WO2007097405A1 - 低塩素多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物を含む熱硬化性樹脂組成物、該組成物の硬化物およびその用途 - Google Patents

低塩素多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物を含む熱硬化性樹脂組成物、該組成物の硬化物およびその用途 Download PDF

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Kazuya Kimura
Yuichiro Ogata
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Showa Denko K.K.
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Definitions

  • Thermosetting resin composition containing low chlorine polyfunctional aliphatic glycidyl ether compound, cured product of the composition and use thereof
  • the present invention comprises a thermosetting resin composition comprising a thermosetting resin and a polyfunctional aliphatic glycidyl ether compound having a total chlorine content of less than 0.7% by mass
  • the present invention relates to a cured product and its use. More specifically, it has excellent low-temperature curability, tackiness, flexibility, and electrical insulation properties, and protective films such as solder resists and interlayer insulation films, or electrical insulation materials, IC and VLSI sealing materials, lamination
  • the present invention relates to a thermosetting resin composition that can be suitably used for applications such as plates, a cured product of the composition, and applications thereof.
  • Non-Patent Document 1 In conventional curable compositions, as disclosed in the Principles of Polymer Chemistry (Non-Patent Document 1) as a means for improving curability, it is known that it is effective to use a polyfunctional compound. It has been. However, when aromatic glycidyl ether, alicyclic glycidyl ether, or cresol novolac glycidyl ether is used as a component of the thermosetting resin composition, the low warpage and flexibility of the cured product are significantly reduced. There was a problem.
  • Patent Document 1 JP-A-2003-292578
  • Patent Document 2 JP-A-11-246759
  • JP 2001-342240 Patent Document 3
  • JP 2003-73453 Patent Document 4
  • JP-A-2001-342240 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-73453
  • Kaikai 2005-320477 Patent Document 5
  • Non-Patent Document 1 P.J. Flory: Principles of Polymer Chemistry (Cornell Univ. Press, 1953)
  • Patent Document 1 JP 2003-292578 A
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11-246759
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-342240
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-73453
  • Patent Document 5 JP-A-2005-320477
  • the present invention is intended to solve the problems associated with the above-described conventional technology, and is a thermosetting resin composition excellent in low-temperature curability, tackiness, flexibility, and electrical characteristics, and the composition It aims at providing the hardened
  • thermosetting resin composition comprising a polyfunctional aliphatic glycidyl ether compound containing less than 0.7% by mass of fat and total chlorine. It came to complete. That is, the present invention relates to the following matters.
  • thermosetting resin composition comprising (A) a thermosetting resin and (B) a polyfunctional aliphatic darisidyl ether compound having a total chlorine content of less than 0.7% by mass. .
  • the carboxyl group-containing polyurethane force (a) polyisocyanate compound, (b) polyol compound (excluding compound (c)) and (c) carboxyl group-containing dihydroxy compound.
  • thermosetting resin composition according to [5] which is obtained by reacting a compound.
  • a sono-redder resist ink comprising the thermosetting resin composition according to any one of [1] to [6].
  • thermosetting resin composition obtained by curing the thermosetting resin composition according to any one of [1] to [6].
  • a flexible printed wiring board characterized in that a part or the entire surface thereof is covered with the cured product according to [8].
  • a chip-on film (COF), wherein the cured product according to [8] is partially or entirely covered.
  • thermosetting resin composition of the present invention the flexibility that is in a trade-off relationship with low-temperature curability, tackiness, chemical resistance, heat resistance, and electrical insulation can be achieved at the same time. Therefore, an excellent solder resist can form a protective film with low productivity and high productivity.
  • thermosetting resin composition according to the present invention will be described in detail.
  • thermosetting resin composition of the present invention contains (A) a thermosetting resin and (B) a polyfunctional aliphatic glycidyl ether compound having a total chlorine content of less than 0.7% by mass. And must As necessary, (c) a curing accelerator may be included.
  • a thermosetting resin composition of the present invention contains (A) a thermosetting resin and (B) a polyfunctional aliphatic glycidyl ether compound having a total chlorine content of less than 0.7% by mass. And must As necessary, (c) a curing accelerator may be included.
  • thermosetting resin (A) used in the present invention examples include carboxyl group-containing resins, epoxy resins, phenol resins, unsaturated polyester resins, alkyd resins, melamine resins, and isocyanate resins. Is mentioned. From the viewpoints of the flexibility and electrical insulation of the cured product, a carboxyl group-containing polyurethane is preferred, which is preferably a carboxyl group-containing resin.
  • the carboxyl group-containing polyurethane preferably used in the present invention has two or more carboxyl groups in one molecule, and the polyisocyanate compound and the polyol compound react. It has a urethane bond formed.
  • a carboxyl group-containing polyurethane can be synthesized, for example, by reacting (a) a polyisocyanate compound, (b) a polyol compound, and (c) a carboxyl group-containing dihydroxy compound. it can . In the reaction, (d) monohydroxy compound and Z or (e) monoisocyanate compound may be used as end-capping agents.
  • Examples of the polyisocyanate compound (a) include 2,4 tolylene diisocyanate, 2,6 tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and 1,6 hexamethyle.
  • polyol compound (b) examples include low molecular weight diols, polycarbonate diols, polyether diols, hydroxylated polybutadienes at both ends, and polyester diols. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use polycarbonate diol from the viewpoints of flexibility and electrical properties and heat resistance! /.
  • Examples of the carboxyl group-containing dihydroxy compound (c) include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, N, N-bishydroxyethyldaricin, N, N- Bishydroxyethylalanine etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid are preferred from the viewpoint of solubility in solvents.
  • Examples of the monohydroxy compound (d) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hexane dimethanol mono ( (Meth) acrylate, the force prolacton or acid-alkylene adduct of each of the above (meth) acrylates, glycerin di (meth) acrylate, trimethylol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, allylic alcohol, allyloxyethanol, glycolic acid, hydroxypivalic acid, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, Isobu Nord, sec- butanol one le, t chromatography but
  • Examples of the monoisocyanate compound (e) include (meth) attayloxyxetyl isocyanate, phenyl isocyanate, hexyl isocyanate, dodecyl isocyanate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the carboxyl group-containing polyurethane is preferably 500 to 100,000, more preferably 8,000 to 30,000.
  • the number average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the number average molecular weight of the carboxyl group-containing polyurethane is lower than the above range, the elongation, flexibility and strength of the cured film may be impaired. On the other hand, if the number range exceeds the above range, the viscosity may increase, making it unsuitable for use. There is.
  • the acid value of the carboxyl group-containing polyurethane is preferably 5 to 150 mgKOHZg, and more preferably 30 to 120 mgKOHZg. If the acid value is lower than the above range, the reactivity with the thermosetting component (B) may be reduced and the heat resistance may be impaired. On the other hand, if the acid value exceeds the above range, the resist such as alkali resistance and electrical properties of the cured film may be impaired. As a result, the characteristics may deteriorate.
  • the acid value of rosin is a value measured in accordance with JISK5407.
  • the acid value of coconut resin is a value measured by the following method.
  • the carboxyl group-containing polyurethane is prepared by using the above-mentioned polyisocyanate compound (a), the above-described polyol compound (a) using a suitable organic solvent in the presence or absence of a known urethanation catalyst such as dibutyltin dilaurate. b), the dihydroxy compound (c) having a carboxyl group, and, if necessary, the monohydroxy compound (d) or the monoisocyanate compound (e) can be synthesized to react without any catalyst. The reaction value at the end will improve the physical properties when actually used as a cured film.
  • the organic solvent can be used as long as it has low reactivity with isocyanate, does not contain a basic functional group such as amine, and has a boiling point of 110 ° C or higher, preferably 200 ° C or higher.
  • a solvent is preferred.
  • solvents include, for example, toluene, xylene, ethylbenzene, nitrobenzene, cyclohexane, isophorone, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol noretino enoate, propylene glycol eno methino ree noate, propylene glycol eno ethinore.
  • the above-mentioned polyol-containing compound (b) and the above-mentioned dihydroxy compound (c) having a carboxyl group are used.
  • the polyisocyanate one-toy compound (a) is added dropwise at 20 to 150 ° C, more preferably 60 to 120 ° C, and then 30 to 160 ° C. These are reacted at C, more preferably at 50 ° C to 130 ° C.
