JP2003073453A - 液状エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐湿性及び電気特性に優れた硬化物を与える
液状エポキシ樹脂組成物及びそのエポキシ樹脂硬化物を
提供する。 【解決手段】 （Ａ）成分：１分子中にエポキシ基を２
個以上有する芳香族エポキシ樹脂及び／又はそれらの水
素添加物と、炭素数２〜１２の２価アルコールとエピク
ロルヒドリンの反応生成物を蒸留精製して得られるジグ
リシジル体純度が９０質量％以上で、全塩素が０．３質
量％以下である脂肪族エポキシ化合物とからなる液状エ
ポキシ樹脂成分１００質量部、及び（Ｂ）成分：エポキ
シ樹脂用硬化剤０．０１〜２００質量部、を含有する液
状エポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気・電子分野に
おける絶縁材料、封止材料及び接着剤として有用であ
る、耐湿性及び電気特性に優れた硬化物を与える液状エ
ポキシ樹脂組成物及びそのエポキシ樹脂硬化物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は耐熱性、接着性、耐水
性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、
様々の分野で使用されている。特に電気・電子分野で
は、絶縁注型、積層材料、封止材料等において、幅広く
使用されている。ところが、近年、電気・電子部品の小
型化、精密化、高性能化に伴い、使用されるエポキシ樹
脂も成形性、高度の耐湿性及び高度の電気特性が要求さ
れるようになってきた。例えば、最近、ＬＳＩのパッケ
ージングの傾向は、メモリーカード、ＬＣＤ、携帯電話
及びノート型コンピューターなどの携帯機器の発展によ
り、高密度化、薄型化の傾向にあり、従来のトランスフ
ァー成形したパッケージから、ベアーチップを実装して
液状の封止材で封止する、いわゆるＣＯＢやＴＡＢとい
う方式に変わりつつある。

【０００３】従来の液状封止用エポキシ樹脂は、ビスフ
ェノールＡ又はビスフェノールＦから得られるエポキシ
樹脂が主流を占めている。また、液状封止材は耐ハンダ
クラック性等の各種特性を向上させるため、エポキシ樹
脂組成物に無機充填剤を多量に配合しているが、充填剤
の配合量は液状成分の粘度による制約を受けるため、よ
り低粘度なエポキシ樹脂組成物の開発が望まれていた。
そこで、低分子の芳香族エポキシ樹脂を併用する方法
（特開平１１−２９２９５４号公報）、界面活性剤を配
合する方法（特開平１１−１２４４３号公報）などが提
案されている。

【０００４】しかし、前者はエポキシ樹脂組成物の粘度
低下効果が少ないし、後者は非反応性物質を配合するた
め、封止材の特性低下が起こるという問題を有してい
る。また、２価アルコールとエピクロルヒドリンの反応
から得られる、従来の脂肪族エポキシ樹脂は５質量％程
度の塩素を含有しており、このものを配合して封止材と
して用いた時、アルミ配線の腐食が発生するため使用す
るのが難しく、使用しても極少量配合となり、エポキシ
樹脂組成物の粘度を低下させることは困難である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決した液状エポキシ樹脂組成物であり、耐湿性、電
気特性のバランスに優れた硬化物を与えることができる
ため、電気・電子分野用の材料、特に液状半導体封止材
として使用可能なエポキシ樹脂組成物及びそのエポキシ
樹脂硬化物を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明は、以下の各発明を包含する。 １．（Ａ）成分：１分子中にエポキシ基を２個以上有す
る芳香族エポキシ樹脂及び／又はそれらの水素添加物と
脂肪族エポキシ化合物とからなり、該脂肪族エポキシ化
合物は、炭素数２〜１２の２価アルコールとエピクロル
ヒドリンの反応生成物を蒸留精製して得られるジグリシ
ジル体純度が９０質量％以上で、全塩素が０．３質量％
以下のものである、液状エポキシ樹脂１００質量部、
（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤０．０１〜２００質量部、
上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を、上記割合で含有する
液状エポキシ樹脂組成物。

