CN114853940A - 一种水性树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种水性树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料合成领域，特别涉及一种水性树脂及其制备方法和应用，所述水性树脂包括：组分A：至少一种丙烯酸C4‑C18烷基酯或甲基丙烯酸C6‑C18烷基酯的软单体，所述软单体聚合为均聚物时其具有≤0℃的玻璃转化温度；组分B：至少一种甲基丙烯酸C1‑C4烷基酯的硬单体，所述硬单体聚合为均聚物时其具有≥20℃的玻璃转化温度；组分C：至少一种含强极性基团的烯键式不饱和单体；组分D：至少一种含羧基基团的烯键式不饱和单体；组分E：至少一种含环氧基团的烯键式不饱和单体；本发明所提供的的水性树脂可用于制备适用于FPC覆盖膜的粘结剂，无需引入“三醛树脂”的情况下仍然具有优异耐热性和极佳的剥离强度。

Description

一种水性树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水性树脂合成领域，特别涉及一种适用于柔性电路板粘合的水性树脂及其制备方法和应用。
背景技术
FPC也称为柔性电路板，因具有结构灵活，轻薄短小，可弯曲折叠等优点而备受青睐。近年来，柔性电路板已经步入飞速发展的时代，而关于柔性电路板覆盖膜技术的研究也越来越多。覆盖膜由三部分组成：离型纸、粘结剂和聚酰亚胺膜。其主要作用是使印制电路板表面绝缘，保护线路免受腐蚀，阻隔空气和水分。
市场上的覆盖膜用粘结剂按其主分可以分为溶剂型环氧粘结剂和双组份水性丙烯酸粘结剂，两者各有优缺点，环氧粘结剂的优势是耐热性能好，但是储存稳定性差且容易溢胶。而丙烯酸粘结剂储存稳定性好不容易溢胶，但是耐热性不足。
申请公布号CN113831851A和申请公布号CN106147637A的中国专利均公开了一种由溶剂型环氧树脂为主体的覆盖膜用胶，其剥离强度和耐热性(＞ 300℃)均十分优异，但是该体系含有大量的溶剂，这与当下国家环保政策相背而驰。
中国专利文献公开了一种纯胶膜、及其制备方法(申请公布号 CN105838295A)，其覆盖膜用粘结剂主要由聚丙烯酸酯乳液、酚醛树脂固化剂和填料组成，其中固化剂的引入可以使纯胶膜的耐热性提升至300℃以上，性能完全能满足使用要求。但该固化剂为酚醛树脂，其游离的甲醛或者高温条件下分解的甲醛都是极大的健康隐患。
近些年来，关于单组分自交联丙烯酸乳液的研究越来越多，自交联体系的引入可以让单组分丙烯酸性能有了卓越的提升，但受限于工艺或者应用的研究还无法取代双组份丙烯酸体系。如N-羟甲基丙烯酰胺引入过多会造成乳液粘度过高和后增稠的现象，硅烷偶联剂引入过多会带来成本急剧上升和乳液稳定性破坏的问题，常规交联单体含羧基或含羟基单体引入过多带来聚合稳性破坏和不足的耐热性提升，酮肼交联体系又常常受限于pH影响及酮基单体被其他单体缠绕而影响交联效率等等。
中国专利文献公开了一种水性丙烯酸酯压敏胶及其制备方法(申请公布号CN113999632A)，其压敏胶主要由(甲基)丙烯酸、丙烯酸酯类单体、交联功能单体、乳化剂、引发剂和增粘树脂等组成，该压敏胶具有高剥离强度、高保持力、高粘结力以及宽泛的使用温度。但是该发明的水性丙烯酸乳液Tg值较低，并不利于其在FPC覆盖膜上的应用，同时较低的交联程度也不满足覆盖膜更高的耐热性能要求。
中国专利文献公开了一种耐高温压敏胶带及其使用的耐热压敏胶黏剂(申请公布号CN104774579A)，其主要由乙酰氨基丙烯酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯、多种硅烷偶联剂、纳米二氧化硅、乳化剂和引发剂等聚合而成，该压敏胶具有十分出色的耐热性，但是该配方几乎所有单体都是特殊单体成本十分昂贵且与 FPC覆盖膜的聚酰亚胺基材附着力较差，不适用于覆盖膜的粘结剂。
综上所述，现有市场虽然已经有很多单组分水性丙烯酸树脂，但均无法满足于FPC覆盖膜上高耐热性，高剥离强度，高附着力的需求。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是：提供一种可适用于FPC覆盖膜的水性树脂，及其制备方法，以及其在制备FPC覆盖膜粘结剂上的的应用。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种水性树脂，包括以下原料：
组分A：至少一种丙烯酸C4-C18烷基酯或甲基丙烯酸C6-C18烷基酯的软单体，所述软单体聚合为均聚物时其具有≤0℃的玻璃转化温度；
组分B：至少一种甲基丙烯酸C1-C4烷基酯的硬单体，所述硬单体聚合为均聚物时其具有≥20℃的玻璃转化温度；
组分C：至少一种含强极性基团的烯键式不饱和单体；
组分D：至少一种含羧基的烯键式不饱和单体；
组分E：至少一种含环氧基团的烯键式不饱和单体；
组分F：至少两种乳化剂；
组分G：一种引发剂；
组分H：一种pH调节剂；
进一步提供前述水性树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将部分组分F与去离子水混合，在大于500rpm的速度下搅拌10-30 分钟形成混合液；将组分A、组分B、组分C、组分D混合均匀并滴入混合液中，滴加时间10-30分钟，滴毕继续搅拌30-60分钟形成预乳化液；
S2：将剩余的组分F与去离子水混合，在大于500rpm的速度下搅拌10-60 分钟形成打底液，升温至75℃-85℃；一次性加入5％-15％的预乳化液和部分组分G的水溶液，保温15-30分钟形成种子乳液；
