CN111187585A - 一种耐高温水性丙烯酸酯压敏胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种耐高温水性丙烯酸酯压敏胶，含羧酸基团乳液由如下重量份的原料制备得到：丙烯酸酯单体70‑120份，羧基单体1‑5份，多官能团单体0.1～1份，乳化剂0.3～2份，引发剂0.2～1份，还原剂0.05‑0.3份，去离子水70‑130份；含环氧基团乳液如下重量份的原料制备得到：丙烯酸酯单体70‑120份，环氧基单体1‑5份，乳化剂0.3～2份，引发剂0.2～1份，还原剂0.05‑0.3份，去离子水0‑130份。本发明通过分别合成两种丙烯酸酯乳液后按一定比例混合，乳液中的羧酸基团和环氧基团在高温下发生交联，且交联全部发生在乳胶粒之间，胶膜高交联度，剥离力降低较小，提高水性丙烯酸酯压敏胶耐高温性能。

Description

一种耐高温水性丙烯酸酯压敏胶及其制备方法
技术领域
本发明属于压敏胶技术领域，具体涉及一种耐高温水性丙烯酸酯压敏胶及其制备方法。
背景技术
随着人们对环保、安全、节能的重视以及压敏胶应用的不断扩大，促使压敏胶向着低污染、高性能和功能化方向发展，乳液型丙烯酸酯压敏胶以其环保无有机溶剂等特点，近年来得到长足的发展，但由于自身存在的先天缺陷限制了其在很多领域的应用，如电子科技、航空航天等耐高温要求高的领域，其中挠性电路板组装行业是耐高温双面压敏胶胶带在中国最大的应用市场，目前耐高温双面压敏胶胶带全部采用溶剂型压敏胶制备。
在电子产品尤其手机的组装过程中，受到内部空间的限制，柔性电路板通常会被大幅度地弯曲变形和扭曲变形，导致其内部应力的产生，这对压敏胶带的粘接应用提出了新的挑战，要求在其对被粘部件有良好的粘接力。柔性电路板在回流焊工艺之前需在柔板表面贴装双面压敏胶带，用于在后续工段进行柔板的组装或固定。这就要求所使用的压敏胶带能够经历短时间高温环境而不发生性能劣化。随着柔板行业无铅回流焊工艺的普及，对胶带的耐温性能提出了更高的要求，需要在220℃以上甚至260℃的峰值温度条件下保持数十秒时间，普通的压敏胶胶带根本无法承受如此苛刻的应用环境。
丙烯酸酯乳液压敏胶，分散介质为水，聚合物是以微粒形式稳定地分散在水中的，其聚合物分子量的量级较大，与溶剂型压敏胶相比，胶膜浸润性差，初粘性、粘接强度较差，且受温度影响大，在高温环境下易失去粘性，受限于自身结构特点和交联方式，难以兼具耐高温和高剥离力。
发明内容
本发明目的在于：提供一种耐高温水性丙烯酸酯压敏胶及其制备方法。
本发明针对水性丙烯酸酯压敏胶耐高温性能差、剥离力低等缺陷，通过分别合成两种丙烯酸酯乳液，一种含有羧酸基团，一种含有环氧基团，然后按一定比例共混，乳液中的羧基和环氧基团在高温下条件会发生交联，且交联全部发生在乳胶粒之间，这样为胶膜带来高交联度同时，剥离力降低较小。
为了解决上述问题，本发明通过以下技术方案来具体实现，一种耐高温水性丙烯酸酯压敏胶，其中含羧酸基团乳液由如下重量份的原料制备得到：
丙烯酸酯单体 70-120份
羧基单体 1-5份
多官能团单体 0.1～1 份
乳化剂 0.3～2份
引发剂 0.2～1 份
还原剂 0.05-0.3份
去离子水 70-130份
含环氧基团乳液如下重量份的原料制备得到：
丙烯酸酯单体 70-120份
环氧基单体 1-5份
乳化剂 0.3～2份
引发剂 0.2～1 份
还原剂 0.05-0.3份
去离子水 70-130份
进一步的，所述丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸四氢呋喃酯中的一种或多种。
进一步的，所述羧基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、β - 丙烯酰氧基丙酸中的一种或多种。