  • the molar ratio of the raw materials charged is adjusted according to the molecular weight and acid value of the target polyurethane.
  • the terminal force of the polyretane molecule is determined.
  • the polyisocyanate compound (a) is used in excess of the polyol compound (b) and the dihydroxy compound (c) having a carboxyl group so as to be an S isocyanate group (more than the total of hydroxyl groups). (So that the isocyanate group is in excess).
  • the charged molar ratio of polyisocyanate compound (a): (polyol compound (b) + dihydroxy compound having a carboxyl group (c)) is 0.5 to 1. 5: 1, preferably 0.8 to 1.2: 1.
  • the polyol compound (b): the dihydroxy compound (c) having a carboxyl group is 1: 0.1 to 30, preferably 1: 0.3 to 10.
  • the polyisocyanate compound (a) is more than the number of moles of (polyol compound (b) + dihydroxy compound (c) having a carboxyl group).
  • the number of moles is excessive, and the monohydroxy compound (d) is used in an amount of 1.5 times the molar amount, preferably 0.8 to 1.2 times the molar amount of the NCO group. It is preferable.
  • the number of moles of the polyisocyanate compound (a) is smaller than the polyol compound (b) + dihydroxy group having a carboxyl group.
  • Compound (c)) is used in excess of the number of moles, and is 0.5 to 1.5 times the molar amount, preferably 0.8 to 1.2 times the molar amount of the hydroxyl group. It is preferable.
  • the polyol compound (b), the dihydroxy compound (c) having a carboxyl group, and the polyisocyanate compound (a) When the reaction is almost complete, it remains on both ends of the polyurethane!
  • the monohydroxy compound (d) is added to a polyurethane solution at 20 to 150 ° C., more preferably 70 to 120. Add dropwise at ° C and then hold at the same temperature to complete the reaction.
  • the polyol compound (b), the dihydroxy compound (c) having a carboxyl group, and the polymer are used.
  • the reaction with the isocyanate compound (a) is almost completed, the hydroxyl groups remaining at both ends of the polyurethane are reacted with the monoisocyanate compound (e).
  • the monoisocyanate compound (e) is dropped into the polyurethane solution at 20 to 150 ° C., more preferably 50 to 120 ° C., and then maintained at the same temperature to complete the reaction.
  • the polyfunctional aliphatic glycidyl ether compound is a thermosetting component that can be cured by reacting with the thermosetting resin (A).
  • a polyfunctional aliphatic glycidyl ether compound (purified product) having a total chlorine content of less than 0.7% by mass is used.
  • polyfunctional aliphatic glycidyl ether compounds examples include 1,6 hexanediol diglycidyl ether, 1,4 butanediol diglycidyl ether, and cyclohexane dimethanol having a total chlorine content of less than 0.7% by mass.
  • examples thereof include polyglycidyl ether compounds such as diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, and diethylene glycol diglycidyl ether.
  • Multifunctional aliphatic glycidyl ether compounds with a total chlorine content of less than 0.7% by mass can be obtained.
  • the polyfunctional aliphatic glycidyl ether compound is preferably not an alicyclic compound in terms of easy reactivity.
  • the total chlorine content is less than 0.7% by weight, more preferably less than 0.5% by weight. If the total chlorine content is 0.7 mass% or more, corrosion of copper wiring is accelerated by the influence of chlorine impurities, and the electrical insulation characteristics may deteriorate.
  • the number average molecular weight of the polyfunctional aliphatic glycidyl ether compound is preferably 1000 or less, more preferably 500 or less. When the number average molecular weight is greater than 1000 In some cases, the mobility of the molecule is lowered and the low-temperature curability is impaired.
  • the total chlorine amount can be measured by the Forhardt method, which is a kind of precipitation titration method. For example, covalent chlorine is decomposed with metallic sodium, and silver nitrate is added to the resulting chlorine ions for titration. Can be quantified.
  • thermosetting resin composition of the present invention the multifunctional aliphatic glycidyl ether compound having a total chlorine content of less than 0.7% by mass may be used alone or in combination of two or more. It may be used.
  • the ratio of the epoxy equivalent of the polyfunctional aliphatic glycidyl ether compound to the carboxyl group equivalent of the carboxyl group-containing polyurethane is desirably an amount that is 1.0 to 3.0.
  • the ratio of the epoxy equivalent is lower than the above range, the electric insulation of the cured film made of the thermosetting resin composition may be insufficient.
  • the ratio exceeds the above range the shrinkage amount of the cured film is large. Therefore, when used as an insulating protective film for a flexible printed circuit board (FPC), low warpage tends to be poor.
  • thermosetting resin composition of the present invention as a thermosetting component other than the polyfunctional aliphatic glycidyl ether compound having a total chlorine content of less than 0.7% by mass, adhesion to the substrate is improved.
  • bisphenol A type epoxy resin hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin , Phenol novolac type epoxy resin, cresol monovolak type epoxy resin, N-glycidyl type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, chelate type epoxy resin, darioxar type epoxy resin, amino group-containing epoxy Resin, rubber-modified epoxy resin, dicyclopentadiene phenolic epoxy resin, silicone-modified epoxy resin An epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule such as ⁇ -strength prolatatone-modified epoxy resin may be used.
  • bisphenol S-type epoxy resin diglycidyl phthalate resin, heterocyclic epoxy resin, bixylenol-type epoxy resin, biphenol-type epoxy resin, and tetraglycidylxylenolethane resin May be.
  • thermosetting rosin composition of the present invention if necessary, in order to promote the effect reaction A curing accelerator (c) may be used. Adhesion and chemical resistance by using a curing accelerator
  • the properties such as heat resistance can be further improved.
  • Examples of such a curing accelerator (C) include “2 ⁇ ”, ⁇ 2 ⁇ 4MZ ”,“ C11Z ”,“ C17Z ”,“ 2PZ ”,“ 1B2MZ ”,“ 2MZ-CN ”manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • the curing accelerator may be used alone or in combination of two or more.
  • the use of a curing accelerator is not essential, but when it is desired to accelerate the curing, it can be used in the range of 25% by mass or less with respect to 100% by mass of the thermosetting component. If it exceeds 25% by mass, the sublimation component from the cured product will increase, and the usable time after mixing (A) thermoplastic resin and (B) thermosetting component will become extremely short. Absent.
  • thermosetting resin composition of the present invention a polyfunctional aliphatic glycidyl ether compound having a total chlorine content of less than 0.7% by mass as the thermosetting resin (A) and the thermosetting component.
  • an organic solvent (D) inert to the functional group contained in the composition may be used.
  • Examples of the organic solvent (D) include toluene, xylene, ethylbenzene, nitrobenzene, cyclohexane, isophorone, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol jetyl ether, carbitol acetate, propylene glycol methylenoate.
  • Examples include dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ⁇ -butyrate rataton, dimethyl sulfoxide, black form, methylene chloride, and petroleum naphtha. These may be used alone or in combination of two or more.
  • thermosetting composition of the present invention various known additives, for example, inorganic fillers such as barium sulfate, talc, calcium carbonate, alumina, glass powder, quartz powder, silica; glass fiber, carbon fiber, nitriding Fiber reinforcement such as boron fiber; titanium oxide, zinc oxide, carbon Colorants such as black, iron black, organic pigments, organic dyes, etc .; Antioxidation agents such as hindered phenol compounds, phosphorus compounds, hindered amine compounds; UV absorption of benzotriazole compounds, benzophenone compounds, etc. You may mix
  • inorganic fillers such as barium sulfate, talc, calcium carbonate, alumina, glass powder, quartz powder, silica
  • glass fiber, carbon fiber, nitriding Fiber reinforcement such as boron fiber
  • titanium oxide, zinc oxide, carbon Colorants such as black, iron black, organic pigments, organic dyes, etc .
  • Antioxidation agents such as hindered phenol
  • viscosity modifiers ion exchangers, flame retardants, antibacterial agents, antifungal agents, anti-aging agents, antistatic agents, plasticizers, lubricants, foaming agents, antifoaming agents, leveling agents, etc. are used depending on the application. You may mix
  • thermosetting resin composition [0060]
  • thermosetting resin composition of the present invention can be produced by mixing the above-mentioned components by a usual method. There are no particular restrictions on the mixing method, and some components may be mixed and the remaining components may be mixed, or all components may be mixed at once.