【０００７】２．上記１．記載の液状エポキシ樹脂組成
物を硬化させた硬化物であって、１２１℃で１００時間
のプレッシャークッカー試験における吸湿率が２質量％
以下であるエポキシ樹脂硬化物。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳細
に説明する。 （Ａ）成分：液状エポキシ樹脂 本発明の液状エポキシ樹脂組成物における（Ａ）成分の
液状エポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２個以上
有する、芳香族エポキシ樹脂及び／又はそれらの水素添
加物と、炭素数２〜１２の２価アルコールとエピクロル
ヒドリンの反応生成物を蒸留精製して得られるジグリシ
ジル体純度が９０質量％以上で、全塩素が０．３質量％
以下、好ましくは０．１５質量％以下の脂肪族エポキシ
化合物、とを含有する液状のエポキシ樹脂である。

【０００９】炭素数２〜１２の２価アルコールとエピク
ロルヒドリンの反応生成物であるジグリシジル体純度が
９０質量％未満の脂肪族エポキシ化合物は、末端基とし
てグリシジル基以外の構造を有するものや、分子中に水
酸基を含む不純物を多く含有している。そのためこれら
の不純物を多く含む脂肪族エポキシ化合物を使用した硬
化物は耐熱性が悪く、吸湿率が高いので好ましくない。

【００１０】また、全塩素とは、上記脂肪族エポキシ化
合物中に含まれる有機塩素及び無機塩素の総量のことで
あり、ビフェニルナトリウムでエポキシ化合物中の塩素
を反応させた後、硝酸銀で定量する方法や燃焼法等によ
り求められる。脂肪族エポキシ化合物中の全塩素の含有
量が０．３質量％を超えると、電気材料として用いた
時、電気配線等の腐食が発生するため好ましくない。

【００１１】（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂における各
成分の配合割合は、芳香族エポキシ樹脂及び／又はそれ
らの水素添加物が７０〜９７質量％、脂肪族エポキシ化
合物が３〜３０質量％の割合であり、２５℃における粘
度が０．１〜２０Ｐａ・ｓの液状エポキシ樹脂が好まし
い。脂肪族エポキシ化合物の割合が３質量％未満である
と粘度の低下効果が少なく、３０質量％を超えると硬化
物の耐熱性等の特性が低下するため好ましくない。

【００１２】用いることができる芳香族エポキシ樹脂及
び／又はそれらの水素添加物の例としては、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノール型
エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等のジグリシ
ジルエーテル類、アミノフェノール類等から得られるグ
リシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック
から得られるエポキシ樹脂、クレゾールノボラックから
得られるエポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック
エポキシ樹脂、フェノール類とヒドロキシベンズアルデ
ヒド類から得られるノボラックエポキシ樹脂等の多官能
エポキシ樹脂及び／又はこれら芳香族エポキシ樹脂の芳
香環を水素添加した脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。

【００１３】これらの中で、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びそれらを
水添した脂環式エポキシ樹脂を用いることが、低粘度の
エポキシ樹脂が得られ、耐湿性及び耐熱性のバランスに
優れる硬化物が得られるという点で好ましい。

【００１４】また、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂中の
もう１つの成分である、炭素数２〜１２の２価アルコー
ルとエピクロルヒドリンを反応させた後、蒸留精製した
ジグリシジルエーテル由来の純度が９０質量％以上の脂
肪族エポキシ樹脂としては、例えば、エチレングリコー
ルのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジ
グリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールのジグリ
シジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシ
ジルエーテル、１，８−オクタンジオールのジグリシジ
ルエーテル、１，１０−デカンジオールのジグリシジル
エーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ルのジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールのジ
グリシジルエーテル、トリエチレングリコールのジグリ
シジルエーテル、テトラエチレングリコールのジグリシ
ジルエーテル、ヘキサエチレングリコールのジグリシジ
ルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールのジ
グリシジルエーテル等が挙げられる。

【００１５】これらの中で、１，４−ブタンジオールの
ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジ
グリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールのジグリシジルエーテル又は２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオールのジグリシジルエーテルを用
いることが、液状エポキシ樹脂の低粘化効果が大きく、
硬化物の耐熱性低下が少ないという点で特に好ましい。