进一步的，所述多官能团单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二-（三羟甲基丙烷）四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三（2-羟乙基）异氰脲酸三丙烯酸酯中的一种或多种。
进一步的，所述环氧基单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、新戊酸缩水甘油酯、新庚酸缩水甘油酯、新壬酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯、 新十一酸缩水甘油酯、新十三酸缩水甘油酯中的一种或多种。
进一步的，所述乳化剂为甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐、丙烯酸聚醚磷酸酯、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸盐、烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基烯丙基磺基琥珀酸钠盐中的一种或多种。
进一步的，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、水溶性偶氮类引发剂中的一种。
进一步的，所述还原剂为羟乙酸亚磺酸二钠。
上述耐高温水性丙烯酸酯压敏胶制备方法，包括以下制备步骤：
（1）合成含羧基丙烯酸酯乳液：将乳化剂加入到去离子水中，常温搅拌得到乳化剂水溶液，然后向乳化剂水溶液中缓慢加入丙烯酸酯单体、多官能团单体、羧基单体、部分引发剂，制成单体预乳化液；将余量的去离子水加入到反应器中并加热至80～82℃，加入少量预乳化液和余量引发剂；30min后将余量预乳化液在2～4h时间内滴加至反应器中，滴加结束，升温至84～86℃保温1h，降温至65℃，滴加还原剂水溶液,滴加时间30min，滴完后保温30min，然后降温至45℃以下，加入氨水调pH值至7～8过滤出料，即得含羧基丙烯酯乳液；
（2）合成含环氧基丙烯酸酯乳液：将乳化剂、丙烯酸酯单体、环氧基单体、部分引发剂逐步加入水中，制成预乳化液；将余量的去离子水加入到反应器中并加热至80～82℃，加入少量预乳化液和余量引发剂；30min后将预乳化液在2～4h时间内滴加至反应器中，滴加结束升温至84～86℃保温1h，降温至65℃，滴加还原剂水溶液，保温30min，然后降温至45℃以下，加入氨水调pH值至7～8过滤出料，即得含环氧基丙烯酯乳液；
（3）将上述两种乳液按一定比例混合，加入水性抗氧剂、纳米二氧化硅、环氧促进剂，搅拌混合均匀，即得耐高温水性丙烯酸酯压敏胶。
所述步骤（3）中羧基乳液与环氧基乳液比例1:9～9:1。
所述步骤（3）中抗氧剂为聚合型受阻酚类抗氧剂和硫代酯类的辅助抗氧剂的复合乳液,抗氧剂添加比例为压敏胶乳液量的0.2～3%。
所述步骤（3）中纳米二氧化硅为粒径10～50nm的二氧化硅溶胶,纳米二氧化硅添加比例为压敏胶乳液量的0.5～6%。
所述步骤（3）中环氧促进剂为2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚 （DMP-30）、1，5-二氮杂二环（DBU）中的一种,环氧促进剂的添加比例为压敏胶乳液量的0.01～0.1%。
本发明的有益效果：本发明针对水性丙烯酸酯压敏胶耐热性差，同时无法兼具高剥离力的先天缺陷，通过分别合成两种丙烯酸酯乳液，一种含有羧酸基团，一种含有环氧基团，然后按一定比例混合，乳液中的羧酸基团和环氧基团在高温下条件会发生交联，且交联全部发生在乳胶粒之间，这样为胶膜带来高交联度同时，剥离力降低较小，明显区别如一般丙烯酸酯乳液压敏胶交联，如内交联（酮肼交联）、外交联（加入氮丙啶、异氰酸酯）体系，它们在成膜过程中，部分乳胶粒内部都会发生交联，导致胶膜剥离力明显降低，无法兼具高剥离力和耐高温特性；另外，本发明还通过采用纳米二氧化硅、抗氧剂、耐高温单体等提高水性丙烯酸酯压敏胶耐高温性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