  • thermosetting resin (A) a polyfunctional aliphatic glycidyl ether compound (B) having a total chlorine content of less than 0.7% by mass, and, if necessary, other thermosetting components , Hardener (C), (D) organic solvent, (E) additives can be obtained by dissolving or dispersing using, for example, a mixer such as a disperser, an ader, a three-roll mill, or a bead mill. .
  • thermosetting resin composition [Use of thermosetting resin composition]
  • thermosetting resin composition of the present invention In order to cure the thermosetting resin composition of the present invention, other thermosetting resins, curing catalysts, antifoaming agents and the like are further blended as necessary to obtain solder resist ink, overcoat ink, and the like. It is possible to prepare and apply it by screen printing or the like, followed by drying and heating.
  • thermosetting resin composition of the present invention can form a cured film having excellent flexibility despite having excellent low-temperature curability, tackiness, and chemical resistance. . Since this cured film is particularly excellent in flexibility and electrical insulation, even when used on a thin wiring board such as an FPC board, curling does not occur, and the flexibility is excellent in electrical performance and handling. A good insulating protective film can be formed.
  • the composition of the present invention can also be suitably used as an interlayer insulating resin layer of a multilayer printed wiring board.
  • the insulating protective film is formed, for example, by applying a thermosetting resin composition to a thickness of 10 to 100 ⁇ m on a substrate on which a circuit is formed, and then in a temperature range of 100 to 200 ° C for 10 to 60 minutes. It can be formed by heating and hardening.
  • thermosetting resin composition of the present invention can be used for various applications, in particular, thermosetting, Printed wiring boards that require various properties such as adhesion to boards, insulation, heat resistance, warp deformation, and flexibility, insulating protective coatings for flexible printed wiring boards, and interlayer insulation grease for multilayer printed wiring boards Suitable for use as a layer.
  • thermosetting resin composition of the present invention is used as a chip-on-film (COF) insulating protective film, and as a sealing material for electronic components such as ICs and VLSIs.
  • COF chip-on-film
  • the resulting polyurethane solution in Synthesis Example 1 (solids concentration 50 mass 0/0), relative to the polyurethane solid content 100 wt%, as a thermosetting component, low chlorine polyfunctional aliphatic Gurishijirue one ether (Nagase “EX321L” manufactured by Chemtex Co., Ltd.) was blended at a ratio of 6.5% by mass where the epoxy group was 1.1 equivalent to the carboxyl group of the polyurethane, and 0.6% by mass of melamine as a curing agent. Next, the composition containing these components was mixed with a three-roll mill (Small Corporation). Solder resist ink was prepared by kneading three times through a model manufactured by Heisei Seisakusho, model: RIII-1RM-2).
  • a solder resist was used in the same manner as in Example 1 except that a bifunctional aliphatic glycidyl ether (“EX212L” manufactured by Nagase ChemteX Corporation) was used as the thermosetting component instead of “EX321L” in Example 1. An ink was obtained.
  • EX212L a bifunctional aliphatic glycidyl ether manufactured by Nagase ChemteX Corporation
  • a solder resist ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that an ammine type epoxy (“YH-434” manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) was used instead of “EX321L” in Example 1 as the thermosetting component. It was.
  • an ammine type epoxy (“YH-434” manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) was used instead of “EX321L” in Example 1 as the thermosetting component. It was.
  • a solder resist ink was obtained in the same manner as in Example 1, except that an alicyclic epoxy (“EHPE3150” manufactured by Daicel Engineering Co., Ltd.) was used instead of “EX321L” in Example 1 as the thermosetting component. It was.
  • EHPE3150 manufactured by Daicel Engineering Co., Ltd.
  • Solder resist ink was used in the same manner as in Example 1 except that polyfunctional glycidyl ether (“EX411” manufactured by Nagase ChemteX Corporation) was used instead of “EX321L” in Example 1 as the thermosetting component. Obtained.
  • thermosetting component instead of “EX321L” in Example 1, a heterocyclic-containing epoxy (Dainippon) A solder-resist ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that “HP7200” manufactured by Ink Chemical Industries, Ltd. was used.
  • solder resist inks obtained in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-6 the following are indicators of tackiness, chemical resistance, electrical properties, and flexibility, which are indicators of curability. Some warpage was evaluated. Table 1 shows the evaluation results.
  • the sample is prepared as follows.
  • the measurement is performed using an automatic titrator using silver nitrate.
  • the measured value is obtained using the following calculation formula.
  • the solder resist ink was applied to the substrate by screen printing with a # 100 mesh polyester plate and thermally cured at 120 ° C for 30 minutes.
  • the substrate used was a 25-m thick polyimide film [Strutton (registered trademark) 100EN, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.]. With respect to the coating film that had been coated with solder resist ink and heat-cured, the resist surfaces were pasted together and evaluated for the presence or absence of stickiness V according to the following criteria.
  • solder resist ink was applied to the substrate by screen printing with a # 100 mesh polyester plate and thermally cured at 120 ° C for 30 minutes.
  • the substrate used was a 25-m thick polyimide film [Strutton (registered trademark) 100EN, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.]. Solder resist ink was applied.
  • the heat-cured coating was rubbed lightly 20 times with a cotton swab moistened with acetone. Further, the following three levels were evaluated according to the state of the coating film after rubbing.
  • Solder resist ink was applied by screen printing with # 100 mesh polyester plate on IPC-C (comb pattern) on a commercially available substrate (IPC standard), dried at 80 ° C for 30 minutes, and then at 150 ° C. Heat cured for 1 hour.
  • the substrate was placed in an atmosphere of 85 ° C and relative humidity 85%, and a bias voltage of 100 V was applied and left for 2000 hours.
  • the electrical insulation was evaluated according to the following criteria.
  • solder resist ink was applied to the substrate by screen printing with a # 100 mesh polyester plate and thermally cured at 120 ° C for 30 minutes.
  • the substrate used was a 25-m thick polyimide film [Strutton (registered trademark) 100EN, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.].
  • Solder resist ink was applied and the heat-cured coating was cut to 50mm ⁇ with a circle cutter. Those that are cut into a circular shape exhibit deformation that is convex or concave in the vicinity of the center. After 1 hour, it was left to stand in a convex state, and the maximum and minimum values of the height of warpage from the horizontal plane were measured and averaged.
  • the sign represents the direction of warpage, and when left in a convex downward state, the case where the cured film was on the upper side of the polyimide film was “10”, and the case where the cured film was on the lower side was “”.

