WO2017116079A1 - 점착제 조성물, 점착필름 및 화상표시장치 - Google Patents

점착제 조성물, 점착필름 및 화상표시장치 Download PDF

Info

Publication number
WO2017116079A1
WO2017116079A1 PCT/KR2016/015184 KR2016015184W WO2017116079A1 WO 2017116079 A1 WO2017116079 A1 WO 2017116079A1 KR 2016015184 W KR2016015184 W KR 2016015184W WO 2017116079 A1 WO2017116079 A1 WO 2017116079A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
meth
mass
less
adhesive composition
Prior art date
Application number
PCT/KR2016/015184
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
노부지사카이
타츠히로스와
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2015257573A external-priority patent/JP6767113B2/ja
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Publication of WO2017116079A1 publication Critical patent/WO2017116079A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/10—Adhesives in the form of films or foils without carriers

Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition suitable for use in a flexible device, a pressure-sensitive adhesive film for display formed by curing the pressure-sensitive adhesive composition, and an image display apparatus including the same.
  • this invention is equipped with the adhesive composition for optical films, the adhesive film for optical films formed by hardening this adhesive composition, the adhesive sheet for displays (adhesive optical film) provided with this adhesive film, and this adhesive film
  • the present invention relates to an image display device, and to a pressure-sensitive adhesive composition in which peeling or lifting does not occur even if a laminate obtained is subjected to a bending operation of deforming an optical film bonded under each durability test condition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is suitably used for lamination of a thin film adherend including an optical film or sheet, and also used for various films or sheets used in liquid crystal display devices such as flexible displays, electroluminescence devices, and the like. It is used suitably for manufacture, and can be commercially available in these technical fields.
  • LCDs liquid crystal display panels
  • PDPs plasma display panels
  • stacked is bonded to the planar display panel surface normally.
  • optical films such as a polarizing plate, a phase difference plate, a viewing angle expansion film, and a brightness improvement film, are laminated
  • each layer which comprises a flat panel display panel is normally bonded by the adhesive film formed of various adhesives.
  • OLEDs organic electroluminescent panels
  • optical film used for flexible displays such as a curved display
  • stacked by the adhesive film or the adhesive film in addition to the optical characteristic and durability which are required by the conventional flat panel display panel, Even if the bending operation to be deformed is required, no peeling or lifting occurs.
  • Patent document 1 proposes the adhesive sheet which bridge
  • PTL 2 proposes a photopolymerizable pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic syrup containing an alkoxyalkyl (meth) acrylate monomer, a monomer having two or more polymerizable unsaturated groups, a crosslinking agent and a photopolymerization initiator.
  • the adhesive composition for optical members containing a base polymer and lactone modified tris [(meth) acryloxyalkyl] isocyanurate is proposed.
  • the resin composition for optics containing an acrylic acid derivative, an acrylic acid derivative polymer, and a crosslinking agent is proposed.
  • Patent Document 1 JP2014-025073 A
  • Patent Document 2 JP2007-161909 A
  • Patent Document 3 JP2011-225704 A
  • Patent Document 4 JP2010-1449 A
  • this invention is made
  • the adhesion to the optical film and the like is excellent, and under various durability test conditions, even if the bending operation is performed under two conditions of high temperature and low temperature with respect to the bonded film, peeling or lifting does not occur, It is possible to provide the pressure-sensitive adhesive composition having excellent folding resistance at two low temperatures.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the invention is particularly suitable for flexible display applications.
  • 1 is a cross-sectional view and a plan view of a specimen for measuring shear deformation.
  • measurements of the operation and the physical properties are measured under conditions of room temperature (20 ° C. or more and 25 ° C. or less) / relative humidity 40% RH or more and 50% RH or less.
  • One aspect of this invention contains the main component (A) which consists of a curable compound, a crosslinking agent (B), and a photoinitiator (C),
  • the said main component (A) is a (meth) acrylic acid ester monomer (a-1-a) And a mixture (a-1) comprising a hydroxyl group-containing (meth) acryl monomer (a-1-b);
  • the structural unit (2) derived from the structural unit (1) derived from the said (meth) acrylic acid ester monomer (a-1-a), and the said hydroxyl group containing (meth) acryl monomer (a-1-b).
  • R ⁇ 1> is a hydrogen atom or a methyl group
  • R ⁇ 2> is a C2-C8 alkylene group, an ethylene oxide group, or a propylene oxide group
  • R ⁇ 3> is a hydrogen atom or a methyl group
  • m is 0 or 1 is an integer of 1 or more and 5 or less
  • m is 0.
  • R ⁇ 4> is a hydrogen atom or a methyl group
  • R ⁇ 5> is a C2-C8 alkylene group, an ethylene oxide group, or a propylene oxide group
  • R ⁇ 6> is a hydrogen atom or a methyl group
  • m is 0 or 1
  • n is an integer of 1 or more and 5 or less
  • R ⁇ 5> is a C2 or more alkylene group, an ethylene oxide group, or a propylene oxide group
  • m is 0.
  • the adhesion to the optical film and the like is excellent, and under various durability test conditions, even if the bending operation is performed under two conditions of high temperature and low temperature with respect to the bonded film, peeling or lifting does not occur, It is possible to provide the pressure-sensitive adhesive composition having excellent folding resistance at two low temperatures.
  • the detail of whether the said effect is acquired by the adhesive composition of this invention is unclear, but it thinks as follows. That is, if the glass transition temperature after curing of the pressure-sensitive adhesive composition is too high (-57.0 ° C. or more), sufficient flexibility is not obtained for the cured product of the pressure-sensitive adhesive composition at low temperature (eg, ⁇ 20 ° C.), and folding at low temperature is achieved. It becomes difficult to obtain resistance.
  • the inventors of the present invention provide a (meth) acrylic acid ester monomer (a-1-a) having a low glass transition temperature of a homopolymer (or a copolymer containing a structural unit derived therefrom).
  • the curable compound containing) as the main component (A) By using the curable compound containing) as the main component (A) and adjusting and controlling the glass transition temperature after curing of the pressure-sensitive adhesive composition to less than -57.0 ° C, a high temperature (for example, 80 ° C) and a low temperature (for example, It was found that the folding resistance at both -20 ° C) was improved.
  • the glass transition temperature after hardening of an adhesive composition is combined with the main component (A) which consists of a curable compound containing a predetermined
  • the inventors have found that by being as low as possible, the folding resistance can be improved. Although this can form a crosslinked structure in the adhesive composition (hardened
  • the glass transition temperature after hardening of an adhesive composition makes the main component (A) which consists of a curable compound containing the predetermined
  • the storage elastic modulus at both the high temperature (for example, 80 ° C) and the low temperature (for example, -20 ° C) can be improved.
  • the adhesive composition of this invention contains the high polar hydroxyl group containing (meth) acryl monomer (a-1-b) (or the copolymer (a-2) containing the structural unit derived from this). It is required to use a curable compound as a main component (A).
  • a curable compound as a main component (A).
  • it is a hydroxyl group containing (meth) acryl monomer (a-1-b) (or the copolymer (a-2) containing the structural unit derived from this) it is considered that folding resistance can be improved.
  • the said mechanism is speculative, and this invention is not limited to the said mechanism at all.
