KR20130097642A - 소성용 바인더 수지 및 그의 제조 방법, 페이스트 조성물, 및 무기 소결체 - Google Patents

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Abstract

알킬 (메트)아크릴레이트(A-1) 60∼99.8질량%, 라디칼 중합 가능한 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물(A-2) 0.1∼5질량%, 수용성 불포화 단량체(A-3)(단, 상기 라디칼 중합 가능한 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물(A-2) 이외의 단량체로 한다) 0.1∼30질량%, 및 기타 공중합 가능한 단량체(A-4) 0∼39.8질량%를 포함하는 단량체 혼합물(A)을 공중합하여 얻어지는 소성용 바인더 수지로서, 상기 수지를 터피네올 중에 용해하여 얻어지는 상기 수지의 15질량% 용액이, η1/η10이 2.5 미만, 또한 η1/η5000이 5 이상의 조건을 만족하는 수지.

Description

소성용 바인더 수지 및 그의 제조 방법, 페이스트 조성물, 및 무기 소결체{BINDER RESIN FOR SINTERING, METHOD FOR PRODUCING SAME, PASTE COMPOSITION, AND INORGANIC SINTERED COMPACT}
본 발명은, 금속 분말, 금속 산화물 분말, 형광 분말, 글라스 프릿(glass frit) 등의 무기 분말을 부형(賦形)할 때에 사용되는 소성용 바인더 수지의 제조 방법과 이로부터 얻어진 바인더 수지, 및 페이스트 조성물에 관한 것이다.
본원은, 2010년 5월 6일에 일본에 출원된 특허출원 2010-106439호에 기초하여 우선권을 주장하며, 그의 내용을 여기에 원용한다.
전자 재료 등의 분야에 있어서는, 무기물에 의한 성형체나 그 성형체에 의해 형성되는 패턴(예를 들면 배선 패턴, 절연 패턴 등)이 사용되는 경우가 있다. 이와 같은 성형체나 패턴을 형성하는 방법으로서, 금속 분말, 금속 산화물 분말, 형광 분말, 글라스 프릿 등의 무기 분말을 바인더 수지와 혼합하여 페이스트 조성물을 조제하고, 이 페이스트 조성물을 이용하여 소정의 형상이나 패턴을 형성한 후, 소성하여 바인더 수지를 열 분해하는 방법이 알려져 있다.
그 때에 사용되는 바인더 수지는, 성형 가공 시의 가공성 향상이나 이동 시에 손상되지 않도록 무기 분말을 붙잡아매는 역할을 한다. 이 바인더 수지는, 최종 제품이 되기 전에 무기 분말을 소결시킬 때에 열 분해에 의해 제거되기 때문에, 열 분해성이 높고, 각 가공 시의 작업성이 우수할 것이 요구된다.
페이스트 조성물의 가공 방법으로서는, 스크린 인쇄하는 방법, 닥터 블레이드 등에 의해 시트상으로 성형하는 방법, 딥법, 디스펜스법 등이 알려져 있다.
이들 중, 스크린 인쇄법을 적용하는 경우, 페이스트 조성물은 고전단 영역에서의 틱소트로피성이 높을수록 인쇄성이 향상된다. 또한, 인쇄 후의 레벨링성에 있어서는, 저전단 영역에서의 틱소트로피성이 낮을수록 좋다. 따라서, 스크린 인쇄하는 경우에는, 페이스트 조성물로서, 틱소트로피성이 고전단 영역에서 높고 저전단 영역에서 낮은 것이 요구된다.
이 요구에 대하여, 특허문헌 1에는, 알킬 (메트)아크릴레이트와, 라디칼 중합 가능한 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물과, 하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트가 중합된 바인더 수지가 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 메타크릴산 알킬 에스터 단량체의 적어도 2종 이상 90∼99중량%와, 불포화 카복실산 단량체, 아미노기 함유 (메트)아크릴산 알킬 에스터 단량체, 하이드록실기 함유 (메트)아크릴산 알킬 에스터 단량체의 군으로부터 선택되는 적어도 1종 0.1∼5중량%와, 다작용성 (메트)아크릴산 알킬 에스터 단량체 0.001∼0.1중량%를 필수 성분으로 하는 바인더 수지가 제안되어 있다.
일본 특허공개 2003-183331호 공보 일본 특허공개 2004-217686호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 바인더 수지를 이용한 페이스트 조성물에서도, 레벨링성과 스크린 인쇄에서의 인쇄성을 함께 충분히 만족시키는 것이 곤란했다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 바인더 수지를 이용한 페이스트 조성물은 틱소트로피성의 발현이 적어, 스크린 인쇄에는 적합하지 않은 것이었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 레벨링성과 스크린 인쇄에서의 인쇄성이 함께 우수한 페이스트 조성물, 그 페이스트 조성물을 용이하게 얻기 위한 소성용 바인더 수지 및 그의 제조 방법과, 그 페이스트 조성물을 소성하여 얻어지는 무기 소결체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[1] 알킬 (메트)아크릴레이트(A-1) 60∼99.8질량%,
라디칼 중합 가능한 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물(A-2) 0.1∼5질량%,
수용성 불포화 단량체(A-3)(단, 상기 라디칼 중합 가능한 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물(A-2) 이외의 단량체로 한다) 0.1∼30질량%, 및
기타 공중합 가능한 단량체(A-4) 0∼39.8질량%
를 포함하는 단량체 혼합물(A)을 공중합하여 얻어지는 소성용 바인더 수지로서, 상기 수지를 터피네올 중에 용해하여 얻어지는 상기 수지의 15질량% 용액이 다음 조건을 만족하는 수지.
η1/η10이 2.5 미만
η1/η5000이 5 이상
[여기서, η1, η10 및 η5000은 점탄성 측정 장치(안톤파르(Anton Paar)사제, 「Physca MCR300」)를 이용하여 콘 플레이트 0.5°/25mm, 측정 온도 23℃의 조건에서 측정한 수지 용액의 점도로, η1은 전단 속도 1(1/s)일 때의 점도, η10은 전단 속도 10(1/s)일 때의 점도, η5000은 전단 속도 5000(1/s)일 때의 점도이다.]