S3：将剩余的预乳化液往种子乳液中滴加，同时滴加剩余的组分G水溶液，过程中温度为80℃-90℃，滴加时间1.5-4小时，在预乳化液还剩余10％-20％时加入组分E边搅拌边滴加；
S4：滴加完毕后继续80℃-90℃保温1-4小时，降温至60℃以下，加入组分 H的水溶液进行中和，搅拌10-30分钟后降温加入杀菌剂，过滤得到水性树脂。
更进一步提供前述水性树脂在制备FPC覆盖膜粘结剂上的应用。
以及一种FPC覆盖膜粘结剂，包括如下按重量份计的组分：100份前述水性树脂，0.02-0.06份消泡剂，0.2-0.6份润湿剂和0.5-1.5份pH调节剂。
本发明的有益效果在于：
1、本发明所制成的FPC覆盖膜粘结剂用水性树脂，在聚合物主链上引入高比例的羧基，后续配胶时候可以通过添加叔胺类中和剂来实现增稠，减少了增稠剂添加的负面影响。同时，叔胺类中和剂可作为催化剂，胶膜在热压或高温熟化过程中羧基可以与聚合物颗粒外层的环氧基在叔胺类中和剂的催化下形成网状交联大大提高粘结剂的耐热性能。
2、本发明的水性树脂中含有大量强极性基团，这些基团可与水性树脂结构上其他极性基团及聚酰亚胺中的NH键中的氢形成大量氢键，大大提高了粘结剂内聚力。同时使FPC覆盖膜粘结剂与聚酰亚胺基材的附着力也大大提高，从而进一步提高FPC覆盖膜粘结剂的剥离强度。
3、本发明的水性树脂通过采用高EO数的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐等环保乳化剂为主乳化剂，不仅避免了APEO类乳化剂的使用，同时该乳化剂在高速搅拌下可以很好乳化亲水性烯键式不饱和单体(特别是含羧基单体)，减少此类单体在水相中的自聚倾向，降低了乳液的成渣率，提高了乳液稳定性。同时，本发明采用阴离子乳化剂作为副乳化剂，副乳化剂与主乳化剂在特定范围内产生协同作用，进一步提高乳液的机械稳定性及控制乳液粒径的大小。
4、本发明的水性树脂采用后添加含环氧基团功能单体的方式，得到了常温下性能稳定的乳液，既减少了合成过程中的副反应，又可以让更多的环氧基团分布在聚合物颗粒的外表面，在后续熟化过程中促进颗粒间的交联，最大程度提高内聚力和热稳定性。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
在本文中，以如下表1的缩写指代特定化合物或一类化合物：
表1
Figure BDA0003672877940000041
Figure BDA0003672877940000051
一种水性树脂，包括以下原料：
组分A：至少一种丙烯酸C4-C18烷基酯或甲基丙烯酸C6-C18烷基酯的软单体，所述软单体聚合为均聚物时其具有≤0℃的玻璃转化温度；
组分B：至少一种甲基丙烯酸C1-C4烷基酯的硬单体，所述硬单体聚合为均聚物时其具有≥20℃的玻璃转化温度；
组分C：至少一种含强极性基团的烯键式不饱和单体；
组分D：至少一种含羧基的烯键式不饱和单体；
组分E：至少一种含环氧基团的烯键式不饱和单体；
组分F：至少两种乳化剂；
组分G：一种引发剂；
组分H：一种pH调节剂。
优选地，所述水性树脂包括按重量百分比计的如下组分：
所述组分A的含量为50％-70％、所述组分B的含量为10％-30％、所述组分 C的含量为5％-15％、所述组分D的含量为5％-10％、所述组分E的含量为 2％-10％、组分F的含量为1％-2％、组分G的含量为0.1-1％和组分H的含量为 0.5％-3％，其中所述组分F以其有效固含量计。
优选地，所述组分A的含量为55％-65％、组分B的含量为15％-25％、组分C的含量为8％-12％、组分D的含量为6％-8％、组分E的含量为4％-7％、组分F的含量为1.1％-1.5％、组分G的含量为0.2-0.5％和组分H的含量为1％-2％。
其中，通过引入组分C以提高水性树脂与基材(如聚酰亚胺)之间的附着力以及聚合物的内聚力，从而提高水性树脂的剥离强度。同时，引入组分D和组分E为了在高温熟化过程中进行充分交联，以提高单组分水性树脂的耐热性，因此进一步增加组分D的比例至5-10％在一方面可以达到甚至超越双组分水性树脂的性能，在另一方面，高比例的组分D可以使水性树脂本身获得优异的自增稠性能，从而避免在使用额外增稠剂时所带来的相容性及稳定性的负面影响。
然而，组分C和组分D均为水溶性单体，特别是当它们占单体总量的重量比超过10％，甚至20％时，很容易在水相中发生聚合以形成不稳定聚合物，宏观表现主要为出现絮状或块状沉淀物，从而导致产品稳定性和性能的急剧下降。因此在现有的乳液聚合中很少使用占比超过10％的水溶性单体。但是申请人发现以水溶性引发剂来引发组分A-E的自由基聚合，并采用高EO链的脂肪醇聚醚硫酸盐为主乳化剂，其特殊的结构能够更好地乳化亲水性单体，以降低亲水性单体在水相中的溶解度，从而降低亲水性单体在水相聚合过程中的自聚合倾向。申请人发现按本发明所制备的预乳化液隔夜仍无明显分层，而使用常规阴离子乳化剂或者低EO链的乳化剂所制备的预乳化液半小时内就有明显的分层现象。同时，在乳化剂中复配一定比例的阴离子乳化剂可进一步减小乳液粒径并提高其机械稳定性，从而获得稳定地聚合物乳液。通过采用后加组分E的方式，以保证组分E尽量分布在聚合物的外层，有利于后期聚合物颗粒之间的交联，从而大大提高聚合物颗粒间的内聚力。
在一种实施方式中，所述组分A选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯中的任一种或两种。