  • the glass transition temperature (Tg) after hardening of the adhesive composition of this invention should just be less than -57.0 degreeC, it is preferable that they are -57.5 degrees C or less and -59.0 degrees C or less from a viewpoint of folding resistance at low temperature.
  • the lower limit of the glass transition temperature (Tg) after curing of the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, and is included in the technical scope of the present invention when the effect of the present invention can be effectively expressed.
  • the glass transition temperature after hardening of an adhesive composition can be calculated
  • the minimum of glass transition temperature (Tg) after hardening of the adhesive composition of this invention is about -80 degreeC, More preferably, it is about -70 degreeC. In the above range, even when the pressure-sensitive operation of the pressure-sensitive adhesive film at a low temperature and high temperature does not cause peeling or lifting, the folding resistance under both high and low temperature conditions is excellent.
  • the storage elastic modulus G '(80) of 80 degreeC of the adhesive composition after hardening is preferable about 2.0 x 10 ⁇ 4> Pa or more from a viewpoint of the bending resistance at high temperature.
  • the upper limit of the storage elastic modulus G'80 is not restrict
  • the upper limit of the storage modulus G '(80) at 80 ° C of the pressure-sensitive adhesive composition after curing is about 4.0 x 10 4 Pa, more preferably about 3.5 x 10 4 Pa, about 3.0 x 10 4 Pa. Within this range, flexural resistance at high temperatures may be good.
  • the storage elastic modulus G '(-20) at -20 ° C of the pressure-sensitive adhesive composition after curing is preferably about 3.5 x 10 5 Pa or less, and about 2.6 x 10 5 Pa or less, and more preferably less than or equal to about 2.55 x 10 5 Pa or less, about 2.5 x 10 5 Pa.
  • the minimum of storage elastic modulus G '(-20) is not specifically limited, When the effect of this invention can be expressed effectively, it is contained in the technical scope of this invention.
  • the minimum of the storage elastic modulus G '(-20) at -20 degreeC of the adhesive composition after hardening is about 0.8x10 ⁇ 5> Pa, More preferably, it is about 0.85x10 ⁇ 5> Pa. Within this range, flexural resistance at low temperatures may be good.
  • the storage elastic modulus G'80 and G '(-20) employ
  • the storage modulus G'80 and G '(-20) can be controlled by the composition etc. of a main component (A).
  • the shear strain under 90 kPa shear stress after curing is preferably about 800% or more from the viewpoint of preventing cracking of the display element and peeling of the adhesive layer when the display is bent, and about 850% As mentioned above, it is more preferable that it is about 900% or more, and it is still more preferable that it is about 1000% or more. If it is this range, bending resistance is excellent.
  • adopts the value measured by the method as described in an Example.
  • the said shear deformation is the composition of a main component (A), the composition of the copolymer (a-2) which can be contained in a main component (A), the kind and addition amount of a crosslinking agent (B) (also a photoinitiator (C)), It can control with kinds, addition amount, etc. of the silane coupling agent etc. which are added as needed.
  • the upper limit of shear deformation is not specifically limited, When the effect of this invention can be expressed effectively, it is contained in the technical scope of this invention.
  • the upper limit of shear deformation under 90 kPa shear stress after curing is about 2000%, preferably about 1900%, about 1800%, about 1700%, about 1600%, about 1500%, about 1400%, about 1300%. Within this range, cracking of the display element and peeling of the adhesive layer when the display is curved can be prevented.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably about 50% or more and about 90% or less, more preferably about 50% or more and about 85% or less, about 50% or more and about 80% or less, about 50% or more and about 77 It is more preferable that it is% or less, and particularly preferably about 50% or more and about 70% or less, about 50% or more and about 60% or less. If it is such a range, a punching process and a slit processing can be performed quickly as an optical member provided with an adhesive film.
  • the gel fraction of an adhesive composition employs the value measured by the method as described in an Example. What is necessary is just to select conditions suitably, such as adjusting the addition amount of each component to the said range, in order to set a gel fraction as mentioned above.
  • the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition (adhesive film) to the corona treated PET film is preferably about 450 g / 25 mm or more, more preferably about 750 g / 25 mm or more, and about 800 g / 25 mm. It is more preferable that it is above. If it is such a range, the outstanding adhesive force with respect to an optical film etc. can be expressed.
  • the adhesive force of the adhesive composition (adhesive film) after hardening employ adopts the value measured by the method as described in an Example.
  • the upper limit of adhesive force is not specifically limited, When the effect of this invention can be expressed effectively, it is contained in the technical scope of this invention. It is preferable that the upper limit of the adhesive force of the adhesive composition (adhesive film) after hardening is about 4,000g / 25mm.
  • a "(meth) acrylic acid ester monomer” is a general term of an acrylic acid ester monomer and a methacrylic acid ester monomer.
  • the compound containing (meth), such as (meth) acrylic acid is also a general term for the compound which has "meth” in a name, and the compound which does not have "meta”.
  • “(meth) acryl” includes both acryl and methacryl.
  • “(Meth) acrylic acid ester monomer” includes both an acrylic acid ester monomer and a methacrylic acid ester monomer.
  • “(Meth) acrylic acid” includes both acrylic acid and methacrylic acid.
  • an "adhesive composition” is also only called “adhesive agent.”
  • a “(co) polymer” is a generic term of “polymer (homopolymer)” and “copolymer.”
  • the main component (A) used in this invention consists of a curable compound.
  • (meth) acrylic acid ester monomer (a-1-a) hereinafter also referred to simply as "(a-1-a) component”
  • hydroxyl group-containing A mixture (a-1) of a meta) acryl monomer (a-1-b)
  • (a-1-b) component the structural unit (2) derived from the structural unit (1) derived from the said (meth) acrylic acid ester monomer (a-1-a), and the said hydroxyl group containing (meth) acryl monomer (a-1-b).
  • At least one of the copolymers (a-2) it contains is included.
  • the copolymer (a-2) containing the structural unit (1) derived from the (a-1-a) component and / or (a-1-a) component with low glass transition temperature of the homopolymer is a main component (A) By including this, the glass transition temperature after hardening of an adhesive composition can be made low below -57.0 degreeC.
  • a main component (A) contains the copolymer (a-2) containing the structural unit (2) derived from a polar component (a-1-b) and / or (a-1-b) a high polarity component. And excellent adhesion to optical films such as polarizing plates having high polarity can be ensured.
  • curable compound which a main component (A) contains in addition to the above, active energy ray curable monomers, such as a (meth) acryl compound, its (co) polymer, its (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, Polyester resin, polyether resin, polyurethane resin, epoxy resin, etc. which contain polymerizable functional groups, such as a dithio carbamate group, a diazo group, a cinnamilide group, and / or a cinnamoyl group, etc. can be illustrated, and its combination. .
  • active energy ray curable monomers such as a (meth) acryl compound, its (co) polymer, its (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, Polyester resin, polyether resin, polyurethane resin, epoxy resin, etc.
  • polymerizable functional groups such as a dithio carb
  • the viscosity of a main component (A) is about 500 mPa * s or more and less than about 5000 mPa * s at 25 degreeC from a viewpoint of the applicability
  • the said viscosity is a value measured by the method as described in an Example.
