter zu erklären, müssen die Umstände für eine spezifische SMP-Anwendung in Betracht gezogen werden. Wenn beispielsweise ein SMP in einer Anwendung eingesetzt wird, welche mehrfache Formänderungszyklen erfordert, wird eine der Tg näher kommende Wiederherstellungstemperatur die Materiallebensdauer durch Minimieren der thermischen Materialzersetzung als Ergebnis von wiederholtem Erwärmen auf eine niedrigere Wiederherstellungstemperatur begünstigen. In verschiedenen Ausführungsformen kann die Enge des Tg-Übergangs für kommerzielle Anwendungen ziemlich vorteilhaft sein.
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All die Epoxid-Formgedächtnispolymerproben mit einer Tg von oberhalb der Raumtemperatur zeigten Formgedächtniseigenschaften. Von den Proben 1 bis 5 wies die Probe 1 eine Tg von niedriger als die Raumtemperatur auf und diese war daher für die Verwendung als ein SMP oberhalb der Raumtemperatur nicht geeignet. Jede der Proben 2 bis 5 zeigte eine Formfixierung und eine Wiederherstellungsfähigkeit. Für die Formwiederherstellungsexperimente wurde die Probe 3 mit einer ursprünglich rechteckigen Form für 6 Sekunden in ein 70 °C heißes Wasserbad eingetaucht. Diese wurde unmittelbar, nachdem diese aus dem heißen Wasserbad herausgenommen wurde, von Hand deformiert. Während die Last auf der deformierten Probe 3 aufrechterhalten wurde, wurde diese schnell in ein kaltes Wasserbad (20 °C) eingetaucht, um die temporäre Form zu fixieren. Für die Formwiederherstellung wurde die Probe mit der fixierten temporären Form wieder in das heiße Wasserbad eingetaucht. Die Formwiederherstellungsexperimente für die Proben 2 und 4 wurden auf dieselbe Weise durchgeführt, ausgenommen, dass die Temperaturen des heißen Wasserbades 60 °C bzw. 78 °C betrugen. Für die Probe 5 wurde das Erhitzen in einem heißen Ofen bei 110 °C durchgeführt und die Heizdauer betrug 15 Minuten.
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In den 5A, 5B und 5C sind die Formveränderung und die -wiederherstellung für die Probe 3 dargestellt. Ausgehend von den in der 5A gezeigten ursprünglichen (permanenten) rechteckigen Formen kann die Probe 3 durch Verdrehen und Biegen zu sehr komplexen Formen deformiert werden. Nach einer Abkühlung unter Last wurden diese deformierten Formen, wie in der 5B gezeigt, fixiert. Nach dem Eintauchen in ein 70 °C warmes Wasserbad wurden alle temporären Formen, wie in der 5C dargestellt, in ungefähr 6 Sekunden zu den ursprünglichen rechteckigen Formen wiederhergestellt. Qualitativ waren die wiederhergestellten Formen von den ursprünglichen Formen nicht zu unterscheiden, was die guten Formgedächtniseigenschaften der Probe 3 zeigte.
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In einer anderen Ausführungsform wurde auf die nachfolgend beschriebene Weise eine Reihe von Epoxidamin-Formgedächtnispolymeren mit verschiedenen Vernetzungsdichten synthetisiert. Die Strukturen der eingesetzten Chemikalien sind in der 6 dargestellt. EPON 826 und Jeffamine D-230 wurden von Hexion bzw. Huntsman erhalten. Das Decylamin wurde von Aldrich gekauft. Alle Chemikalien wurden wie erhalten eingesetzt.