在一种实施方式中，所述组分B选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯中的任一种或两种。
在一种实施方式中，所述强极性基团选自酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基中的至少一种。
在一种实施方式中，所述组分C选自丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯、甲基丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯和马来酰亚胺中的任一种或两种。
在一种实施方式中，所述组分D选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、β-丙烯酰氧基丙酸中的至少一种。
在一种实施方式中，所述组分E选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚中的至少一种。
优选地，为了获取最佳的交联密度，所述组分D和组分E的物质的量之比为2:0.5-2，更优选地，所述组分D和组分E的物质的量之比为2:1。
在一种实施方式中，所述组分F为阴非复合乳化剂和阴离子乳化剂的混合物；
所述阴非复合乳化剂为由通式R(CH2CH2O)mXSO4所定义的化合物，其中R 为C8-C20的脂肪醇，m＝20-40，X为碱金属或铵，如牌号Disponil FES77，ABEX 8018R和Emulphor FAS30。
所述阴离子乳化剂选自十二烷基丙磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和Dowfax 2A1中的至少一种。
优选地，所述阴非复合乳化剂和阴离子乳化剂的质量比为1.1-1.4:1。当超过该比例时，将带来后期储存稳定性的负面影响及更大的粒径，而当低于该比例时，乳液聚合过程稳定性又将变差。
优选地，所述组分F中的阴离子乳化剂只存在于预乳化液中，所述阴非复合乳化剂在预乳化液及打底液中均存在，且所述阴非复合乳化剂在预乳化液和打底液中的加入量的重量比≥3:1，更优选地，所述阴非复合乳化剂全部存在于预乳化液中。
在一种实施方式中，所述组分G选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种。
在一种实施方式中，所述组分H为具有一定水溶性的叔胺类中和剂，如N- 甲基二乙醇胺、N,N-二甲基-2-2羟基乙胺和三乙醇胺中的至少一种。
在一种实施方式中，所述水性树脂的聚合物具有-20℃-20℃的玻璃化转变温度。优选为-5-15℃的玻璃化转变温度。
前述水性树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将部分组分F与去离子水混合，在大于500rpm的速度下搅拌10-30 分钟形成混合液；将组分A、组分B、组分C、组分D混合均匀并滴入混合液中，滴加时间10-30分钟，滴毕继续搅拌30-60分钟形成预乳化液；
S2：将剩余的组分F与去离子水混合，在大于500rpm的速度下搅拌10-60 分钟形成打底液，升温至75℃-85℃；一次性加入5％-15％的预乳化液和部分组分G的水溶液，保温15-30分钟形成种子乳液；
S3：将剩余的预乳化液往种子乳液中滴加，同时滴加剩余的组分G水溶液，过程中温度为80℃-90℃，滴加时间1.5-4小时，在预乳化液还剩余10％-20％时加入组分E边搅拌边滴加；
S4：滴加完毕后继续80℃-90℃保温1-4小时，降温至60℃以下，加入组分 H的水溶液进行中和，搅拌10-30分钟后降温加入杀菌剂，过滤得到水性树脂。
其中，所述杀菌剂可以为市售的任一种杀菌剂，优选为Kathon LXE。
前述水性树脂在制备FPC覆盖膜粘结剂上的应用。
一种FPC覆盖膜粘结剂，包括如下按重量份计的组分：100份前述水性树脂，0.02-0.06份消泡剂，0.2-0.6份润湿剂和0.5-1.5份pH调节剂。优选地，所述FPC覆盖膜粘结剂由100份前述水性树脂，0.05份消泡剂，0.5份润湿剂和1 份pH调节剂组成。
实施例1
水性树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将2.27g ABEX 8018R，0.65g SDS与35g去离子水混合，在600rpm的速度下搅拌15分钟形成混合液。将组分A(25g BA，40g EHA)、组分B(15g MMA)、组分C(12.5g Mlm)、组分D(5g AA)混合均匀并滴入混合液中，滴加时间为30 分钟，滴毕继续搅拌30分钟形成预乳化液；
S2：将0.758g ABEX 8018R与155g去离子水混合，在600rpm的速度下搅拌15分钟形成打底液，升温至80℃。一次性加入6％的预乳化液和部分组分G(0.03g NPS)的1％水溶液。保温15分钟形成种子乳液；
S3：将剩余的预乳化液往种子乳液中滴加，同时滴加剩余的组分G(0.27g NPS)的1％水溶液，过程中温度为82℃，总滴加时间2小时，在预乳化液还剩余10％时往S1中加入组分E(2.5g GMA)边搅拌边滴加；
S4：滴加完毕后继续85℃保温2小时，降温至50℃，加入组分H(1.6g二甲基乙醇胺)的水溶液进行中和，搅拌30分钟后降温加入杀菌剂Kathon LXE，过滤得到水性树脂1。
实施例2
