CN104263287B

CN104263287B - 一种刚挠结合印制电路板用高耐热低流动度胶粘剂、胶膜及其制备方法

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Publication number: CN104263287B
Application number: CN201410483700.0A
Authority: CN
Inventors: 范和平; 严辉; 李桢林; 张雪平; 杨蓓; 石玉界; 李静; 刘莎莎; 陈伟; 韩志慧
Original assignee: HUASHUO TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Huashuo electronic materials (Wuhan) Co.,Ltd.
Priority date: 2014-09-19
Filing date: 2014-09-19
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2034-09-19
Also published as: CN104263287A

Abstract

本发明提供了一种刚挠结合印制电路板用高耐热低流动度胶粘剂、胶膜及其制备方法。它按重量份计组成如下：聚丙烯酸酯乳液A 100份；聚丙烯酸酯乳液B 50～150份；芴类固化促进剂0.5～5份；增稠剂0.2～5份；填料30～60份；所述的聚丙烯酸酯乳液A为由丙烯酸酯共聚单体、羧基活性单体、去离子水、引发剂经共聚反应得到的多元共聚丙烯酸酯乳液，所述的聚丙烯酸酯乳液B为由丙烯酸酯共聚单体、缩水甘油活性单体、去离子水、引发剂经共聚反应得到的多元共聚丙烯酸酯乳液。该胶粘剂成膜得到胶膜，该胶膜具有良好的柔韧性、优异的耐热性能，同时也具有较低的流动度、较高的剥离强度、良好的电性能和耐化学品性能。

Description

一种刚挠结合印制电路板用高耐热低流动度胶粘剂、胶膜及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料应用领域，具体涉及一种刚挠结合印制电路板用高耐热低流动度胶粘剂、胶膜及其制备方法。

背景技术

刚挠结合印制电路板是软板和硬板的相结合，是将薄层状的挠性印制电路板和刚性印制电路板结合，层压入一个单一组件中，形成的电路板。刚挠结合印制电路板作为一种特殊的互连技术，是一种兼具刚性印制电路板的耐久力和柔性印制电路板的适应力的新型印制电路板，能够减少电子产品的组装尺寸、重量、避免连线错误，实现不同装配条件下的三维组装，同时具有较强抵抗的恶劣环境应用的能力，因此受到各类电子设备生产商的青睐，已经被广泛应用于手机、电脑、航空电子以及军用电子设备中。但刚挠结合印制电路板的制作工艺比较复杂，对其制作的材料要求也较高，尤其是刚性板和挠性板之间连接部位所使用的胶膜。

刚性板和挠性板之间需要采用低流动度的胶膜来进行压合粘接，因为其胶膜的低流动性对软硬过渡区域有很大的帮助，不会造成由于溢胶而导致过渡区需返工或者造成功能性上受到影响。另外还需要胶膜具有良好的粘接强度、耐热性、耐化学品性、电绝缘性、尺寸稳定性和达到环保要求等。

目前刚挠结合印制电路板胶膜主要使用玻纤布浸胶的半固化片，如CN201745226U报道的低流胶半固化片，将106玻璃纤维布浸渍高Tg环氧树脂组合物，烘干后再在其两面各涂覆一层环氧树脂层，得到型号为1080的半固化片。其厚度为3mil(约0.076mm)，溢胶量为1.0mm，换算流动度约为13。专利CN102950847A报道的用于软硬结合板的两面性粘结片，是将玻纤布浸胶的半固化和环氧纯胶半固化片在180℃下压合制成，其最大流动度约为5.0。由于玻纤布的存在，胶膜普遍较厚(＞0.05mm)；由于环氧树脂的流动度较大，导致胶膜的流动度较大(≥5)；同时其胶粘剂基本上都是溶剂型，与环境保护不利；而且其耐热性能基本上只能达到普通水平(≤288℃)。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种刚挠结合印制电路板用高耐热低流动度胶粘剂、胶膜及其制备方法，该胶膜具有优异的耐热性能，同时具有良好的柔韧性、较低的流动度、较高的剥离强度、耐化学品性和良好的电性能。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

提供一种刚挠结合印制电路板用高耐热低流动度胶粘剂，它按重量份计组成如下：

其中，所述的聚丙烯酸酯乳液A为由丙烯酸酯共聚单体、羧基活性单体、去离子水、引发剂经共聚反应得到的多元共聚丙烯酸酯乳液；所述的聚丙烯酸酯乳液B为由丙烯酸酯共聚单体、缩水甘油活性单体、去离子水、引发剂经共聚反应得到的多元共聚丙烯酸酯乳液。