  • main component (A) which consists of a curable compound which concerns on this invention
  • a copolymer (a-2) comprising the structural unit (1) derived from the component (a-1-a) and the structural unit (2) derived from the component (a-1-b) (hereinafter, only a copolymer (a (Also referred to as -2)) (the curable compound consists of monomers and polymers, in the form of so-called polymer syrups)
  • the main component (A) is included in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, thereby having the significance of securing the adhesiveness and basic properties of the pressure-sensitive adhesive film obtained after curing.
  • the curable compound contains a copolymer (a-2) from the viewpoint of ease of formation of the pressure-sensitive adhesive film according to the present invention, the desired effect of the present invention, and the like (more than (2) ) Or (3)) is preferred, and the form of (2) (so-called polymer syrup) is more preferred.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer (a-1-a) is not particularly limited as long as the alkyl group or the group represented by-(AO) p -Q is introduced into the ester moiety of the (meth) acrylic acid ester.
  • the-in "(AO) p -Q ', A is an alkylene group, and Q represents an alkyl group, p is an integer of 1 to 20.
  • Copolymer (a-2) in which main component (A) contains structural unit (1) derived from a (meth) acrylic acid ester monomer (a-1-a) and / or a (meth) acrylic acid ester monomer (a-1-a) ),
  • main component (A) contains structural unit (1) derived from a (meth) acrylic acid ester monomer (a-1-a) and / or a (meth) acrylic acid ester monomer (a-1-a)
  • the glass transition temperature after curing can be lowered. Thereby, bending resistance at low temperature can be improved, without reducing adhesiveness.
  • the carbon number of the alkyl group or the group represented by-(AO) p -Q is also not particularly limited. From the viewpoint of compatibility or from the viewpoint of suppressing the glass transition temperature low, carbon number 1 or more and 40 or less are preferable, carbon number 2 or more and 35 or less are more preferable, carbon number 3 or more and 30 or less are still more preferable, Particularly preferred.
  • the ester moiety of the (meth) acrylic acid ester may be linear, branched, or cyclic, but is preferably linear or branched from the viewpoint of lowering the glass transition temperature. Moreover, carbon number is three or more in the case of ring shape.
  • A has from 1 to 4 carbon atoms (ie, methylene group, ethylene) from the viewpoint of improving the adhesiveness, improving the durability, and effectively exhibiting the desired effect of the present invention.
  • p is an integer of 1 or more and 20 or less, More preferably, it is an integer of 1 or more and 15 or less, More preferably, it is 2 or more and 15 or less.
  • said Q is an alkyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched, and is preferably 1 or more and 12 or less, more preferably 1 or more and 10 or less, as carbon number from the viewpoint of efficiently exposing the desired effect of the present invention. Preferably it is 1 or more and 8 or less, and 1 or more and 6 or less. Specific examples of such an alkyl group include those listed above.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer (a-1-a) is typically represented by the following formula (1):
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a group represented by the alkyl group or-(AO) p -Q.
  • a C1-C20 alkyl group For example, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl Group, tert-butyl group, isobutyl group, n-hexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, cyclohexyl group, 1-methylcyclohexyl group, n-heptyl group, 2-heptyl group, 3-hep Tyl group, isoheptyl group, tert-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, tert-octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group
  • a methyl group, a butyl group, 2-ethylhexyl group, n-hexyl group, nonyl group, and isononyl group are preferable from a viewpoint of ensuring adhesiveness and basic characteristics.
  • (meth) acrylic acid ester monomer (a-1) whose R ⁇ 2> of Formula (1) is an alkyl group, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and isopropyl (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, 2 -Ethylhexyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acryl
  • the (meth) acrylic acid ester monomer (a-1-a) having a group represented by-(AO) p -Q in R 2 of formula (1) has a glass transition temperature after curing of the pressure-sensitive adhesive composition below -57.0 ° C. It is necessary to Preferably, p is an integer of 2 or more.
  • the group represented by-(AO) p -Q in R 2 of formula (1) may be an alkoxyalkyl group.
  • alkoxyalkyl group methoxyethyl group, ethoxymethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, methoxypropyl group, methoxybutyl group, 2-ethylhexyloxyalkyl group are preferable.
  • (meth) acrylic acid ester monomer (a-1) which is group in which R ⁇ 2> of Formula (1) is represented by-(AO) p- Q
  • methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxymethyl (meth) acryl Ethoxyethyl (meth) acrylate, propoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, methoxypropyl (meth) acrylate, methoxybutyl (meth) acrylate, ethoxydi Ethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy triethylene glycol (meth) acrylate, methoxy triethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, propoxydiethylene glycol (meth) Acrylate, methoxy triethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl diglycol (meth)
  • the main component (A) is particularly in view of lowering the glass transition temperature and polarity after curing and ensuring excellent flexibility and adhesion.
  • the glass transition temperature of the homopolymer is less than about -60 degreeC, It is preferable to use about -70 degreeC or more and about -61 degreeC or less, More preferably, Specifically, one or more selected from the group consisting of 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl diglycol acrylate, ethoxy-diethylene glycol acrylate and methoxy polyethylene glycol acrylate is particularly preferable.
  • the component (a-1-a) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the component (a-1-a) is a component (a-1-a-1) in which R 2 in the formula (1) is the alkyl group, and R 2 in the formula (1) is-(AO)
  • Mixtures of the component (a-1-a-2) represented by p -Q can be used.
  • (a-1-a) component As a commercial item of (a-1-a) component, AEH, AME, 2EHA (above, Nihon Shokubai Co., Ltd.), light acrylate (registered trademark) EC-A, light acrylate (registered trademark) MTG-A, Light acrylate (registered trademark) EHDG-AT, Light acrylate (registered trademark) 130A, Light acrylate (registered trademark) DPM-A, Light ester L (above, Kyoeisha Kagaku) ) Co., Ltd.), Biscot # 190, 2-MTA, MPE400A, MPE550A (above, manufactured by Osaka Yukikagaku Kogyo Co., Ltd.), AM-90G, AM-130G (above, Shinnakamura Kagakukyogo (Manufactured by Shin-Jungura Chemical Co., Ltd.) are suitable.
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer is a non-amide based monomer which does not contain an amide group, and is typically represented by the following formula (2-1):
  • R 5 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 is a divalent organic group.
  • a C1-C10 alkylene group is suitable.
  • the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include those mentioned above.
  • the said alkylene group may have at least 1 C1-C8 alkyl group, a phenoxyalkyl group (C1-C8 of an alkyl group: C1-C8), a phenoxy group, a phenyl group, or a cyclohexyl group as a substituent.
  • the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms can also be appropriately selected from the above.
  • the hydroxyl group containing (meth) acryl monomer (2-1) which a main component (A) contains has a glass transition temperature of a homopolymer. It is preferable to use about -20 degreeC or less, Preferably it is about -50 degreeC or more and about -30 degreeC or less, More specifically, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate is especially preferable.
  • the hydroxyl group-containing (meth) acryl monomer may be a structure represented by the following formula (2-2) as an amide monomer containing an amide group.
  • R 8 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 9 is a single bond or a divalent organic group
  • R 10 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • C1-C10 alkylene group is suitable.
  • the alkylene group may have at least 1 C1-C8 alkyl group, a phenyl group, or a cyclohexyl group as a substituent.