水性树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将2.85g ABEX 8018R，0.7g SDBS与35g去离子水混合，在600rpm的速度下搅拌20分钟形成混合液。将组分A(25g BA，40g EHA)、组分B(23g MMA)、组分C(5g Mlm)、组分D(5g AA)混合均匀并滴入混合液中，滴加时间为40分钟，滴毕继续搅拌20分钟形成预乳化液；
S2：将0.95g ABEX 8018R与155g去离子水混合，在600rpm的速度下搅拌20分钟形成打底液，升温至82℃。一次性加入5％的预乳化液和部分组分 G(0.03g NPS)的1％水溶液。保温20分钟形成种子乳液；
S3：将剩余的预乳化液往种子乳液中滴加，同时滴加剩余的组分G(0.27g NPS)的1％水溶液，过程中温度为84℃，滴加时间3小时，在预乳化液还剩余 10％时往S1中加入组分E(2g AGE)边搅拌边滴加；
S4：滴加完毕后继续85℃保温1.5小时，降温至50℃，加入组分H(1.6g 二甲基乙醇胺)的水溶液进行中和，搅拌30分钟后降温加入杀菌剂Kathon LXE，过滤得到水性树脂2。
实施例3
水性树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将2.06g FES 77，1.11g 2A1与35g去离子水混合，在600rpm的速度下搅拌30分钟形成混合液。将组分A(40g BA，25g EHA)、组分B(17g MMA)、组分C(10g UMA)、组分D(5gAA)混合均匀并滴入混合液中，滴加时间为20分钟，滴毕继续搅拌30分钟形成预乳化液；
S2：将0.1g FES 77与155g去离子水混合，在600rpm的速度下搅拌30分钟形成打底液，升温至84℃。一次性加入7.5％的预乳化液和部分组分G(0.03g NPS)的1％水溶液。保温20分钟形成种子乳液；
S3：将剩余的预乳化液往种子乳液中滴加，同时滴加剩余的组分G(0.27g NPS)的1％水溶液，过程中温度为79℃，滴加时间4小时，在预乳化液还剩余 10％时往S1中加入组分E(3g GMA)边搅拌边滴加；
S4：滴加完毕后继续85℃保温1小时，降温至50℃，加入组分H(2.14g N,N- 二甲基-2-羟基乙胺)的水溶液进行中和，搅拌30分钟后降温加入杀菌剂Kathon LXE，过滤得到水性树脂3。
实施例4
水性树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将0.585g ABEX 8018R，1.1g FES 77，0.5g SDBS与35g去离子水混合，在600rpm的速度下搅拌18分钟形成混合液。将组分A(41g BA，20g EHA)、组分B(20g MMA)、组分C(5g Mlm，5g UMA)、组分D(6g AA)混合均匀并滴入混合液中，滴加时间为20分钟，滴毕继续搅拌25分钟形成预乳化液；
S2：将0.2g ABEX 8018R与155g去离子水混合，在600rpm的速度下搅拌 30分钟形成打底液，升温至84℃。一次性加入7.5％的预乳化液和部分组分 G(0.03g NPS)的1％水溶液。保温20分钟形成种子乳液；
S3：将剩余的预乳化液往种子乳液中滴加，同时滴加剩余的组分G(0.27g NPS)的1％水溶液，过程中温度为79℃，滴加时间3.5小时，在预乳化液还剩余 10％时往S1中加入组分E(3g GMA)边搅拌边滴加；
S4：滴加完毕后继续85℃保温1.5小时，降温至50℃，加入组分H(2.4g N,N- 二甲基-2-羟基乙胺)的水溶液进行中和，搅拌30分钟后降温加入杀菌剂Kathon LXE，过滤得到水性树脂4。
实施例5
水性树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将0.585g ABEX 8018R，1.1g Emulphor FAS 30，0.25g SDBS和0.25g SDS 与35g去离子水混合，在600rpm的速度下搅拌18分钟形成混合液。将组分A(50g BA，10g EHA)、组分B(18g MMA)、组分C(10g UMA)、组分D(8g AA)混合均匀并滴入混合液中，滴加时间为20分钟，滴毕继续搅拌25分钟形成预乳化液；
S2：将0.15g Emulphor FAS 30与155g去离子水混合，在600rpm的速度下搅拌30分钟形成打底液，升温至84℃。一次性加入7.5％的预乳化液和部分组分G(0.03g NPS)的1％水溶液。保温20分钟形成种子乳液；
S3：将剩余的预乳化液往种子乳液中滴加，同时滴加剩余的组分G(0.27g NPS)的1％水溶液，过程中温度为79℃，滴加时间3.5小时，在预乳化液还剩余 10％时往S1中加入组分E(4g GMA)边搅拌边滴加；
S4：滴加完毕后继续85℃保温1.5小时，降温至50℃，加入组分H(1.6g 二甲基乙醇胺)的水溶液进行中和，搅拌30分钟后降温加入杀菌剂Kathon LXE，过滤得到水性树脂5。
实施例6
水性树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将1.755g Emulphor FAS 30，0.25g SDS和0.56g 2A1与35g去离子水混合，在600rpm的速度下搅拌28分钟形成混合液。将组分A(40g BA，17g EHA)、组分B(17g MMA)、组分C(4g UMA，4gMlm)、组分D(10g AA)混合均匀并滴入混合液中，滴加时间为40分钟，滴毕继续搅拌25分钟形成预乳化液；
