CN101945952B - 树脂组合物和其固化膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种树脂组合物，其含有树脂(A)、填充剂(B)和溶剂(C)，溶剂(C)含有选自碳酸亚丙酯、二甲亚砜和环丁砜中的至少一种有机溶剂。还提供了由该树脂组合物固化而成的固化膜，以及该固化膜在电子电路基板用外覆层等中的用途。本发明的树脂组合物配制时的过滤速度快，生产性优异，固化后得到的膜长期电可靠性优异，可以用于阻焊剂、层间绝缘膜等电绝缘材料、IC、超LSI密封材料、叠层板等领域。

Description

树脂组合物和其固化膜
技术领域
本发明涉及含有树脂、填充剂和溶剂的树脂组合物。更详细地说，涉及填充剂分散性优异、配制电子电路基板用外覆层用等的树脂组合物时的过滤性提高、可以提供具有较高的长期电可靠性的电子电路基板用外覆层等的树脂组合物、和由该树脂组合物固化而成的固化膜、及其用途。
背景技术
一直以来，作为挠性布线电路的表面保护膜，已知有将被称作外覆膜(cover layer film)的聚酰亚胺膜用与图案配套的模具冲裁、然后使用粘合剂贴合的类型，以及具有挠性的紫外线固化型、热固化型的外覆剂。
近年来，随着电子设备的轻量小型化，挠性基板也向轻薄化方向发展，布线的跨距(pitch)尺寸显著变窄，外覆的树脂组合物中的填充剂的分散性对长期电可靠性的影响渐渐明显。因此在生产外覆树脂组合物时，必须采取过滤工序以使树脂组合物中的填充剂的平均粒径在特定的范围，但与布线的跨距尺寸相应地，过滤孔径有变窄的趋势。为了在较窄的跨距下仍然保持长期电可靠性，希望以布线间距离的一半以下的过滤孔径过滤外覆树脂组合物，但这种情况中过滤速度明显不好，生产性降低，而且回收率不好，经济方面负担大。因此，希望在不改变机械工序的情况下改善填充剂的分散性，提高过滤速度和生产性。
作为在绝缘树脂中和在使用绝缘树脂的布线板中使用非质子性极性溶剂的现有技术，在特开2007-77234号公报(专利文献1)中公开了由含有二氧化硅(成分A)、环氧树脂(成分B)、具有作为官能团的环氧基或氨基的硅烷偶联剂(成分C)、和选自二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和二甲基乙酰胺(DMAC)中的至少一种溶剂(成分D)的溶液(E)形成的绝缘树脂组合物，溶剂(D)是出于防止二氧化硅彼此凝聚的目的而使用的。
另外，特开平4-249523号公报(专利文献2；美国专利第5395911号说明书)中公开了使用碳酸亚丙酯的热固化性混合物，其权利要求1中记载了含有芳香族二缩水甘油基醚类或芳香族聚缩水甘油基醚类、和甲酰胺化合物的混合物，作为优选形态记载了含有环式碳酸酯(权利要求2)，作为环式碳酸酯的具体例列举出了碳酸亚丙酯(权利要求14)。但专利文献2中环式碳酸酯仅是作为反应性稀释剂使用的，全然没有关于环式碳酸酯改善填充剂的分散性方面的记载和暗示。
专利文献1：特开2007-77234号公报
专利文献2：特开平4-249523号公报
发明内容
因此，本发明的课题在于提供一种含有树脂、填充剂和溶剂的树脂组合物，其改善了填充剂的分散性，提高了配制树脂组合物时的过滤性，可形成生产性、长期电可靠性优异的固化物，特别是本发明的课题在于提供电子电路基板用外覆层树脂组合物和阻焊油墨用树脂组合物。
此外，本发明的另一课题在于提供，上述树脂组合物固化得到的固化膜、和该固化膜在挠性印刷布线板、覆晶薄膜布线板、使用这些布线板而成的电子设备等中的用途。
本发明人对上述课题进行了深入的研究，结果发现，通过使用专利文献1公开的二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和二甲基乙酰胺(DMAC)以外的其它特定的质子性极性溶剂(碳酸亚丙酯、二甲亚砜和环丁砜)作为必须成分，可以得到一种树脂组合物，其二氧化硅和其它填充剂的分散性提高，结果可以提高配制树脂组合物时的过滤性，可以作为大规模操作电子电路基板用外覆层等的工业用途的树脂组合物非常有利地使用，可以得到长期电可靠性优异的固化膜，从而完成本发明。
即，本发明涉及下面的技术方案。
[1].一种树脂组合物，含有树脂(A)、填充剂(B)和溶剂(C)，其特征在于，溶剂(C)含有选自碳酸亚丙酯、二甲亚砜和环丁砜中的至少一种有机溶剂。