【００１６】（脂肪族エポキシ化合物の製造方法） （Ａ）成分の液状エポキシ樹脂に用いられる脂肪族エポ
キシ化合物の製造方法は、２価アルコールとエピクロル
ヒドリンを硫酸、三弗化ホウ素エチルエーテル、四塩化
錫等の酸性触媒の存在下に反応させて、クロルヒドリン
エーテル体を製造し、次いで、このクロルヒドリンエー
テル体を脱ハロゲン化水素剤と反応させて閉環せしめる
２段階法により得られる反応生成物を蒸留精製すること
によりジグリシジル体純度９０％以上の脂肪族エポキシ
化合物を得る、という方法である。触媒の使用量は、２
価アルコールに対して、０．１〜２０モル％、好ましく
は０．５〜１０モル％が良い。触媒の使用量が多いと、
塩素含有物質の副生が増加し、逆に少ないと、反応が遅
くなり、極端な場合には反応が途中で停止してしまう。

【００１７】脂肪族エポキシ化合物の製造に使用される
エピクロルヒドリンの使用量は、２価アルコールの水酸
基１個当たり、０．８〜１．５当量、好ましくは０．９
〜１．２当量である。エピクロルヒドリンの使用量が
０．８当量未満の場合には、目的物であるクロルヒドリ
ンエーテル体の収量が低下し、逆に１．５当量を超える
とエピクロルヒドリン高モル付加体や塩素含有物質が多
く副生するため好ましくない。

【００１８】反応温度は、０〜１００℃、好ましくは２
５〜８５℃である。指定温度より低いと、反応の進行が
非常に遅くなり、逆に指定温度より高いと、塩素含有物
質の副生量が増加するため好ましくない。

【００１９】上記２価アルコールとエピクロルヒドリン
との反応生成物は、反応終了後必要に応じ熟成した後、
通常、生成したクロルヒドリンエーテル体を単離・精製
することなく、次いで、脱ハロゲン化水素剤と反応させ
る。脱ハロゲン化水素剤としては、水酸化ナトリウムが
好ましい。脱ハロゲン化水素剤は、水溶液として用いる
ことが好ましいが、場合によっては、粉末又は固形の脱
ハロゲン化水素剤を、水と同時にもしくは別々に加える
こともできる。好ましくは、１０〜５０％水溶液、より
好ましくは２０〜５０％水溶液として添加するのが良
い。

【００２０】水酸化ナトリウムの使用量は２価アルコー
ルの水酸基に対して１〜２当量、好ましくは１〜１．５
当量である。水酸化ナトリウムの使用量が少ない場合に
は、グリシジルエーテル化されないクロルヒドリンエー
テル基が残存し、塩素量の増加が起こる。また、水酸化
ナトリウムの使用量が多い場合は、生成したグリシジル
エーテルの水和反応が促進され、グリセリルエーテル化
物が増加するため好ましくない。

【００２１】脱ハロゲン化水素剤との反応温度は、２０
〜１００℃の範囲であり、好ましくは３０〜８０℃の範
囲である。脱ハロゲン化水素剤との反応時間は、脱ハロ
ゲン化水素剤の使用量、溶媒の使用有無によって異なる
が、通常０．１〜１０時間である。

【００２２】脱ハロゲン化水素反応終了後のジグリシジ
ルエーテルの単離は、常法によって行うことができ、例
えば、必要に応じて炭化水素等の非水溶性溶媒を加え、
水洗して生成する塩を除去した後、脱溶媒、脱水、濾過
を行うことによって、ジグリシジルエーテルを得ること
ができる。

【００２３】さらに上記ジグリシジルエーテルは、純度
を９０％以上とするために蒸留精製を行う。蒸留精製
は、ジグリシジルエーテルの分解を防ぐため、通常は減
圧下で行われ、蒸留段数は５段以上が好ましく、高真空
かつ圧力損失の少ない設備が好ましい。蒸留時の粗液の
温度は２７０℃以下であり、好ましくは２４０℃以下が
好ましい。粗液の温度が２７０℃を超えると高沸点塩素
含物質の分解が顕著になり、分解した塩素含有物質が製
品留分に混入するため、製品の塩素含有率が高くなる。
また、ジグリシジルエーテル同士の二量化反応も生じ、
製品回収率が低下するため好ましくない。

【００２４】（Ｂ）成分：エポキシ樹脂用硬化剤 本発明の（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂は（Ｂ）成分の
エポキシ樹脂用硬化剤を用い、硬化させることができ
る。用いられる（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の硬化剤とし
ては、一般のエポキシ樹脂用硬化剤が用いられる。例え
ば次のものが挙げられる。