S2：将0.55g Emulphor FAS 30与155g去离子水混合，在600rpm的速度下搅拌30分钟形成打底液，升温至84℃。一次性加入7.5％的预乳化液和部分组分G(0.03g NPS)的1％水溶液。保温20分钟形成种子乳液；
S3：将剩余的预乳化液往种子乳液中滴加，同时滴加剩余的组分G(0.27g NPS)的1％水溶液，过程中温度为79℃，滴加时间3.5小时，在预乳化液还剩余 10％时往S1中加入组分E(8g GMA)边搅拌边滴加；
S4：滴加完毕后继续85℃保温2小时，降温至50℃，加入组分H(1.6g二甲基乙醇胺)的水溶液进行中和，搅拌20分钟后降温加入杀菌剂Kathon LXE，过滤得到水性树脂6。
实施例7
水性树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将1.755g Emulphor FAS 30，0.5g SDS与35g去离子水混合，在600rpm 的速度下搅拌15分钟形成混合液。将组分A(30g BA，22g EHA)、组分B(22g MMA)、组分C(4g Mlm，4gUMA)、组分D(10g MAA)混合均匀并滴入混合液中，滴加时间为30分钟，滴毕继续搅拌30分钟形成预乳化液；
S2：将0.35g Emulphor FAS 30与155g去离子水混合，在600rpm的速度下搅拌15分钟形成打底液，升温至80℃。一次性加入5％的预乳化液和部分组分 G(0.03g NPS)的1％水溶液。保温15分钟形成种子乳液；
S3：将剩余的预乳化液往种子乳液中滴加，同时滴加剩余的组分G(0.27g NPS)的1％水溶液，过程中温度为82℃，滴加时间2小时，在预乳化液还剩余 10％时往S1中加入组分E(8g GMA)边搅拌边滴加；
S4：滴加完毕后继续85℃保温2小时，降温至50℃，加入组分H(2.68g 三乙醇胺)的水溶液进行中和，搅拌30分钟后降温加入杀菌剂Kathon LXE，过滤得到水性树脂7；
实施例8
水性树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将1.65g FES 77，0.5g SDBS与35g去离子水混合，在600rpm的速度下搅拌25分钟形成混合液。将组分A(25g BA，39g EHA)、组分B(15g MMA)、组分C(9g Mlm，4gUMA)、组分D(5g MAA)混合均匀并滴入混合液中，滴加时间为30分钟，滴毕继续搅拌30分钟形成预乳化液；
S2：将0.45g FES 77与155g去离子水混合，在600rpm的速度下搅拌25 分钟形成打底液，升温至80℃。一次性加入8％的预乳化液和部分组分G(0.03g NPS)的1％水溶液。保温15分钟形成种子乳液；
S3：将剩余的预乳化液往种子乳液中滴加，同时滴加剩余的组分G(0.27g NPS)的1％水溶液，过程中温度为82℃，滴加时间2小时，在预乳化液还剩余 10％时往S1中加入组分E(3g AGE)边搅拌边滴加；
S4：滴加完毕后继续85℃保温2小时，降温至50℃，加入组分H(2.68g 三乙醇胺)的水溶液进行中和，搅拌30分钟后降温加入杀菌剂Kathon LXE，过滤得到水性树脂8；
实施例9
水性树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将1.65g FES 77，0.5g SDBS与35g去离子水混合，在600rpm的速度下搅拌25分钟形成混合液。将组分A(50g BA，13g EHA)、组分B(15g MMA)、组分C(10g UMA)、组分D(8gMAA)混合均匀并滴入混合液中，滴加时间为30 分钟，滴毕继续搅拌30分钟形成预乳化液；
S2：将0.25g FES 77与155g去离子水混合，在600rpm的速度下搅拌25 分钟形成打底液，升温至80℃。一次性加入8％的预乳化液和部分组分G(0.03g APS)的1％水溶液。保温15分钟形成种子乳液；
S3：将剩余的预乳化液往种子乳液中滴加，同时滴加剩余的组分G(0.27g APS)的1％水溶液，过程中温度为82℃，滴加时间2小时，在预乳化液还剩余 10％时往S1中加入组分E(4g AGE)边搅拌边滴加；
S4：滴加完毕后继续85℃保温2小时，降温至50℃，加入组分H(1.6g二甲基乙醇胺)的水溶液进行中和，搅拌30分钟后降温加入杀菌剂Kathon LXE，过滤得到水性树脂9；
实施例10
水性树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将1.65g FES 77，0.5g SDS与35g去离子水混合，在600rpm的速度下搅拌25分钟形成混合液。将组分A(41g BA，20g EHA)、组分B(20g MMA)、组分C(10g Mlm)、组分D(6gMAA)混合均匀并滴入混合液中，滴加时间为30分钟，滴毕继续搅拌30分钟形成预乳化液；
S2：将0.15g FES 77与155g去离子水混合，在600rpm的速度下搅拌25 分钟形成打底液，升温至80℃。一次性加入8％的预乳化液和部分组分G(0.03g NPS)的1％水溶液。保温15分钟形成种子乳液；
S3：将剩余的预乳化液往种子乳液中滴加，同时滴加剩余的组分G(0.27g NPS)的1％水溶液，过程中温度为82℃，滴加时间2小时，在预乳化液还剩余 10％时往S1中加入组分E(3g AGE)边搅拌边滴加；