  • the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is a divalent substituent obtained by removing one hydrogen atom of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms below.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-hexyl group, 2-hexyl group, and 3-hex Real group, cyclohexyl group, 1-methylcyclohexyl group, n-heptyl group, 2-heptyl group, 3-heptyl group, isoheptyl group, tert-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, tert-octyl group , 2-ethylhexyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group and the like are suitable.
  • the hydroxyl group containing (meth) acryl monomer (2-2) which a main component (A) contains has a glass transition temperature of a homopolymer. It is preferable to use about 100 degrees C or less, Preferably it is about -20 degreeC or more and about 100 degrees C or less, More specifically, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide is especially preferable.
  • (a-1-b) component 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and hydroxymethyl ( Meta) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) ) Acrylamide, N- (1-methyl-2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N-isopropyl-hydroxy (meth) acrylamide, etc. are suitable.
  • 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and N from the viewpoint that the glass transition temperature of the homopolymer is relatively low.
  • -Hydroxyethyl (meth) acrylamide and the like are preferable.
  • (a-1-b) component BHEA, HPA, HEMA, HPMA (above, Nihon Shokubai Co., Ltd.), 4HBA, CHDMMA (above, Nippon Kasei Co., Ltd.), HEA, HPA, 4 -HBA (above, product made by Osaka Yuki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), light ester HOA (N), light ester HOP-A (N), light acrylate (registered trademark) HOB-A (above, product made by Kyoeisha Kagaku Co., Ltd.) , HEAA (registered trademark) (manufactured by KJ Chemical Co., Ltd.), N-MAN (manufactured by Miki Riken Co., Ltd.), and the like.
  • (a-1-b) components can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • a commercial item or a synthetic product may be used for (a-1-b) component.
  • the main component (A) may include a monomer (a ') component copolymerizable with the component (a-1-a) and (a-1-b) as long as the object effect of the present invention is achieved.
  • a component (a ') the (meth) acryl monomer (a'-1) which has an amide group (henceforth a "(a'-1) component", macromonomer (a'-2) which has a polymeric functional group)) (Hereinafter, also referred to as "(a'-2) component”) and other polymerizable monomer (a'-3) (henceforth also called "(a'-3) component”) can be illustrated.
  • the component (a'-1) is not particularly limited as long as it does not contain a hydroxyl group (non-hydroxyl machine) in the (meth) acryl monomer and has an amide group.
  • the component (a'-1) is typically represented by the following formula (3):
  • R 8 ′ is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 9 ′ is a single bond or a divalent organic group
  • R 10 ′ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R ⁇ 11> is a hydrogen atom, a C1-C10 alkyl group, an acyl group, an epoxy group, a C1-C6 alkoxy group, or a dimethylamino group.
  • a C1-C10 alkylene group or an acylene group is suitable.
  • the alkylene group or the acyl group may have at least 1 C1-C8 alkyl group, a phenyl group, or a cyclohexyl group as a substituent.
  • carbon number of an acyl group does not have a restriction
  • an acyl group shall contain an acetoacetoxy group or an acetyl group.
  • alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, isopropyloxy group, butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, isobutoxy group, n-hexyloxy group, 2 -Hexyloxy group, 3-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, etc. are suitable.
  • R 10 ′ and R 11 ′ may form a ring having 2 to 8 carbon atoms, and in the ring, have an oxygen atom (ie, an oxygen-containing heterocyclic group) or a sulfur atom (ie, a sulfur-containing heterocyclic group). You may be.
  • (meth) acryloyl morpholine N, N- dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, (meth) acrylamide, N , N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nn-butoxymethylacrylamide, N-isobutoxymethylacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, Nt- Butyl acrylamide etc.
  • (meth) acryloyl morpholine, N, N- dimethyl (meth) acrylamide, N, N- diethyl (meth) acrylamide, Diacetone (meth) acrylamide, (meth) acrylamide, etc. are preferable.
  • the amide group-containing (meth) acryl monomer (a'-1) may be N, N'-methylenebis (meth) acrylamide.
  • the component (a'-1) Commercially available products of the component (a'-1) include ACMO (registered trademark), DMAPAA (registered trademark), DMAA (registered trademark), NIPAM (registered trademark), DEAA (registered trademark) (above, manufactured by KJ Chemical Co., Ltd.), DAAm (Nipka Kasei Co., Ltd.), NBMA, IBMA, NMMA, TBAA, MBAA (above, MRC Unitech Co., Ltd.), etc. are suitable.
  • the main component (A) which concerns on this invention may also contain the macromonomer (a'-2) which has a polymeric functional group.
  • the component (a'-2) is a high molecular weight monomer having a polymerizable functional group (unsaturated group), and comprises a polymer chain portion and a polymerizable functional group portion.
  • Bending resistance improves because the polymer superposed
  • the mechanism is believed to depend on the glass transition temperature of the polymer chain portion of the macromonomer. Specifically, when the glass transition temperature of the polymer chain portion is high, the polymer chain portion forms a hard segment in the pressure-sensitive adhesive film, thereby causing cohesive force on the pressure-sensitive adhesive film. Thereby, it is thought that the adhesive force to a base material improves and bending resistance improves. On the other hand, when the glass transition temperature of the polymer chain
  • the said mechanism is speculative, and this invention is not limited to the said mechanism at all.
  • a polymerizable functional group of (a'-2) component group (ethylenically unsaturated group) which has an ethylenically unsaturated double bond is preferable.
  • group (ethylenically unsaturated group) which has an ethylenically unsaturated double bond is preferable.
  • at least one selected from the group consisting of a vinyl group, an allyl group, a (meth) acryloyl group, and a propenyl group is preferable.
  • a polymerizable group exists at the terminal of a macromonomer, and it is more preferable from a viewpoint of stability at the time of superposition
  • a polymeric group may exist as a side chain of a macromonomer, and may exist in the both ends of the chain
  • the polymer chain part of (a'-2) component is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acryl
  • the main composition consists of repeating units derived from latex, t-butyl (meth) acrylate, styrene, (meth) acrylonitrile, hydroxy (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, dimethylsiloxane, etc. It is preferable that it is a (co) polymer used as a unit.
  • polymer chain parts may be comprised by a single repeating unit, and may be comprised by a plurality of repeating units.
  • a polymer chain is a copolymer which consists of a some repeating unit, the repeating form is not restrict
  • the component (a'-2) is typically represented by the following formula (4):
  • R 12 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X 1 represents a single bond or a divalent bond group
  • a bivalent coupling group a linear, branched or cyclic alkylene group, aralkylene group, arylene group, etc. are mentioned, for example. These may further have substituents, such as a hydroxyl group and a cyano group. As carbon number of the said alkylene group, 1 or more and 10 or less are preferable, and 1 or more and 4 or less are more preferable.
  • this alkylene group a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, an octylene group, a decylene group, etc. are mentioned, for example.
  • methylene group, ethylene group, propylene group, etc. are preferable.
  • carbon number of the said aralkylene group 7 or more and 13 or less are preferable.
  • this aralkylene group a benzylidene group, a cinnamilide group, etc. are mentioned, for example.
  • carbon number of the said arylene group 6 or more and 12 or less are preferable.
