CN103781860B

CN103781860B - 液体油墨

Info

Publication number: CN103781860B
Application number: CN201280041600.1A
Authority: CN
Inventors: 竹内雅; 竹内一雅
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2011-08-30
Filing date: 2012-08-29
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2032-08-29
Also published as: JPWO2013031844A1; WO2013031844A1; KR20140068946A; CN103781860A; TWI606096B; KR102036135B1; TW201319180A; JP6007910B2

Abstract

一种液体油墨，其含有热固性树脂组合物和溶解或者分散热固性树脂组合物的溶剂，所述热固性树脂组合物包含有机聚合物、热固性树脂以及无机填料。热固性树脂组合物固化时，形成在25℃下的储能模量为500MPa以下、且拉伸弹性模量为0.5GPa～3.0GPa的固化物1。

Description

液体油墨

技术领域

本发明涉及液体油墨。

背景技术

以前，在工业用设备和民用设备的领域中广泛使用一面、两面或者多层的各种印刷配线板。在电子设备中仅使用1张印刷配线板的情况少，例如，通常使用按功能划分的多个印刷配线板。通常，多个配线板间通过各种连接器连接。

电子设备期望轻薄短小，特别是在近年的手机、摄像机、笔记本电脑中，嵌入了以轻薄短小为代表的高密度安装印刷配线板。在这些电子设备中，必须在有限的空间内紧凑地嵌入多个印刷配线板。然而，如果通过连接器连接这些配线板的基板间则体积会变大，因此已经难以通过连接器进行连接。因此，提出了各种将聚酰亚胺膜基材等柔性基板和刚性基板复合化而成的、所谓的柔性-刚性配线板。

例如，提出了一种刚性柔性配线板的制造方法：隔着粘接片材将刚性基板和柔性基板热压接，通过通孔电连接刚性基板和柔性基板的电路（例如参照专利文献1）。

另外，提出了一种刚柔性基板的制造方法：在具有可挠性的柔性基板上层叠不具有可挠性的刚性基板，在刚性基板上部分设置空窗部而使柔性基板露出，从而部分赋予可挠性（例如参照专利文献2）。

进一步提出了，通过将印刷配线板的导体部分的厚度增厚，从而部分赋予刚性（例如参照专利文献3）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平2-39594号公报

专利文献2：日本特开平5-90756号公报

专利文献3：日本特开2006-352103号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的主要目的在于提供一种对于柔性印刷配线板等具有弯曲性的基材能够在维持良好的弯折性的同时提高不需要弯曲性的任意部分的刚性的液体油墨。

解决问题的方法

本发明涉及一种含有热固性树脂组合物和溶解或者分散热固性树脂组合物的溶剂的液体油墨，所述热固性树脂组合物包含有机聚合物、热固性树脂以及无机填料。上述热固性树脂组合物固化时，能够形成在25℃下的储能模量为500MPa以下、且拉伸弹性模量为0.5GPa～3.0GPa的固化物。

根据上述本发明的液体油墨，由于添加了无机填料的热固性树脂组合物的固化物具有上述特定的储能模量和拉伸弹性模量，因此，对于柔性印刷配线板等具有弯曲性的基材能够在维持良好的弯折性的同时提高不需要弯曲性的任意部分的刚性。

热固性树脂组合物以热固性树脂组合物的全部固体成分（液体油墨中除了溶剂以外的成分）的质量为基准可以包含50质量%以上的无机填料。另外，有机聚合物可以包含丙烯酸树脂。由此，形成具有上述特定的储能模量和拉伸弹性模量的固化物的热固性树脂能够特别容易地构成。

丙烯酸树脂可以具有缩水甘油基。丙烯酸树脂的重均分子量可以为40万～180万、50万～150万、或者80万～140万。

无机填料可以包含二氧化硅粒子。二氧化硅粒子可以使用硅烷偶联剂进行表面处理。由此，二氧化硅粒子的沉降被抑制，能够得到稳定性更高的液体油墨。从同样的观点考虑，硅烷偶联剂可以具有氨基。

热固性树脂可以包含环氧树脂。在这种情况下，热固性树脂组合物可以进一步包含酚醛树脂。

环氧树脂可以包含联苯芳烷基型环氧树脂。由于联苯芳烷基型环氧树脂相对于丙烯酸树脂等有机聚合物显示高相溶性，因此通过使用联苯芳烷基型环氧树脂可得到分散稳定性优异的液体油墨。