S4：滴加完毕后继续85℃保温2小时，降温至50℃，加入组分H(1.6g二甲基乙醇胺)的水溶液进行中和，搅拌30分钟后降温加入杀菌剂Kathon LXE，过滤得到水性树脂10；
对比例1(含羧基单体占比小于5％且未添加含环氧基单体)
水性树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将1.755g Emulphor FAS 30，0.25g SDS和0.56g 2A1与35g去离子水混合，在600rpm的速度下搅拌28分钟形成混合液。将组分A(50g BA，10g EHA)、组分B(24g MMA)、组分C(10g UMA)、组分D(2g AA)混合均匀并滴入混合液中，滴加时间为20分钟，滴毕继续搅拌25分钟形成预乳化液；
S2：将0.55g Emulphor FAS 30与155g去离子水混合，在600rpm的速度下搅拌30分钟形成打底液，升温至84℃。一次性加入7.5％的预乳化液和部分组分G(0.03g NPS)的1％水溶液。保温20分钟形成种子乳液；
S3：将剩余的预乳化液往种子乳液中滴加，同时滴加剩余的组分G(0.27g NPS)的1％水溶液，过程中温度为79℃，滴加时间3.5小时，在预乳化液还剩余 10％时往S1中加入组分E(4g MMA)边搅拌边滴加；
S4：滴加完毕后继续85℃保温2小时，降温至50℃，加入组分H(1.6g二甲基乙醇胺)的水溶液进行中和，搅拌20分钟后降温加入杀菌剂Kathon LXE，过滤得到水性树脂11。
对比例2(含环氧基单体在前期添加)
水性树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将1.755g Emulphor FAS 30，0.25g SDS和0.56g 2A1与35g去离子水混合，在600rpm的速度下搅拌18分钟形成混合液。将组分A(50g BA，10g EHA)、组分B(18g MMA)、组分C(10g Mlm)、组分D(8g AA)和组分E(4g GMA)混合均匀并滴入混合液，滴加时间为20分钟，滴毕继续搅拌25分钟形成预乳化液；
S2：将0.55g Emulphor FAS 30与155g去离子水混合，在600rpm的速度下搅拌30分钟形成打底液，升温至84℃。一次性加入7.5％的预乳化液和部分组分G(0.03g NPS)的1％水溶液。保温20分钟形成种子乳液；
S3：将剩余的预乳化液往种子乳液中滴加，同时滴加剩余的组分G(0.27g NPS)的1％水溶液，过程中温度为79℃，滴加时间3.5小时，在预乳化液还剩余10％时往S1中加入边搅拌边滴加；
S4：滴加完毕后继续85℃保温1.5小时，降温至50℃，加入组分H(1.6g 二甲基乙醇胺)的水溶液进行中和，搅拌30分钟后降温加入杀菌剂Kathon LXE，过滤得到水性树脂12。
对比例3(未添加含强极性基团的烯键式不饱和单体)
水性树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将1.755g Emulphor FAS 30，0.25g SDS和0.56g 2A1与35g去离子水混合，在600rpm的速度下搅拌18分钟形成混合液。将组分A(50g BA，10g EHA)、组分B(28g MMA)、组分C(0g)、组分D(8g AA)混合均匀并滴入混合液中，滴加时间为20分钟，滴毕继续搅拌25分钟形成预乳化液；
S2：将0.55g Emulphor FAS 30与155g去离子水混合，在600rpm的速度下搅拌30分钟形成打底液，升温至84℃。一次性加入7.5％的预乳化液和部分组分G(0.03g NPS)的1％水溶液。保温20分钟形成种子乳液；
S3：将剩余的预乳化液往种子乳液中滴加，同时滴加剩余的组分G(0.27g NPS)的1％水溶液，过程中温度为79℃，滴加时间3.5小时，在预乳化液还剩余 10％时往S1中加入组分E(4g GMA)边搅拌边滴加；
S4：滴加完毕后继续85℃保温1.5小时，降温至50℃，加入组分H(1.6g 二甲基乙醇胺)的水溶液进行中和，搅拌30分钟后降温加入杀菌剂Kathon LXE，过滤得到水性树脂13。
对比例4(采用低EO数的脂肪聚醚硫酸钠与常见阴离子乳化剂复配)
水性树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将0.752g AES，0.5g SDS与35g去离子水混合，在600rpm的速度下搅拌15分钟形成混合液。将组分A(25g BA，35g EHA)、组分B(15g MMA)、组分 C(14g Mlm)、组分D(8gAA)混合均匀并滴入混合液中，滴加时间为30分钟，滴毕继续搅拌30分钟形成预乳化液；
S2：将0.235g AES与155g去离子水混合，在600rpm的速度下搅拌15分钟形成打底液，升温至80℃。一次性加入6％的预乳化液和部分组分G(0.03g NPS) 的1％水溶液。保温15分钟形成种子乳液；
S3：将剩余的预乳化液往种子乳液中滴加，同时滴加剩余的组分G(0.27g NPS)的1％水溶液，过程中温度为82℃，滴加时间2小时，在预乳化液还剩余 10％时往S1中加入组分E(4g GMA)边搅拌边滴加；
S4：滴加完毕后继续85℃保温2小时，降温至50℃，加入组分H(1.6g二甲基乙醇胺)的水溶液进行中和，搅拌30分钟后降温加入杀菌剂Kathon LXE，过滤得到水性树脂14。