[2] 알킬 (메트)아크릴레이트(a-1) 35∼99.7질량%,
라디칼 중합 가능한 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물(a-2) 0.3∼5질량%,
수용성 불포화 단량체(a-3)(단, 상기 라디칼 중합 가능한 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물(a-2) 이외의 단량체로 한다) 0∼40질량%, 및
기타의 단량체(a-4) 0∼64.7질량%
를 포함하는 단량체 혼합물(1)을 라디칼 중합하여 얻어지는 제 1 중합체의 존재 하에서,
알킬 (메트)아크릴레이트(b-1) 35∼99.9질량%,
라디칼 중합 가능한 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물(b-2) 0∼1질량%,
수용성 불포화 단량체(b-3)(단, 상기 라디칼 중합 가능한 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물(b-2) 이외의 단량체로 한다) 0.1∼30질량%, 및
기타의 단량체(b-4) 0∼64.9질량%
를 포함하는 단량체 혼합물(2)을 라디칼 중합하여 얻어지는 제 2 중합체를 포함하는 소성용 바인더 수지.
[3] 소성용 바인더 수지가 체적 평균 입자 직경 100㎛ 이하의 입자인, [1] 또는 [2]에 기재된 수지.
[4] [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 소성용 바인더 수지, 무기 분말 및 유기 용제를 포함하는 페이스트 조성물.
[5] [4]에 기재된 페이스트 조성물을 소성하여 얻어지는 무기 소결체.
[6] 알킬 (메트)아크릴레이트(a-1) 35∼99.7질량%,
라디칼 중합 가능한 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물(a-2) 0.3∼5질량%,
수용성 불포화 단량체(a-3)(단, 상기 라디칼 중합 가능한 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물(a-2) 이외의 단량체로 한다) 0∼40질량%, 및
기타의 단량체(a-4) 0∼64.7질량%
를 포함하는 단량체 혼합물(1)을 라디칼 중합하여 제 1 중합체를 얻는 제 1 중합 공정과,
상기 제 1 중합체의 존재 하에서,
알킬 (메트)아크릴레이트(b-1) 35∼99.9질량%,
라디칼 중합 가능한 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물(b-2) 0∼1질량%,
수용성 불포화 단량체(b-3)(단, 상기 라디칼 중합 가능한 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물(b-2) 이외의 단량체로 한다) 0.1∼30질량%, 및
기타의 단량체(b-4) 0∼64.9질량%
를 포함하는 단량체 혼합물(2)을 라디칼 중합하여 제 2 중합체를 얻는 제 2 중합 공정을 포함하는 소성용 바인더 수지의 제조 방법.
본 발명의 소성용 바인더 수지를 이용하면, 레벨링성과 스크린 인쇄에서의 인쇄성이 함께 우수한 페이스트 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 소성용 바인더 수지의 제조 방법에 의하면, 레벨링성과 스크린 인쇄에서의 인쇄성이 함께 우수한 페이스트 조성물을 용이하게 얻을 수 있는 소성용 바인더 수지를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 페이스트 조성물은 레벨링성과 스크린 인쇄에서의 인쇄성이 함께 우수하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
한편, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 양쪽을 나타내고, (메트)아크릴산은 아크릴산과 메타크릴산의 양쪽을 나타내는 것으로 한다.
(소성용 바인더 수지 및 그의 제조 방법)
본 발명의 소성용 바인더 수지는, 알킬 (메트)아크릴레이트(A-1)(이하, 「(A-1) 성분」이라고 한다) 60∼99.8질량%, 라디칼 중합 가능한 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물(A-2)(이하, 「(A-2) 성분」이라고 한다) 0.1∼5질량%, 수용성 불포화 단량체(A-3)(이하, 「(A-3) 성분」이라고 한다) 0.1∼30질량%, 및 기타 공중합 가능한 단량체(A-4)(이하, 「(A-4) 성분」이라고 한다) 0∼39.8질량%를 포함하는 단량체 혼합물(A)을 공중합하여 제조된다. 바람직한 제조 방법으로서는, 다음 방법을 들 수 있다.
알킬 (메트)아크릴레이트(a-1)(이하, 「(a-1) 성분」이라고 한다) 35∼99.7질량%, 라디칼 중합 가능한 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물(a-2)(이하, 「(a-2) 성분」이라고 한다) 0.3∼5질량%, 수용성 불포화 단량체(a-3)(단, 상기 라디칼 중합 가능한 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물(a-2) 이외의 단량체로 한다)(이하, 「(a-3) 성분」이라고 한다) 0∼40질량%, 및 기타의 단량체(a-4)(이하, 「(a-4) 성분」이라고 한다) 0∼64.7질량%를 포함하는 단량체 혼합물(1)을 라디칼 중합하여 제 1 중합체를 얻는 제 1 중합 공정과,
상기 제 1 중합체의 존재 하에서, 알킬 (메트)아크릴레이트(b-1)(이하, 「(b-1) 성분」이라고 한다) 35∼99.9질량%, 라디칼 중합 가능한 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물(b-2)(이하, 「(b-2) 성분」이라고 한다) 0∼1질량%, 수용성 불포화 단량체(b-3)(단, 상기 라디칼 중합 가능한 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물(b-2) 이외의 단량체로 한다)(이하, 「(b-3) 성분」이라고 한다) 0.1∼30질량%, 및 기타의 단량체(b-4)(이하, 「(b-4) 성분」이라고 한다) 0∼64.9질량%를 포함하는 단량체 혼합물(2)을 라디칼 중합하여 제 2 중합체를 얻는 제 2 중합 공정
을 포함하는 소성용 바인더 수지의 제조 방법이다.
<단량체 혼합물(A)>
단량체 혼합물(A)은 (A-1) 성분, (A-2) 성분 및 (A-3) 성분을 포함한다.
(A-1) 성분은 알킬 (메트)아크릴레이트이다. (A-1) 성분으로서는, 알킬기의 탄소수가 1∼8인 알킬 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 구체적으로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 등의 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. (A-1) 성분은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
단량체 혼합물(A)에서의 (A-1) 성분의 질량 비율은 단량체 혼합물(A)을 100질량%로 했을 때에 60∼99.8질량%이다. (A-1) 성분의 비율이 60∼99.8질량%인 것에 의해, 얻어지는 소성용 바인더 수지에 우수한 소성성을 부여할 수 있어, 소성재로서 적합하게 사용할 수 있다. (A-1) 성분의 비율의 하한치는 65질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하다.