合成含羧基丙烯酸酯乳液：按照重量配比称取各组分，称取1.8g甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐加入到120g水中，常温搅拌得到乳化剂水溶液，然后向乳化剂水溶液中缓慢加入186g丙烯酸丁酯、60g丙烯酸异辛酯、39g甲基丙烯酸甲酯、6g丙烯酸四氢呋喃酯3gβ - 丙烯酰氧基丙酸、6g丙烯酸、0.6g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.6g过硫酸铵，搅拌均匀得到单体预乳化液；
将130g去离子水加入到反应器中并加热至80℃，加入12.6g单体预乳液、0.9g过硫酸铵，反应30min后，开始滴加余量单体预乳化液，滴加时间3h，滴加结束升温至85℃保温1h，然后降温至65℃；称取0.6g羟乙酸亚磺酸二钠溶于10g水,并滴加到反应器中，滴加30min，保温30min；降温至45℃以下加入氨水调节pH值至7～8，过滤出料，既得含羧基丙烯酸酯乳液；
合成含环氧基丙烯酸酯乳液：按照重量配比称取各组分，称取1.8g甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐加入到120g水中，常温搅拌得到乳化剂水溶液，然后向乳化剂水溶液中缓慢加入180g丙烯酸丁酯、60g丙烯酸异辛酯、30g甲基丙烯酸甲酯、30g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.6g过硫酸铵，搅拌均匀得到单体预乳化液；
将130g去离子水加入到反应器中并加热至80℃，加入12.6g单体预乳液、0.9g过硫酸铵，反应30min后，开始滴加余量单体预乳化液，滴加时间3h，滴加结束升温至85℃保温1h，然后降温至65℃；称取0.6g 羟乙酸亚磺酸二钠溶于10g水,并滴加到反应器中，滴加30min，保温30min；降温至45℃以下加入氨水调节pH值至7～8，过滤出料，既得含环氧基丙烯酸酯乳液；
将含羧基丙烯酸酯乳液和含环氧基丙烯酸酯乳液按重量比7:3复配并混合均匀，依次加入乳液量1%水性抗氧剂、2%二氧化硅溶胶、0.04%DMP-30，充分搅拌混合均匀后，即得耐高温水性丙烯酸酯压敏胶。
实施例2
合成含羧基丙烯酸酯乳液：按照重量配比称取各组分，称取1.8g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸盐加入到120g水中，常温搅拌得到乳化剂水溶液，然后向乳化剂水溶液中缓慢加入186g丙烯酸丁酯、60g丙烯酸异辛酯、45g甲基丙烯酸甲酯、9gβ - 丙烯酰氧基丙酸、0.3g季戊四醇三丙烯酸酯、0.6g过硫酸铵，搅拌均匀得到单体预乳化液；
将130g去离子水加入到反应器中并加热至80℃，加入12.6g单体预乳液、0.9g过硫酸铵，反应30min后，开始滴加余量单体预乳化液，滴加时间3h，滴加结束升温至85℃保温1h，然后降温至65℃；称取0.45g羟乙酸亚磺酸二钠溶于10g水,并滴加到反应器中，滴加30min，保温30min；降温至45℃以下加入氨水调节pH值至7-8，过滤出料，既得含羧基丙烯酸酯乳液；
合成含环氧基丙烯酸酯乳液：按照重量配比称取各组分，称取1.8g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸盐加入到120g水中，常温搅拌得到乳化剂水溶液，然后向乳化剂水溶液中缓慢加入165g丙烯酸丁酯、60g丙烯酸异辛酯、30g丙烯酸甲酯、45g新戊酸缩水甘油酯、0.6g过硫酸铵，搅拌均匀得到单体预乳化液;