本发明的液体油墨可以如下使用：将液体油墨涂布在聚酰亚胺膜基材上，将涂布的液体油墨固化，形成提高聚酰亚胺膜基材的刚性的固化膜。

另外，本发明的液体油墨可以如下使用：将液体油墨涂布在柔性印刷配线板上，将涂布的液体油墨固化，形成提高柔性印刷配线板的刚性的固化膜。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种对于柔性印刷配线板等具有弯曲性的基材能够在维持良好的弯折性的同时提高不需要弯曲性的任意部分的刚性的液体油墨。

使用本发明的液体油墨形成的固化膜对于聚酰亚胺膜显示良好的密合性。因此，通过在具有聚酰亚胺膜基材作为基板的柔性印刷配线板的不需要弯曲性的部分涂布液体油墨而形成固化膜，能够在避免耐回流性降低的同时提高形成有固化膜部分的柔性配线板的刚性，从而维持刚性。即，通过简便的工序，能够制造具有刚直部分和柔性部分的刚性-柔性印刷配线板。该刚性-柔性印刷配线板可有助于各种电子设备的轻量化。

进一步，使用本发明的液体油墨形成的固化膜由于具有高耐回流性，因此能够容易地实现使用无铅焊料时所需要的高水平的耐回流性。

附图说明

图1是表示固化膜与基材连接而设置的状态的一个实施方法的截面图。

图2是实施例11得到的液体油墨的固化物的应力-位移曲线及其切线。

具体实施方式

以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。然而，本发明不限于以下的实施方式。

图1是表示固化膜1与基材10连接而设置的状态的一个实施方法的截面图。基材10为聚酰亚胺膜等具有弯曲性的柔性基材。基材10的刚性，在与固化膜1连接的部分，与未形成固化膜1时相比更高。换句话说，在与固化膜1连接的部分，基材10的自支撑性提高。当基材10为柔性印刷配线板时，与固化膜1连接部分的基材10例如能够作为刚性-柔性配线板的刚性部起作用。

本实施方式的液体油墨能够用于形成固化膜1。例如，通过将液体油墨涂布在基材10上，将涂布的液体油墨固化，从而形成固化膜1。固化膜1的厚度为50～300μm、80～200μm、或者100～150μm。

本实施方式的液体油墨含有热固性树脂组合物和溶解或者分散热固性树脂组合物的溶剂，所述热固性树脂组合物包含作为高分子材料的有机聚合物、热固性树脂以及无机填料。

液体油墨中的热固性树脂组合物通过加热固化时，例如形成在25℃下的储能模量为500MPa以下、且拉伸弹性模量为0.5GPa～3.0GPa的固化物（例如固化膜1）。

固化物在25℃下的储能模量通过测定膜状固化物的动态粘弹性来测定。更详细地说，固化物在25℃下的储能模量可以通过从表示储能模量与温度的关系的粘弹性曲线读取25℃下的储能模量的方法求出，所述粘弹性曲线通过在拉伸模式、卡盘间距离20mm、周期10Hz、升温速度5℃/分钟的条件下测定宽度5mm、长度30mm的膜状固化物的动态粘弹性而得到。作为测定试样的固化物例如通过将厚度125μm的液体油墨的涂膜在110℃下经10分钟加热进行干燥后，在185℃下经30分钟加热进行固化，从而形成。

关于拉伸弹性模量，准备短条状的固化物作为测定试样，以拉伸速度50mm/分钟对其施加拉伸应力，所述拉伸弹性模量即为从此时得到的应力-位移曲线（弹性变形部分）的切线斜率的最大值得到的初期弹性模量。拉伸试验通常在23℃左右的氛围下进行。

本实施方式的热固性树脂组合物的固化物的拉伸弹性模量主要依赖于具有高弹性模量的无机填料的含有比例而变化。如果在包含有机聚合物、热固性树脂以及无机填料的热固性树脂组合物中，无机填料的含有比例以热固性树脂组合物的质量为基准为50质量%以上，则形成具有0.5GPa～3.0GPa的拉伸弹性模量的固化物的可能性高。通过使液体油墨的固化物的拉伸弹性模量为0.5GPa～3.0GPa的范围，在基材与固化膜一起被弯折时，固化膜中不易产生裂纹。即，能够在维持基材10的高弯曲性的同时形成固化膜1。从同样的观点考虑，液体油墨材料的固化物的拉伸弹性模量可以为0.7GPa～2.0GPa。