(A-2) 성분은 라디칼 중합 가능한 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물이다. (A-2) 성분으로서는, 예를 들면 다이(메트)아크릴산 에틸렌 글리콜, 다이(메트)아크릴산 폴리에틸렌 글리콜, 다이(메트)아크릴산 1,3-뷰틸렌 글리콜, 다이(메트)아크릴산 1,4-뷰테인다이올, 다이(메트)아크릴산 1,6-헥세인다이올, 다이(메트)아크릴산 네오펜틸 글리콜, 하이드록시피발산 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴산 에스터, 다이(메트)아크릴산 폴리프로필렌 글리콜, 다이(메트)아크릴산 폴리테트라메틸렌 글리콜, 트라이메틸올 프로페인 트라이(메트)아크릴산 에스터, 에톡시화 트라이메틸올 프로페인 트라이(메트)아크릴산 에스터, 프로폭시화 트라이메틸올 프로페인 트라이(메트)아크릴산 에스터, 글리세린 트라이(메트)아크릴산 에스터, 에톡시화 글리세린 트라이(메트)아크릴산 에스터, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은, 점성 증가 효과와 열 분해성의 밸런스가 우수함과 더불어, 고점성화해도 실 끌림(cobwebbing)을 일으키기 어렵기 때문에, 특히 바람직하다. (A-2) 성분은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
단량체 혼합물(A)에서의 (A-2) 성분의 질량 비율은 단량체 혼합물(A)을 100질량%로 했을 때에 0.1∼5질량%이다. (A-2) 성분의 비율이 0.1∼5질량%인 것에 의해, 얻어지는 소성용 바인더 수지를 포함하는 페이스트 조성물의 점성을 향상시켜 인쇄성을 높일 수 있고, 또한 소성재로서 적합하게 사용할 수 있다.
(A-2) 성분의 비율의 하한치는 0.5질량% 이상이 바람직하다. (A-2) 성분의 비율이 0.5질량% 이상이면, 점성 증가 효과와 열 분해성의 밸런스가 좋아지는 데다가, 우수한 스크린 인쇄에서의 인쇄성을 부여할 수 있다. 한편, (A-2) 성분의 비율의 상한치는 유기 용제에 대한 용해성의 점에서 3질량% 이하가 바람직하다.
(A-3) 성분은 (A-2) 성분 이외의 수용성 불포화 단량체이다. (A-3) 성분으로서는, 불포화 결합을 갖고, 또한 물에 대한 용해도가 10% 이상인 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는 (메트)아크릴산, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 아크릴레이트, 아크릴아마이드, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다. (A-3) 성분은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
단량체 혼합물(A)에서의 (A-3) 성분의 질량 비율은 단량체 혼합물(A)을 100질량%로 했을 때에 0.1∼30질량%이다. (A-3) 성분의 비율이 0.1질량% 이상인 것에 의해, 얻어지는 소성용 바인더 수지를 포함하는 페이스트 조성물의 점성을 향상시켜 인쇄성을 높일 수 있는 데다가, 우수한 레벨링성을 부여할 수 있다. 또한, 페이스트 조성물로 했을 때에, 무기 분말의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. (A-3) 성분의 비율이 30질량% 이하인 것에 의해, 소성용 바인더 수지의 소성성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
단량체 혼합물(A)에는, 전술한 (A-1) 성분, (A-2) 성분 및 (A-3) 성분 이외에 (A-4) 성분을 함유해도 된다.
(A-4) 성분으로서는, 예를 들면 스타이렌, α-메틸스타이렌, 아크릴로나이트릴, 다이에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 아세트산바이닐 등을 들 수 있다. 이들 라디칼 중합성 단량체의 종류는 소성용 바인더 수지에 배합되는 무기 분말이나 유기 용제 등의 종류에 따라 적절히 선택된다.
단량체 혼합물(A)에서의 (A-4) 성분의 질량 비율은 단량체 혼합물(A)을 100질량%로 했을 때에 0∼39.8질량%이고, 30질량% 이하인 것이 바람직하다. 특히 30질량% 이하로 함으로써 효율적으로 소성용 바인더 수지를 제조할 수 있기 때문이다. (A-4) 성분의 비율은 20질량% 이하가 보다 바람직하다.
<단량체 혼합물(1)>
단량체 혼합물(1)은 (a-1) 성분과 (a-2) 성분을 포함한다.
(a-1) 성분은 알킬 (메트)아크릴레이트이고, 전술한 (A-1) 성분과 동일하다. (a-1) 성분의 질량 비율은 단량체 혼합물(1)을 100질량%로 했을 때에 35∼99.7질량%이다. (a-1) 성분의 비율이 35∼99.7질량%인 것에 의해, 얻어지는 소성용 바인더 수지에 우수한 소성성을 부여할 수 있어, 소성재로서 적합하게 사용할 수 있다. (a-1) 성분의 비율의 하한치는 50질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하다.
(a-2) 성분은 라디칼 중합 가능한 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물이고, 전술한 (A-2) 성분과 동일하다. (a-2) 성분의 질량 비율은 단량체 혼합물(1)을 100질량%로 했을 때에 0.3∼5질량%이다. (a-2) 성분의 비율이 0.3∼5질량%인 것에 의해, 얻어지는 소성용 바인더 수지를 포함하는 페이스트 조성물의 점성을 향상시켜 인쇄성을 높일 수 있고, 또한 소성재로서 적합하게 사용할 수 있다. (a-2) 성분의 비율의 하한치는 0.5질량% 이상이 바람직하다. (a-2) 성분의 비율이 0.5질량% 이상이면, 점성 증가 효과와 열 분해성의 밸런스가 좋아지는 데다가, 스크린 인쇄에서 우수한 인쇄성을 부여할 수 있다. 한편, (a-2) 성분의 비율의 상한치는 유기 용제에 대한 용해성의 점에서 3질량% 이하가 바람직하다.
단량체 혼합물(1)은 (a-3) 성분을 포함하고 있어도 된다. (a-3) 성분은 수용성 불포화 단량체이고, 전술한 (A-3) 성분과 동일하다. (a-3) 성분의 질량 비율은 단량체 혼합물(1)을 100질량%로 했을 때에 0∼40질량%이다. (a-3) 성분의 상한치는 30질량% 이하가 바람직하다. 이는, 30질량% 이하로 함으로써 소성용 바인더 수지의 소성성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
단량체 혼합물(1)에는, 전술한 (a-1) 성분, (a-2) 성분 및 (a-3) 성분 이외에 (a-4) 성분을 함유해도 된다. (a-4) 성분은 전술한 (A-4) 성분과 동일하다. (a-4) 성분의 질량 비율은 단량체 혼합물(1)을 100질량%로 했을 때에 0∼64.7질량%이고, 40질량% 이하인 것이 바람직하다. 이는, 40질량% 이하로 함으로써 효율적으로 소성용 바인더 수지를 제조할 수 있기 때문이다. (a-4) 성분의 비율은 30질량% 이하가 보다 바람직하다.