[2].如权利要求[1]所述的树脂组合物，上述树脂(A)是热固化性树脂或紫外线固化性树脂。
[3].如权利要求[2]所述的树脂组合物，上述热固化性树脂是含有羧基的聚氨酯树脂和/或环氧化合物。
[4].如权利要求[1]～[3]的任一项所述的树脂组合物，上述树脂组合物中的固体成分浓度是40～80质量％。
[5].如权利要求[1]所述的树脂组合物，上述溶剂(C)是由选自碳酸亚丙酯、二甲亚砜、和环丁砜中的至少一种有机溶剂与可溶解树脂(A)的其它溶剂形成的混合溶剂。
[6].如权利要求[1]～[5]的任一项所述的树脂组合物，上述树脂组合物的25℃下的粘度为15,000～200,000mPa·s，并且当使用可以以98％以上的捕捉效率捕捉粒径10～20μm的粒子、且有效面积为500cm2的筒式过滤器在40℃、0.4MPa下加压过滤时，初期过滤速度为20g/分钟以上，过滤开始30分钟后的过滤速度相对初期过滤速度的比率为70％以上。
[7].如权利要求[1]～[5]的任一项所述的树脂组合物，上述树脂组合物的25℃下的粘度为15,000～200,000mPa·s，并且当使用可以以98％以上的捕捉效率捕捉粒径5～10μm的粒子、有效面积为600cm2的筒式过滤器在40℃、0.4MPa下加压过滤时，初期过滤速度为20g/分钟以上，过滤开始30分钟后的过滤速度相对初期过滤速度的比率为70％以上。
[8].如权利要求[1]所述的树脂组合物，上述填充剂(B)含有质量平均粒径为0.01～3μm的填充剂。
[9].如权利要求[1]或[8]所述的树脂组合物，其特征在于，上述填充剂(B)含有硫酸钡和/或二氧化硅。
[10].一种固化膜，其特征在于，由权利要求[1]～[9]的任一项所述的树脂组合物固化而成。
[11].一种电子电路基板用外覆层，其特征在于，由权利要求[1]～[9]的任一项所述的树脂组合物固化而成。
[12].一种挠性印刷布线板，其特征在于，在表面的一部分或全部上覆盖有权利要求[1]～[9]的任一项所述的树脂组合物的固化膜。
[13].一种覆晶薄膜布线板，其特征在于，在表面的一部分或全部上覆盖有权利要求[1]～[9]的任一项所述的树脂组合物的固化膜。
[14].一种电子设备，其特征在于，内藏有权利要求[12]所述的挠性印刷布线板或权利要求[13]所述的覆晶薄膜布线板。
[15].如权利要求[1]～[9]的任一项所述的树脂组合物，是用于电子电路基板用外覆层用途的。
[16].如权利要求[1]～[9]的任一项所述的树脂组合物，是用于阻焊油墨用途的。
通过以树脂(A)、填充剂(B)、和含有选自碳酸亚丙酯、二甲亚砜和环丁砜中的至少一种有机溶剂的溶剂(C)作为必须成分的本发明的树脂组合物，可以改善填充剂(B)的分散性，提高树脂组合物配制时的过滤速度，在大规模的工业用途中容易操作。因此，容易制造填充剂在电子电路基板的布线间不分叉的、实质均匀的树脂组合物，所得的树脂组合物适合作为阻焊油墨、作为层间绝缘膜等的电绝缘材料使用的外覆层用油墨、由该油墨固化而成的挠性印刷布线板、和叠层板等长期电可靠性优异的固化物使用。
具体实施方式
下面对本发明的树脂组合物予以详细说明。
本发明的树脂组合物特别是可以作为电子电路基板的表面保护膜使用。这种用途的树脂组合物要求具有绝缘性、长期电可靠性优异、具有耐久性、热膨胀率低。为此需要在树脂(A)中配合填充剂(B)，并且含有溶剂(C)以具有在电子电路基板上形成涂膜的流动性。
本发明人发现，即使是在树脂组合物的固体成分浓度高、且粘度高的情况下，通过使用含有至少一种特定的非质子性极性溶剂的溶剂作为溶剂(C)，可以使填充剂(B)和树脂(A)的亲和性提高，改善填充剂在树脂组合物中的分散性，进行了进一步研究，结果发现，在非质子性极性溶剂中，特别是有机碳酸化合物(碳酸亚丙酯)和具有偶极矩的非质子性溶剂(二甲亚砜和环丁砜)的使填充剂分散的效果高。
这里的固体成分是指将树脂组合物先在120℃下加热1小时，然后在150℃下加热2小时后的加热残留成分，在树脂组合物含有填充剂的情况中虽然以聚合物和填充剂为主成分，但严格地说，还含有聚合物生成时的未反应单体。
本发明人为了发现可以提高填充剂分散性的溶剂，对专利文献1中记载的DMF、NMP和DMA以外的溶剂进行了研究。