另一方面，本实施方式的热固性树脂组合物的固化物的储能模量，与拉伸弹性模量不同，不太受到无机填料的影响，维持在主要反映树脂成分的低弹性模量的较低值。具体地说，固化物在25℃下的储能模量可以为500MPa以下、或者120MPa以下。通过使固化物的储能模量低，能实现特别优异的弯折性以及耐回流性。该储能模量的下限通常为10MPa左右，也可以为25MPa。

关于形成具有以上那样特性的固化膜的热固性树脂组合物的优选实施方式，以下进行详细说明。

如上所述，本实施方式的热固性树脂组合物以热固性树脂组合物的全部固体成分（液体油墨中除了溶剂以外的成分）的质量为基准可以包含50质量%以上的无机填料。无机填料的含有比例可以为70质量%以上。从拉伸弹性模量的观点考虑，无机填料的含有比例可以为90质量%以下、或者80质量%以下。

无机填料可以由1种粒子构成，也可以由2种以上粒子的组合构成。无机填料的平均粒径可以为1～100μm、1～50μm、1～20μm、或者1.5～10μm。无机填料还可以为平均粒径不同的多种填料的混合物。由此，利用无机填料能够提高空间填充率。

无机填料可以为二氧化硅粒子。二氧化硅粒子例如可以为通过溶胶-凝胶法得到的球状二氧化硅、通过粉碎进行了微细化的破碎二氧化硅、干式二氧化硅或者湿式二氧化硅。

作为球状二氧化硅的市售品，可列举MSR-2212、MSR-SC3、MSR-SC4、MSR-3512、MSR-FC208（以上株式会社龙森制商品名），EKUSERIKA（株式会社德山制商品名），SO-E1、SO-E2、SO-E3、SO-E5、SO-E6、SO-C1、SO-C2、SO-C3、SO-C5、SO-C6（以上Admatechs株式会社制商品名）等。作为破碎二氧化硅的市售品，可列举Crystalite3K-S、NX-7、MCC-4、CMC-12、A1、AA、CMC-1、VX-S2、VX-SR（以上株式会社龙森制商品名），F05、F05-30、F05-12（以上福岛窑业株式会社制商品名）等。也可以使用REOLOSIL等干式二氧化硅、TOKUSIL、FINESIL等湿式二氧化硅（以上株式会社德山制商品名）。

二氧化硅粒子可以通过硅烷偶联剂进行表面处理。由此，二氧化硅粒子的沉降被抑制，能够得到分散稳定性更高的液体油墨。

作为用于对二氧化硅粒子进行表面处理的表面处理剂的硅烷偶联剂，例如可从由乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、n-2-（氨基乙基）-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷乙氧基硅烷、n-2-（氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2-（氨基乙基）-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-（1,3-二甲基-亚丁基）丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-（乙烯基苄基）-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐，3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双（三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、二甲基硅烷的缩聚物、二苯基硅烷的缩聚物、以及二甲基硅烷与二苯基硅烷的共缩聚物所组成的组中选择。在这些物质中，可以选择具有氨基的硅烷偶联剂。

从与聚酰亚胺膜基材的粘接性以及耐热性等观点考虑，构成热固性树脂组合物的有机聚合物可以为丙烯酸树脂或者聚酰胺酰亚胺树脂。

聚酰胺酰亚胺树脂除了具有酰胺基以及酰亚胺基，还可以具有硅氧烷基和/或脂肪族基。聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量可以为10000～150000、30000～100000、或者50000～80000。在本说明书中，重均分子量为通过GPC测定而求出的标准聚苯乙烯换算值。

丙烯酸树脂通常为由包含2种以上丙烯酸单体的聚合性单体构成的共聚物。丙烯酸树脂能够通过组合市售的多种丙烯酸单体而在广泛的范围内调整其特性，而且能够廉价地制造。另外，就丙烯酸树脂而言，由于相对于低沸点的酮系溶剂具有良好的溶解性，因此能够容易地将印刷的液体油墨干燥，在这点上也优异。