<단량체 혼합물(2)>
단량체 혼합물(2)은 (b-1) 성분과 (b-3) 성분을 포함한다.
(b-1) 성분은 알킬 (메트)아크릴레이트이고, 전술한 (A-1) 성분과 동일하다. (b-1) 성분으로서는, 알킬기의 탄소수가 2∼8인 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하고, 구체적으로는 에틸 (메트)아크릴레이트, 뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수가 2∼8인 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트는 유기 용제에 대한 용해성이 좋고, 소성용 바인더 수지에 적합하게 이용할 수 있다. (b-1) 성분은 (a-1) 성분과 동일해도 되고, 상이해도 된다. (b-1) 성분은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
단량체 혼합물(2)에서의 (b-1) 성분의 질량 비율은 단량체 혼합물(2)을 100질량%로 했을 때에 35∼99.9질량%이다. (b-1) 성분의 비율이 35∼99.9질량%인 것에 의해, 얻어지는 소성용 바인더 수지가 유기 용제 중에서 팽윤되어, 양호한 인쇄성을 발현할 수 있다. (b-1) 성분의 비율의 하한치는 50질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하다.
단량체 혼합물(2)은 (b-2) 성분을 포함하고 있어도 된다. (b-2) 성분은 라디칼 중합 가능한 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물이고, 전술한 (A-2) 성분과 동일하다. (b-2) 성분은 (a-2) 성분과 동일해도 되고, 상이해도 된다. (b-2) 성분의 질량 비율은 단량체 혼합물(2)을 100질량%로 했을 때에 0∼1질량%이다. 1질량% 이하로 함으로써, 얻어지는 소성용 바인더 수지의 유기 용제 중에서의 팽윤도가 커져, 인쇄성이 발현되기 쉽기 때문이다. 단량체 혼합물(2) 중에서의 (b-2) 성분의 질량 비율은 0.5질량% 이하가 바람직하다.
(b-3) 성분은 수용성 불포화 단량체이고, 전술한 (A-3) 성분과 동일하다. (b-3) 성분은 (a-3) 성분과 동일해도 되고, 상이해도 된다. (b-3) 성분은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
단량체 혼합물(2)에서의 (b-3) 성분의 질량 비율은 단량체 혼합물(2)을 100질량%로 했을 때에 0.1∼30질량%이다. (b-3) 성분의 비율이 0.1질량% 이상인 것에 의해, 얻어지는 소성용 바인더 수지를 포함하는 페이스트 조성물의 점성을 향상시켜 인쇄성을 높일 수 있는 데다가, 우수한 레벨링성을 부여할 수 있다. 또한, 페이스트 조성물로 했을 때에, 무기 분말의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 (b-3) 성분의 비율이 30질량% 이하인 것에 의해, 소성용 바인더 수지의 소성성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
단량체 혼합물(2)에는, 전술한 (b-1) 성분, (b-2) 성분 및 (b-3) 성분 이외의 (b-4) 성분을 함유해도 된다. (b-4) 성분은 전술한 (A-4) 성분과 동일하다. (b-4) 성분은 (a-4) 성분과 동일해도 되고, 상이해도 된다. (b-4) 성분의 질량 비율은 단량체 혼합물(2)을 100질량%로 했을 때에 0∼64.9질량이고, 30질량% 이하인 것이 바람직하다. 30질량% 이하로 함으로써 효율적으로 소성용 바인더 수지를 제조할 수 있기 때문이다.
본 발명의 소성용 바인더 수지의 제조 방법은, 단량체 혼합물(1)을 라디칼 중합하여 얻어지는 중합체의 존재 하에서 단량체 혼합물(2)을 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다.
단량체 혼합물(1)의 질량 비율은 전체 단량체 혼합물을 100질량%로 했을 때에 20∼80질량%인 것이 바람직하다. 단량체 혼합물(1)의 비율이 20∼80질량%인 것에 의해, 페이스트 조성물의 틱소성을 발현하여, 인쇄성이 양호해진다.
한편, 단량체 혼합물(2)의 질량 비율은 전체 단량체 혼합물을 100질량%로 했을 때에 20∼80질량%인 것이 바람직하다. 단량체 혼합물(2)의 비율이 20∼80질량%인 것에 의해, 페이스트 조성물의 점도가 적절해져, 늘어짐 등을 방지할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서는, 소성용 바인더 수지를 제조하는 데 있어서, 단량체 혼합물(1), (2) 이외의 다른 단량체 혼합물(0)을 라디칼 중합하는 공정을, 단량체 혼합물(1)을 라디칼 중합하는 제 1 중합 공정 전 및/또는 단량체 혼합물(2)을 라디칼 중합하는 제 2 중합 공정 후, 또는 이들 공정 사이에서 행해도 된다. 한편, 단량체 혼합물(1)을 라디칼 중합하기 전에 다른 단량체 혼합물(0)을 라디칼 중합하는 경우는, 다른 단량체 혼합물(0)의 중합체가 시드 입자의 역할을 한다.
다른 단량체 혼합물(0)에는, 라디칼 중합 가능한 1종 또는 2종 이상의 단량체가 포함되고, 그의 종류에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 다른 단량체 혼합물(0)의 중합 타이밍에 따라, 전술한 (a-1)∼(a-4), (b-1)∼(b-4) 성분 중 적어도 하나가 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 다른 단량체 혼합물(0)은 단량체 혼합물(1) 또는 (2)와 동일한 조성이어도 되고, 상이한 조성이어도 된다.
다른 단량체 혼합물(0)의 질량 비율은 전체 단량체 혼합물을 100질량%로 했을 때에 50질량% 미만이 바람직하다. 이는, 50질량% 미만으로 함으로써, 얻어지는 소성용 바인더 수지의 입자 직경의 제어를 용이하게 할 수 있기 때문이다. 다른 단량체 혼합물(0)의 비율의 상한치는 30질량% 미만이 보다 바람직하다. 특히, 단량체 혼합물(1)보다도 전에서만 다른 단량체 혼합물(0)을 중합하는 경우, 다른 단량체 혼합(0)의 비율은 20질량% 미만이 바람직하다.