对作为有机碳酸化合物的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二乙烯基酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二仲丁醇酯、碳酸二(十六烷基酯)、碳酸二(1-乙基己酯)、碳酸二环己酯等进行了研究，结果发现特别优选其中的碳酸亚丙酯。碳酸亚丙酯不仅填充剂(B)的分散性非常好，而且容易操作，所以有利于在大规模的工业用途中使用。
本发明人进而对作为具有偶极矩的非质子性溶剂的、氯仿、乙醚、四氢呋喃(THF)、二
Figure BPA00001197645100051
烷、丙酮、乙腈、硝基苯、硝基甲烷、吡啶、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜进行了研究。结果发现其中的二甲亚砜和环丁砜是优选的。二甲亚砜和环丁砜不仅填充剂(B)的分散性非常好，而且容易操作，有利于在大规模的工业用途中使用。
即，本发明的树脂组合物是含有树脂(A)、填充剂(B)和溶剂(C)的树脂组合物，溶剂(C)含有选自碳酸亚丙酯、二甲亚砜和环丁砜中的至少一种有机溶剂。
溶剂(C)只要是含有选自作为有机碳酸化合物的碳酸亚丙酯、作为具有偶极矩的非质子性溶剂的二甲亚砜和环丁砜中的至少一种有机溶剂即可，没有特殊限定，还可以含有可溶解树脂(A)的其它溶剂。
本发明的树脂组合物中的、为了提高填充剂的分散性而配合的碳酸亚丙酯、二甲亚砜和环丁砜中的二甲亚砜，在作为固化性树脂组合物的溶剂使用、并将其热固化时，会产生独特的硫臭，所以使用上可能会受到限制，此外，由于环丁砜常温为固体，所以需要先与其它溶剂混合以在常温下使用。因此，可以说，在这些溶剂中最有利的是碳酸亚丙酯。
树脂组合物中的固体成分浓度优选为40～80质量％。当树脂组合物中的固体成分浓度低于40质量％时，虽然树脂组合物的粘度变低，结果可能会提高填充剂的润湿性、分散性，提高过滤速度，但由于树脂组合物的固体成分浓度下降，所以不仅不能保证作为表面保护膜所需的膜厚，而且当在电子电路基板上印刷树脂组合物时，树脂组合物会由于毛细现象而流到印刷面以外的电子电路基板的布线之间，所以不能保证印刷精度。此外，如果降低树脂组合物的固体成分浓度、增加溶剂成分，则在形成表面保护膜时溶剂可能会变得难以挥发，溶剂容易残留，溶剂可能在后续工序中挥发，使作业环境恶化。虽然也有增加填充剂相对树脂的添加量，来抑制印刷时出现的毛细管现象的方法，但由于作为表面保护膜变脆，出现破裂或涂膜强度降低，所以不优选。
另一方面，当树脂组合物的固体成分浓度大于80质量％时，填充剂的润湿性不好，难以分散，所以不优选。虽然也有降低填充剂相对树脂的添加量来提高过滤性的方法，但由于不能期待填充剂所承担的、作为原本的表面保护膜的耐久性和低热膨胀化效果，所以不优选。
本发明中，作为与碳酸亚丙酯、二甲亚砜和环丁砜混合使用的、可溶解树脂(A)的其它溶剂，可以列举出树脂的溶解性优异、且臭气少、容易操作的具有二醇骨架的溶剂。作为具体例，可以列举出乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、双丙甘醇甲醚乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等。作为其它溶剂还可以列举出，γ-丁内酯、甲苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、异佛尔酮、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸正丁酯、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
本发明的树脂组合物中使用的碳酸亚丙酯、二甲亚砜和环丁砜不必一定是树脂(A)的良溶剂，只要是与上述具有二醇骨架的溶剂、其它溶剂并用而作为混合溶剂使用时可溶解树脂(A)即可。
碳酸亚丙酯、二甲亚砜和环丁砜的添加量是发挥填充剂(B)的分散助剂作用的量，通常当以树脂组合物中的全部溶剂(C)的1～50质量％的范围、相对于100质量份填充剂为5～100质量份、优选为15～100质量份的范围使用时，可以得到充分的使填充剂分散性提高的效果。