按上述方案，所述的聚丙烯酸酯乳液A中各组分按重量份计组成为：

所述的聚丙烯酸酯乳液B中各组分按重量份计组成为：

按上述方案，所述的聚丙烯酸酯乳液A或B中使用的丙烯酸酯共聚单体为：甲基丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯、丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯中的一种或一种以上的混合物，优选甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸酯异辛酯中的一种或一种以上的混合物。

按上述方案，所述的聚丙烯酸酯乳液A中使用的羧基活性单体为：甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸中的一种或一种以上的混合物。

按上述方案，本发明所述的聚丙烯酸酯乳液B中使用的缩水甘油活性单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯中的一种或二种的混合物。

按上述方案，所述的聚丙烯酸酯乳液A或B中使用的乳化剂可选用阴离子表面活性剂：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠二烷基琥珀酸钠等及非离子表面活性剂：壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚等中的一种或两种以上的混合物，优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、OP-10、AEO-9中的一种或一种以上的混合物。

按上述方案，本发明所述的聚丙烯酸酯乳液A或B中使用的引发剂为：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或一种以上的混合物。

按上述方案，本发明所述的聚丙烯酸酯乳液A的合成方法是：按比例选取物料，将一部分丙烯酸酯共聚单体、一部分羧基活性单体、一部分引发剂、全部去离子水、全部乳化剂加入带有充氮气装置、加热装置、搅拌装置、回流装置和温度计的反应器中混合均匀；在氮气保护下，缓慢搅拌升温，引发乳液聚合，出现蓝光后，在75℃～80℃保温反应10～30min，得到乳液聚合的种子乳液；再在75℃～80℃下，缓慢滴加剩下的丙烯酸酯共聚单体和羧基活性单体的混合物，在2～4h滴完，然后加入剩下的引发剂，在75℃～80℃保温反应1～3h，冷却出料即得所述聚丙烯酸酯乳液A。

按上述方案，本发明所述的聚丙烯酸酯乳液B的合成方法是：按比例选取物料，将一部分丙烯酸酯共聚单体、一部分缩水甘油活性单体、一部分引发剂、全部去离子水、全部乳化剂加入带有充氮气装置、加热装置、搅拌装置、回流装置和温度计的反应器中混合均匀；在氮气保护下，缓慢搅拌升温，引发乳液聚合，出现蓝光后，在75℃～80℃保温反应10～30min，得到乳液聚合的种子乳液；再在75℃～80℃下，缓慢滴加剩下的丙烯酸酯共聚单体和缩水甘油活性单体的混合物，在2～4h滴完，然后加入剩下的引发剂，在75℃～80℃保温反应1～3h，冷却出料即得所述聚丙烯酸酯乳液B。

按上述方案，本发明所述的芴类固化促进剂为9,9-二[(4-羟基乙氧基)苯基]芴及其衍生物(BPEF，如式1所示)、2,7-二苯基-9,9-二[(4-羟基乙氧基)苯基]芴及其衍生物(BPBPEF，如式2所示)、9,9-二[(3-苯基-4-羟基乙氧基)苯基]芴及其衍生物(BPPEF，如式3所示)中的一种或一种以上的混合物。

式1，其中n＝0～20

式2，其中n＝0～20

式3，其中n＝0～20

按上述方案，本发明所述的填料为超细硅酸铝、硅微粉、高岭土、蒙脱土、滑石粉、碳酸钙中的一种或一种以上的混合物。

按上述方案，本发明所述的增稠剂为纤维素醚及其衍生物类增稠剂，主要可选为羟乙基纤维素(HEC)、甲基羟乙基纤维素(MHEC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)和甲基纤维素(MC)中的一种或一种以上的混合物。

按上述方案，本发明所述的胶粘剂的配制方法为：按照上述配方比例，依次添加100份聚丙烯酸酯乳液A，50～150份聚丙烯酸酯乳液B、30～60份填料，在球磨机中研磨分散12～72h；将0.5～5份芴类固化促进剂溶解在乙醇中，加入到上述胶液中，搅拌均匀；最后添加0.2～5份增稠剂，将粘度调节到150～200cps，过滤后待用。