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Abstract

［課題］低温硬化性、タック性、柔軟性および電気特性に優れた熱硬化性樹脂組成物、該組成物の硬化物およびその用途を提供すること。 ［解決手段］熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性樹脂、好ましくはカルボキシル基含有ポリウレタンと、（Ｂ）全塩素量が０．７質量％未満の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物とを含有する。熱硬化性樹脂組成物の硬化物はプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、チップオンフィルム等の絶縁保護皮膜として用いられる。

Description

明 細 書
低塩素多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物を含む熱硬化性樹脂組 成物、該組成物の硬化物およびその用途
技術分野
[0001] 本発明は、熱硬化性榭脂および全塩素量が 0.7質量％未満の多官能脂肪族グリシ ジルエーテル化合物を含有することを特徴とする熱硬化性榭脂組成物、該組成物の 硬化物およびその用途に関する。より詳しくは、低温硬化性、タック性、柔軟性、およ び電気絶縁特性などに優れ、ソルダーレジストおよび層間絶縁膜などの保護膜もしく は電気絶縁材料、 ICや超 LSI封止材料、積層板等の用途に好適に利用できる熱硬 化性榭脂組成物、該組成物の硬化物およびその用途に関する。
背景技術
[0002] 従来の硬化性組成物では、硬化性改良手段として、 Principles of Polymer Chemist ry (非特許文献 1)に開示されて!、るように多官能化合物を用いることが有効であるこ とが知られている。し力しながら、熱硬化榭脂組成物の成分として芳香族グリシジル エーテル、脂環式グリシジルエーテル、クレゾ一ルノボラックグリシジルエーテルを用 いた場合、硬化物の低そり性、柔軟性を著しく低下させるという問題があった。
[0003] また、低温硬化性、耐熱性と柔軟性のバランス改良手段として、特開 2003-29257 8号公報 (特許文献 1)、特開平 11 - 246759号公報 (特許文献 2)に開示されて ヽる ように、多官能脂肪族グリシジルエーテルィ匕合物を用いることが有効であることが知ら れている。し力しながら、従来の多官能脂肪族グリシジルエーテルィ匕合物では 5〜20 質量％程度の塩素を有しており、塩素不純物の影響で硬化不良を起こしたり、銅配 線の腐食を発生させるため、電気絶縁特性が低下するという問題があった。
[0004] 塩素不純物の影響による銅配線の腐食がもたらす電気絶縁特性低下の改良手段 として、特開 2001 -342240号公報 (特許文献 3)、特開 2003-73453号公報 (特許 文献 4)、特開 2005-320477号公報 (特許文献 5)に開示されているように全塩素量 が低減された脂肪族グリシジルエーテルィ匕合物を用いることが有効であることが知ら れている。し力しながら、上記の低温硬化性と柔軟性のバランスに関しては、記載が ない。
非特許文献 1 : P.J. Flory著： Principles of Polymer Chemistry(Cornell Univ. Press, 1953 )
特許文献 1 :特開 2003-292578号公報
特許文献 2：特開平 11 - 246759号公報
特許文献 3：特開 2001 - 342240号公報
特許文献 4：特開 2003 - 73453号公報
特許文献 5 :特開 2005-320477号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、上記従来技術に伴う課題を解決しょうとするものであり、低温硬化性、タ ック性、柔軟性および電気特性に優れた熱硬化性榭脂組成物、該組成物からなる硬 化物およびその用途を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った。その結果、全塩素量 が 0.7質量％未満の多官能脂肪族グリシジルエーテルィ匕合物を配合した系は、低温 硬化性を有し、かつ電気特性を低下させないことに着目し、熱硬化性榭脂および全 塩素量が 0.7質量％未満の多官能脂肪族グリシジルエーテルィ匕合物を含有すること を特徴とする熱硬化性榭脂組成物によれば、上記課題を解決できることを見出し、本 発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の事項に関する。
[0007] [1] (A)熱硬化性榭脂および (B)全塩素量が 0.7質量％未満の多官能脂肪族ダリ シジルエーテル化合物を含有することを特徴とする熱硬化性榭脂組成物。
[0008] [2]前記多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物の数平均分子量が 1000以下で あることを特徴とする [1]に記載の熱硬化性榭脂組成物。
[0009] [3]前記熱硬化性榭脂 (A)が、カルボキシル基含有榭脂であることを特徴とする [1] に記載の熱硬化性榭脂組成物。
[0010] [4]前記カルボキシル基含有樹脂がカルボキシル基含有ポリウレタンであることを 特徴とする [3]に記載の熱硬化性榭脂組成物。 [0011] [5]前記カルボキシル基含有ポリウレタン力 （a)ポリイソシァネートイ匕合物、（b)ポリ オール化合物 (化合物（c)を除く）および (c)カルボキシル基含有ジヒドロキシィ匕合物 を反応させて得られることを特徴とする [4]に記載の熱硬化性榭脂組成物。
[0012] [6]前記カルボキシル基含有ポリウレタン力 前記化合物（a)、 (b)および (c)ととも に、 (d)モノヒドロキシィ匕合物および Zまたは (e)モノイソシァネートイ匕合物を反応させ て得られることを特徴とする [5]に記載の熱硬化性榭脂組成物。
[0013] [7] [1]〜[6]の ヽずれかに記載の熱硬化性榭脂組成物を含むことを特徴とするソ ノレダーレジストインキ。
[0014] [8] [1]〜[6]の 、ずれかに記載の熱硬化性榭脂組成物を硬化させてなることを特 徴とする硬化物。
[0015] [9] [8]に記載の硬化物力 なることを特徴とする絶縁保護皮膜。
[0016] [10] [8]に記載の硬化物によって一部または全面が被覆されたことを特徴とするプ リント配線板。
[0017] [11] [8]に記載の硬化物によって一部または全面が被覆されたことを特徴とするフ レキシブルプリント配線板。
[0018] [12] [8]に記載の硬化物によって一部または全面が被覆されたことを特徴とするチ ップオンフィルム（COF)。
[0019] [13] [8]に記載の硬化物を含有することを特徴とする電子部品。
発明の効果
[0020] 従来の低温硬化性榭脂組成物では、硬化物の柔軟性不足や、塩素不純物による 電気絶縁性の低下が懸念されていた。これに対して、本発明の熱硬化性榭脂組成 物によれば、低温硬化性、タック性、耐薬品性、耐熱性、電気絶縁性とトレードオフの 関係にあった柔軟性を同時達成し、優れたソルダーレジストゃ保護膜を低コストで生 産性よく形成できる。
発明を実施するための最良の形態
[0021] 以下、本発明に係る熱硬化性榭脂組成物について詳細に説明する。
[0022] 本発明の熱硬化性榭脂組成物は、 (A)熱硬化性榭脂および (B)全塩素量が 0.7質 量％未満の多官能脂肪族グリシジルエーテルィ匕合物を含有することを特徴とし、必 要に応じて (c)硬化促進剤などを含んでいてもよい。以下、本発明の熱硬化性榭脂 組成物を構成する成分にっ ヽて説明する。
[0023] (A)熱硬化性榭脂
本発明で用いられる熱硬化性榭脂 (A)としては、たとえば、カルボキシル基含有榭 脂、エポキシ榭脂、フエノール榭脂、不飽和ポリエステル榭脂、アルキド榭脂、メラミン 榭脂、イソシァネート榭脂などが挙げられる。硬化物の可撓性および電気絶縁性の 観点から、カルボキシル基含有樹脂が好ましぐカルボキシル基含有ポリウレタンがよ り好ましい。
[0024] <カルボキシル基含有ポリウレタン >
本発明にお 、て好ましく用いられるカルボキシル基含有ポリウレタンは、 1分子中に 2個以上のカルボキシル基を有し、かつ、ポリイソシァネートイ匕合物とポリオ一ルイ匕合 物とが反応して形成されるウレタン結合を有する。このようなカルボキシル基含有ポリ ウレタンは、たとえば、（a)ポリイソシァネートイ匕合物、（b)ポリオール化合物および (c )カルボキシル基含有ジヒドロキシィ匕合物を反応させることにより合成することができる 。反応に際しては末端封止剤として (d)モノヒドロキシィ匕合物および Zまたは（e)モノ イソシァネートイ匕合物をカ卩えてもょ ヽ。