【００２５】アミン類；ビス（４−アミノシクロヘキ
シル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
ｍ−キシリレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプ
ロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５，５］
ウンデカン等の脂肪族及び脂環族アミン類、メタフェニ
レンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジ
フェニルスルホン等の芳香族アミン類、ベンジルジメチ
ルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノ−ル、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，
０）−ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ−
（４，３，０）−ノネン−７等の３級アミン類及びその
塩類。

【００２６】酸無水物類；無水フタル酸、無水トリメ
リット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、
無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフ
タル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサ
ヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸、無水シクロドデセニルコハク酸、無水トリ
アルキルテトラヒドロフタル酸等の環状脂肪族酸無水物
類。

【００２７】多価フェノ−ル類；カテコ−ル、レゾル
シン、ハイドロキノン、ビスフェノ−ルＦ、ビスフェノ
−ルＡ、ビスフェノ−ルＳ、ビフェノ−ル、フェノ−ル
ノボラック類、クレゾ−ルノボラック類、ビスフェノ−
ルＡ等の２価フェノ−ルのノボラック化物類、トリスヒ
ドロキシフェニルメタン類、アラルキルポリフェノ−ル
類、ジシクロペンタジエンポリフェノ−ル類等。

【００２８】その他；２−メチルイミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾール及び２−フェニルイミ
ダゾール等のイミダゾ−ル系化合物及びその塩類、アミ
ンのＢＦ₃錯体化合物、脂肪族スルホニウム塩及び芳香
族スルホニウム塩等のブレンステッド酸塩類、ジシアン
ジアミド類、アジピン酸ジヒドラジッド及びフタル酸ジ
ヒドラジッド等の有機酸ヒドラジッド類、レゾール類、
アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリット
酸及びカルボキシル基含有ポリエステル等のポリカルボ
ン酸類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化
合物類等である。これらのエポキシ樹脂用硬化剤は、単
独で使用しても良いが、２種以上を併用して使用するこ
とも可能である。

【００２９】また、上記したエポキシ樹脂用硬化剤とし
ては、塩素含有量が０．３質量％以下の硬化剤を使用す
るのが、金属腐食を防止できる点で好ましい。さらに、
エポキシ樹脂用硬化剤を液状エポキシ樹脂１００質量部
に対し、１００質量部以上を使用する場合、２５℃で液
体である硬化剤が、本発明組成物が低粘度になるという
点でより好ましい。

【００３０】（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂、及び
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂用硬化剤の配合割合は、
（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して、
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂用硬化剤が０．０１〜２００
質量部、好ましくは、０．１〜１５０質量部の範囲内と
なるように配合する。上記範囲を外れると未反応物が残
ってしまい、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性及び耐湿性の
バランスが悪くなるため好ましくない。

【００３１】（エポキシ樹脂硬化物）本発明液状エポキ
シ樹脂組成物を硬化させた硬化物は、１２１℃で１００
時間のプレッシャークッカー試験における吸湿率が２質
量％以下であることが好ましい。エポキシ硬化物の吸湿
率が２質量％を超えると、硬化物の崩壊が起こり、電気
・電子分野へ用いた時、電気絶縁性の低下及び耐ハンダ
クラック性の低下が起こるため好ましくない。

【００３２】（無機充填材）エポキシ硬化体の硬化収縮
率を下げる効果、熱膨張率を低下させる効果等の各種特
性を向上させることを目的に、本発明の液状エポキシ樹
脂組成物へ無機充填材を配合し、電気・電子分野、特に
液状半導体封止材への応用展開を図ることが好ましい。

【００３３】使用できる無機充填材は、粉末状の補強剤
や充填剤、例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウム
などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
などの金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネ
シウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶
シリカなどのケイ素化合物、水酸化アルミニウムなどの
金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、
グラファイト、二硫化モリブデン等である。これらの無
機充填材はエポキシ樹脂と硬化剤の和の１００質量部に
対して、１０〜９００質量部配合することができる。