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Die Epoxidformulierungen für die Proben 6 bis 11 sind in der nachfolgenden Tabelle 2 wiedergegeben. Für jede Probe wurden in eine Glasflasche 0,02 Mol EPON
826 eingewogen, welche in einen auf 75 °C vorerhitzten Ofen platziert wurde und dort für eine halbe Stunde belassen wurde. Unmittelbar nachdem die das EPON
826 enthaltene Flasche aus dem Ofen herausgenommen worden war, wurden der Flasche die in der Tabelle 2 spezifizierten Mengen von Jeffamine D-230 und Decylamin zugegeben. Die Flasche wurde dann von Hand für ungefähr zehn Sekunden heftig geschüttelt, um die Bestandteile zu vermischen, und die Mischung wurde in einen Aluminiumtiegel gegossen. Jede der Epoxidproben wurde für 16 Stunden bei 100 °C thermisch ausgehärtet. In anderen Ausführungsformen können verschiedene Aushärtbedingungen eingesetzt werden, um dieselben Ergebnisse zu erhalten. Nach der Beendigung der Aushärtung wurden die Epoxidproben entformt und für die DMA- und Formwiederherstellungsanalyse zu rechteckigen Streifen (40 x 12 x 2 mm) geschnitten.
Tabelle 2. Formulierungen der Epoxidproben 6 bis 11
| Probe # | EPON 826 (Mol) | Jeffamine D-230 (Mol) | Decylamin (Mol) |
| 6 | 0,02 | 0,01 | 0 |
| 7 | 0,02 | 0,0075 | 0,005 |
| 8 | 0,02 | 0,005 | 0,01 |
| 9 | 0,02 | 0,0025 | 0,015 |
| 10 | 0,02 | 0,0005 | 0,019 |
| 11 | 0,02 | 0 | 0,02 |
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Viele ausgehärtete Epoxidharze sind Duroplastmaterialien mit einem Tg-Übergang. Allerdings betragen die Tg'en für typische Epoxidsysteme üblicherweise mehr als 100 °C und diese sind daher bei niedrigeren Temperaturen nicht zur Verwendung als praktische Formgedächtnispolymere geeignet. Die Tg eines Epoxidsystems kann durch Verändern der Vernetzungsdichte eingestellt werden. In verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird die Tg durch Verringern der Vernetzungsdichte verringert, um ein geeignetes Epoxid-SMP zu formulieren. Ein leichter Weg, um dies für ein Epoxidaminsystem zu erreichen, ist es, den Teil des Diaminvernetzers durch ein Monoamin zu ersetzen.
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In einer Ausführungsform besteht das System aus EPON 826, aus Jeffamine D-230 als dem Quervernetzer und aus Decylamin als dem Monoamin. Wie in der Tabelle 2 gezeigt, wird der Anteil des Vernetzers von der Probe 6 bis zu der Probe 11 systematisch verringert, während die Gesamtmengen an Epoxidfunktionalität und an aktiver Wasserstofffunktionalität der Amine gleichgehalten werden. Von diesen Proben wurde die Probe 11 als eine Referenzprobe eingesetzt, weil diese keinen Vernetzer enthält, und es nicht zu erwarten ist, dass diese Formgedächtniseigenschaften aufweist.
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Die DSC-Messungen und die DMA-Experimente wurden auf die gleiche Weise wie für die Proben 1 bis 5 zuvor beschrieben durchgeführt. Alle der ausgehärteten Proben 6 bis 11 wurden einer DSC-Messung unterworfen und die Ergebnisse sind in der 7 dargestellt. Wie in der 7 gezeigt, wiest jede der Proben 6 bis 11 unterschiedliche Glasübergänge in einem Bereich zwischen 30 °C und 88 °C auf, was innerhalb des Zielbereiches für typische SMP-Anwendungen liegt. Die Proben 6 bis 11 wurden durch DMA weiter untersucht und es wurden die entsprechenden Tg'en (E'') (aus dem Verlustmodulpeak) und Tg'en (tan δ) erhalten. Die aus diesen drei Verfahren (DSC, DMA (E'') und DMA tan δ) erhaltenen Tg'en sind in der 8 gegen den Molprozentsatz von Amin in dem Vernetzer der Formulierung aufgezeichnet. In der 8 sind die Tg'en linear proportional zu dem Molprozentsatz von Amin in dem Vernetzer der Formulierung, was anzeigt, dass in diesem Temperaturbereich ein Material mit jeder Tg erhalten werden kann. Die Tg'en (DMA E'' max) liegen zwischen ungefähr 40 °C und 86 °C.