  • this arylene group a phenylene group, cumenylene group, mesitylene group, tolylene group, xylylene group, etc. are mentioned, for example.
  • a phenylene group is preferable.
  • divalent linking groups it may also be selected from -NR 2- , -COO-, -OCO-, -O-, -S-, -SO 2 NH-, -NHSO 2- , -NHCOO-, -OCONH- or a heterocycle. Induced groups and the like may be interposed as a bonding group.
  • R ⁇ 2> is a hydrogen atom or alkyl groups, such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • X 2 represents methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth).
  • X ⁇ 2> is a polymer formed by homopolymerizing methyl (meth) acrylate, styrene, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile and styrene It is preferable that it is a polymer or polyorganosiloxane formed by copolymerizing.
  • X 2 is methyl (meth) acrylate, styrene, isobutyl (meth) by copolymerizing acrylonitrile and a styrene acrylate with a polymer or a (meth) acrylate formed by homopolymerization Particular preference is given to polymers made up.
  • X 2 is a polyorganosiloxane is preferred, and particularly preferred, poly-dimethyl-siloxane.
  • a part of methyl groups of polydimethylsiloxane may be substituted by organic groups (ethyl group, a phenyl group, etc.) other than a hydrogen atom or a methyl group.
  • the said polydimethylsiloxane can be obtained by hydrolyzing and condensing dimethyl dialkoxysilane, such as dimethyldimethoxysilane and dimethyl diethoxysilane.
  • dimethyl dialkoxysilane such as dimethyldimethoxysilane and dimethyl diethoxysilane.
  • organic groups other than a methyl group can be introduce
  • a small amount of a trialkoxy silane compound may be added.
  • the number average molecular weight (Mn) of (a'-2) component exists in the range of about 2000 or more and about 20000 or less, It is more preferable to exist in the range of about 2000 or more and about 10000 or less, About 4000 or more and about 8000 It is more preferable to exist in the following ranges.
  • Mn number average molecular weight
  • the viscosity of an adhesive is low and workability
  • operativity is favorable.
  • the value of the number average molecular weight (Mn) can be controlled by appropriately selecting the amounts of the chain transfer agent and the polymerization initiator to be added to the polymerization system.
  • the number average molecular weight (Mn) of a macromonomer shall employ
  • the component (a'-2) a commercially available product or a synthetic product may be used.
  • the polymer chain (living polymer anion) which comprises a macromonomer by living anion polymerization is manufactured, and meta A method of reacting with methacrylic chloride or the like; (2) a method of polymerizing a radical polymerizable monomer such as methyl methacrylate in the presence of a chain transfer agent such as mercapto acetic acid to obtain an oligomer having a carboxyl group at its terminal, and then reacting it with glycidyl methacrylate or the like; (3) In the presence of an azo polymerization initiator containing a carboxyl group, a radical polymerizable monomer such as methyl methacrylate is polymerized to obtain an oligomer having a carboxyl group at its terminal, and then macromonomerized with
  • the macromonomer whose terminal is a methacryl group and a polymer chain part is polymethyl methacrylate (PMMA) (product name: 45% AA-6 (AA-6S)) , AA-6; Toagosei Co., Ltd.), Macromonomer whose polymer chain portion is polystyrene (Product name: AS-6S, AS-6; Toagosei Co., Ltd.), Polymer chain portion is styrene / acrylic Macromonomer (Product Name: AN-6S; manufactured by Toagosei Co., Ltd.), a copolymer of nitrile, Macromonomer (Product Name: AB-6; Product manufactured by Toagosei Co., Ltd.), whose polymer chain portion is polybutyl acrylate, Macromonomers of butyl methacrylate (product name: AW-6S; manufactured by Toagosei Co.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • glycidyl (meth) acrylate and methyl glycidyl (meth) acryl for example.
  • Acrylic monomers having an epoxy group such as a rate Amino groups such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, N-tert-butylaminoethyl (meth) acrylate, and 2-((meth) acryloxy) ethyltrimethylammonium chloride (Meth) acrylic monomers having; (Meth) acryl monomer which has urethane groups, such as urethane (meth) acrylate; (meth) acrylvinyl monomers having phenyl groups such as p-tert-butylphenyl (meth) acrylate and o-biphenyl (meth) acrylate; Vinyl monomers having silane groups such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethyl) silane, vinyltriacetylsilane and methacryloyloxyprop
  • content of (a-1-a) component is about 70 mass% or more with respect to the total amount of main component (A) from a viewpoint of making glass transition temperature after hardening low. If the upper limit of content of (a-1-a) component is about 99.9 mass% or less, since it is excellent in various durability, excellent in bending resistance at high temperature, and the adhesive force at high temperature improves, it is preferable.
  • the content of the component (a-1-a) is more preferably about 75% by mass or more and about 95% by mass or less from the viewpoint of securing excellent adhesion while lowering the glass transition temperature after curing of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the component (a-1-a) is about 70% by mass or more and about 99.5% by mass to the total amount of the main component (A).
  • the component (a-1-a-1) is about 70% by mass or more and about 99.5% by mass to the total amount of the main component (A).
  • about 75 mass% or more and about 95 mass% or less, about 75 mass% or more and about 90 mass% or less, about 80 mass% or more and about 90 mass% or less are preferable.
  • the component (a-1-a) is about 0% by mass or more and about 30% by mass to the total amount of the main component (A).
  • the component (a-1-a-2) is about 0% by mass or more and about 30% by mass to the total amount of the main component (A).
  • about 1 mass% or more and about 15 mass% or less, about 1 mass% or more and about 10 mass% or less, about 1 mass% or more and about 5 mass% or less are preferable.
  • content of (a-1-b) component is about 0.1 mass% or more and about 30 mass% or less with respect to the whole quantity of a main component (A) from a viewpoint of adhesive improvement and durability improvement, and it is about 5 mass% It is more preferable that they are about 25 mass% or less, about 10 mass% or more and about 25 mass% or less, about 10 mass% or more and about 20 mass% or less.
  • Content of the monomer of Formula (2-1) in (a-1-b) component is about 0.1 mass% or more and about 30 mass% or less with respect to the total amount of a main component (A) from a viewpoint of adhesive improvement and durability improvement. It is preferable that they are about 5 mass% or more and about 20 mass% or less, and about 10 mass% or more and about 20 mass% or less.
  • Content of the monomer of Formula (2-2) in (a-1-b) component is about 0 mass% or more and about 10 mass% or less with respect to the whole amount of a main component (A) from a viewpoint of adhesive improvement and durability improvement. It is preferable that they are about 0.1 mass% or more and about 10 mass% or less, It is more preferable that they are about 0.1 mass% or more and about 5 mass% or less, about 0.1 mass% or more and about 3 mass% or less, about 0.1 mass% or more and about 1 mass% or less. Do. About 0 mass%, about 1 mass%, about 2 mass%, about 3 mass%, about 4 mass%, about 5 mass%, about 6 mass%, about 7 mass%, about 8 mass%, about 9 mass%, About 10 mass% is preferable.
  • content of (a ') component is about 0 mass% or more and about 10 mass% or less with respect to the total amount of a main component (A). From a viewpoint of fully securing the quantity of (a-1) component and (a-1-b) component, content of (a ') component becomes like this. More preferably, it is about 0 mass% or more and about 5 mass% or less. For example, about 0 mass%, about 1 mass%, about 2 mass%, about 3 mass%, about 4 mass%, about 5 mass%, about 6 mass%, about 7 mass%, about 8 mass%, about 9 mass% and about 10 mass% are preferable.