对比例5(采用高EO数非离子乳化剂与常见阴离子乳化剂复配)
水性树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将0.752g Emulan TO 3070，0.5g SDS与35g去离子水混合，在600rpm 的速度下搅拌15分钟形成混合液。将组分A(25g BA，35g EHA)、组分B(15g MMA)、组分C(14g Mlm)、组分D(8g AA)混合均匀并滴入混合液中，滴加时间为30分钟，滴毕继续搅拌30分钟形成预乳化液；
S2：将0.235g Emulan TO 3070与155g去离子水混合，在600rpm的速度下搅拌15分钟形成打底液，升温至80℃。一次性加入6％的预乳化液和部分组分 G(0.03g NPS)的1％水溶液。保温15分钟形成种子乳液；
S3：将剩余的预乳化液往种子乳液中滴加，同时滴加剩余的组分G(0.27g NPS)的1％水溶液，过程中温度为82℃，滴加时间2小时，在预乳化液还剩余 10％时往S1中加入组分E(4g GMA)边搅拌边滴加；
S4：滴加完毕后继续85℃保温2小时，降温至50℃，加入组分H(1.6g二甲基乙醇胺)的水溶液进行中和，搅拌30分钟后降温加入杀菌剂Kathon LXE，过滤得到水性树脂15。
实验例1
将水性树脂1-15分别进行成渣率、固含量、pH和粘度测试，结果如表2 所示。
其中，成渣率测试方法为：将所制备的水性树脂1-15用200目滤网过滤，冲洗沉淀，并于120℃条件下干燥2h，称取重量，以公式成渣率＝沉淀干重/树脂固体分计算成渣率。
固含量测试方法为：将所制备的水性树脂1-15用200目滤网过滤，取1-2g 样品于120℃条件下干燥2h，测量重量3次取平均值。
粘度测试方法为：室温(约25℃)下，采用实验室型号为NDJ-8S的粘度计，选用2#转子，60rpm转速测试。当日的树脂测试粘度标记为粘度1，经过 50℃热储2周后取出冷却至室温测试粘度标记为粘度2。
表2
编号 成渣率 固含量 pH 粘度1 粘度2
水性树脂1 0.03％ 40.11％ 5.5 95cps 99
水性树脂2 0.03％ 40.31％ 5.5 91cps 94
水性树脂3 0.04％ 40.01％ 5.5 88cps 92
水性树脂4 0.03％ 40.11％ 5 90cps 94
水性树脂5 0.05％ 40.10％ 4.5 98cps 104
水性树脂6 0.06％ 40.08％ 4.5 101cps 108
水性树脂7 0.03％ 40.22％ 5 91cps 99
水性树脂8 0.02％ 40.30％ 5.5 88cps 91
水性树脂9 0.03％ 40.22％ 5 93cps 99
水性树脂10 0.02％ 40.30％ 5.5 90cps 95
水性树脂11 0.01％ 40.30％ 6 80cps 81
水性树脂12 0.4％ 39.95％ 5.5 135cps 143
水性树脂13 0.02％ 40.30％ 5.5 80cps 86
水性树脂14 4.9％ 35.11％ 6.5 62cps 60
水性树脂15 3.5％ 37.21 6 77cps 75
从表2中可以看出：本发明所提供的的水性树脂1-10合成过程十分稳定，成渣率控制在＜1‰，固含，粘度都相对稳定。水性树脂14成渣率为4.9％，这主要是由于亲水性单体特别是含羧基单体在乳胶粒外水相中的自聚行为引起的，类似的情况也出现在水性树脂15。
实验例2
基于如下配方将水性树脂1-15和万华
Figure BDA0003672877940000181
1320分别制成FPC覆盖膜用粘结剂，并依次命名为粘结剂1-16，同时将对比例1搭配酚醛树脂(占乳液的2％) 配置的粘结剂编号为粘结剂17。对粘结剂1-17进行各项性能测试方法具体如下：
在洁净PI膜上刮涂粘结剂1-17，湿膜厚度50μm，在120℃下烘干3min，取出冷却后与铜箔光面在160℃热压120s，再180℃下熟化30min。熟化后冷却置室温测试剥离强度。
剥离强度测试：将熟化后的试条裁剪成2cm*15cm的尺寸，室温放置5min 进行测试剥离力，拉力机拉伸速率为100mm/min。(通常要求＞0.8kgf/cm)。
耐热测试：将熟化后的试条裁剪成2cm*2cm尺寸的小方块，每组样品三个式样，放置在超过288℃的熔锡炉中10s，观察在无气泡和渗锡情况下最高的耐热温度。(通常要求288℃，10s无鼓泡渗锡)。
其中，所述配方以重量分计为：100份水性树脂，0.05份消泡剂DF-210， 0.5份水性润湿剂BYK-345和1份pH调节剂AMP-95。
测试结果如表3所示。
表3
Figure BDA0003672877940000182
Figure BDA0003672877940000191
从表3中可以看出：由本发明水性树脂所制备的粘结剂1-10均展现出优异耐热性(＞300℃)和极佳的剥离强度(＞1.0Kgf/cm)，同时其性能超过市场优秀竞品A(表中粘结剂16)，与传统的双组份丙烯酸粘结剂(表中粘结剂17) 性能相近或超越同时避免了甲醛的使用风险。
粘结剂11由于含羧基比列较低且不含环氧基团，后期交联密度不够导致其耐热性明显偏差，不适于作为覆盖膜的粘结剂使用。粘结剂12由于含环氧基团的单体过早添加，合成过程中已经出现少部分交联，影响了聚合物分子链在颗粒间的运动，从而导致聚合物颗粒内部交联充分但是颗粒间交联不足，表现出较差的剥离强度和耐热性。而实施例1-10中环氧基团采用后添加的方式更多分布在颗粒外层，保证了熟化过程中聚合物颗粒间的充分交联从而提高耐热性。