作为本发明的树脂组合物中含有的树脂(A)，可以列举出天然树脂、改性树脂或低聚物合成树脂等。
作为天然树脂的具体例，可以列举出松香树脂、达玛树脂、乳香、香脂等。作为改性树脂，可以列举出松香树脂衍生物、橡胶衍生物。作为低聚物合成树脂，可以列举出环氧树脂、丙烯酸树脂、马来酸衍生物、聚酯树脂、蜜胺树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酸树脂、聚酰亚胺·酰胺树脂等。
为了保护作为表面保护膜的涂膜强度，优选可以通过热或紫外线固化的固化性树脂。
作为热固性树脂，可列举含有羧基的聚氨酯树脂、环氧树脂，或含有酸酐基、羧基、羟基、氨基的化合物与环氧化合物反应得到的树脂，含有羧基、羟基、氨基的化合物与碳二亚胺反应得到的树脂。进而，还可列举可通过使聚酰胺酸树脂的特定部位与烷氧基硅烷化合物反应来经由酰亚胺的关环反应以及烷氧基硅烷的水解和缩合而热固化的聚酰亚胺/二氧化硅杂化树脂(“HBAA-02”(荒川化学工业(株))制)等。
作为环氧化合物，可列举双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、N-缩水甘油基型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、螯合型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含氨基的环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、二环戊二烯酚型环氧树脂、硅氧烷改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂等由一分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物得到的树脂。
另外，还可以使用在其结构中导入了氯、溴等卤素、磷等原子的阻燃性环氧树脂。进而，还可以使用双酚S型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、杂环环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂和四缩水甘油基二甲酚乙烷树脂(tetraglycidyl xylenoyl ethane)等。
作为环氧树脂，优选通过使用1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物而得到的树脂，但是，可以并用1分子中仅具有1个环氧基的环氧化合物。对作为与环氧化合物或碳二亚胺组合使用的、含有羧基的化合物、含有羟基的化合物、含有氨基的化合物没有特殊限定，可以列举出例如，在使丙烯酸系树脂聚合时作为单体成分使用丙烯酸、甲基丙烯酸等具有羧基的单体、或羟基丙烯酸酯、羟基甲基丙烯酸酯等具有羟基的单体、或烯丙基胺、氨基烷基丙烯酸酯等具有氨基的单体而得到的聚合物。
作为紫外线固化性树脂可以列举出作为含有2个以上烯属不饱和基团的化合物的丙烯酸系共聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂等。
这些树脂(A)可以一种单独使用，也可以2种以上组合使用。本发明中特别优选使用含有羧基的聚氨酯树脂和/或环氧化合物。
为了对电子电路基板进行筛网印刷，在使用本发明的树脂组合物时需要特定范围的粘度。即当在25℃的环境下、使用E型粘度计以转子转速1rpm测定时，粘度通常在15,000～200,000mPa·s的范围，优选在20,000～190,000mPa·s的范围。当粘度小于15,000mPa·s时，筛网印刷时液滴下垂严重，不耐用。另一方面，当大于200,000mPa·s时，需要增大筛网印刷的网孔尺寸，因此表面粗糙度变粗，所以不优选。
对树脂组合物中的固体成分浓度在40～80质量％的范围、并且粘度在15,000～200,000mPa·s的范围的树脂组合物中的填充剂(B)的分散性进行评价时，使用测定原理上必须要提高稀释倍率的粒径分布装置来进行是不合适的。特别是本发明的树脂组合物配制时的过滤性，不仅与填充剂(B)的粒径有关，而且与粒子之间的凝聚、絮凝(flocculation)非常有关，因此优选在不改变浓度的情况下进行评价。进行了深入的研究，结果发现，需要实际过滤树脂组合物，测定其过滤速度和过滤寿命，以此来评价填充剂(B)的分散性。