将130g去离子水加入到反应器中并加热至80℃，加入12.6g单体预乳液、0.9g过硫酸铵，反应30min后，开始滴加余量单体预乳化液，滴加时间3h，滴加结束升温至85℃保温1h，然后降温至65℃；称取0.45g 羟乙酸亚磺酸二钠溶于10g水,并滴加到反应器中，滴加30min，保温30min；降温至45℃以下加入氨水调节pH值至7-8，过滤出料，既得含环氧基丙烯酸酯乳液；
将含羧基丙烯酸酯乳液和含环氧基丙烯酸酯乳液按重量比9:1复配并混合均匀，依次加入乳液量2%水性抗氧剂、3%二氧化硅溶胶、0.02%DMP-30，充分搅拌混合均匀后，即得耐高温水性丙烯酸酯压敏胶。
实施例3
合成含羧基丙烯酸酯乳液；按照重量配比称取各组分，称取2.4g烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸盐加入到120g水中，常温搅拌得到乳化剂水溶液，然后向乳化剂水溶液中缓慢加入180g丙烯酸丁酯、60g丙烯酸异辛酯、12g丙烯酸乙酯、39g甲基丙烯酸甲酯、6gβ - 丙烯酰氧基丙酸、3g 甲基丙烯酸、0.3g二-（三羟甲基丙烷）四丙烯酸酯、0.6g过硫酸钾，搅拌均匀得到单体预乳化液；
将130g去离子水加入到反应器中并加热至80℃，加入12.6g单体预乳液、0.9g过硫酸钾，反应30min后，开始滴加余量单体预乳化液，滴加时间3h，滴加结束升温至85℃保温1h，然后降温至65℃；称取0.45g羟乙酸亚磺酸二钠溶于10g水,并滴加到反应器中，滴加30min，保温30min；降温至45℃以下加入氨水调节pH值至7-8，过滤出料，既得含羧基丙烯酸酯乳液；
合成含环氧基丙烯酸酯乳液：按照重量配比称取各组分，称取2.4g烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸盐加入到120g水中，常温搅拌得到乳化剂水溶液，然后向乳化剂水溶液中缓慢加入165g丙烯酸丁酯、60g丙烯酸异辛酯、30g丙烯酸甲酯、45g新庚酸缩水甘油酯、0.6g过硫酸钾，搅拌均匀得到单体预乳化液；
将130g去离子水加入到反应器中并加热至80℃，加入12.6g单体预乳液、0.9g过硫酸钾，反应30min后，开始滴加余量单体预乳化液，滴加时间3h，滴加结束升温至85℃保温1h，然后降温至65℃；称取0.45g 羟乙酸亚磺酸二钠溶于10g水,并滴加到反应器中，滴加30min，保温30min；降温至45℃以下加入氨水调节pH值至7-8，过滤出料，既得含环氧基丙烯酸酯乳液；
将含羧基丙烯酸酯乳液和含环氧基丙烯酸酯乳液按重量比6:4复配并混合均匀，依次加入乳液量1.5%水性抗氧剂、1%二氧化硅溶胶、0.05%DMP-30，充分搅拌混合均匀后，即得耐高温水性丙烯酸酯压敏胶。
实施例4
合成含羧基丙烯酸酯乳液：按照重量配比称取各组分，称取0.9g烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚、0.9g烷基烯丙基磺基琥珀酸钠盐加入到120g水中，常温搅拌得到乳化剂水溶液，然后向乳化剂水溶液中缓慢加入180g丙烯酸丁酯、60g丙烯酸异辛酯、6g丙烯酸乙酯、45g甲基丙烯酸甲酯、9gβ - 丙烯酰氧基丙酸、0.3g季戊四醇四丙烯酸酯、0.6g过硫酸铵，搅拌均匀得到单体预乳化液；
将130g去离子水加入到反应器中并加热至80℃，加入12.6g单体预乳液、0.9g过硫酸铵，反应30min后，开始滴加余量单体预乳化液，滴加时间3h，滴加结束升温至85℃保温1h，然后降温至65℃；称取0.3g羟乙酸亚磺酸二钠溶于10g水,并滴加到反应器中，滴加30min，保温30min；降温至45℃以下加入氨水调节pH值至7-8，过滤出料，既得含羧基丙烯酸酯乳液；