【００３４】（任意成分）本発明のエポキシ樹脂組成物
には、必要に応じて次の成分を添加配合することができ
る。 着色剤、顔料、難燃剤、光安定剤、酸化防止剤、脱泡
剤、流れ調整剤等。これらはエポキシ樹脂と硬化剤の和
の１００質量部に対して、０．１〜２０質量部配合され
る。 さらに、最終的な塗膜における樹脂の性質を改善する
目的で種々の硬化性モノマ−、オリゴマ−及び合成樹脂
を配合することができる。例えば、アクリル樹脂、シリ
コ−ン樹脂、ポリエステル樹脂等の１種又は２種以上の
組み合わせを挙げることができる。これら樹脂類の配合
割合は、本発明の樹脂組成物の本来の性質を損なわない
範囲の量、すなわちエポキシ樹脂と硬化剤の和の１００
質量部に対して、５０質量部以下が好ましい。

【００３５】

【実施例】以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて
本発明をさらに詳しく説明する。なお、例中の部は質量
部、％は質量％を意味する。

【００３６】製造例１ （１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルの製造
例）攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌ容ガラ
ス製フラスコに予め３０℃に加熱した１，４−ブタンジ
オール１０８．１部、四塩化錫３．１３部を仕込み、８
０℃まで加熱した。８５℃以上にならないように時間を
かけてエピクロルヒドリン２４４．３部（ジオールの水
酸基１個当たり１．１当量）を滴下した。８０〜８５℃
に保ちながら１時間熟成を行った後、４５℃まで冷却し
た。２２％水酸化ナトリウム水溶液５２８．０部を加
え、４５℃に加熱して４時間激しく攪拌した。室温まで
冷却して水相を分離除去し、減圧下加熱して未反応のエ
ピクロルヒドリン、水を除去し、粗１，４−ブタンジオ
ールジグリシジルエーテル２４３．６部を得た（収率９
２％、選択率５７％）。この粗１，４−ブタンジオール
ジグリシジルエーテルをオールダショウ蒸留塔（１５
段）にて蒸留精製し、圧力１３００Ｐａ，１４０〜１６
０℃の留分を主留分とし、ガスクロ法によるジグリシジ
ルエーテル体純度が９８％、全塩素含有量０．０５％の
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル１１８．
０部を得た。

【００３７】製造例２ （１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルの製
造例）攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌ容ガ
ラス製フラスコに予め４℃加熱した１，６−ヘキサンジ
オール１４１．８部、三弗化ホウ素エチルエーテル０．
５１部を仕込み、８０℃まで加熱した。８５℃以上にな
らないように時間をかけてエピクロルヒドリン２４４．
３部（ジオールの水酸基１個当たり１．１当量）を滴下
した。８０〜８５℃に保ちながら１時間熟成を行った
後、４５℃まで冷却した。２２％水酸化ナトリウム水溶
液５２８．０部を加え４５℃に加熱して４時間激しく攪
拌した。室温まで冷却して水相を分離除去し、減圧下加
熱して未反応のエピクロルヒドリン、水を除去し、粗
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル２８
３．６部を得た（収率９５％、選択率５５％）。この粗
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルをオー
ルダショウ蒸留塔（１５段）にて蒸留精製し、圧力１３
００Ｐａ，１７０〜１９０℃の留分を主留分とし、ガス
クロ法によるジグリシジルエーテル体純度９７％、全塩
素含有量０．０７％の１，６−ヘキサンジオールジグリ
シジルエーテル１２７．６部を得た。

【００３８】製造例３ （１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエ
ーテルの製造例）攪拌機、滴下ロート及び温度計を備え
た１Ｌ容ガラス製フラスコに予め６０℃に加熱した１，
４−シクロヘキサンジメタノール１７２．８部、三弗化
ホウ素エチルエーテル０．５１部を仕込み、８０℃まで
加熱した。８５℃以上にならないように時間をかけてエ
ピクロルヒドリン２４４．３部（ジオールの水酸基１個
当たり１．１当量）を滴下した。８０〜８５℃に保ちな
がら１時間熟成を行った後、４５℃まで冷却した。２２
％水酸化ナトリウム水溶液５２８．０部を加え４５℃に
加熱して４時間激しく攪拌した。室温まで冷却して水相
を分離除去し、減圧下加熱して未反応のエピクロルヒド
リン、水を除去し、粗１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールジグリシジルエーテル３０６．４部を得た（収率９
３％、選択率５４％）。この粗１，４−シクロヘキサン
ジメタノールジグリシジルエーテルをオールダショウ蒸
留塔（１５段）にて蒸留精製し、圧力６６０Ｐａ，２０
０〜２２０℃の留分を主留分とし、ガスクロ法によるジ
グリシジルエーテル体純度９５％、全塩素含有量０．１
０％の１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジ
ルエーテル１２９．１部を得た。