[0025] 上記ポリイソシァネートイ匕合物（a)としては、たとえば、 2, 4 トリレンジイソシァネー ト、 2, 6 トリレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、 1, 6 へキサメチレ ンジイソシァネート、 1, 3 トリメチレンジイソシァネート、 1, 4ーテトラメチレンジイソシ ァネート、 2, 2, 4 トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、 2, 4, 4 トリメチルへ キサメチレンジイソシァネート、 1, 9ーノナメチレンジイソシァネート、 1, 10 デカメチ レンジイソシァネート、 1, 4ーシクロへキサンジイソシァネート、 2, 2，ージェチノレエ一 テルジイソシァネート、ジフエ-ルメタン 4, 4'ージイソシァネート、（o, mまたは p) ーキシレンジイソシァネート、メチレンビス（シクロへキシルイソシァネート）、シクロへキ サン一 1, 3 ジメチレンジイソシァネート、シクロへキサン一 1, 4 ジメチレレンジイソ シァネート、 1, 5 ナフタレンジイソシァネート、 p フエ二レンジイソシァネート、 3, 3 ，一メチレンジトリレン一 4, 4'—ジイソシァネート、 4, 4'—ジフエ-ルエーテルジイソ シァネート、テトラクロ口フエ-レンジイソシァネート、ノルボルナンジイソシァネート、 水素化（1, 3—または 1, 4一）キシリレンジイソシァネートなどのジイソシァネートが挙 げられる。これらは、 1種単独で用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0026] 上記ポリオール化合物 (b) (化合物（c)を除く）としては、たとえば、低分子量ジォー ル、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオール、両末端水酸基化ポリブタジェ ン、ポリエステルジオールなどが挙げられる。これらは、 1種単独で用いても、 2種以 上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、柔軟性や電気特性耐熱性の観点 から、ポリカーボネートジオールを用いることが好まし！/、。
[0027] 上記カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物（c)としては、たとえば、 2, 2—ジメチ ロールプロピオン酸、 2, 2—ジメチロールブタン酸、 N, N—ビスヒドロキシェチルダリ シン、 N, N—ビスヒドロキシェチルァラニンなどが挙げられる。これらは、 1種単独で 用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、溶媒への溶解度 の観点から、 2, 2—ジメチロールプロピオン酸、 2, 2—ジメチロールブタン酸が好まし い。
[0028] 上記モノヒドロキシ化合物（d)としては、たとえば、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリ レート、ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、シク 口へキサンジメタノールモノ (メタ)アタリレート、前記各 (メタ）アタリレートの力プロラクト ンまたは酸ィ匕アルキレン付加物、グリセリンジ (メタ)アタリレート、トリメチロールジ (メタ )アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、ァリルアルコール 、ァリロキシエタノール、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、イソブタノール、 sec—ブタノ一 ル、 tーブタノール、ァミルアルコール、へキシルアルコール、ォクチルアルコールな どが挙げられる。これらは 1種単独で用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもよ い。
[0029] 上記モノイソシァネートイ匕合物（e)としては、（メタ）アタリロイルォキシェチルイソシァ ネート、フエ二ルイソシァネート、へキシルイソシァネート、ドデシルイソシァネートなど が挙げられる。これらは、 1種単独で用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもよい [0030] 上記カルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は、好ましくは 500〜100, 0 00、より好ましくは 8, 000〜30, 000である。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエ ーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測定したポリスチレン換算の値である。カルボキ シル基含有ポリウレタンの数平均分子量が前記範囲よりも低いと、硬化膜の伸度、可 橈性および強度を損なうことがあり、一方、前記範囲を超えると粘度が高くなり使用に 適さなくなるおそれがある。
[0031] 本明細書においては、特に断りのない限り、 GPCの測定条件は以下のとおりである
[0032] 装置名：日本分光 (株)製 HPLCユニット HSS— 2000
カラム： Shodexカラム LF—804
移動相:テトラヒドロフラン
流速： 1. OmL/ mm
検出器：日本分光 (株)製 RI— 2031P1US
温度： 40. 0°C
試料量：サンプルループ 100 リットル
試料濃度: 0. lwt%前後に調製
[0033] 上記カルボキシル基含有ポリウレタンの酸価は、好ましくは 5〜150mgKOHZg、 より好ましくは 30〜120mgKOHZgである。酸価が前記範囲よりも低いと、熱硬化性 成分 (B)との反応性が低下し耐熱性を損ねることがあり、一方、前記範囲を超えると 硬化膜の耐アルカリ性や電気特性などのレジストとしての特性が低下する場合がある 。なお、榭脂の酸価 «JISK5407に準拠して測定した値である。
[0034] また、本明細書にぉ 、て、榭脂の酸価は以下の方法により測定した値である。
[0035] 100ml三角フラスコに試料約 0. 2g程度を精密天秤にて精秤し、これにエタノール Zトルエン = 1Z2 (重量比）の混合溶媒 10mlをカ卩えて溶解する。更に、この容器に 指示薬としてフエノールフタレインエタノール溶液を 1〜3滴添カ卩し、試料が均一にな るまで十分に攪拌する。これを、 0. 1N水酸ィ匕カリウム—エタノール溶液で滴定し、指 示薬の微紅色が 30秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の計算 式を用いて得た値を、榭脂の酸価とする。 [0036] 酸価（11181^01173) =〔8 £ 5. 611〕73
B： 0. 05N水酸化カリウム エタノール溶液の使用量 (ml)
f : 0. 05N水酸化カリウム エタノール溶液のファクター
S :試料の採取量 (g)
[0037] カルボキシル基含有ポリウレタンは、ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタ ン化触媒の存在下または非存在下で、適切な有機溶媒を用いて、前記ポリイソシァ ネート化合物（a)、前記ポリオール化合物 (b)、前記カルボキシル基を有するジヒドロ キシ化合物（c)、および必要に応じて前記モノヒドロキシィ匕合物（d)や前記モノイソシ ァネート化合物 (e)を反応させることにより合成が出来るが、無触媒で反応させた方 力 最終的に硬化膜としての実使用時の物性値が向上する。
[0038] 前記有機溶媒としては、イソシァネートと反応性が低 、ものであれば使用でき、アミ ン等の塩基性官能基を含まず、沸点が 110°C以上、好ましくは 200°C以上である溶 媒が好ましい。このような溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ェチルベンゼン、 ニトロベンゼン、シクロへキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、 エチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレメチノレエーテノレアセテー ト、プロピレングリコーノレエチノレエーテノレアセテート、ジプロピレングリコーノレメチノレエ 一テルアセテート、ジエチレングリコールェチルエーテルアセテート、メトキシプロピオ ン酸メチル、メトキシプロピオン酸ェチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ ピオン酸ェチル、酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル、酢酸イソァミル、乳酸ェチル、ァセト ン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメ チルァセトアミド、 N—メチルピロリドン、 γ ブチロラタトン、ジメチルスルホキシド、ク ロロホルム及び塩化メチレン等を挙げることができる。
[0039] なお、生成するカルボキシル基含有ポリウレタンの溶解性が低い有機溶媒は好まし くないこと、および電子材料用途においてポリウレタンをインキの原料にすることを考 えると、これらの中でも、特に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロ ピレングリコーノレェチノレエーテノレアセテート、ジプロピレングリコーノレメチノレエーテノレ アセテート、ジエチレングリコーノレエチノレエーテノレアセテート、 y ブチロラタトン等 が好ましい。 [0040] 原料の仕込み行う順番につ!、ては特に制約はな!/、が、通常は前記ポリオ一ルイ匕合 物 (b)および前記カルボキシル基を有するジヒドロキシィ匕合物（c)を先に仕込み、溶 媒に溶解させた後、 20〜150°C、より好ましくは 60〜120°Cで、前記ポリイソシァネ 一トイ匕合物（a)を滴下しながら加え、その後、 30〜160°C、より好ましくは 50°C〜13 0°Cでこれらを反応させる。