按上述方案，所述的过滤目数为300目。

提供一种刚挠结合印制电路板用高耐热低流动度胶膜，它由上述胶粘剂成膜得到，厚度为10～25μm。

上述刚挠结合印制电路板用高耐热低流动度胶膜的制备方法为：将上述配好的胶液通过涂覆机涂覆到离型薄膜上，经过烘道烘干溶剂，控制胶膜的厚度为10～25μm，复合离型材料后即制备成刚挠结合印制电路板用高耐热低流动度胶膜。

本发明的有益效果：本发明制备的刚挠结合印制电路板用高耐热低流动度胶膜为纯胶膜，不含玻纤布，具有良好的柔韧性；采用环保的水性双组份聚丙烯酸酯乳液为主体，并通过添加羧基活性单体和缩水甘油活性单体，使用芴类固化促进剂，可提高聚合物分子量和交联密度，使胶膜具有高耐热性能(≥300℃)和较低的流动度(≤4)。

具体实施方式

本发明用以下实施例进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。

聚丙烯酸酯乳液A和聚丙烯酸酯乳液B的合成：

合成例A1～A5、B1～B5的原料如表1所示。

合成例A1

在反应釜中，加入乳化剂2kg十二烷基硫酸钠、1kg op-10，去离子水150kg，引发剂过硫酸钾0.25kg，丙烯酸酯共聚单体甲基丙烯酸甲酯10kg、苯乙烯15kg、丙烯酸丁酯10kg、丙烯酸酯异辛酯15kg，羧基单体丙烯酸2.5kg，在氮气保护下，缓慢搅拌升温引发反应，出现蓝光后，在75℃～80℃保温反应10～30min，得到乳液聚合的种子乳液；再在75℃～80℃下，缓慢滴加剩下的丙烯酸酯共聚单体甲基丙烯酸甲酯10kg、苯乙烯15kg、丙烯酸丁酯10kg、丙烯酸酯异辛酯15kg、羧基单体丙烯酸2.5kg的混合物，控制2～4h左右滴完，然后加入剩下的引发剂过硫酸钾0.25kg，80℃保温反应1～3h，冷却出料即得所述聚丙烯酸酯乳液A1。

合成例A2～A5、B1～B5

合成例A2～A5、B1～B5合成方法和条件与合成例A1一样，只是各原料种类和质量有所差异，B1～B5合成中羧基活性单体相应替换为下表中各实施例对应的缩水甘油活性单体。

合成例A2～B5的原料如表1所示。

表1合成例A1～B5的原料列表

胶粘剂的配制及刚挠结合印制电路板用高耐热低流动度胶膜的制备：

实施例1～10的原料如表2所示，实施例1～10样品的测试性能如表3所示。

实施例1

在球磨桶中依次添加100kg聚丙烯酸酯乳液A1、60kg聚丙烯酸酯乳液B1、35kg超细硅酸铝，在球磨机中研磨分散12～72h；将0.5kg BPEF溶解在50kg无水乙醇中，加入到上述乳胶液中，搅拌均匀；最后添加0.6kg HEC，将粘度调节到1500～2000cps，经过300目的滤网过滤后待用。

将上述配好的胶液通过涂覆机涂覆到聚酯离型薄膜上，控制烘干后干胶的厚度为10～25μm，再复合聚酯离型薄膜后即制备成刚挠结合印制电路板用高耐热低流动度胶膜。

实施例2～10

实施例2～10的配制和制备方法与实施例1一样，只是各原料种类和质量有所差异，实施例2～10的原料如表2所示。

表2实施例1～10的原料列表

上述：BPEF,

Claims

1.一种刚挠结合印制电路板用高耐热低流动度胶粘剂，其特征在于：它按重量份计组成如下：

其中，所述的聚丙烯酸酯乳液A为由丙烯酸酯共聚单体、羧基活性单体、去离子水、引发剂经共聚反应得到的多元共聚丙烯酸酯乳液；所述的聚丙烯酸酯乳液B为由丙烯酸酯共聚单体、缩水甘油活性单体、去离子水、引发剂经共聚反应得到的多元共聚丙烯酸酯乳液；

所述的芴类固化促进剂为9,9-二[(4-羟基乙氧基)苯基]芴及其衍生物BPEF，如式1所示、2,7-二苯基-9,9-二[(4-羟基乙氧基)苯基]芴及其衍生物BPBPEF，如式2所示、9,9-二[(3-苯基-4-羟基乙氧基)苯基]芴及其衍生物BPPEF，如式3所示中的一种或一种以上的混合物，