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In der 9 sind für die Proben 6 bis 10 die Kurven für das Speichermodul gegenüber der Temperatur dargestellt. Die Veränderungen des Speichermoduls vor und nach ihren Glasübergängen betragen für alle Proben ungefähr 2 Größenordnungen. Eine nähere Untersuchung all der Kurven in der 9 zeigt, dass sich die Größenordnung einer solchen Veränderung mit der Verringerung der Vernetzungsdichte erhöht. Qualitativ ist diese Beobachtung mit der Theorie von Kautschukelastizität, wonach das Speichermodul für ein Duroplastsystem oberhalb dessen Glasübergang linear proportional zu der Vernetzungsdichte ist, konsistent.
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Das Speichermodul Tg (E'')- und die Tg (tan δ)-Kurven für die Probe 9 sind in der 10 aufgetragen. Die Linie F ist die Speichermodul E'-Kurve, die Linie G ist die tan δ-Kurve und die Linie H ist die Verlustmodul E''-Kurve. Qualitativ tritt der Glasübergang, bezogen auf die schnelle Verringerung des Speichermoduls und der Schärfe des tan δ und des Verlustmodulpeaks, in einem relativ engen Temperaturbereich auf. Quantitativ beträgt die Enge des Tg-Übergangs für die Probe 9 ungefähr 7 °C und diese ist für die Proben 6 bis 8 und 10 bis 11 (in der 10 nicht gezeigt) ungefähr dieselbe.
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In einer anderen Ausführungsform wurden die Epoxidproben 6 bis 11 deformiert und es wurde die Formwiederherstellung gemäß dem nachfolgenden Verfahren versucht. Die Probe 9 mit einer ursprünglich rechteckigen Form (40 × 12 × 2 mm) wurde für 10 Sekunden in ein 65 °C heißes Wasserbad eingetaucht. Die Probe wurde, unmittelbar nachdem diese aus dem heißen Wasserbad entnommen wurde, von Hand deformiert. Während auf der deformierten Probe die Last aufrechterhalten wurde, wurde diese schnell in ein kaltes Wasserbad (20 °C) eingetaucht, um die temporäre Form zu fixieren. Die Formwiederherstellung wurde durch Eintauchen der deformierten Probe erneut in das heiße Wasserbad erreicht. Die Formwiederherstellungsuntersuchungen für die anderen Proben wurden, ausgenommen des Heizverfahrens, auf dieselbe Weise durchgeführt. Für die Proben 7, 8, 10 und 11 betrugen die entsprechenden Temperaturen des heißen Wasserbades 85, 75, 55 bzw. 55 °C. Für die Probe 6 wurde das Erhitzen in einem heißen Ofen bei 110 °C durchgeführt und die Heizdauer betrug 15 Minuten.
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Alle Proben, ausgenommen der Probe 11, zeigten eine Formwiederherstellungseigenschaft. Die Probe 11 weist aufgrund des Fehlens von Quervernetzern in ihrer Formulierung keine Formwiederherstellungsfähigkeit auf. Nichtsdestotrotz zeigt die Probe 11 die untere Grenze für die Tg, welche mit diesem bestimmten SMP-System erreichbar ist.
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Die 11A bis 11D zeigen die Formveränderung und Formwiederherstellung für die Probe 9. Ausgehend von einer ursprünglich (permanenten) rechteckigen Form (11A) wurde die Probe 9 zu sehr komplexen Formen deformiert. Nach dem Abkühlen unter Last wurden diese temporären deformierten Formen, wie in den 11B und 11C gezeigt, fixiert. Nach dem Eintauchen in ein 65 °C Wasserbad veränderten sich die beiden temporären Formen innerhalb von 6 Sekunden zu der ursprünglichen rechteckigen Form zurück (11D).