合成含环氧基丙烯酸酯乳液：按照重量配比称取各组分，称取0.9g烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚、0.9g烷基烯丙基磺基琥珀酸钠盐加入到120g水中，常温搅拌得到乳化剂水溶液，然后向乳化剂水溶液中缓慢加入180g丙烯酸丁酯、60g丙烯酸异辛酯、30g丙烯酸甲酯、30g新癸酸缩水甘油酯、0.6g过硫酸铵，搅拌均匀得到单体预乳化液；
将130g去离子水加入到反应器中并加热至80℃，加入12.6g单体预乳液、0.9g过硫酸铵，反应30min后，开始滴加余量单体预乳化液，滴加时间3h，滴加结束升温至85℃保温1h，然后降温至65℃；称取0.3g 羟乙酸亚磺酸二钠溶于10g水,并滴加到反应器中，滴加30min，保温30min；降温至45℃以下加入氨水调节pH值至7-8，过滤出料，既得含环氧基丙烯酸酯乳液；
将含羧基丙烯酸酯乳液和含环氧基丙烯酸酯乳液按重量比8:2复配并混合均匀，依次加入乳液量0.8%水性抗氧剂、2%二氧化硅溶胶、0.08%DMP-30，充分搅拌混合均匀后，即得耐高温水性丙烯酸酯压敏胶。
试样制备方法：将实施例制备的耐极低温压敏胶黏剂涂布于40μm厚的聚酰亚胺薄膜上，在120℃的条件下固化2min后，制备成压敏胶胶带。进行压敏胶初粘性、持粘性、180°剥离强度测试和耐高温测试。
测试方法：环形初粘性按照《压敏胶胶粘带初粘性试验方法（环形法）》GB/T31125-2014测定；180°剥离强度按照《胶粘带剥离强度试验方法》GB/T 2792-2014测定；持粘性按照《胶粘带持粘性试验方法》GB/T 4851-2014测定；低温粘接力测试按照企业制得的标准进行测试，即25mm宽胶带粘贴于标准不锈钢钢板上在220℃放置1h，要求热剥离和冷剥离都不残胶。
实施例1～4的性能测试结果如表1所示：
表1 耐高温水性丙烯酸酯压敏胶的性能测试
Figure 435478DEST_PATH_IMAGE002
由上表可知，本发明的水性丙烯酸酯压敏胶兼具高剥离力、高耐高温特性，可以达到柔性电路板苛刻的应用要求，可以广泛应用于对使用温度要求高的领域。

Claims (13)

1.一种耐高温水性丙烯酸酯压敏胶，其特征在于：含羧酸基团乳液由如下重量份的原料制备得到：
丙烯酸酯单体 70～120份
羧基单体 1～5份
多官能团单体 0.1～1 份
乳化剂 0.3～2份
引发剂 0.2～1 份
还原剂 0.05～0.3份
去离子水 70～130份
含环氧基团乳液如下重量份的原料制备得到：
丙烯酸酯单体 70～120份
环氧基单体 1～5份
乳化剂 0.3～2份
引发剂 0.2～1 份
还原剂 0.05～0.3份
去离子水 70～130份。
2.如权利要求1所述一种耐高温水性丙烯酸酯压敏胶，其特征在于：所述丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸四氢呋喃酯中的一种或多种。
3.如权利要求1所述一种耐高温水性丙烯酸酯压敏胶，其特征在于：所述羧基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、β - 丙烯酰氧基丙酸中的一种或多种。
4.如权利要求1所述一种耐高温水性丙烯酸酯压敏胶，其特征在于：所述多官能团单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二-（三羟甲基丙烷）四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三（2-羟乙基）异氰脲酸三丙烯酸酯中的一种或多种。