각 단량체 혼합물을 라디칼 중합할 때의 중합 방법으로서는, 현탁 중합법, 유화 중합법, 용액 중합법 등의 공지의 방법을 들 수 있지만, 그 중에서도, 얻어지는 소성용 바인더 수지의 입자 직경을 제어하기 쉬운 점에서 유화 중합법이 바람직하다.
유화 중합법에서는, 구체적으로는, 물 중에 단량체 혼합물(1), 유화제 및 중합 개시제를 첨가하고, 가열하여 중합한다. 그 후, 이 반응계 중에 단량체 혼합물(2)을 첨가하여 중합한다.
유화제로서는, 예를 들면 음이온성 유화제(도데실벤젠설폰산나트륨, 라우릴설폰산나트륨, 라우릴황산나트륨 등), 폴리옥시에틸렌기를 포함하는 음이온성 유화제, 비이온성 유화제(폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에터, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에터 등), 분자 중에 바이닐 중합성 이중결합을 갖는 반응성 유화제 등이 이용된다.
중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조일 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 과산화수소 등의 과산화물; 아조비스아이소뷰티로나이트릴 등의 아조 화합물; 과황산암모늄, 과황산칼륨 등의 과황산 화합물; 과염소산 화합물, 과붕산 화합물 또는 과산화물과 환원성 설폭시 화합물의 조합으로 이루어지는 레독스계 개시제 등이 이용된다.
또한, 유화 중합에 있어서는, 연쇄 이동제로서 n-도데실머캅탄, tert-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-테트라데실머캅탄, n-헥실머캅탄 등의 머캅탄류 등을 이용해도 된다.
유화 중합을 행할 때는, 소량의 다른 단량체 혼합물(0)을 일괄적으로 중합하여 시드 입자를 작성하고, 그 후 단량체 혼합물을 적하 중합하는 시드 중합을 이용하는 것이 바람직하다. 이는, 시드 중합을 이용하는 것에 의해, 얻어지는 소성용 바인더 수지의 입자 직경을 보다 제어하기 쉽기 때문이다. 시드 입자를 작성하는 경우, 다른 단량체 혼합물(0)의 질량 비율은 전체 단량체 혼합물을 100질량%로 했을 때에 1∼10질량%인 것이 바람직하다.
한편, 시드 입자를 형성할 때는, 다른 단량체 혼합물(0)로서 단량체 혼합물(1)의 일부를 이용해도 된다.
이렇게 하여 얻어지는 소성용 바인더 수지는 그의 입자 직경이 작아질수록 유기 용제에 대한 용해성이 향상된다. 그 때문에, 소성용 바인더 수지의 체적 평균 입자 직경은 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 더 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 소성용 바인더 수지의 체적 평균 입자 직경이 100㎛ 이하이면, 소성용 바인더 수지의 유기 용제에 대한 용해성을 충분히 향상시킬 수 있다.
여기서, 체적 평균 입자 직경은 광 산란 광도계를 이용하여 측정한 값이다. 한편, 본 발명에 있어서의 입자 직경이란, 라디칼 중합에 의해 제조된 시점에서의 일차 입자 직경을 말하며, 라디칼 중합 후, 과립화 등을 행했을 때의 입자 직경인 이차 입자 직경과는 다르다.
본 발명자들이 조사한 결과, 본 발명에 의해 얻어지는 소성용 바인더 수지를 이용하는 것에 의해, 레벨링성과 스크린 인쇄에서의 인쇄성이 함께 우수한 페이스트 조성물이 용이하게 얻어진다는 것이 판명되었다. 이는, 전술한 바와 같이, 단량체 혼합물(1)의 중합체의 존재 하에 단량체 혼합물(2)을 라디칼 중합함으로써 소성용 바인더 수지를 제조함으로써, 구조 점성에 의한 틱소성의 발현과, 페이스트에서의 유동성이 향상되기 때문이라고 생각된다.
상기 제조 방법에 의해 얻어지는 소성용 바인더 수지는, 단량체 혼합물(1)을 라디칼 중합하여 얻어지는 중합체를 코어로 하고, 단량체 혼합물(2)을 라디칼 중합하여 얻어지는 중합체를 쉘로 하는 코어 셀 구조를 갖고 있다고 생각되며, 이 구조가 틱소성과 유동성에 기여하고 있다고 추정된다.
본 발명의 소성용 바인더 수지는, 터피네올에 용해하여 얻어진 상기 수지의 15질량% 용액이 다음 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
η1/η10이 2.5 미만
η1/η5000이 5 이상
여기서, η1, η10 및 η5000은 점탄성 측정 장치(안톤파르사제, 「Physca MCR300」)를 이용하여 콘 플레이트 0.5°/25mm, 측정 온도 23℃의 조건에서 측정한 수지 용액의 점도로, η1은 전단 속도 1(1/s)일 때의 점도, η10은 전단 속도 10(1/s)일 때의 점도, η5000은 전단 속도 5000(1/s)일 때의 점도이다. 한편, 점도측정 시에 사용하는 터피네올은 α-터피네올, β-터피네올 및 γ-터피네올의 혼합물로, 닛폰고료야쿠힌주식회사(The Nippon Koryo Yakuhin Kaisha, Ltd.)제의 「터피네올(상품명)」을 말한다
(페이스트 조성물)
본 발명의 페이스트 조성물은 상기 소성용 바인더 수지, 무기 분말 및 유기 용제를 포함한다.
또한, 페이스트 조성물은 필요에 따라 가소제, 분산 조제, 소포제 등이 포함되어도 된다.
무기 분말은 소성용 바인더 수지에 분산될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
무기 분말의 구체예로서는, 예를 들면 알루미나, 지르코니아, 산화타이타늄, 타이타늄산바륨 등의 산화물, 질화알루미나, 질화규소, 질화붕소 등의 질화물, 구리, 은, 니켈 등의 금속, 저융점 유리 분말 등의 실리카계 분체, 각종 형광체 등을 들 수 있다.
소성용 바인더 수지와 무기 분말의 바람직한 질량 비율은 무기 분말의 비중에 따라 다르지만, 예를 들면 무기 분말 100질량부에 대하여 소성용 바인더 수지의 고형분이 3∼30질량부인 것이 바람직하다. 소성용 바인더 수지의 고형분이 3질량부 이상이면, 무기 분말을 용이하게 성형할 수 있고, 30질량부 이하이면, 소성 후에 확실히 목적하는 성형체나 패턴을 얻을 수 있다.