作为测定装置可以使用一般的过滤装置，但优选使用可以应对高粘度树脂组合物的、可加压过滤的装置，过滤器优选比膜滤器更能耐加压过滤的筒式过滤器。
已发现，作为具体的评价方法，在使用可以以98％以上的捕捉效率捕捉粒径10～20μm的粒子的、有效面积为500cm2的筒式过滤器(MCP-7-C10E，ADVANTEC社制)，在40℃、0.4MPa下对树脂组合物加压过滤时，可以通过测定初期过滤速度和过滤流量的变化(过滤寿命)，来实质上评价填充剂(B)的分散性。特别是发现了，当将过滤开始5分钟的平均过滤速度(g/分钟)作为初期过滤速度时，如果初期过滤速度为20g/分钟以上，并且测定过滤开始30分钟后的过滤速度，求出其与初期过滤速度的比率作为过滤寿命，如果过滤寿命为70％以上，则可以确保树脂组合物在大规模工业用途中使用时所需的均质性，确保生产性，当低于70％时，不能确保充分的均质性，生产性不好。
进而发现，当将过滤性的评价中使用的筒式过滤器替换成可以以98％以上的捕捉效率捕捉粒径5～10μm的粒子、有效面积600cm2的筒式过滤器(MCP-3-C10E，ADVANTEC社制)时，同样在40℃、0.4MPa下加压过滤时，如果初期过滤速度和过滤开始30分钟后的过滤速度的比率为70％以上，则可以适合更窄跨距的电子电路基板。
作为本发明中使用的填充剂(B)，可列举例如，在无机担载体中配合硅油的粉末，粉末化的聚氨酯树脂或丙烯酸树脂，硫酸钡、二氧化硅、滑石、碳酸钙、氧化铝、玻璃粉、氮化硼纤维等纤维强化剂，合成云母等。这些填充剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
本发明所使用的填充剂(B)优选质量平均粒径为0.01～3μm。当填充剂的质量平均粒径在上述范围内时，不仅可以确保在过滤工序中的流量，延长过滤寿命，而且可以应用于跨距尺寸更窄的电子电路基板。当填充剂的质量平均粒径小于0.01μm时，由于表面能大而容易再次凝聚，另外，不能实现原本对填充剂要求的赋予耐久性。另一方面，当大于3μm时，过滤寿命不好，进而跨距尺寸狭窄，不适合用于电子电路基板。
本发明的树脂组合物中的质量平均粒径为0.01～3μm的填充剂(B)的配合量，通常相对于100质量份树脂(A)的固体成分为5质量份～1000质量份，优选为10～100质量份。这里，作为树脂(A)的固体成分是指将含有树脂(A)的、未配合填充剂的树脂溶液在120℃下加热1小时、再在150℃下加热2小时后的加热残留成分。
此外，本明说明书中的质量平均粒径是：在甲醇中添加1质量％的填充剂，用输出150W的超音波均质机分散4分钟，然后使用激光衍射式光散射式粒度分析计マイクロトラツクSPA((株)日机装制)测定得到的累积到50质量％时的直径。
本发明的组合物，在使用作为填充剂(B)的硫酸钡和/或二氧化硅时效果最显著。
在将树脂(A)、填充剂(B)、和溶剂(C)混合配制成本发明的树脂组合物时，可以为了提高相容性而加热。另外，在混合树脂(A)、填充剂(B)、和溶剂(C)，以及根据需要配合的固化催化剂和各种添加剂时，例如，可以使用分散机、捏合机、三联辊磨机、珠磨机等进行分散或混炼，然后根据需要进一步添加树脂溶液，再进行搅拌，制成树脂组合物。
在本发明的树脂组合物中，根据用途，还可以配合公知的各种添加剂，例如，有机颜料等的着色剂、受阻胺系等抗氧化剂、二苯甲酮系化合物等紫外线吸收剂、粘度调整剂、抗菌剂、抗霉剂、防静电剂、增塑剂、润滑剂、发泡剂、消泡剂、均化剂、增容剂等。
可以将本发明的树脂组合物例如，通过筛网印刷涂布在基板上，在约80℃下干燥30分钟左右，然后在100～150℃下加热1～2小时进行固化，由此得到适合作为电子电路基板用外覆层用的固化膜。
本发明的电子电路基板用外覆层用树脂组合物可以用于在布线板等的表面上形成绝缘保护皮膜，以确保印刷布线板等的布线间的绝缘性。另外，电子电路基板用外覆层，可以是为了电绝缘性而涂布在对象物上，然后使溶剂挥发和/或进行光固化、热固化，由此在对象物上作为涂膜形成，也可以将另行形成的皮膜贴合在对象物上。