构成丙烯酸树脂的丙烯酸单体没有特别限制，例如为从丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸丁氧乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸降冰片甲酯、丙烯酸三环[5.2.1.0^2,6]癸-8-基酯（丙烯酸二环戊酯）、丙烯酸三环[5.2.1.0^2,6]癸-4-甲酯、丙烯酸金刚烷酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸降冰片酯、丙烯酸三环己基[5.2.1.0^2,6]癸-8-基酯、丙烯酸三环己基[5.2.1.0^2,6]癸-4-甲酯、以及丙烯酸金刚烷酯等丙烯酸酯，以及甲基丙烯酸乙酯（甲基丙烯酸乙酯）、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯（甲基丙烯酸丁酯）、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸丁氧乙酯、甲基丙烯酸苯酯、以及甲基丙烯酸萘酯等甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸三环己酯、甲基丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸降冰片甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸薄荷酯、甲基丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2,6]癸-8-基酯（甲基丙烯酸二环戊酯）、以及甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2,6]癸-4-甲酯等甲基丙烯酸酯中选择的1种或者2种以上的单体。

从由液体油墨形成的固化膜的耐热性以及粘接性方面考虑，构成丙烯酸树脂的丙烯酸单体可以包含具有从由羧基、羟基、酸酐基、氨基、酰胺基以及环氧基所组成的组中选择的至少1种官能团和至少1个（甲基）丙烯酰基的含官能团单体。含官能团单体例如可从由丙烯酸、甲基丙烯酸以及衣康酸等含羧基单体，丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、N-羟甲基甲基丙烯酰胺以及（邻、间、对）羟基苯乙烯等含羟基单体，马来酸酐等含酸酐基单体，丙烯酸二乙基氨基乙酯以及甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基单体，以及丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯（甲基丙烯酸缩水甘油酯）、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧丁酯、丙烯酸-4,5-环氧戊酯、丙烯酸-6,7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、丙烯酸-3-甲基-4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3-甲基-3,4-环氧丁酯、丙烯酸-4-甲基-4,5-环氧戊酯、甲基丙烯酸-4-甲基-4,5-环氧戊酯、丙烯酸-5-甲基-5,6-环氧己酯、丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、丙烯酸-3-甲基-3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3-甲基-3,4-环氧丁酯、丙烯酸-4-甲基-4,5-环氧戊酯、甲基丙烯酸-4-甲基-4,5-环氧戊酯、丙烯酸-5-甲酯、丙烯酸-6-环氧己酯以及甲基丙烯酸-5-甲基-5,6-环氧己酯等含环氧基单体所组成的组中选择。它们可以单独使用，或者组合2种以上使用。

丙烯酸树脂可以进一步包含与丙烯酸单体共聚的其它单体。其它单体例如可以为从由4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-氟苯乙烯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯以及苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、以及N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺以及N-苯基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺类所组成的组中选择的至少1种化合物。

特别是在热固性树脂为环氧树脂时，丙烯酸树脂可以具有缩水甘油基。通过使丙烯酸树脂具有缩水甘油基，能够使固化膜的耐热性进一步提高。因此，丙烯酸树脂可以包含作为含官能团单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯或者丙烯酸缩水甘油酯作为单体单元。以构成丙烯酸树脂的全部聚合性单体的量作为基准，甲基丙烯酸缩水甘油酯的含有比例可以为0.5～10质量%、1～8质量%、或者2～5质量%。

从形成固化膜时与柔性配线板的粘接性方面考虑，丙烯酸树脂可以包含丙烯酸烷基酯作为单体。丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数可以为1～12或者2～10。以构成丙烯酸树脂的全部聚合性单体的量作为基准，丙烯酸烷基酯的含有比例可以为50～99质量%、60～98质量%、或者70～96质量%。丙烯酸烷基酯例如可从丙烯酸乙酯以及丙烯酸丁酯中选择。

从强韧性以及粘接性的观点考虑，丙烯酸树脂可以包含丙烯腈或者甲基丙烯腈作为单体。以构成丙烯酸树脂的全部聚合性单体的量作为基准，丙烯腈或者甲基丙烯腈的含有比例可以为0.5～10质量%、1～8质量%、或者2～5质量%。

丙烯酸树脂例如为甲基丙烯酸缩水甘油酯以及（甲基）丙烯酸烷基酯的共聚物，甲基丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸烷基酯以及（甲基）丙烯腈的共聚物，甲基丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸烷基酯以及（甲基）丙烯酸二环戊酯的共聚物。

丙烯酸树脂的重均分子量可以为40万～180万、50万～150万或者80万～140万。如果其重均分子量小于40万，则由于液体油墨的粘度低，因此有时无机填料的分散稳定性降低或者液体油墨不能表现出触变性。另外，如果丙烯酸树脂的重均分子量低，则有固化膜变脆、固化膜的弯折性降低的倾向。如果丙烯酸树脂的重均分子量超过180万，则在溶剂中的溶解性显著降低，有难以提高液体油墨中的固体成分的浓度的倾向。如果液体油墨的固体成分的浓度低，则考虑涂布的液体油墨的膜厚控制、以及由干燥收缩导致的膜减少的必要性变高。