유기 용제는 소성용 바인더 수지를 용해 가능한 것이 사용된다.
유기 용제로서는, 비점이 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 120℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 비점이 100℃ 이상이면, 유기 용제가 증발하기 어려워지기 때문에, 얻어지는 페이스트 조성물의 인쇄 또는 도공 시의 작업성이 양호하다. 한편, 본 발명에 있어서 「비점」이란, 1기압(1013hPa)에서의 비점이다.
비점이 100℃ 이상인 유기 용제로서는, 예를 들면 α, β, γ-터피네올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에터 아세테이트, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에터 아세테이트, 다이에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에터 아세테이트, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜테인다이올 모노아이소뷰티레이트, 아이소포론, 3-메톡시뷰틸 아세테이트, 벤질 알코올, 1-옥탄올, 1-노난올, 2-에틸-1-헥산올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 1,2-에테인다이올, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 톨루엔, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 유기 용제 중에서도, 용해성이 우수하기 때문에 α, β, γ-터피네올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터가 바람직하다.
스크린 인쇄나 딥 도포를 가능하게 하기 위해 페이스트 조성물의 점성을 높이기 위해서는, 유기 용제 중에 α, β, γ-터피네올을 50질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 70질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
페이스트 조성물에서의 유기 용제의 함유량은 페이스트 조성물을 100질량%로 했을 때에 5∼70질량%인 것이 바람직하다. 유기 용제의 함유량이 5질량% 이상이면, 페이스트에 유동성을 부여할 수 있고, 70질량% 이하이면, 높은 인쇄성을 발현할 수 있다.
전술한 페이스트 조성물은 본 발명의 소성용 바인더 수지를 포함하기 때문에, 레벨링성과 스크린 인쇄에서의 인쇄성이 함께 우수하다.
이 페이스트 조성물은 스크린 인쇄에서의 인쇄성이 우수하기 때문에, 기재 상에 패턴을 형성할 때에 스크린 인쇄를 적용하는 것이 바람직하지만, 스크린 인쇄 이외의 방법을 적용해도 상관없다. 페이스트 조성물의 점도가 높은 경우에는, 딥 도포법, 디스펜스 도포법을 적용할 수 있고, 점도가 낮은 경우에는, 닥터 블레이드 도포법이나 캐스팅 도포법을 적용할 수 있다.
페이스트 조성물이 인쇄 또는 도포되는 기재로서는, 예를 들면 세라믹스 기판, 콘덴서 등을 들 수 있다.
(무기 소결체)
본 발명의 무기 소결체는, 상기 페이스트 조성물을 소성하여 얻어지는 무기 소결체이다. 소성 방법으로서는, 상기 페이스트 조성물이 인쇄 또는 도포된 기재를 고온 분위기 하에 배치하는 방법을 들 수 있지만, 이로 한정하는 것은 아니다. 소성 과정에서, 페이스트 조성물에 함유되어 있는 소성용 바인더 수지를 포함하는 유기 물질이 분해 제거되고, 무기 분말이 용융되고, 소결되는 것에 의해, 무기 소결체가 얻어진다. 소성 온도는, 기판의 용융 온도나 무기 분말, 페이스트 조성물 중에 포함되는 유기 물질의 종류 등에 따라 적절히 정할 수 있지만, 통상 200∼1500℃, 바람직하게는 300∼1000℃이다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예 및 비교예에 의해 설명한다. 한편, 이하의 예에서의 「부」는 「질량부」를, 「%」는 「질량%」를 의미한다.
이하의 예에서의 측정·평가 방법, 및 소성용 바인더 수지의 제조 방법은 다음과 같다.
<측정·평가 방법>
(체적 평균 입자 직경의 측정)
소성용 바인더 수지의 입자의 체적 평균 입자 직경을, 광 산란 광도계(오츠카덴시주식회사(Otsuka Electronics Co., Ltd.)제, 「FPAR-1000형」)를 이용하여 측정했다.
(레벨링성의 평가)
소성용 바인더 수지 용액의 점도를, 점탄성 측정 장치(안톤파르사제, 「Physca MCR300」)를 이용하여 콘 플레이트 0.5°/25mm, 측정 온도 23℃의 조건에서 측정했다. 전단 속도 1(1/s)일 때의 점도를 η1, 전단 속도 10(1/s)일 때의 점도를 η10으로 했을 때의 η1/η10 값을 구했다. 그리고, 이하의 평가 기준으로 레벨링성을 평가했다. 한편, η1/η10 값이 작을수록 레벨링성이 우수하다.
◎: η1/η10이 2.0 미만.
○: η1/η10이 2.0 이상 2.5 미만.
×: η1/η10이 2.5 이상.
(인쇄성의 평가)
레벨링성의 평가와 마찬가지로 해서 점도를 측정하여, 전단 속도 1(1/s)일 때의 점도를 η1, 전단 속도 5000(1/s)일 때의 점도를 η5000으로 했을 때의 η1/η5000 값을 구했다. 그리고, 이하의 평가 기준으로 인쇄성을 평가했다. 한편, η1/η5000 값이 클수록 인쇄성이 우수하다.
◎: η1/η5000이 10 이상.
○: η1/η5000이 5 이상 10 미만.
×: η1/η5000이 5 미만.
(열 감량률의 평가)
시차 열 천칭 TG-DTA(주식회사리가쿠(Rigaku Corporation)제, 상품명: Thermo plus EVO)를 이용하여 측정 샘플 5mg을 공기 중에서 (개시 온도) 30℃로부터 500℃까지 15℃/min의 속도로 승온했을 때의 450℃에서의 열 감량률(%)을 이하의 식에 따라서 구했다.
열 감량률(%) = (샘플링 질량(mg)-잔사의 질량(mg))/샘플링 질량(mg)
<소성용 바인더 수지의 제조 방법>
(제조예 1∼9)
가열 및 냉각이 가능한 중합 장치에, 물 100부, 유화제로서 표 1에 나타내는 양의 다이알킬설포석신산나트륨(가오주식회사(Kao Corporation)제, 「페렉스 OTP」), 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.05부를 투입했다. 추가로, 이 중합 장치에 아이소뷰틸 메타크릴레이트 4부를 첨가하고, 질소 분위기 중 회전수 150rpm에서 교반하면서 80℃에서 0.5시간 가열하여 중합시켜, 시드 입자를 포함하는 유화액을 얻었다.