所谓印刷布线板，是指将在基材上形成了铜等金属布线的基板表面覆盖绝缘保护皮膜而成的结构体。作为基材，可使用环氧树脂玻璃布(或无纺布)复合基材、环氧树脂纸复合基材、酚树脂纸复合基材、双马来酰亚胺/三嗪(BT)树脂玻璃布(或无纺布)复合基材、聚对苯二甲酸乙二酯树脂(PET)基材、聚酰亚胺树脂基材、液晶聚合物基材、玻璃基材等。金属布线可配置在基材的两侧或一侧，在配置在两侧的情况下，有时形成介由通孔结构等将两侧的布线部分连接起来的构成。布线有在基材上直接形成的情况，和介由粘结剂等粘接的情况。另外，布线板还包括具有部分基材被除去、布线单独存在的所谓跨线(flying lead)结构的情况，也包括布线表面的一部分或全部进行了镀金、镀锡等镀敷处理的情况。
本发明的树脂组合物可以用于挠性印刷布线板。所谓挠性印刷布线板，是印刷布线板中的基板可以弯曲的布线板。具体地说，可列举使用聚对苯二甲酸乙二酯树脂(PET)基材、聚酰亚胺树脂基材、液晶聚合物基材等树脂膜作为基材的印刷布线板。
由本发明的树脂组合物固化得到的膜可以用于覆晶薄膜(COF)布线板。覆晶薄膜(COF)是挠性印刷布线板的1种，具有下述结构：在聚酰亚胺树脂等树脂膜上配置铜布线、再将表面用绝缘保护皮膜覆盖，并在布线板上安装IC、LSI等芯片。
因此，覆晶薄膜(COF)具有下述结构：具有用于安装IC、LSI等芯片的、覆盖有绝缘保护皮膜的布线部位、和用于信号输入或输出的、不具有绝缘保护皮膜的布线部位。作为特别能发挥本发明的固化膜效果的覆晶薄膜(COF)的形态如下：使用聚酰亚胺树脂作为基材，在其上的一面上配置铜布线而不通过粘结剂等，进而通过镀锡来覆盖该铜布线表层的一部分或全部，且安装IC、LSI等芯片的部位采取在聚酰亚胺树脂基材上配置布线的结构(不是跨线结构)。可在例如液晶电视、等离子电视、液晶监视器、个人电脑等的液晶屏等平板显示器的搭载驱动用驱动器IC(LSI)的电路基板中使用。
在这些覆晶薄膜(COF)中，随着画面高分辨率化，IC、LSI等芯片的针脚数增加，与此伴随，作为驱动用驱动器的基板的布线之间的距离趋于越来越小，因而要求用于形成表面保护膜的树脂组合物具有更高的过滤效率。另外，现在，已经能够大量生产35～40μm跨距(布线宽和布线间距离加起来的距离)的覆晶薄膜(COF)，今后，预计要投入到25μm跨距、20μm跨距的设计中，检测微细的布线、和在布线间、布线上的绝缘保护皮膜的长期电可靠性已成为必须的课题。本发明的树脂组合物是可以解决这些课题的树脂组合物。
实施例
以下，通过合成例、实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明并受这些实施例限定。
[过滤性的评价方法]
使用PP褶皱紧凑筒式过滤器(Pleats Compact CartridgeFilter)MCP-3-C10S(公称孔径3μm、粒径5～10μm的粒子捕捉效率98％、ADVANTEC社制)，对所得的树脂组合物测定在0.4MPa(40℃)下加压过滤30分钟后的流量(g/分钟)相对初期流量(过滤开始5分钟以内的平均值：g/分钟)的变化，按照下述标准进行评价。
◎：初期过滤速度大于25g/分钟，30分钟后的流量与初期流量相比为70％以上，
○：初期过滤速度为20～25g/分钟，30分钟后的流量与初期流量相比为70％以上，
△：30分钟后的流量与初期流量相比为50％以上、小于70％的范围，
×：30分钟后的流量与初期流量相比小于50％。
[印刷条件]
在市售的基板(IPC标准)的IPC-C(梳型图案L/S＝30μm/30μm)上使用#250目聚酯版通过筛网印刷来涂布。
[固化条件]
在上述印刷条件下印刷，然后室温干燥5分钟以上，再在空气气氛中、150℃热固化2小时。
[长期电可靠性的评价方法]
在85℃、相对湿度85％的气氛下对热固化后的基板施加100V的偏电压，放置2000小时，按照以下标准来评价电绝缘性。
○：迁移和绝缘电阻值降低均没有出现。
△：在1000～2000小时之间有迁移或绝缘电阻值降低。
×：在1000小时以下时有迁移或绝缘电阻值降低。
[耐热性的评价方法]
将热固化后的基板放置在420℃的电热板上10秒钟，确认变色，按照以下标准来评价耐热性。
○：无变色，
△：发现有若干变色，
×：发现变黄或变褐色。
[印刷性的评价方法]