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In verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können viele geformte Gedächtnispolymere eingesetzt werden. Beispielsweise wird der aromatische Epoxidbestandteil ausgehend von einem typischen aromatischen Diepoxid/Diamin-System mit einer Tg von ungefähr 90 °C systematisch durch ein aliphatisches Diepoxid ersetzt, um eine Reihe von Epoxid-Formgedächtnispolymeren mit Tg'en in einem Bereich von 3 °C bis 90 °C zu erhalten.
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In verschiedenen Ausführungsformen können die Bestandteile eines Formgedächtnispolymers ein steifes Epoxid, einen Epoxidkettenverlängerer und ein flexibles Epoxid enthalten. Der Bereich von möglichen Vernetzungschemien, welcher eingesetzt werden kann, um Formgedächtnispolymere zu erhalten, kann aliphatische Mehrfachamine, aromatische Mehrfachamine, organische Mehrfachcarbonsäuren, Anhydrid oder katalytische (wie beim Imidazoltyp) Vernetzungsreaktionen einschließen. Es gibt viele verschiedene Wege, um die geeigneten Verhältnisse zwischen den Molekulareigenschaften zu erreichen. Beispielsweise kann das Formgedächtnispolymer ein steifes Epoxid, einen Epoxidverlängerer und ein Vernetzungsmittel enthalten, oder ein steifes Epoxid, ein flexibles Vernetzungsmittel und ein flexibles Epoxid enthalten, oder ein steifes Epoxid, ein steifes Vernetzungsmittel und ein flexibles Epoxid enthalten, oder ein steifes Epoxid, ein flexibles Epoxid und ein katalytisches Aushärtsystem enthalten, oder ein steifes Epoxid, ein Vernetzungsmittel und ein Verdünnungsmittel enthalten, oder ein flexibles Epoxid, ein Vernetzungsmittel und ein Verdünnungsmittel enthalten, oder ein steifes Epoxid und ein flexibles Vernetzungsmittel enthalten, oder ein flexibles Epoxid und ein katalytisches Aushärtungssystem enthalten, oder ein flexibles Epoxid und ein Vernetzungsmittel enthalten, wobei das steife Epoxid ein aromatisches Epoxid mit wenigstens zwei Epoxidgruppen ist, das flexible Epoxid ein aliphatisches Epoxid mit wenigstens zwei Epoxidgruppen ist, der Epoxidverlängerer wenigstens eine Epoxidgruppe aufweist, das Vernetzungsmittel eines von einem Mehrfachamin, einer organischen Mehrfachcarbonsäure oder einem Anhydrid ist und das Verdünnungsmittel ein Monoamin oder eine Monocarbonsäure ist. Die Bestandteile der Formgedächtnispolymerzusammensetzung können in einer ausreichenden Menge vorliegen, um beim Aushärten der Zusammensetzung ein Epoxid-Formgedächtnispolymer mit einer Veränderung in dem Speichermodul vor und nach dem Glasübergang von 2 oder 3 Größenordnungen zu liefern. In verschiedenen Ausführungsformen fördert das katalytische Aushärtungsmittel (oder Katalysatoraushärtung) Epoxid-zu-Epoxid- oder Epoxid-zu-Hydroxyl-Reaktionen. Das katalytische Aushärtungsmittel kann tertiäre Amine, Aminsalze, Bortrifluoridkomplexe oder Aminborate enthalten, ist aber darauf nicht beschränkt. Das Formgedächtnispolymer kann eine Glasübergangstemperatur Tg in einem Bereich zwischen 25 und 200 °C, erfindungsgemäß zwischen 25 und 100 °C aufweisen.
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Die vorstehende Beschreibung von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist lediglich beispielhafter Natur und folglich werden Abweichungen hiervon nicht als eine Abkehr von dem Geist und dem Schutzumfang der vorliegenden Erfindung betrachtet.