丙烯酸树脂的玻璃化转变温度（Tg）可以为-50～100℃、-45～20℃或者-40℃～5℃。通过将丙烯酸树脂的玻璃化转变温度设在这些数值范围内，能够抑制固化膜的粘性，同时能容易地控制固化膜的储能模量以及拉伸弹性模量。丙烯酸树脂的Tg可以通过DSC（Differential scanning calorimetry）测定，但由n种单体构成的丙烯酸树脂的Tg也可以通过以下的计算式（FOX式）来算出。

Tg(℃)={1/(W₁/Tg₁+W₂/Tg₂+...+W_i/Tg_i+...+W_n/Tg_n)}-273

在上述FOX式中，Tg_i（K）表示各单体的均聚物的玻璃化转变温度，W_i表示各单体的质量分数，W₁+W₂+…+W_i+…+W_n=1。

例如，按5质量%甲基丙烯酸缩水甘油酯、5质量%丙烯腈、85质量%丙烯酸乙酯、以及5质量%丙烯酸丁酯的比例共聚而得到的丙烯酸树脂的玻璃化转变温度（Tg）如下算出。

丁g={1/(0.05/319十0.05/498十0.85/251十0.05/219)}-273=-14.7℃

构成热固性树脂组合物的热固性树脂为具有固化性的官能团（例如环氧基）的化合物。热固性树脂例如为从环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、三嗪树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、氰酸酯树脂以及这些树脂的改性体系中选择的1种或者2种以上。

以固化膜的可挠性以及耐热性的提高等为目的，热固性树脂可以包含高分子量成分。但是，热固性树脂的分子量通常为3000以下。

环氧树脂例如为从使双酚A、酚醛清漆型酚醛树脂、以及邻甲酚酚醛清漆型酚醛树脂等多元酚或者1,4-丁二醇等多元醇与环氧氯丙烷反应得到的聚缩水甘油醚；使邻苯二甲酸以及六氢邻苯二甲酸等多元酸与环氧氯丙烷反应得到的聚缩水甘油酯；具有氨基、酰胺基或者杂环式氮碱基的化合物的N-缩水甘油基衍生物、以及脂环式环氧树脂中选择的1种或者2种以上。在这些物质中，从联苯芳烷基型环氧树脂以及萘型4官能环氧树脂中选择的聚缩水甘油醚、以及具有酰胺基或者杂环式氮碱基的化合物的N-缩水甘油基衍生物具有与有机聚合物（特别是丙烯酸树脂）的高相溶性。

作为酚醛树脂，例如可列举苯酚型、双酚A型、甲酚酚醛清漆型以及氨基三嗪酚醛清漆型酚醛树脂。从与丙烯酸树脂的相溶性方面考虑，可以选择甲酚酚醛清漆型以及氨基三嗪酚醛清漆型酚醛树脂中的一方或者两方。胺三嗪酚醛清漆型酚醛树脂具有下述结构式（I）所表示的结构单元。酚醛树脂与环氧树脂组合时，有时作为环氧树脂的固化剂起作用。

[化1]

[式（I）中，R表示氢原子或者甲基，n表示1～30的整数。]

热固性树脂组合物可以包含为了将热固性树脂固化而通常使用的固化剂。例如，在热固性树脂为环氧树脂的情况下，固化剂可以从双氰胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、以及苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆等多官能性酚中选择。

经常，在以促进热固性树脂与固化剂的反应等的目的下，可使用促进剂。促进剂的种类和配合量没有特别限制。例如可使用咪唑系化合物、有机磷系化合物、叔胺、季铵盐，也可以并用2种以上。

以有机聚合物（丙烯酸树脂等）、热固性树脂（环氧树脂等）以及固化剂（酚醛树脂等）的总质量（有时相当于热固性树脂组合物的除了无机填料以外的成分的总质量。）作为基准，有机聚合物的含有比例可以为40～90质量%、50～85质量%、或者60～80质量%。丙烯酸树脂的缩水甘油基以及环氧树脂的环氧基的合计与酚醛树脂的羟基量可以实质上为当量。热固性树脂与固化剂的比率可考虑它们的反应性等而适当设定在通常采用的范围内。