【００３９】製造例４ （２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリ
シジルエーテルの製造例）攪拌機、滴下ロート及び温度
計を備えた１Ｌ容ガラス製フラスコに２，２−ジメチル
−１，３−プロパンジオール１２４．８部、三弗化ホウ
素エチルエーテル０．５１部を仕込み、８０℃まで加熱
した。８５℃以上にならないように時間をかけてエピク
ロルヒドリン２４４．３部（ジオールの水酸基１個当た
り１．１当量）を滴下した。８０〜８５℃に保ちながら
１時間熟成を行った後、４５℃まで冷却した。２２％水
酸化ナトリウム水溶液５２８．０部を加え４５℃に加熱
して４時間激しく攪拌した。室温まで冷却して水相を分
離除去し、減圧下加熱して未反応のエピクロルヒドリ
ン、水を除去し、粗２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンジオールジグリシジルエーテル２２２．８部を得た
（収率９５％、選択率５５％）。この粗２，２−ジメチ
ル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテルを
オールダショウ蒸留塔（１５段）にて蒸留精製し、１３
００Ｐａ，１４０〜１６０℃の留分を主留分とし、ガス
クロ法によるジグリシジルエーテル体純度９７％、全塩
素含有量０．０６％の２，２−ジメチル−１，３−プロ
パンジオールジグリシジルエーテル９８．０部を得た。

【００４０】実施例１ エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社商品
名；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、エポキ
シ当量：１８６ｇ／当量）９０部と製造例１により得ら
れた脂肪族エポキシ化合物１０部を混合して液状エポキ
シ樹脂を調製した。次いで、硬化剤としてカチオン重合
開始剤である、ＳＩ−１００Ｌ（三新化学社商品名；芳
香族スルホニウム＝ヘキサフルオロアンチモナート）２
部を添加混合し液状エポキシ樹脂組成物を得た。この液
状エポキシ樹脂組成物を金属型に流し込み、９０℃で３
時間、１５０℃で３時間オーブン中にて硬化を行い、硬
化物を得た。硬化物の試験結果を表１に示す。

【００４１】実施例２〜５ 液状エポキシ樹脂の組成を表１のように変える以外は、
実施例１と同様の操作を行い液状エポキシ樹脂組成物を
得た後、硬化物を得た。この硬化物の試験結果を表１に
示す。

【００４２】実施例６ エピコート８０６（ジャパンエポキシレジン社商品名；
ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、エポキシ当
量：１６０ｇ／当量）５０部、エピコートＹＸ４０００
Ｈ（ジャパンエポキシレジン社商品名；３，３'，５，
５'−テトラメチルビフェニル−４，４'−ジオールのジ
グリシジルエーテル、エポキシ当量：１９３ｇ／当量）
３０部及び製造例１により得られた脂肪族エポキシ樹脂
２０部を混合して液状エポキシ樹脂を調製した。次い
で、液状エポキシ樹脂中に、硬化剤としてＹＨ３０６
（ジャパンエポキシレジン社商品名；無水トリアルキル
テトラヒドロフタル酸）１５０部、トリフェニルホスフ
ィン１部、溶融シリカ３７５部及びシランカップリング
剤１部をスーパーミキサーＡＲ−２５０〔（株）シンキ
ー社製〕を用いて分散・混合して液状エポキシ樹脂組成
物を得た。この液状エポキシ樹脂組成物を金属型に流し
込み、９０℃で３時間、１５０℃で３時間オーブン中に
て硬化を行い、硬化物を得た。硬化物の試験結果を表１
に示す。

【００４３】比較例１ 蒸留精製していない粗１，４−ブタンジオールジグリシ
ジルエーテル（全塩素含有量５％）を１０部使用する以
外は、実施例１と同様の操作を行い硬化物を得た。この
硬化物の試験結果を表１に示す。