[0041] 原料の仕込みモル比は、 目的とするポリウレタンの分子量および酸価に応じて調節 するが、ポリウレタンに前記モノヒドロキシィ匕合物（d)を導入する場合には、ポリレタン 分子の末端力 Sイソシァネート基になるように、前記ポリオール化合物 (b)および前記 カルボキシル基を有するジヒドロキシィ匕合物（c)よりもポリイソシァネートイ匕合物（a)を 過剰に（水酸基の合計よりもイソシァネート基が過剰になるように）用いる必要がある。
[0042] 具体的には、これらの仕込みモル比は、ポリイソシァネートイ匕合物（a)： (ポリオール 化合物（b) +カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（c) )が、 0. 5〜1. 5： 1、好 ましくは 0. 8〜1. 2 : 1である。
[0043] また、ポリオール化合物（b)：カルボキシル基を有するジヒドロキシィ匕合物（c)が、 1： 0. 1〜30、好ましくは 1 : 0. 3〜10である。
[0044] モノヒドロキシ化合物（d)を用いる場合には、（ポリオール化合物（b) +カルボキシ ル基を有するジヒドロキシ化合物（c) )のモル数よりもポリイソシァネートイ匕合物（a)の モル数を過剰とし、モノヒドロキシ化合物（d)を、 NCO基の過剰モル数に対して、 0. 5力ら 1. 5倍モル量、好ましくは 0. 8〜1. 2倍モル量で用いることが好ましい。
[0045] モノイソシァネートイ匕合物（e)を用いる場合には、ポリイソシァネートイ匕合物（a)のモ ル数よりも（ポリオール化合物（b) +カルボキシル基を有するジヒドロキシィ匕合物（c) ) のモル数を過剰とし、水酸基の過剰モル数に対して、 0. 5力 1. 5倍モル量、好まし くは 0. 8〜1. 2倍モル量で用いることが好ましい。
[0046] 前記モノヒドロキシ化合物（d)をポリウレタンに導入するためには、前記ポリオール 化合物 (b)および前記カルボキシル基を有するジヒドロキシィ匕合物（c)と前記ポリイソ シァネートイ匕合物（a)との反応がほぼ終了した時点で、ポリウレタンの両末端に残存 して！/、るイソシァネート基と前記モノヒドロキシ化合物（d)とを反応させるために、ポリ ウレタンの溶液中にモノヒドロキシ化合物（d)を 20〜 150°C、より好ましくは 70〜 120 °cで滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。
[0047] 前記モノイソシァネートイ匕合物（e)をポリウレタンに導入するためには、前記ポリオ ール化合物 (b)および前記カルボキシル基を有するジヒドロキシィ匕合物（c)と前記ポ リイソシァネートイ匕合物（a)との反応がほぼ終了した時点で、ポリウレタンの両末端に 残存して!/、る水酸基と前記モノイソシァネートイ匕合物（e)とを反応させるために、ポリ ウレタンの溶液中にモノイソシァネート化合物（e)を 20〜150°C、より好ましくは 50〜 120°Cで滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。
[0048] (B)全塩素量が 0.7質量％未満の多官能脂肪族グリシジルエーテルィヒ合物
多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物は、熱硬化性榭脂 (A)と反応して硬化す ることができる熱硬化性成分である。本発明では、全塩素量が 0.7質量％未満である 多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物 (精製物)を用いる。
[0049] そのような多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物としては、全塩素量が 0.7質量 %未満である 1 , 6 へキサンジオールジグリシジルエーテル、 1 ,4 ブタンジオール ジグリシジルエーテル、シクロへキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロ ールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルな どのポリグリシジルエーテルィ匕合物が挙げられる。全塩素量が 0.7質量％未満の多官 能脂肪族グリシジルエーテル化合物は巿場力 入手することができ例えば、ナガセ ケムテックス（株;)製、デナコール EX- 212し、 EX-214L, EX- 216し、 EX- 321し、 EX- 850L等の低塩素多官能脂肪族グリシジルエーテルィ匕合物を使用することができる。 また、蒸留などの方法で塩素量を低減することにより、ナガセケムテックス (株)製、デ ナコール EX— 611、 EX- 612、 EX- 614、 EX- 622、 EX- 512、 EX- 521、 EX- 411、 E X-421、 EX-313、 EX-314などの多官能脂肪族グリシジルエーテルも使用すること ができる。さらには多官能脂肪族グリシジルエーテルィ匕合物としては、易反応性の点 で脂環式ィ匕合物でないものの方が好ましい。全塩素量は、 0.7質量％未満である力 より好ましくは 0.5質量％未満である。全塩素量が 0.7質量％以上では、塩素不純物 の影響で銅配線の腐食が加速され、電気絶縁特性が悪化する場合がある。
[0050] また、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物の数平均分子量は、 1000以下であ ることが好ましぐより好ましくは 500以下である。数平均分子量が 1000より大きい場合 、分子の易動度が低下し、低温硬化性を損ねる場合がある。なお、全塩素量は、沈 殿滴定法の一種であるホルハルト法で測定することができ、例えば共有結合型塩素 を金属ナトリウムで分解し、生じた塩素イオンに硝酸銀を添加し、滴定を行うことで定 量できる。
[0051] 本発明の熱硬化性榭脂組成物において、上記全塩素量が 0.7質量％未満の多官 能脂肪族グリシジルエーテル化合物は、 1種単独で用いても、 2種以上を組み合わ せて用いてもよい。
[0052] 上記カルボキシル基含有ポリウレタンのカルボキシル基当量に対する多官能脂肪 族グリシジルエーテル化合物のエポキシ当量の比は 1. 0〜3. 0となる量であることが 望ましい。エポキシ当量の比が前記範囲よりも低いと、熱硬化性榭脂組成物からなる 硬化膜の電気絶縁性が不十分となる場合があり、一方、前記範囲を超えると硬化膜 の収縮量が多くなり、フレキシブルプリント配線基板 (FPC)の絶縁保護膜として使用 した場合に低反り性が悪ィ匕する傾向にある。
[0053] その他、本発明の熱硬化性榭脂組成物には、全塩素量が 0.7質量％未満の多官能 脂肪族グリシジルエーテル化合物以外の熱硬化性成分として、基材との密着性を向 上させる等を目的として、例えばビスフエノール A型エポキシ榭脂、水添ビスフエノー ル A型エポキシ榭脂、臭素化ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型ェ ポキシ榭脂、ノボラック型エポキシ榭脂、フエノールノボラック型エポキシ榭脂、クレゾ 一ルノボラック型エポキシ榭脂、 N—グリシジル型エポキシ榭脂、ビスフエノール Aの ノボラック型エポキシ榭脂、キレート型エポキシ榭脂、ダリオキザール型エポキシ榭脂 、アミノ基含有エポキシ榭脂、ゴム変性エポキシ榭脂、ジシクロペンタジェンフエノリツ ク型エポキシ榭脂、シリコーン変性エポキシ榭脂、 ε一力プロラタトン変性エポキシ榭 脂などの一分子中に 2個以上のエポキシ基を有するエポキシィ匕合物などを使用して もよい。さらに、ビスフエノール S型エポキシ榭脂、ジグリシジルフタレート榭脂、ヘテロ サイクリックエポキシ榭月旨、ビキシレノール型エポキシ榭脂、ビフエノール型エポキシ 榭脂およびテトラグリシジルキシレノィルェタン榭脂等を配合してもよい。
[0054] (C)硬化促進剤
本発明の熱硬化性榭脂組成物には、効果反応を促進させるために、必要に応じて 硬化促進剤 (c)を用いてもよい。硬化促進剤を用いることにより、密着性、耐薬品性
、耐熱性等の特性をより一層向上させることができる。
このような硬化促進剤（C)としては、たとえば、四国化成工業 (株)製「2ΜΖ」、 Γ2Ε 4MZ」、「C11Z」、「C17Z」、「2PZ」、「1B2MZ」、「2MZ— CN」、「2E4MZ— CN」、 「C11Z— CN」、「2PZ— CN」、「2PHZ— CN」、「2MZ— CNS」、「2E4MZ— CNS 」、「2PZ— CNS」、「2MZ—AZINE」、「2E4MZ—AZINE」、「C11Z—AZINE」、 「2MA— OK：」、「2P4MHZ」、「2PHZ」、「2P4BHZ」等のイミダゾール誘導体；ァセ トグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフエ-ルメタン、 m—フエ 二レンジァミン、 m—キシレンジァミン、ジアミノジフエニルスルフォン、ジシアンジアミ ド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類;これらの有機酸塩 および Zまたはエポキシァダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；ェチルジァミノ S— トリアジン、 2, 4 ジアミノー S—トリァジン， 2, 4ージアミノー 6 キシリル S トリア ジン等のトリァジン誘導体類；トリメチルァミン、トリエタノールァミン、 N, N ジメチル ォクチルァミン、 N べンジルジメチルァミン、ピリジン、 N