用数字显微镜VH-8000((株)キ一エンス制)测量热固化后的基板的从印刷端部洇渗到布线间的距离，按照下述标准来评价印刷性。
○：从印刷端部洇渗出的距离小于100μm，
△：从印刷端部洇渗出的距离为100μm以上，小于150μm，
×：从印刷端部洇渗出的距离为150μm以上。
合成例：
在带有搅拌装置、温度计和冷凝管的反应容器中加入作为聚碳酸酯二醇的“C-1065N”(原料二醇摩尔比为：1，9-壬二醇∶2-甲基-1，8-辛二醇＝65∶35，分子量991，(株)クラレ制)707g，作为具有羧基的二羟基化合物的2，2-二羟甲基丁酸(日本化成(株)制)114g、作为溶剂的二甘醇乙醚乙酸酯(ダイセル化学工业(株)制)1079g，在90℃下使全部原料溶解。将反应液的温度降到70℃，使用滴液漏斗经30分钟滴加作为多异氰酸酯化合物的“T-80”(2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的80∶20的混合物、三井武田ケミカル(株)制)258g。滴加结束后在80℃下反应1小时、90℃下反应1小时、100℃下反应2小时，直到异氰酸酯被消耗完。另外，异氰酸酯的消耗完，是测定反应液的红外吸收光谱，确认归属异氰酸酯的2300cm-1左右的峰消失从而确定的。然后滴加异丁醇(和光纯药工业(株)制)7g，进而在105℃反应1.5小时，从而得到含有羧基的聚氨酯(U-1)2165g。
得到的含有羧基的聚氨酯(U-1)，固体成分浓度为50质量％，数平均分子量为12,000，固体成分的酸值为39.9mgKOH/g。
实施例1：
将作为溶剂的二甘醇乙醚乙酸酯500g、碳酸亚丙酯(PC)200g、合成例1中得到的聚氨酯溶液(U-1)200g轻轻搅拌，然后将作为热固化性催化剂的“1B2MZ”(四国化成工业(株)制)10g、作为填充剂的硫酸钡(质量平均粒径0.5μm)200g和アエロジル#380(日本アエロジル(株)制二氧化硅微粒的商品名、质量平均粒径12nm)200g、作为消泡剂的“フロ一レンAC300HF”(共荣社化学(株)制)5g进行粗混炼，接着使用三联辊磨机反复混炼3次，进行主混炼。
再加入聚氨酯溶液(U-1)1800g和环氧树脂“エピコ一ト828EL”(ジヤパンエポキシレジン(株)制)132g(使环氧基相对于聚氨酯溶液的羧基为1当量)，用树脂混合机搅拌，进而用二甘醇乙醚乙酸酯调节粘度为185,000mPa·s，从而得到固体成分浓度为45质量％的树脂组合物3150g。
对该组合物评价过滤性、长期电可靠性、耐热性和印刷性，结果如表1所示。
实施例2：
将作为溶剂的二甲亚砜(DMSO)1200g、合成例1中得到的聚氨酯溶液(U-1)200g、作为填充剂的スタフイロイドAC3664(ガンツ化成(株)制橡胶状核壳聚合物，质量平均粒径0.1μm)500g轻轻搅拌，然后将作为热固化性催化剂的“2MZ”(四国化成工业(株)制)10.0g、硫酸钡200g、作为消泡剂的“消泡シリコ一ンTSA750”(GE東芝シリコ一ン(株)制)30.0g进行粗混炼，接着使用三联辊磨机反复混炼3次进行主混炼。再加入聚氨酯溶液(U-1)1800g和环氧树脂“エピコ一ト828EL”132g，用树脂混合机搅拌，用γ-丁内酯稀释，从而得到粘度为100,000mPa·s、固体成分浓度为44质量％的树脂组合物4210g。对该组合物评价过滤性、长期电可靠性、耐热性和印刷性，结果如表1所示。
实施例3：
将作为溶剂的二甘醇乙醚乙酸酯1000g、环丁砜200g和环氧树脂“エピコ一ト1007”(ジヤパンエポキシレジン(株)制)1000g在50℃的温浴中充分搅拌，然后将作为热固化性催化剂的“1B2MZ”30g、三聚氰胺30g(质量平均粒径3μm)、5000PJ(松村产业(株)制滑石细粉，质量平均粒径1.7μm)200g、和100g アエロジル#380、以及作为消泡剂的“フロ一レンAC300HF”20g进行粗混炼，接着使用三联辊磨机反复混炼3次，进行主混炼。再用二甘醇乙醚乙酸酯调节至粘度32,000mPa·s，从而得到固体成分浓度为42质量％的树脂组合物2885g。对该组合物评价过滤性、长期电可靠性、耐热性和印刷性，结果如表1所示。
实施例4：