作为构成液体油墨的溶剂，例如可以使用甲基乙基酮、环己酮等酮系溶剂。从印刷性的观点考虑，可以选择环己酮。液体油墨中的热固性树脂组合物（除溶剂以外的成分）的浓度，以液体油墨的质量作为基准，可以为40～70质量%。

液体油墨可以通过将构成热固性树脂组合物的各成分和溶剂混合，并根据需要进行搅拌，从而调制。无机填料可以预先分散在包含表面处理剂的有机溶剂中并浆料化。包含无机填料和溶剂的浆料的固体成分浓度（无机填料的浓度）没有特别限制，但以浆料的质量为基准，可以为50～90质量%、60～80质量%、或者65～75质量%。可以预先准备有机聚合物、热固性树脂以及固化剂的混合物。将该混合物与无机填料的浆料混合，能够得到液体油墨。

为了形成固化膜，将本实施方式的液体油墨涂布在基材的规定部分。涂布的方法例如可以为棒涂、逗号涂布以及辊涂等连续涂布，也可以为丝网印刷以及金属掩模印刷等印刷法。

涂布的液体油墨（涂膜）根据需要干燥后进行固化。干燥温度可以为50～150℃、80～130℃、或者100～120℃。涂膜进一步通过在高温下进行处理而固化。固化温度可以为150～250℃、160～200℃、或者180℃～190℃。

实施例

以下列举实施例对本发明进一步具体进行说明。但是，本发明不限于这些实施例。

实施例1

在300g甲基乙基酮中溶解7g作为表面处理剂的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷（KBM573、信越有机硅株式会社制商品名），一边搅拌一边向其中添加700g作为破碎二氧化硅的F05-12（福岛窑业株式会社制商品名），之后，进一步在室温下搅拌1小时。使用200目的尼龙布过滤破碎二氧化硅的凝聚成分，得到浆料状的滤液（二氧化硅浆料）。将350g作为丙烯酸树脂的甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸乙酯以及丙烯酸丁酯的共聚物（重均分子量130万、环氧当量7800、Tg-45℃）的甲基乙基酮（MEK）溶液（浓度20质量%）、34.2g联苯芳烷基型环氧树脂（NC-3000H、日本化药株式会社制商品名）的MEK溶液（浓度50质量%）、25.8g酚醛树脂（LA-3018、大日本油墨株式会社制商品名）的MEK溶液（浓度50质量%）以及0.5g1-氰基乙基-2-苯基咪唑（2PZ-CN、四国化成株式会社制商品名）混合、搅拌而得到树脂溶液。在该树脂溶液中添加430g二氧化硅浆料，搅拌1小时而得到液体油墨。

实施例2～11、参考例1～4以及比较例5～8

按照表所示的配合比使用表1、2所示的各材料，除此之外，与实施例1同样地操作，调制液体油墨。有机聚合物、热固性树脂以及固化剂的配合比是以热固性树脂组合物的除了无机填料以外的质量为基准的配合比，无机填料的配合比是以热固性树脂组合物的全部固体成分（液体油墨中除了溶剂以外的成分）的质量为基准的配合比。

实施例12

在300g环己酮中溶解7g作为表面处理剂的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷（KBM573、信越有机硅株式会社制商品名），一边搅拌一边向其中添加700g作为球状二氧化硅的SO-25R（Admatechs株式会社制商品名），之后，进一步在室温下搅拌1小时。使用200目的尼龙布过滤球状二氧化硅的凝聚成分，得到浆料状的滤液（二氧化硅浆料）。将350g作为丙烯酸树脂的甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、丙烯酸乙酯以及丙烯酸丁酯的共聚物（重均分子量45万、Tg-14.7℃）的环己酮溶液（浓度20质量%）、34.2g联苯芳烷基型环氧树脂（NC-3000H、日本化药株式会社制商品名）的环己酮溶液（浓度50质量%）、25.8g酚醛树脂（LA-3018、大日本油墨株式会社制商品名）的丙二醇单甲基醚溶液（浓度50质量%）以及0.5g1-氰基乙基-2-苯基咪唑（2PZ-CN、四国化成株式会社制商品名）混合、搅拌而得到树脂溶液。在该树脂溶液中添加430g上述二氧化硅浆料（无机填料的浓度70质量%），搅拌1小时而得到液体油墨。

表1、2所示的各材料的详细如下所述。

1.丙烯酸树脂

GMA/EA/BA：甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸乙酯以及丙烯酸丁酯的共聚物（单体的配合比例：GMA/EA/BA=2/26/72（质量比）、Tg：-45℃）