式1，其中n＝0～20

式2，其中n＝0～20

式3，其中n＝0～20；

所述的填料为超细硅酸铝、硅微粉、高岭土、蒙脱土、滑石粉、碳酸钙中的一种或一种以上的混合物；所述的增稠剂为纤维素醚及其衍生物类增稠剂，选自羟乙基纤维素(HEC)、甲基羟乙基纤维素(MHEC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)和甲基纤维素(MC)中的一种或一种以上的混合物。

2.根据权利要求1所述的刚挠结合印制电路板用高耐热低流动度胶粘剂，其特征在于：所述的聚丙烯酸酯乳液A中各组分按重量份计组成为：

所述的聚丙烯酸酯乳液B中各组分按重量份计组成为：

3.根据权利要求1所述的刚挠结合印制电路板用高耐热低流动度胶粘剂，其特征在于：所述的聚丙烯酸酯乳液A或B中使用的丙烯酸酯共聚单体为：甲基丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯、丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯中的一种或一种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的刚挠结合印制电路板用高耐热低流动度胶粘剂，其特征在于：所述的聚丙烯酸酯乳液A中使用的羧基活性单体为：甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸中的一种或一种以上的混合物；所述的聚丙烯酸酯乳液B中使用的缩水甘油活性单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯中的一种或二种的混合物。

5.根据权利要求1所述的刚挠结合印制电路板用高耐热低流动度胶粘剂，其特征在于：所述的聚丙烯酸酯乳液A或B中使用的乳化剂选用阴离子表面活性剂：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠二烷基琥珀酸钠及非离子表面活性剂：壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或两种以上的混合物；所述聚丙烯酸酯乳液A或B中使用的引发剂为：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或一种以上的混合物。

6.根据权利要求2所述的刚挠结合印制电路板用高耐热低流动度胶粘剂，其特征在于：所述的聚丙烯酸酯乳液A的合成方法是：按比例选取物料，将一部分丙烯酸酯共聚单体、一部分羧基活性单体、一部分引发剂、全部去离子水、全部乳化剂加入带有充氮气装置、加热装置、搅拌装置、回流装置和温度计的反应器中混合均匀；在氮气保护下，缓慢搅拌升温，引发乳液聚合，出现蓝光后，在75℃～80℃保温反应10～30min，得到乳液聚合的种子乳液；再在75℃～80℃下，缓慢滴加剩下的丙烯酸酯共聚单体和羧基活性单体的混合物，在2～4h滴完，然后加入剩下的引发剂，在75℃～80℃保温反应1～3h，冷却出料即得所述聚丙烯酸酯乳液A；

所述的聚丙烯酸酯乳液B的合成方法是：按比例选取物料，将一部分丙烯酸酯共聚单体、一部分缩水甘油活性单体、一部分引发剂、全部去离子水、全部乳化剂加入带有充氮气装置、加热装置、搅拌装置、回流装置和温度计的反应器中混合均匀；在氮气保护下，缓慢搅拌升温，引发乳液聚合，出现蓝光后，在75℃～80℃保温反应10～30min，得到乳液聚合的种子乳液；再在75℃～80℃下，缓慢滴加剩下的丙烯酸酯共聚单体和缩水甘油活性单体的混合物，在2～4h滴完，然后加入剩下的引发剂，在75℃～80℃保温反应1～3h，冷却出料即得所述聚丙烯酸酯乳液B。

7.权利要求1所述的刚挠结合印制电路板用高耐热低流动度胶粘剂的配制方法，其特征在于：按照权利要求1所述的配方比例，依次添加100份聚丙烯酸酯乳液A，50～150份聚丙烯酸酯乳液B、30～60份填料，在球磨机中研磨分散12～72h；将0.5～5份芴类固化促进剂溶解在乙醇中，加入到上述胶液中，搅拌均匀；最后添加0.2～5份增稠剂，将粘度调节到150～200cps，过滤后待用。

8.一种刚挠结合印制电路板用高耐热低流动度胶膜，其特征在于：它由权利要求1-6中任一项所述的刚挠结合印制电路板用高耐热低流动度胶粘剂成膜得到，厚度为10～25μm。

9.权利要求8所述的刚挠结合印制电路板用高耐热低流动度胶膜的制备方法，其特征在于：将权利要求1-6中任一项所述的刚挠结合印制电路板用高耐热低流动度胶粘剂通过涂覆机涂覆到离型薄膜上，经过烘道烘干溶剂，控制胶膜的厚度为10～25μm，复合离型材料后即制备成刚挠结合印制电路板用高耐热低流动度胶膜。