メチルモルホリン、へキサ (N—メチル)メラミン、 2, 4, 6 トリス（ジメチルァミノフエノール）、テトラメチルダァ- ジン、 m—ァミノフエノール等のアミン類；ポリビュルフエノール、ポリビュルフエノール 臭素化物、フエノールノボラック、アルキルフエノールノボラック等のポリフエノール類； トリブチルホスフィン、トリフエ-ルホスフィン、トリス一 2—シァノエチルホスフィン等の 有機ホスフィン類；トリ一 n—ブチル（2, 5 ジヒドロキシフエ-ル）ホスホ-ゥムブロマ イド、へキサデシルトリブチルホスホ-ゥムクロライド等のホスホ-ゥム塩類；ベンジルト リメチルアンモ -ゥムクロライド、フエ-ルトリプチルアンモ -ゥムクロライド等の 4級アン モ -ゥム塩類；前記多塩基酸無水物；ジフエ-ルョードニゥムテトラフルォロボ口エー ト、トリフエ-ルスルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネート、 2, 4, 6 トリフエ-ルチ ォピリリウムへキサフルォロホスフェート、チバ 'ガイギ一社製「ィルガキュア一 261」、 旭電ィ匕 (株)製「ォプトマ SP— 170」等の光力チオン重合触媒；スチレン 無水マ レイン酸榭脂；フエ-ルイソシァネートとジメチルァミンの等モル反応物や、トリレンジ イソシァネート、イソホロンジイソシァネート等の有機ポリイソシァネートとジメチルアミ ンの等モル反応物などの公知慣用である硬化剤類もしくは硬化促進剤類が挙げられ る。
[0056] 上記硬化促進剤は、 1種単独で用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
なお、本発明において硬化促進剤の使用は必須ではないが、特に硬化を促進した い場合には、前記熱硬化性成分 100質量％に対して 25質量％以下の範囲で用いる ことができる。 25質量％を超えるとその硬化物からの昇華性成分が多くなり、また (A) 熱可塑性榭脂と (B)熱硬化性成分との混合後の可使用時間が極端に短くなり好まし くない。
[0057] (D)有機溶剤
本発明の熱硬化性榭脂組成物を調製する際には、熱硬化性榭脂 (A)および熱硬 化性成分として全塩素量が 0.7質量％未満の多官能脂肪族グリシジルエーテルィ匕合 物（B)を容易に溶解または分散させるため、あるいは、塗工に適した粘度に調整する ために、組成物に含まれる官能基に対して不活性な有機溶剤 (D)を使用してもよい
[0058] 上記有機溶剤 (D)としては、たとえば、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、ニトロ ベンゼン、シクロへキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ェチ レングリコールジェチルエーテル、カルビトールアセテート、プロピレングリコールメチ ノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレェチノレエーテノレアセテート、ジプロピレ ングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルァセテ ート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸ェチル、エトキシプロピオン酸 メチル、エトキシプロピオン酸ェチル、酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル、酢酸イソァミル、 乳酸ェチル、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、 N, N—ジメチルホル ムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン、 γ—ブチ口ラタトン、ジメ チルスルホキシド、クロ口ホルム、塩化メチレンおよび石油ナフサなどが挙げられる。 これらは 1種単独で用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0059] (Ε)添加剤
本発明の熱硬化性組成物には、公知の各種添加剤、たとえば、硫酸バリウム、タル ク、炭酸カルシウム、アルミナ、ガラス粉、石英粉、シリカ等の無機フィラー;ガラス繊 維、炭素繊維、窒化ホウ素繊維等の繊維強化材;酸化チタン、酸化亜鉛、カーボン ブラック、鉄黒、有機顔料、有機染料等の着色剤;ヒンダードフエノール系化合物、リ ン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の酸ィ匕防止剤；ベンゾトリアゾール系化合 物、ベンゾフエノン系化合物等の紫外線吸収剤などを配合してもよい。また、用途に 合わせて粘度調整剤、イオン交換体、難燃剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電 防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、消泡剤、レべリング剤などを配合してもよい。
[0060] 〔熱硬化性榭脂組成物の製造方法〕
本発明の熱硬化性榭脂組成物は、上記の各成分を通常の方法で混合することによ つて製造することができる。混合の方法には特に制限はなぐ一部の成分を混合して 力 残りの成分を混合してもよぐまたは、すべての成分を一括で混合してもよい。
[0061] 具体的には、上記熱硬化性榭脂 (A)、全塩素量が 0.7質量％未満の多官能脂肪族 グリシジルエーテル化合物（B)、および必要に応じて、その他の熱硬化性成分、硬 ィ匕剤（C)、 （D)有機溶剤、（E)添加剤を、たとえば、デイスパー、エーダー、 3本ロー ルミル、ビーズミル等の混合機を用いて、溶解または分散させることにより得られる。
[0062] 〔熱硬化性榭脂組成物の用途〕
本発明の熱硬化性榭脂組成物を硬化させるには、必要に応じて他の熱硬化性榭 脂、硬化触媒、消泡剤などをさらに配合してソルダーレジストインキ、オーバーコート 用インキ等を調製し、それをスクリーン印刷等で塗布した後に乾燥'加熱することによ り行うことができる。
[0063] 本発明の熱硬化性榭脂組成物は、優れた低温硬化性、タック性、耐薬品性を有す るにもかかわらず優れた可撓性を有する硬化膜を形成することができる。そして、この 硬化膜は、特に可撓性、電気絶縁性に優れるので、 FPC基板のような薄い配線基板 に使用した場合でも、カールが生じず、電気的性能や取り扱い性にも優れた可撓性 の良好な絶縁保護被膜を形成することができる。また、本発明の組成物は多層プリン ト配線基板の層間絶縁榭脂層としても好適に使用できる。
[0064] 絶縁保護被膜は、例えば回路が形成された基板上に熱硬化性榭脂組成物を 10〜 100 μ mの厚みで塗布した後、 100〜200°Cの温度範囲で 10〜60分熱処理して硬 ィ匕させること〖こより形成することができる。
[0065] 本発明の熱硬化性榭脂組成物は、様々な用途に使用できるが、特に、熱硬化性、 基板との密着性、絶縁性、耐熱性、そり変形性、可撓性等の諸特性が要求されるプリ ント配線板、フレキシブルプリント配線板の絶縁保護被膜及び多層プリント配線基板 の層間絶縁榭脂層としての使用に適して 、る。
[0066] また、本発明の熱硬化性榭脂組成物は、チップオンフィルム (COF)の絶縁保護被 膜、 ICや超 LSI等の電子部品の封止材料として用いられる。
[0067] [実施例]
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実 施例に限定されるものではない。
[0068] <合成例 >
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、ポリオール化合物とし て（株）クラレ製「C— 1065N」（ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比： 1, 9ーノナンジオール： 2—メチルー 1, 8 オクタンジオール =65 : 35、分子量 991) 7 0. 7g、カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物として 2, 2 ジメチロールブタン酸（ 日本化成 (株)製） 13. 5g、溶媒としてジエチレングリコールェチルエーテルァセテ一 ト (ダイセル化学 (株)製） 128. 9gを仕込み、 90°Cに加熱してすべての原料を溶解し た。反応液の温度を 70°Cまで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシァネートとしてメチレ ンビス（4 シクロへキシルイソシァネート）（住化バイエルウレタン (株）製「デスモジュ 一ルー W」）42. 4gを 30分力けて滴下した。滴下終了後、 80°Cで 1時間、 90°Cで 1 時間、 100°Cで 2時間反応を行い、ほぼイソシァネートが消失したことを確認した後、 イソブタノール (和光純薬 (株)製） 1. 46gを滴下し、さらに 105°Cにて 1. 5時間反応 を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量が 6, 800であ り、固形分の酸価が 39. 9mg- KOHZgであった。
[0069] 〔実施例 1〕