  • the main component (A) is a structural unit (1) derived from the (a-1-a) component, the (a-1-b) component, and (a-1-a) component, and (a- 1-b) Form containing the copolymer (a-2) containing the structural unit (2) derived from a component (henceforth only a copolymer (a-2)) (the form which a curable compound consists of a monomer and a polymer) ).
  • This aspect is the (a-1-a) component which is an unreacted raw material monomer, the (a-1-b) component, and the (a ') component added as needed among the raw material monomers of a copolymer (a-2). It is a form of what is called a polymer syrup which becomes a solvent which melt
  • Suitable content of (a-1-a) component, (a-1-b) component, and (a ') component in aspect of (2) is ⁇ of each component in the aspect of said (1). Since it is the same as the suitable content demonstrated in the term of content >>, description is abbreviate
  • suitable content of the (a-1-a) component, (a-1-b) component, and (a ') component here refers to content before copolymerizing the one part.
  • the suitable content of the unreacted (a-1-a) component, (a-1-b) component and (a ') component after copolymerizing a part thereof is the amount used for copolymerization (the following copolymer (a It can be said that the range except content of -2) and the range except the ratio of each structural unit which comprises the copolymer (a-2) of a nucleus) are preferable.
  • suitable content of each structural unit of the copolymer (a-2) contained in the form of (2) is each component described in the term of ⁇ content of each component in the form of said (1) >> (( Suitable content of a-1-a) component, (a-1-b) component, (a ') component) is applied as it is.
  • the copolymer (a-2) contained in the form of (2) is about 70% by mass or more and about 99.9% by mass or less of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester monomer (a-1-a). About 0.1 mass% or more and about 30 mass% or less of the structural unit derived from the real group containing (meth) acryl monomer (a-1-b), and copolymerizable with (a-1-a) component and (a-1-b) component About 0 mass% or more and about 10 mass% or less of the structural unit derived from a monomer ((a ') (However, it is derived from the said (a-1-a) component, (a-1-b) component, and (a') component.
  • the total amount of a structural unit contains 100 mass%),
  • the copolymer (a-2) contained in the form of (2) More preferably, the (meth) acrylic acid ester monomer (a-1-) about 75 mass% or more of the structural unit derived from a) about 95 mass% or less, about 5 mass% or more and about 25 mass% or less of the structural unit derived from a hydroxyl group containing (meth) acryl monomer (a-1-b), and ( copolymerizable with a-1-a) and (a-1-b) About 0 mass% or more and about 5 mass% or less of the structural unit derived from one monomer ((a ') (However, from the said (a-1-a) component, (a-1-b) component, and (a') origin)
  • the total amount of structural units contains 100 mass%).
  • content of the copolymer (a-2) with respect to the total amount (gross mass) of a main component (A) has favorable applicability
  • paintability to the to-be-adhered body of adhesive composition, and durability and folding resistance are From a viewpoint of being excellent, they are about 4 mass% or more and about 20 mass% or less, More preferably, they are about 6 mass% or more and about 12 mass% or less.
  • Content of this copolymer (a-2) can be controlled by controlling a polymerization rate etc. in the block polymerization method using the photoinitiator mentioned later, for example.
  • about 4% by mass, about 5% by mass, about 6% by mass, about 7% by mass, about 8% by mass, about 9% by mass, about 10% by mass, about 11% by mass, about 12% by mass, about 13 mass%, about 14 mass%, about 15 mass%, about 16 mass%, about 17 mass%, about 18 mass%, about 19 mass%, about 20 mass% is preferable.
  • the form (a form which a curable compound consists only of a polymer) of a main component (A) consists of a copolymer (a-2) is mentioned.
  • Suitable content of each structural unit of the copolymer (a-2) contained in the form of (3) is each component described in the term of ⁇ content of each component in the form of said (1) and (2) >>.
  • Appropriate content of ((a-1-a) component, (a-1-b) component, and (a ') component) is applied as it is.
  • the method for producing the copolymer (a-2) which can be included in the main component (A) is not particularly limited, and the solution polymerization method using the polymerization initiator, the bulk polymerization Conventionally well-known methods, such as a method, emulsion polymerization method, suspension polymerization method, reverse phase suspension polymerization method, thin film polymerization method, and spray polymerization method, can be used.
  • a polymerization control method adiabatic polymerization method, temperature controlled polymerization method, isothermal polymerization method, etc. are mentioned.
  • the polymerization initiator any of a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator may be used.
  • a method of initiating polymerization by irradiating active energy rays such as radiation, electron beams, and ultraviolet rays may be employed.
  • active energy rays such as radiation, electron beams, and ultraviolet rays
  • a solution polymerization method using a thermal polymerization initiator or a bulk polymerization method using a photopolymerization initiator is more preferable because the molecular weight can be easily controlled and impurities can be reduced. That is, in the step of preparing the copolymer (a-2) which may be included in the main component (A) as shown in the examples, the photopolymerization initiator (C) may not be used as the polymerization initiator, but may be used.
  • An adhesive composition can be formed by adding an initiator (C). That is, (specific crosslinking agent (B),) photopolymerization initiator (C) is used in the step of curing the pressure-sensitive adhesive composition to form a pressure-sensitive adhesive film, to prepare a copolymer (a-2) that may be included in the main component (A) It is not necessary to necessarily use in the step of (see the embodiment). Of course, even when preparing the copolymer (a-2) which can be contained in a main component (A), you may use (a conventional crosslinking agent) and a photoinitiator (C).
  • a copolymer (a-2) is the said (meth) acrylic acid ester monomer (a-1-a) and the said hydroxyl group containing (meth) acryl monomer (a-1- It polymerizes by solution polymerization of the reaction liquid containing b).
  • a solution polymerization method using a thermal polymerization initiator for example, the thermal polymerization initiator with respect to 100 mass parts of total amounts of the raw material monomer of a copolymer (a-2) using ethyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, etc. as a solvent.
  • reaction temperature of about 40 ° C. to about 90 ° C. (or about 60 ° C. to about 90 ° C.), The method of making it react for more than about 10 hours or more is mentioned.
  • thermal polymerization initiator examples include 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), azobiscyano valeric acid, 2 , 2'-azobis (4-methoxy-2.4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2.4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis ( 2-methylpropionate), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis [ N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], 2,2'-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis [2- (2-imida Zolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate, 2,2'-azobis (2- Methylpro
  • thermal polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the main component (A) which consists of copolymer (a-2) can be obtained (form of said (3)).
  • the obtained copolymer (a-2) is added to the (a-1-a) component and the (a-1-b) component to thereby obtain the (a-1-a) component and the (a-1-b) component.
  • main component (A) (polymer syrup) which consists of copolymer (a-2) can also be obtained (form of said (2)).
  • reaction start temperature is usually about 20 degreeC or more and about 35 degreeC under nitrogen atmosphere.
  • the active energy ray is irradiated at or below ⁇ ⁇ .
  • a method of obtaining a copolymer (a-2) by stopping the reaction by introducing air into the reaction system and the like can be mentioned.