5.如权利要求1所述一种耐高温水性丙烯酸酯压敏胶，其特征在于：所述环氧基单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、新戊酸缩水甘油酯、新庚酸缩水甘油酯、新壬酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯、 新十一酸缩水甘油酯、新十三酸缩水甘油酯中的一种或多种。
6.如权利要求1所述一种耐高温水性丙烯酸酯压敏胶，其特征在于：所述乳化剂为甲基丙烯酰胺异丙基磺酸钠盐、丙烯酸聚醚磷酸酯、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸盐、烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基烯丙基磺基琥珀酸钠盐中的一种或多种。
7.如权利要求1所述一种耐高温水性丙烯酸酯压敏胶，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、水溶性偶氮类引发剂中的一种。
8.如权利要求1所述一种耐高温水性丙烯酸酯压敏胶，其特征在于：所述还原剂为羟乙酸亚磺酸二钠。
9.制备如权利要求1所述一种耐高温水性丙烯酸酯压敏胶的方法，其特征在于：包括以下制备步骤：
（1）合成含羧基丙烯酸酯乳液：将乳化剂加入到去离子水中，常温搅拌得到乳化剂水溶液，然后向乳化剂水溶液中缓慢加入丙烯酸酯单体、多官能团单体、羧基单体、部分引发剂，制成单体预乳化液；将余量的去离子水加入到反应器中并加热至80～82℃，加入少量预乳化液和余量引发剂；30min后将余量预乳化液在2～4h时间内滴加至反应器中，滴加结束，升温至84～86℃保温1h，降温至65℃，滴加还原剂水溶液,滴加时间30min，滴完后保温30min，然后降温至45℃以下，加入氨水调pH值至7～8过滤出料，即得含羧基丙烯酯乳液；
（2）合成含环氧基丙烯酸酯乳液：将乳化剂、丙烯酸酯单体、环氧基单体、部分引发剂逐步加入水中，制成预乳化液；将余量的去离子水加入到反应器中并加热至80～82℃，加入少量预乳化液和余量引发剂；30min后将预乳化液在2～4h时间内滴加至反应器中，滴加结束升温至84～86℃保温1h，降温至65℃，滴加还原剂水溶液，保温30min，然后降温至45℃以下，加入氨水调pH值至7～8过滤出料，即得含环氧基丙烯酯乳液；
（3）将上述两种乳液按一定比例混合，加入水性抗氧剂、纳米二氧化硅、环氧促进剂，搅拌混合均匀，即得耐高温水性丙烯酸酯压敏胶。
10.如权利要求9所述一种耐高温水性丙烯酸酯压敏胶制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中羧基乳液与环氧基乳液比例1:9～9:1。
11.如权利要求9所述一种耐高温水性丙烯酸酯压敏胶制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中抗氧剂为聚合型受阻酚类抗氧剂和硫代酯类的辅助抗氧剂的复合乳液,抗氧剂添加比例为压敏胶乳液量的0.2～3%。
12.如权利要求9所述一种耐高温水性丙烯酸酯压敏胶制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中纳米二氧化硅为粒径10～50nm的二氧化硅溶胶,纳米二氧化硅添加比例为压敏胶乳液量的0.5～6%。
13.如权利要求9所述一种耐高温水性丙烯酸酯压敏胶制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中环氧促进剂为2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚 （DMP-30）、1，5-二氮杂二环（DBU）中的一种,环氧促进剂的添加比例为压敏胶乳液量的0.01～0.1%。
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