GMA/AN/EA/BA：甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、丙烯酸乙酯以及丙烯酸丁酯的共聚物（单体的配合比例：GMA/AN/EA/BA=5/5/85/5（质量比）、Tg：-14.7℃）

GMA/EA/BA/FA513AS：甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯以及丙烯酸二环戊酯的共聚物（单体的配合比例：GMA/EA/BA/FA513AS=5/28/38.5/28.5（质量比）、Tg：-6.7℃）

2.环氧树脂

NC-3000H：联苯芳烷基型环氧树脂（日本化药株式会社制商品名、环氧当量290）

EXA4710：萘型4官能环氧树脂（大日本油墨株式会社制商品名、环氧当量170）

N770：苯酚酚醛清漆型环氧树脂（大日本油墨株式会社制、环氧当量188）

3.酚醛树脂（固化剂）

LA-3018：氨基三嗪酚醛清漆型酚醛树脂（大日本油墨株式会社制商品名、羟基当量151、氮含量18%）

KA-1165：甲酚酚醛清漆型酚醛树脂（大日本油墨株式会社制商品名、羟基当量119）

LA-1356：氨基三嗪酚醛清漆型酚醛树脂（大日本油墨株式会社制商品名、羟基当量146、氮含量19%）

4.二氧化硅粒子

F05-12：破碎二氧化硅、福岛窑业株式会社制商品名

F05-30：破碎二氧化硅、福岛窑业株式会社制商品名

SO-C6/SO-E3：球状二氧化硅、Admatechs株式会社制商品名

SO-25R：球状二氧化硅、Admatechs株式会社制商品名

5.表面处理剂（硅烷偶联剂）

KBM573：N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、信越有机硅株式会社制商品名

KBM602：N-2-（氨基乙基）-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、信越有机硅株式会社制商品名

KBM903：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、信越有机硅株式会社制商品名

KBM5103：3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、信越有机硅株式会社制商品名

DMDS/TEMOS：由二甲基二甲氧基硅烷（DMDS）和四甲氧基硅烷（TEMOS）形成的聚硅氧烷低聚物

[表1]

[表2]

（评价）

1.与聚酰亚胺膜的粘接性

在聚酰亚胺膜（UPILEX50S）上，使用棒涂机以干燥后的厚度成为125μm的方式涂布液体油墨。将涂布的液体油墨在110℃下通过10分钟加热进行干燥后，在185℃下通过30分钟加热而固化，形成与聚酰亚胺膜密合的固化膜。使用切割刀，通过2mm间隔的10条切痕和与它们交叉成直角的2mm间隔的10条切痕，将固化膜分割成棋盘格状。在其上粘贴粘胶带后，将其剥离，基于残留在聚酰亚胺膜状上的格子数来评价粘接性。残留在聚酰亚胺膜上的格子数多时，判定与聚酰亚胺的粘接性为良好。

2.固化物的储能模量

在脱模处理PET（聚对苯二甲酸乙酯）膜上，使用棒涂机涂布干燥后的厚度成为125μm的量的液体油墨。将涂布的液体油墨在110℃下通过10分钟加热进行干燥后，在185℃下通过30分钟加热进行固化，形成固化膜（固化物）。从自脱模处理PET膜上剥离的固化物打孔形成宽度5mm、长度30mm的试样。使用动态粘弹性测定装置（Rheology公司制REOGEL4000），在卡盘间距离20mm、周期10Hz、升温速度5℃/分钟的条件下对该试样进行粘弹性测定。从得到的粘弹性曲线求出25℃下的储能模量以及Tg。

3.固化物的机械特性

在脱模处理PET（聚对苯二甲酸乙酯）膜上，使用棒涂机涂布干燥后的厚度成为125μm的量的液体油墨。将涂布的液体油墨在110℃下通过10分钟加热进行干燥后，在185℃下通过30分钟加热进行固化，形成固化膜（固化物）。从自脱模处理PET膜上剥离的固化物打孔形成宽度10mm、长度100mm的试样。使用EZ试验机，以拉伸速度50mm/分钟对该试样进行拉伸试验，得到应力-位移曲线。由上升初期的应力-位移曲线的切线斜率的最大值，根据下述式求出拉伸弹性模量。将由实施例11得到的液体油墨的固化物的应力-位移曲线示于图2中。由图2的应力-位移曲线的切线中具有最大斜率的切线T的斜率计算拉伸弹性模量。