  • the main component (A) polymer syrup
  • the component (a-1-a), the component (a-1-b) and the copolymer (a-2) can be obtained (the above (2) Form).
  • a copolymer (a-2) is the said (meth) acrylic acid ester monomer (a-1-a) and the said hydroxyl group containing (meth) acryl monomer (a It is superposed
  • ultraviolet rays having a wavelength of about 200 nm or more and about 400 nm or less are used.
  • An ultraviolet-ray can be irradiated using light sources, such as a high pressure mercury lamp, a microwave excitation lamp, a chemical lamp, and black light.
  • Roughness is preferably from about 0.1mW / cm 2 at least about 20.0mW / cm 2 or less.
  • photopolymerization initiator examples include acetophenone, 3-methylacetophenone, benzyldimethyl ketal, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2 -Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1 Acetophenones such as -phenylpropan-1-one; Benzophenones including benzophenone, 4-chlorobenzophenone and 4,4'-diazobenzophenone; Benzoin ethers such as benzoin propyl ether and benzoin ethyl ether; Thioxanthones such as 4-isopropyl thioxanthone; 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, xanthone, fluorenone, camphorquinone, benz
  • a photoinitiator may use a commercial item, As an example of a commercial item, Irgacure (trademark) 127, 184, 819, 907, 651, 1700, 1800, 819, 369, 261, DAROCUR (registration) Trademark) TPO, Tarocure (registered trademark) 1173 (above, BASF Japan Corporation), ESAcure (registered trademark) KIP150, TZT (above, DKSH Japan Corporation), Kayakure (KAYACURE) (registered trademark) BMS, DMBI (above, Nihon Kayaku Co., Ltd. product) etc. are mentioned.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is preferably about 0.0005 parts by mass or more and about 1 part by mass or less, and more preferably about 0.002 parts by mass or more and about 0.5 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the raw material monomer of the copolymer (a-2). Or less.
  • a chain transfer agent for example, methyl mercaptan, t-butyl mercaptan, decyl mercaptan, benzyl mercaptan, lauryl mercaptan, stearyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, mercaptoacetic acid, mercapto Mercaptans such as propionic acid and esters thereof, 2-ethylhexyl thioglycol and octyl thioglycolate; Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol, isopropanol, t-butanol, hexanol, benzyl alcohol and allyl alcohol; Halogenated hydrocarbons such as chloroe
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (a-2) is preferably about 1 million or more and about 2.5 million or less, and more preferably about 1.2 million or more and 2.1 million or less. If the weight average molecular weight is 1 million or more, it is excellent in suppressing the occurrence of durability, peeling and lifting, and the adhesiveness is improved. Moreover, if it is 2.5 million or less, the viscosity of a copolymer solution will become moderate and workability, such as coating property, will improve.
  • the glass transition temperature of the copolymer (a-2) is preferably less than about -57.0 ° C, more preferably about -59.0 ° C or less.
  • the lower limit of the glass transition temperature of the copolymer (a-2) of the present invention is about -100 ° C, more preferably about -80 ° C. In the above range, even when the pressure-sensitive operation of the pressure-sensitive adhesive film at a low temperature and high temperature does not cause peeling or lifting, the folding resistance under both high and low temperature conditions is excellent.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a predetermined crosslinking agent (B) from the viewpoint of being able to effectively suppress and prevent the occurrence of peeling and lifting even if the adhesive force is enhanced and bending operation is performed under two conditions of high temperature and low temperature. .
  • the crosslinking agent (B) may further include an ethylene oxide group.
  • the said crosslinking agent (B) is a polymer (formula (5)) containing at least one of the compound (structural unit) represented by following formula (5), and the compound (structural unit) represented by following formula (6). Or a so-called polymer crosslinking agent (hereinafter also referred to as polymer crosslinking agent (B)) which is a polymer having formula (6) as an essential component).
  • R ⁇ 1> is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R ⁇ 2> is a C2-C8 alkylene group, an ethylene oxide group, or a propylene oxide group.
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • m is 0 or 1; n is an integer of 1 or more and 5 or less.
  • m is 0.
  • R ⁇ 4> is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R ⁇ 5> is a C2-C8 alkylene group, an ethylene oxide group, or a propylene oxide group.
  • R 6 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • m is 0 or 1
  • n is an integer of 1 or more and 5 or less, and when said R ⁇ 5> is a C2-C8 alkylene group, an ethylene oxide group, or a propylene oxide group, m is 0.
  • the alkylene group of the said R ⁇ 2> , R ⁇ 5> should just be C2 or more and 8 or less, and, as for C2 or more and 4 or less, from a viewpoint of improving adhesiveness, durability improvement, and the desired effect of this invention efficiently, More preferably, it is C2 or more and 4 or less. .
  • alkylene group of 2 to 8 carbon atoms methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, sec-butylene group, tert-butylene group, isobutylene group, n-hexylene group, 2- Hexylene group, 3-hexylene group, cyclohexylene group, 1-methylcyclohexylene group, n-heptylene group, 2-heptylene group, 3-heptylene group, isoheptylene group, tert-heptylene group, n-octyl
  • a ethylene group, an isooctylene group, a tert-octylene group, a 2-ethylhexylene group, etc. are suitable.
  • n in said Formula (5), (6) should just be an integer of 1 or more and 5 or less from a viewpoint of exhibiting adhesive improvement, durability improvement, and the desired effect of this invention efficiently, 1 or more and 2 or less The integer of is more preferable.
  • the said polymeric crosslinking agent (B) has a weight average molecular weight (Mw) of about 2000 or more and about 30000 or less, and also contains methyl methacrylate and a macromonomer as a structural unit.
  • Mw weight average molecular weight of the said polymeric crosslinking agent (B) exists in the range of about 2000 or more and about 30000 or less, It is more preferable to exist in the range of about 2000 or more and about 20000 or less, About 3000 More preferably, it is within the range of about 18000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) When the weight average molecular weight (Mw) is about 2000 or more, the crosslinked structure of the pressure-sensitive adhesive film, which is a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition, becomes strong, and the modulus of elasticity at high temperature is improved. It can improve performance. On the other hand, when it is about 30000 or less, compatibility with a copolymer (a-2) is favorable and the defect of whitening of an adhesive film (hardened
  • the value of the weight average molecular weight (Mw) can be controlled by appropriately selecting the amounts of the polymerization initiator (C) and the chain transfer agent to be added to the polymerization system.
  • the weight average molecular weight (Mw) of a polymeric crosslinking agent (B) shall employ
  • MPC gel permeation chromatography
  • Content of the said polymeric crosslinking agent (B) is 100 mass parts of main components (A) from a viewpoint that adhesive force is strengthened and it can suppress and prevent peeling and lifting
  • a gelation rate can be improved and there exists a technical effect of both adhesiveness and bending resistance.
  • the content of the polymer crosslinking agent (B) is 0.05 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, the crosslinked structure of the pressure-sensitive adhesive film which is a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition is strengthened, and the elastic modulus at high temperature is improved. Since the adhesive film which is hardened
  • the content of the polymer crosslinking agent (B) is about 10 parts by mass or less, preferably about 5 parts by mass or less, and more preferably about 3 parts by mass or less, the compatibility with the copolymer (a-2) is good and the adhesion is good.