将二甘醇乙醚乙酸酯500g、碳酸亚丙酯(PC)200g、合成例1中得到的聚氨酯溶液(U-1)200g轻轻搅拌，然后将“1B2MZ”10g、硫酸钡200g、和200g的アエロジル#380、5g的“フロ一レンAC300HF”进行粗混炼，然后使用三联辊磨机反复混炼3次，进行主混炼。
再加入聚氨酯溶液(U-1)1800g、环氧树脂“エピコ一ト828EL”132g和二甘醇乙醚乙酸酯1000g，用树脂混合机搅拌，再用二甘醇乙醚乙酸酯调节到粘度为18,000mPa·s，从而得到固体成分浓度为35质量％的树脂组合物4050g。对该组合物评价过滤性、长期电可靠性、耐热性和印刷性，结果如表1所示。
比较例1：
不使用碳酸亚丙酯(PC)，作为溶剂仅使用二甘醇乙醚乙酸酯700g，其它同实施例1同样操作，从而得到树脂组合物3250g。对该组合物评价过滤性、长期电可靠性、耐热性和印刷性，结果如表1所示。
比较例2：
不使用填充剂，将碳酸亚丙酯(PC)200g、合成例1中得到的聚氨酯溶液(U-1)2000g用树脂混合机搅拌，从而得到粘度50,000cP的树脂溶液2200g。对该组合物评价过滤性、长期电可靠性、耐热性和印刷性，结果如表1所示。
[表1]
Figure BPA00001197645100161
(注1)低粘度，低固体成分
(注2)未使用非质子性极性溶剂
(注3)未加入填充剂
产业可利用性
根据本发明，可以得到一种填充剂分散性优异、树脂组合物配制时过滤性提高的树脂组合物，其可以得到具有较高的长期电可靠性的电子电路基板用外覆层等。本发明的树脂组合物可用于柔软性优异的热固化性挠性电路外覆层用树脂组合物、绝缘性优异的阻焊剂、层间绝缘膜等电绝缘材料、IC、超LSI密封材料、叠层板等领域。

Claims (13)

1.一种树脂组合物，含有树脂(A)、填充剂(B)和溶剂(C)，其特征在于，填充剂(B)含有硫酸钡和/或二氧化硅，溶剂(C)含有碳酸亚丙酯。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，上述树脂(A)是热固化性树脂或紫外线固化性树脂。
3.如权利要求2所述的树脂组合物，上述热固化性树脂是含有羧基的聚氨酯树脂和/或环氧化合物。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，上述树脂组合物中的固体成分浓度是40～80质量％。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，上述溶剂(C)是由碳酸亚丙酯与可溶解树脂(A)的其它溶剂形成的混合溶剂。
6.如权利要求1～5的任一项所述的树脂组合物，上述树脂组合物的25℃下的粘度为15,000～200,000mPa·s，并且当使用可以以98％以上的捕捉效率捕捉粒径10～20μm的粒子、且有效面积为500cm2的筒式过滤器在40℃、0.4MPa下加压过滤时，初期过滤速度为20g/分钟以上，过滤开始30分钟后的过滤速度相对初期过滤速度的比率为70％以上，其中，所述初期过滤速度是过滤开始5分钟的平均过滤速度。
7.如权利要求1～5的任一项所述的树脂组合物，上述树脂组合物的25℃下的粘度为15,000～200,000mPa·s，并且当使用可以以98％以上的捕捉效率捕捉粒径5～10μm的粒子、且有效面积为600cm2的筒式过滤器在40℃、0.4MPa下加压过滤时，初期过滤速度为20g/分钟以上，过滤开始30分钟后的过滤速度相对初期过滤速度的比率为70％以上，其中，所述初期过滤速度是过滤开始5分钟的平均过滤速度。
8.如权利要求1所述的树脂组合物，上述填充剂(B)含有质量平均粒径为0.01～3μm的填充剂。
9.一种固化膜，其特征在于，由权利要求1～8的任一项所述的树脂组合物固化而成。
10.一种电子电路基板用外覆层，其特征在于，由权利要求1～8的任一项所述的树脂组合物固化而成。
11.一种挠性印刷布线板，其特征在于，在表面的一部分或全部上覆盖有权利要求1～8的任一项所述的树脂组合物的固化膜。
12.一种覆晶薄膜布线板，其特征在于，在表面的一部分或全部上覆盖有权利要求1～8的任一项所述的树脂组合物的固化膜。
13.一种电子设备，其特征在于，内藏有权利要求11所述的挠性印刷布线板或权利要求12所述的覆晶薄膜布线板。
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