【００４４】比較例２ 脂肪族エポキシ化合物を用いることなく、実施例６と同
様の操作を行い組成物を得た後、硬化物を得た。この硬
化物の試験結果を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明にかかる、低塩素濃度の脂肪族エ
ポキシ化合物と芳香族エポキシ樹脂及び／又はそれらの
水添添加物を配合させて得られる液状エポキシ樹脂と、
硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物、及びそれから
得られるエポキシ硬化物は新規であり、該液状エポキシ
樹脂組成物は、低粘度であるため取り扱い性に優れてお
り、その硬化物は電気特性及び耐湿性をバランス良く備
えた硬化物であるので、電気・電子分野の用途に応用展
開が可能である。特に、塩素腐食の問題が無いため液状
半導体封止材の用途において有利に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山野 充彦 三重県四日市市大字六呂見710番地 四日 市合成株式会社内 (72)発明者 渡辺 忠三 三重県四日市市宮東町２丁目１番地 四日 市合成株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 CD001 CD012 CD022 CD031 CD051 CD061 CD131 CD201 DA027 DE077 DE147 DE237 DG027 DJ007 DJ017 DJ037 DJ057 EJ016 EL136 EN006 EQ026 ET006 EU116 EV296 EW016 FD017 FD146 GJ01 GQ00 GQ01 GQ05 HA01 4J036 AA01 AA05 AB01 AC01 AD01 AD07 AD08 AD20 AF06 AH09 AJ08 DA01 DB06 DB15 DC02 DC41 DD04 DD07 DD09 FA01 FA05 FA06 JA06 JA07 KA07

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）成分：１分子中にエポキシ基を２
   個以上有する芳香族エポキシ樹脂及び／又はそれらの水
   素添加物と、炭素数２〜１２の２価アルコールとエピク
   ロルヒドリンの反応生成物を蒸留精製して得られるジグ
   リシジル体純度が９０質量％以上で、全塩素が０．３質
   量％以下である脂肪族エポキシ化合物とからなる液状エ
   ポキシ樹脂１００質量部、及び（Ｂ）成分：エポキシ樹
   脂用硬化剤０．０１〜２００質量部、を含有する液状エ
   ポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分は、前記芳香族エポキシ樹脂
   及び／又はそれらの水素添加物７０〜９７質量％と前記
   脂肪族エポキシ化合物３〜３０質量％とからなり、２５
   ℃における粘度が０．１〜２０Ｐａ・ｓの液状エポキシ
   樹脂であることを特徴とする、請求項１記載の液状エポ
   キシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分中の前記芳香族エポキシ樹脂
   及び／又はそれらの水素添加物は、ビスフェノールＡ型
   エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビス
   フェノールＡ型エポキシ樹脂の水素添加物及びビスフェ
   ノールＦ型エポキシ樹脂の水素添加から選ばれる少なく
   とも１種のエポキシ樹脂であることを特徴とする、請求
   項１又は２に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）成分中の前記脂肪族エポキシ化合
   物は、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
   ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び２，２
   −ジメチルー１，３−プロパンジオールから選ばれる少
   なくとも１種とエピクロルヒドリンの反応生成物である
   ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載
   の液状エポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）成分中の前記脂肪族エポキシ化合
   物は、２価アルコールの水酸基１個に対し、０．８〜
   １．５当量のエピクロルヒドリンを酸性触媒の存在下に
   反応させてクロルヒドリンエーテル体を得た後、脱ハロ
   ゲン化水素剤と反応させて閉環せしめる２段階反応によ
   り得た生成物を、５段以上の蒸留段数を有する蒸留設備
   を用い、粗液温度を２７０℃以下で蒸留精製することに
   より製造された全塩素含量が０．１５質量％以下の脂肪
   族エポキシ化合物であることを特徴とする、請求項１〜
   ４のいずれか１項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （Ｂ）成分のエポキシ樹脂用硬化剤が、
   アミン類、酸無水物類、多価フェノール類、イミダゾー
   ル類、ブレンステッド酸塩類、ジシアンジアミド類、有
   機酸ヒドラジッド類、ポリカルボン酸類及び有機ホスフ
   ィン類から選ばれる化合物であることを特徴とする、請
   求項１〜５のいずれか１項に記載の液状エポキシ樹脂組
   成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の液
   状エポキシ樹脂組成物に無機充填剤が配合されているこ
   とを特徴とする、電気・電子材料用液状エポキシ樹脂組
   成物。
8. 【請求項８】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の液
   状エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物であって、１
   ２１℃で１００時間のプレッシャークッカー試験におけ
   る吸湿率が２質量％以下であることを特徴とする、エポ
   キシ樹脂硬化物。