合成例 1で得られたポリウレタン溶液（固形分濃度 50質量0 /0)に、該ポリウレタン固 形分 100質量％に対して、熱硬化性成分として、低塩素多官能脂肪族グリシジルェ 一テル (ナガセケムテックス (株)製「EX321L」 )を、該ポリウレタンのカルボキシル基に 対してエポキシ基が 1. 1当量となる 6.5質量％、硬化剤としてメラミンを 0.6質量％の割 合で配合した。次いで、これらの成分が配合された組成物を、三本ロールミル ((株)小 平製作所製、型式: RIII—1RM— 2)に 3回通して混練することにより、ソルダーレジス トインキを調製した。
[0070] 〔実施例 2〕
熱硬化性成分として実施例 1の「EX321L」の代わりに 2官能脂肪族グリシジルエー テル (ナガセケムテックス (株)製「EX212L」 )を用いたこと以外は、実施例 1と同様にし てソルダーレジストインキを得た。
[0071] 〔比較例 1〕
熱硬化性成分として実施例 1の「EX321L」の代わりにビスフエノール A型エポキシ（ ジャパンエポキシレジン (株)製「ェピコート 1002」 )を用いたこと以外は、実施例 1と同 様にしてソルダーレジストインキを得た。
[0072] 〔比較例 2〕
熱硬化性成分として実施例 1の「EX321L」の代わりにァミン型エポキシ (東都化成（ 株)製「YH-434」 )を用いたこと以外は、実施例 1と同様にしてソルダーレジストインキ を得た。
[0073] 〔比較例 3〕
熱硬化性成分として実施例 1の「EX321L」の代わりにクレゾ一ルノボラック型ェポキ シ（日本ィ匕薬 (株)製「EOCN104S」 )を用 、たこと以外は、実施例 1と同様にしてソル ダーレジストインキを得た。
[0074] 〔比較例 4〕
熱硬化性成分として実施例 1の「EX321L」の代わりに脂環式エポキシ (ダイセルイ匕 学工業 (株)製「EHPE3150」 )を用いたこと以外は、実施例 1と同様にしてソルダーレ ジストインキを得た。
[0075] 〔比較例 5〕
熱硬化性成分として実施例 1の「EX321L」の代わりに多官能グリシジルエーテル ( ナガセケムテックス (株)製「EX411」）を用いたこと以外は、実施例 1と同様にしてソル ダーレジストインキを得た。
[0076] 〔比較例 6〕
熱硬化性成分として実施例 1の「EX321L」の代わりに複素環含有エポキシ（大日本 インキ化学工業 (株)製「HP7200」）を用いたこと以外は、実施例 1と同様にしてソルダ 一レジストインキを得た。
[0077] 〔評価〕
実施例 1〜2および比較例 1〜6で得られたソルダーレジストインキを用いて、以下 のようにして硬化性の指標であるタック性、耐薬品性、電気特性、および柔軟性の指 標である反り性を評価した。評価結果を表 1に示す。
[0078] <全塩素量 >
試料は、次のように調整する。
1) 300ml共栓付三角マイヤーに試料を精秤する。（O.lmg単位迄）
2)イソプロパノール 30mlとジォキサン 20mlを加え溶解する。
3)金属ナトリウムを約 lg採取し、細く切ってカ卩える。
4) 80〜90°Cの湯浴で 30分間還流させる。金属ナトリウム不溶の場合は完全に溶解す る迄さらに加温する。
5)金属ナトリウムが完全に溶解した後、冷却管上部より 50%イソプロパノール水溶液 1 Omlを加える。
6) 300ml共栓付マイヤーを還流管から外し、イオン交換水 40mlをカ卩え、氷水で冷却 する。
7) 1%フエノールフタレイン 2〜3滴をピペットでカ卩え、酢酸で中和する。
8)更に酢酸 20mlをカ卩え、氷水で冷却する。
9)マイヤー内容物を 200mlビーカーに移し、酢酸 20mlを専用メートルグラスで採取し 、 300ml共栓付三角マイヤーを洗い、洗液もビーカーに移す。
[0079] 測定は硝酸銀を用いて、自動滴定装置を使用して行う。
[0080] 測定値は次のような計算式を用いて得られる。
全塩素含量 (%) =(A-B) X N X F X 35.49/10/W
A：滴定に使用した硝酸銀の滴定量 (ml)
F：滴定に使用した硝酸銀のファクター
W:試料重量 (g)
N：滴定に使用した硝酸銀溶液の規定度 B :ブランク
<硬化性 (タック性） >
ソルダーレジストインキを、 # 100メッシュポリエステル版で、基板にスクリーン印刷 により塗布し、 120°Cで 30分間、熱硬化した。基板は 25 m厚ポリイミドフィルム〔力 プトン (登録商標） 100EN、東レ'デュポン (株)製〕を用いた。ソルダーレジストインキを 塗布'熱硬化した塗膜について、レジスト面同士を張り合わせ、ベたつきの有無につ V、て以下の基準で評価した。
[0081] A：ベたつきなし
B:わずかにベたつきあり
C :接着を伴うベたつきあり
[0082] <耐薬品性 >
ソルダーレジストインキを、 # 100メッシュポリエステル版で、基板にスクリーン印刷 により塗布し、 120°Cで 30分間、熱硬化した。基板は 25 m厚ポリイミドフィルム〔力 プトン (登録商標） 100EN、東レ'デュポン (株)製〕を用いた。ソルダーレジストインキを 塗布'熱硬化した塗膜について、アセトンで湿らせた綿棒で 20往復軽く擦った。さら に擦った後の塗膜の状態により次の 3段階で評価した。
[0083] A:塗膜に異常変化は認められない
B:塗膜に擦り傷がつく
C :塗膜が溶解する
[0084] <電気絶縁性 >
市販の基板 (IPC規格)の IPC - C (櫛型パターン)上に、ソルダーレジストインキを # 100メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布し、 80°Cで 30分間乾燥し た後、 150°Cで 1時間熱硬化した。その基板を 85°C、相対湿度 85%の雰囲気下に ぉ 、て 100Vのバイアス電圧を印加して 2000時間放置し、以下の基準で電気絶縁 性を評価した。
[0085] A：マイグレーション、絶縁抵抗値の低下ともになし
B： 1000〜2000時間でマイグレーションまたは絶縁抵抗値の低下あり C： 1000時間以下でマイグレーションまたは絶縁抵抗値の低下あり [0086] <柔軟性 (反り性） >
ソルダーレジストインキを、 # 100メッシュポリエステル版で、基板にスクリーン印刷 により塗布し、 120°Cで 30分間、熱硬化した。基板は 25 m厚ポリイミドフィルム〔力 プトン (登録商標） 100EN、東レ'デュポン (株)製〕を用いた。ソルダーレジストインキを 塗布'熱硬化した塗膜について、 50mm φにサークルカッターでカットした。円形に カットされたものは中心付近が凸状または凹状に反る形の変形を呈する。 1時間後に 下に凸の状態で静置し、水平面からの反りの高さの最大、最小値を測定し、平均した 。符号は反りの方向を表し、下に凸の状態で静置した際、ポリイミドフィルムに対し硬 化膜が上側になる場合を「十」、硬化膜が下側になる場合を「 」とした。
[0087] [表 1]
【表 I I 細匕 分 謝
全塩素量 反り性 種別 官能基数 肝置 硬化性 耐菜品性 電気特性
( ) (mm) 実施例 1 脂肪族エポキシ 3 0.3以下 312 A A A -T 実施例 2 脂維エポキシ 2 0-3以下 270 A B A -3 ビスフエノール A型
2 0.3以下 1S50 C C A 5以上 エポキシ
アミン型エポキシ 4 1以上 480 A A C 3 クレゾールノポラック型
比棚 3 4 0.3以下 1700 C C A 5以上 エポキシ
比翻 4 脂環式エポキシ 10以上 03以下 2200 C B A
J±f細 5 脂肪族エポキシ 4 10以上 920 A A C -1 比棚 6 複素理含有エポキシ 3 0.3以下 780 C C A 3

Claims

請求の範囲
[I] (A)熱硬化性榭脂および (B)全塩素量が 0.7質量％未満の多官能脂肪族グリシジ ルエーテル化合物を含有することを特徴とする熱硬化性榭脂組成物。
[2] 前記多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物の数平均分子量が 1000以下である ことを特徴とする請求項 1に記載の熱硬化性榭脂組成物。
[3] 前記熱硬化性榭脂 (A)が、カルボキシル基含有榭脂であることを特徴とする請求 項 1に記載の熱硬化性榭脂組成物。
[4] 前記カルボキシル基含有榭脂がカルボキシル基含有ポリウレタンであることを特徴 とする請求項 3に記載の熱硬化性榭脂組成物。
[5] 前記カルボキシル基含有ポリウレタン力 （a)ポリイソシァネートイ匕合物、（b)ポリオ ール化合物 (化合物（c)を除く）および (c)カルボキシル基含有ジヒドロキシィ匕合物を 反応させて得られることを特徴とする請求項 4に記載の熱硬化性榭脂組成物。
[6] 前記カルボキシル基含有ポリウレタン力 前記化合物（a)、 (b)および (c)とともに、
(d)モノヒドロキシィ匕合物および Zまたは（e)モノイソシァネートイ匕合物を反応させて 得られることを特徴とする請求項 5に記載の熱硬化性榭脂組成物。
[7] 請求項 1〜6の ヽずれかに記載の熱硬化性榭脂組成物を含むことを特徴とするソ ノレダーレジストインキ。
[8] 請求項 1〜6の ヽずれかに記載の熱硬化性榭脂組成物を硬化させてなることを特 徴とする硬化物。
[9] 請求項 8に記載の硬化物力 なることを特徴とする絶縁保護皮膜。
[10] 請求項 8に記載の硬化物によって一部または全面が被覆されたことを特徴とするプ リント配線板。
[II] 請求項 8に記載の硬化物によって一部または全面が被覆されたことを特徴とするフ レキシブルプリント配線板。
[12] 請求項 8に記載の硬化物によって一部または全面が被覆されたことを特徴とするチ ップオンフィルム（COF)。
[13] 請求項 8に記載の硬化物を含有することを特徴とする電子部品。
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