拉伸弹性模量（Pa）=应力-位移曲线的切线斜率的最大值（N/m）×[位移（m）/固化物的截面积（m²）]

4.自支撑性

在聚酰亚胺膜（UPILEX50S）上，使用棒涂机涂布干燥后的厚度成为125μm的量的液体油墨。将涂布的液体油墨在110℃下通过10分钟加热进行干燥后，在185℃下通过30分钟加热进行固化，形成固化膜（固化物）。将固化膜和聚酰亚胺膜一起打孔为宽度10mm、长度100mm的尺寸，得到试样。在相隔80mm间隔设置的2个台上，以架设于这些台的方式放置得到的试样，测定这时试样的中央部分的下沉量。在下沉量为10mm以下时，判定具有自支撑性。

5.弯折性

在由聚酰亚胺膜以及层叠在其上的固化膜构成的试样上，放上0.3mm的针规，一边使试样卷绕在其上一边弯折至180度左右，观察这时裂纹的有无。将聚酰亚胺膜配置在相对于针规的外侧或者内侧，进行同样的评价。在未确认到裂纹产生时，判定弯折性为良好。

6.耐回流性

将由聚酰亚胺膜以及层叠在其上的固化膜构成的试样夹在2片金属丝网间，进行传送机型回流试验。即，通过以1.2m/分钟的速度在试样表面的最高温度为260℃下使该温度维持10秒钟的加热廓线，对试样进行3次处理。处理后，通过外观的目测确认聚酰亚胺膜/固化膜间的气泡以及脱落的有无。在未确认到气泡以及脱落时，判定耐回流性为良好。

（结果）

实施例的液体油墨具有优异的分散稳定性，即使放置2周后也未出现二氧化硅的凝聚。使用由这些液体油墨形成的固化膜，能够对聚酰亚胺膜赋予自支撑性。另外，固化膜相对于聚酰亚胺的粘接性也良好，耐回流性也没问题。参考例1的液体油墨由于二氧化硅凝聚，因此有稳定性问题。参考例2、3的液体油墨由于树脂分离，因此有稳定性问题。由比较例5的液体油墨形成的固化膜不能对聚酰亚胺膜赋予自支撑性。由比较例6的液体油墨形成的固化膜不能在未产生裂纹的情况下与聚酰亚胺膜一起弯折。

由具有从实施例3的液体油墨中除去了二氧化硅粒子的组成的参考例4的液体油墨形成的固化物在25℃下的储能模量与实施例3的固化物实际上为相同程度的值。由此确认，固化物在25℃下的储能模量为主要反映除去了无机填料的树脂成分的弹性模量的值。

Claims

1.一种液体油墨，其含有热固性树脂组合物和溶解或者分散所述热固性树脂组合物的溶剂，所述热固性树脂组合物包含有机聚合物、热固性树脂以及无机填料，

所述有机聚合物包含丙烯酸树脂，

所述热固性树脂包含环氧树脂，

所述无机填料包含二氧化硅粒子，

所述热固性树脂组合物以所述热固性树脂组合物的质量为基准包含50质量％以上90质量％以下的所述无机填料，

将所述热固性树脂组合物固化时，形成在25℃下的储能模量为10MPa以上120MPa以下、且拉伸弹性模量为0.5GPa～3.0GPa的固化物，

所述丙烯酸树脂的重均分子量为40万～180万，

以所述热固性树脂组合物的除了所述无机填料以外的成分的总质量作为基准，所述有机聚合物的含有比例为50～85质量％。

2.根据权利要求1所述的液体油墨，所述丙烯酸树脂具有缩水甘油基。

3.根据权利要求1或2所述的液体油墨，所述二氧化硅粒子利用硅烷偶联剂进行了表面处理。

4.根据权利要求3所述的液体油墨，所述硅烷偶联剂具有氨基。

5.根据权利要求1或2所述的液体油墨，所述热固性树脂组合物进一步包含酚醛树脂。

6.根据权利要求1或2所述的液体油墨，所述环氧树脂包含联苯芳烷基型环氧树脂。

7.根据权利要求1或2所述的液体油墨，如下使用：将液体油墨涂布在聚酰亚胺膜基材上，将涂布的所述液体油墨固化，形成提高所述聚酰亚胺膜基材的刚性的固化膜。

8.根据权利要求1或2所述的液体油墨，如下使用：将液体油墨涂布在柔性印刷配线板上，将涂布的所述液体油墨固化，形成提高所述柔性印刷配线板的刚性的固化膜。