이 시드 입자를 포함하는 유화액에, 탈이온수 25부, 유화제로서 다이알킬설포석신산나트륨(가오주식회사제, 「페렉스 OTP」) 1부, 및 표 1, 2에 나타내는 질량 비율(배합 조성)의 단량체 혼합물(1) 48부를 유화 처리하여 2시간에 걸쳐 적하한 후, 80℃에서 0.5시간 가열하여 중합시켰다.
계속해서, 탈이온수 25부, 유화제로서 다이알킬설포석신산나트륨(가오주식회사제, 「페렉스 OTP」) 1부, 및 표 1, 2에 나타내는 질량 비율의 단량체 혼합물(2) 48부를 유화 처리하여 반응 용액 중에 2시간에 걸쳐 적하한 후, 80℃에서 1시간 유지하여, 소성용 바인더 수지의 유화액을 얻었다.
얻어진 소성용 바인더 수지의 유화액을, 분무 건조 장치(오카와라가코키주식회사(Ohkawara Kakohki Co., Ltd.)제, 「L-8형」)를 이용하여 챔버 입구 온도 150℃, 챔버 출구 온도 55℃, 아토마이저 회전수 20000rpm의 조건에서 분무 건조하여, 소성용 바인더 수지의 입자(A1∼A9)를 얻었다.
얻어진 소성용 바인더 수지의 체적 평균 입자 직경의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 10)
제조예 1∼9와 마찬가지로 해서, 시드 입자를 포함하는 유화액을 조제했다.
이 시드 입자를 포함하는 유화액에, 탈이온수 15부, 유화제로서 다이알킬설포석신산나트륨(가오주식회사제, 「페렉스 OTP」) 0.5부, 및 표 2에 나타내는 질량 비율의 단량체 혼합물(1) 30부를 유화 처리하여 1.5시간에 걸쳐 적하한 후, 80℃에서 0.5시간 가열하여 중합시켰다.
계속해서, 탈이온수 35부, 유화제로서 다이알킬설포석신산나트륨(가오주식회사제, 「페렉스 OTP」) 1.5부, 및 표 2에 나타내는 질량 비율의 단량체 혼합물(2) 66부를 유화 처리하여 반응 용액 중에 2.5시간에 걸쳐 적하한 후, 80℃에서 1시간 유지하여, 소성용 바인더 수지의 유화액을 얻었다.
얻어진 소성용 바인더 수지의 유화액을 제조예 1∼9와 마찬가지로 해서 분무 건조하여, 소성용 바인더 수지(A10)를 얻었다.
얻어진 소성용 바인더 수지의 체적 평균 입자 직경의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 11)
가열 및 냉각이 가능한 중합 장치에, 물 100부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.05부를 투입했다. 질소 분위기 중 회전수 150rpm에서 교반하면서 80℃로 가열했다.
여기에, 탈이온수 35부, 유화제로서 다이알킬설포석신산나트륨(가오주식회사제, 「페렉스 OTP」) 1.5부, 및 표 2에 나타내는 질량 비율의 단량체 혼합물(1) 75부를 유화 처리하여 2.5시간에 걸쳐 적하한 후, 80℃에서 0.5시간 가열하여 중합시켰다.
계속해서, 탈이온수 15부, 유화제로서 다이알킬설포석신산나트륨(가오주식회사제, 「페렉스 OTP」) 0.5부, 및 표 2에 나타내는 질량 비율의 단량체 혼합물(2) 25부를 유화 처리하여 반응 용액 중에 1.5시간에 걸쳐 적하한 후, 80℃에서 1시간 유지하여, 소성용 바인더 수지의 유화액을 얻었다.
얻어진 소성용 바인더 수지의 유화액을 제조예 1∼9와 마찬가지로 해서 분무 건조하여, 소성용 바인더 수지(A11)를 얻었다.
얻어진 소성용 바인더 수지의 체적 평균 입자 직경의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교 제조예 1)
승온, 냉각 가능한 2L(리터)의 4구 플라스크에, 순수(純水) 1000부에 폴리바이닐 알코올 7.5부를 용해시킨 용액을 투입했다. 여기에, 아이소뷰틸 메타크릴레이트를 225부, 2-에틸헥실 메타크릴레이트를 269.75부, 메타크릴산을 5부, 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(닛폰가야쿠주식회사(Nippon Kayaku Co., Ltd.)제, 「카야라드 DPHA」)를 0.25부 포함하는 단량체 혼합물(1), 및 라우릴 퍼옥사이드 2.5부를 추가로 투입하고, 300rpm에서 격렬하게 교반하여 현탁 상태로 하고, 80℃로 승온하여 5시간 반응시켜 중합을 종료했다.
얻어진 현탁물을 세정, 탈수, 건조하여 소성용 바인더 수지(A12)를 얻었다.
단량체 혼합물(1)을 100질량%로 했을 때의 각 단량체 성분의 질량 비율, 및 얻어진 소성용 바인더 수지의 평균 입자 직경의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교 제조예 2)
가열 및 냉각이 가능한 중합 장치에, 물 100부, 유화제로서 표 2에 나타내는 양의 다이알킬설포석신산나트륨(가오주식회사제, 「페렉스 OTP」), 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.05부를 투입했다. 추가로, 이 중합 장치에 메틸 메타크릴레이트 2부와 아이소뷰틸 메타크릴레이트 2부를 첨가하고, 질소 분위기 중 회전수 150rpm에서 교반하면서 80℃에서 0.5시간 가열하여 중합시켜, 시드 입자를 포함하는 유화액을 얻었다.
이 시드 입자를 포함하는 유화액에, 탈이온수 50부, 유화제로서 다이알킬설포석신산나트륨(가오주식회사제, 「페렉스 OTP」) 2부, 및 표 2에 나타내는 질량 비율(배합 조성)의 단량체 혼합물(1) 96부를 유화 처리하여 4시간에 걸쳐 적하한 후, 80℃에서 1시간 가열하여, 소성용 바인더 수지의 유화액을 얻었다.
얻어진 소성용 바인더 수지의 유화액을, 분무 건조 장치(오카와라가코키주식회사제, 「L-8형」)를 이용하여 챔버 입구 온도 150℃, 챔버 출구 온도 55℃, 아토마이저 회전수 20000rpm의 조건에서 분무 건조하여, 소성용 바인더 수지(A13)를 얻었다.