粘结剂13由于不含强极性基团，其对PI膜的附着力明显变弱且内聚力也较低，出现了剥离强度的显著下降。粘结剂14和粘结剂15具有较弱的剥离强度和耐热性，主要原因是很多功能单体都以凝胶的形式被清除，聚合物颗粒上功能单体的比例很低。
同时需要指出，本发明所制备的丙烯酸粘结剂为单组分产品，具有长期的储存稳定性(见表1，热储两周粘度变化＜10％)及相容性，配方简单使用方便，非常适用于FPC的生产工艺。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种水性树脂，其特征在于，包括：
组分A：至少一种丙烯酸C4-C18烷基酯或甲基丙烯酸C6-C18烷基酯的软单体，所述软单体聚合为均聚物时其具有≤0℃的玻璃转化温度；
组分B：至少一种甲基丙烯酸C1-C4烷基酯的硬单体，所述硬单体聚合为均聚物时其具有≥20℃的玻璃转化温度；
组分C：至少一种含强极性基团的烯键式不饱和单体；
组分D：至少一种含羧基基团的烯键式不饱和单体；
组分E：至少一种含环氧基团的烯键式不饱和单体；
组分F：至少两种乳化剂；
组分G：一种引发剂；
组分H：一种pH调节剂。
2.根据权利要求1所述水性树脂，其特征在于，所述水性树脂的聚合物具有-20℃～20℃的玻璃化转变温度，所述水性树脂按重量百分比计：
组分A的含量为50％-70％、所述组分B的含量为10％-30％、所述组分C的含量为5％-15％、所述组分D的含量为5％-10％、所述组分E的含量为2％-10％、组分F的含量为1％-2％、组分G的含量为0.1-1％和组分H的含量为0.5％-3％，其中所述组分F以其有效固含量计。
3.根据权利要求1所述水性树脂，其特征在于，所述组分A选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯中的任一种或两种；
所述组分B选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯中的任一种或两种。
4.根据权利要求1所述水性树脂，其特征在于，所述组分C选自丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯、甲基丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯和马来酰亚胺中的任一种或两种；
所述组分D选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、β-丙烯酰氧基丙酸中的至少一种；
所述组分E选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚中的至少一种；
其中，所述组分D和组分E的物质的量之比为2:0.5-2。
5.根据权利要求1所述水性树脂，其特征在于，所述组分F为阴非复合乳化剂和阴离子乳化剂的混合物；
其中，所述阴非复合乳化剂为由通式R(CH2CH2O)mXSO4所定义的化合物，其中R为C8-C20的脂肪醇，m＝20-40，X为碱金属或铵；所述阴离子乳化剂选自十二烷基丙磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和Dowfax 2A1中的至少一种。
6.根据权利要求1所述水性树脂，其特征在于，所述组分F中阴非复合乳化剂和阴离子乳化剂的质量比为1.1-1.4:1；
所述组分F中的阴离子乳化剂只存在于预乳化液中，所述阴非复合乳化剂在预乳化液及打底液中均存在，所述阴非复合乳化剂在预乳化液和打底液中的加入量的重量比＞3:1。
7.根据权利要求1所述水性树脂，其特征在于，所述组分G选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种；
所述组分H选自N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基-2-2羟基乙胺和三乙醇胺中的至少一种。
8.如权利要求1至7任一项所述水性树脂的制备方法,其特征在于，包括如下步骤：
S1：将部分组分F与去离子水混合，在大于500rpm的速度下搅拌10-30分钟形成混合液；将组分A、组分B、组分C、组分D混合均匀并滴入混合液中，滴加时间10-30分钟，滴毕继续搅拌30-60分钟形成预乳化液；
S2：将剩余的组分F与去离子水混合，在大于500rpm的速度下搅拌10-60分钟形成打底液，升温至75℃-85℃；一次性加入5％-15％的预乳化液和部分组分G的水溶液；保温15-30分钟形成种子乳液；
S3：将剩余的预乳化液往种子乳液中滴加，同时滴加剩余的组分G水溶液，过程中温度为80℃-90℃，滴加时间1.5-4小时，在预乳化液还剩余10％-20％时加入组分E边搅拌边滴加；
S4：滴加完毕后继续80℃-90℃保温1-4小时，降温至60℃以下，加入组分H的水溶液进行中和，搅拌10-30分钟后降温加入杀菌剂，过滤得到水性树脂。
9.根据权利要求1至8任一项所述水性树脂在制备FPC覆盖膜粘结剂上的应用。
10.一种FPC覆盖膜粘结剂，其特征在于，包括如下按重量份计的组分：100份如权利要求1至8任一项所述水性树脂，0.02-0.06份消泡剂，0.2-0.6份润湿剂和0.5-1.5份pH调节剂。
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