얻어진 소성용 바인더 수지의 체적 평균 입자 직경의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 1∼11, 비교예 1∼2]
표 1 및 2에 나타내는 종류의 소성용 바인더 수지(A1∼A 13) 150부를 2L의 3구 플라스크 내에 넣고, 추가로 그 3구 플라스크에 터피네올(α-, β-, γ-터피네올의 혼합물, 닛폰고료야쿠힌주식회사제(상품명)) 850부를 투입했다. 그 후, 80℃로 승온하여 3시간 용해시켜, 소성용 바인더 수지 용액을 얻었다.
얻어진 소성용 바인더 수지 용액에 대하여 레벨링성 및 인쇄성의 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 12, 13]
소성용 바인더 수지 A1 및 A4에 대하여 열 감량률의 평가를 행했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[참고예]
에틸 셀룰로스(닛신가세이주식회사(Nisshin Kasei Co., Ltd.)제, 상품명: STD100)에 대하여 열 감량률의 평가를 행했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
표 1, 2 중의 기호는 이하와 같다. 한편, 표 1, 2에 나타내는 단량체 혼합물(0)∼(2) 중의 각 단량체의 양은, 단량체 혼합물(0)∼(2)를 각각 100질량%로 했을 때의 질량 비율이다. 또한, 표 1, 2 중의 시드(0)는 다른 단량체 혼합물(0)과 동일한 의미를 나타낸다.
·IBMA: 아이소뷰틸 메타크릴레이트
·nBMA: n-뷰틸 메타크릴레이트
·MMA: 메틸 메타크릴레이트
·EHMA: 2-에틸헥실 메타크릴레이트
·EDMA: 다이메타크릴산 에틸렌 글리콜
·DPHA: 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트
·HEMA: 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트
·MAA: 메타크릴산
·AA: 아크릴산
표 1, 2로부터 분명한 바와 같이, 실시예에서 얻어진 소성용 바인더 수지 용액은 모두 레벨링성과 인쇄성이 함께 양호했다.
또한, 표 3으로부터 분명한 바와 같이, 소성용 바인더 수지 A1과 A4는 에틸 셀룰로스와 비교하여 열 분해성이 우수했다.
본 발명의 소성용 바인더 수지는, 레벨링성과 스크린 인쇄에서의 인쇄성이 함께 우수한 페이스트 조성물의 성분으로서 유용하다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 이러한 소성용 바인더 수지를 용이하게 얻을 수 있기 때문에 유용하다.

Claims (6)

  1. 알킬 (메트)아크릴레이트(A-1) 60∼99.8질량%,
    라디칼 중합 가능한 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물(A-2) 0.1∼5질량%,
    수용성 불포화 단량체(A-3)(단, 상기 라디칼 중합 가능한 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물(A-2) 이외의 단량체로 한다) 0.1∼30질량%, 및
    기타 공중합 가능한 단량체(A-4) 0∼39.8질량%
    를 포함하는 단량체 혼합물(A)을 공중합하여 얻어지는 소성용 바인더 수지로서, 상기 수지를 터피네올 중에 용해하여 얻어지는 상기 수지의 15질량% 용액이 다음 조건을 만족하는 수지.
    η1/η10이 2.5 미만
    η1/η5000이 5 이상
    [여기서, η1, η10 및 η5000은 점탄성 측정 장치(안톤파르사제, 「Physca MCR300」)를 이용하여 콘 플레이트 0.5°/25mm, 측정 온도 23℃의 조건에서 측정한 수지 용액의 점도로, η1은 전단 속도 1(1/s)일 때의 점도, η10은 전단 속도 10(1/s)일 때의 점도, η5000은 전단 속도 5000(1/s)일 때의 점도이다.]
  2. 알킬 (메트)아크릴레이트(a-1) 35∼99.7질량%,
    라디칼 중합 가능한 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물(a-2) 0.3∼5질량%,
    수용성 불포화 단량체(a-3)(단, 상기 라디칼 중합 가능한 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물(a-2) 이외의 단량체로 한다) 0∼40질량%, 및
    기타의 단량체(a-4) 0∼64.7질량%
    를 포함하는 단량체 혼합물(1)을 라디칼 중합하여 얻어지는 제 1 중합체의 존재 하에서,
    알킬 (메트)아크릴레이트(b-1) 35∼99.9질량%,
    라디칼 중합 가능한 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물(b-2) 0∼1질량%,
    수용성 불포화 단량체(b-3)(단, 상기 라디칼 중합 가능한 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물(b-2) 이외의 단량체로 한다) 0.1∼30질량%, 및
    기타의 단량체(b-4) 0∼64.9질량%
    를 포함하는 단량체 혼합물(2)을 라디칼 중합하여 얻어지는 제 2 중합체를 포함하는 소성용 바인더 수지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    소성용 바인더 수지가 체적 평균 입자 직경 100㎛ 이하의 입자인 수지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 소성용 바인더 수지, 무기 분말 및 유기 용제를 포함하는 페이스트 조성물.
  5. 제 4 항에 기재된 페이스트 조성물을 소성하여 얻어지는 무기 소결체.
  6. 알킬 (메트)아크릴레이트(a-1) 35∼99.7질량%,
    라디칼 중합 가능한 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물(a-2) 0.3∼5질량%,
    수용성 불포화 단량체(a-3)(단, 상기 라디칼 중합 가능한 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물(a-2) 이외의 단량체로 한다) 0∼40질량%, 및
    기타의 단량체(a-4) 0∼64.7질량%
    를 포함하는 단량체 혼합물(1)을 라디칼 중합하여 제 1 중합체를 얻는 제 1 중합 공정과,
    상기 제 1 중합체의 존재 하에서,
    알킬 (메트)아크릴레이트(b-1) 35∼99.9질량%,
    라디칼 중합 가능한 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물(b-2) 0∼1질량%,
    수용성 불포화 단량체(b-3)(단, 상기 라디칼 중합 가능한 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물(b-2) 이외의 단량체로 한다) 0.1∼30질량%, 및
    기타의 단량체(b-4) 0∼64.9질량%
    를 포함하는 단량체 혼합물(2)을 라디칼 중합하여 제 2 중합체를 얻는 제 2 중합 공정
    을 포함하는 소성용 바인더 수지의 제조 방법.
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