  • the viscosity is not excessively high, sheet preparation is performed satisfactorily, and the adhesive force is high, which is preferable from the point of being excellent in heat and moisture resistance.
  • a polymeric monomer can be used for a raw material.
  • the polymerizable monomer which comprises the compound (structural unit) represented by said Formula (1), or the compound (structural unit) represented by said Formula (2), and the polymerizable monomer copolymerized with these are used
  • the said polymeric crosslinking agent (B) which is a polymer containing at least one of the compound (structural unit) represented by the said Formula (1), and the compound (structural unit) represented by following formula (2) can be formed.
  • (meth) acrylic-acid aryl ester such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate
  • Salts such as (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid alkali metal salts
  • (Meth) such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate )
  • Acrylic acid alkyl esters Acrylonitrile; Methacrylonitrile; Vinyl acetate; Vinylidene chloride; Vinyl halide compounds such as (meth) acrylic acid-2-chloroethyl; (Meth) acrylic acid esters
  • a fluorine-type monomer for example, a fluorine-type monomer, a silicone containing monomer, a macromonomer, styrene, silicone etc.
  • a macromonomer composed of methyl methacrylate compatibility with the main component (A) can be improved, adhesive strength is enhanced regardless of the amount of the polymer crosslinking agent, and even if the bending operation is performed under both high temperature and low temperature conditions It is possible to effectively suppress and prevent the occurrence of lining and lifting.
  • the polymer crosslinking agent (B) may be added to the composition alone, but may be included as a solution containing the polymer crosslinking agent (B).
  • the solution may comprise one or more of the monomers described in main component (A) above. And the content of the monomer added at this time is insignificant compared to the content described in the main component (A).
  • the content of Formula (5) or (6) in the solution is not particularly limited, but is preferably about 1% by mass or more and about 80% by mass or less, more preferably about 5% by mass or more and about 60% by mass or less. More preferably, about 10 mass% or more and about 40 mass% or less are more preferable.
  • content of Formula (5) or (6) in the said polymer crosslinking agent (B) in the said solution is about 1 mass% or more and about 80 mass% or less, the crosslinked structure of the adhesive film which is the hardened
  • content of Formula (5) or (6) in the said polymeric crosslinking agent (B) in the said solution is about 5 mass% or more and about 60 mass% or less, and about 10 mass% or more and about 40 mass% or less, hardening of an adhesive composition
  • the crosslinked structure of the pressure-sensitive adhesive film, which is water, becomes strong, and the elastic modulus at high temperature is improved.
  • a polymeric crosslinking agent (B) even if it uses a comparatively large quantity, it can prevent that an adhesive film (cured material) regresses or adhesive force becomes low too much. Thereby, the usage-amount of a crosslinking agent (B) can be increased, and it can suppress that the characteristic of an adhesive film (hardened
  • combining method of the said polymeric crosslinking agent (B) is not specifically limited, A conventionally well-known synthesis method can be used. For example, after synthesize
  • the method for synthesizing the polymer having the hydroxyl group or the isocyanate group is not particularly limited, and conventionally known synthetic methods can be used, and known polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization can be used. Can be. Among them, a solution polymerization method using a thermal polymerization initiator is more preferable because the molecular weight can be easily controlled and impurities can be reduced.
  • a thermal polymerization initiator 100 mass parts of total amounts of the raw material monomer of the copolymer (a-2) of a main component (A-2) are used, for example using ethyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, etc. as a solvent. About 0.5 mass part or more and about 20 mass parts or less are added, and a thermal polymerization initiator is added, and it is about 1 hour or more and about 10 hours or less in nitrogen atmosphere, for example, in reaction temperature about 40 degreeC or more and about 120 degreeC or less. A method of making it react is mentioned.
  • thermal polymerization initiator examples include 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), azobiscyano valeric acid, 2 , 2'-azobis (4-methoxy-2.4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2.4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis ( 2-methylpropionate), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis [ N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], 2,2'-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis [2- (2-imida Zolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate, 2,2'-azobis (2- Methylpro
  • the addition reaction of the polymer having the hydroxyl group or the isocyanate group and the (meth) acrylate having the hydroxyl group or the isocyanate group may proceed in the presence of a catalyst.
  • a catalyst include organic titanium compounds such as tetraethyl titanate and tetrabutyl titanate, organic tin compounds such as octylate tin, dibutyltin oxide and dibutyltin dilaurate, stannous chloride, and bromination agent 1 Halogen-based tin, such as tin, etc. are mentioned.
  • the amount of the catalyst to be used is not particularly limited, and may be appropriately adjusted.
  • a polymerization inhibitor is used.
  • Polymerization inhibitors are, for example, p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, tert-butylcatechol, cuprous chloride, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt, Diphenyl nitrosoamine etc. are mentioned.
  • the (meth) acrylate which has an isocyanate group may use a commercial item, or may use a synthetic product.
  • a commercial item of the (meth) acrylate which has an isocyanate group Carlen series AOI, MOI, EG-MOI (above, Showa Denko Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
  • the said polymeric crosslinking agent (B) may contain the solvent.
  • the viscosity of the said polymer crosslinking agent (B) solution will become low, and handling will become easy.
  • the above polymeric crosslinking agent (B) can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the adhesive composition which concerns on this invention contains a photoinitiator (C).
  • the same photoinitiator as used for [production of copolymer (a-2)] can be used.
  • the photopolymerization initiator (C) include acetophenone, 3-methylacetophenone, benzyldimethyl ketal, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, and 1- (4-iso Propylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one, 2-hydroxy- 2-methyl-1-phenylpropan-1-one, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone), 2-hydroxy-1- ⁇ 4 -[4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl ⁇ -2-methyl-propane-1-one,
  • cured material of an adhesive composition has little coloring and bad smell, and it is preferable.
  • photoinitiators can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • a photoinitiator (C) may use a commercial item, As an example of a commercial item, Irgacure (trademark) 127, 184, 819, 907, 651, 1700, 1800, 819, 369, 261, and Darocure (DAROCUR) (Registered trademark) TPO, Tarocure (registered trademark) 1173 (above, BASF Japan Corporation), ESAcure (registered trademark) KIP150, KIP160, One, TZT (above, DKSH Japan Corporation), kayakure KAYACURE (registered trademark) BMS, DMBI (above, Nihon Kayaku Co., Ltd.), etc. are mentioned.
  • Irgacure trademark
  • DAROCUR Darocure
  • TPO Darocure
  • Tarocure registered trademark
  • ESAcure registered trademark
  • KIP150 KIP150
  • KIP160 One
  • TZT aboveve, DKSH Japan Corporation
  • kayakure KAYACURE registered trademark
  • BMS above
  • the photoinitiator (C) is combined with the above-mentioned specific crosslinking agent (B) and the main component (A) which consists of said curable compound, and the glass transition temperature after hardening of an adhesive composition is less than -57.0 degreeC. It is excellent in the point which can improve folding resistance, suppressing content of a specific crosslinking agent (B) and a photoinitiator (C) to a certain extent by adjusting and controlling to a narrow range of.
  • the hardness of the pressure-sensitive adhesive composition formed by curing the pressure-sensitive adhesive composition is excessively increased, and the adhesion and durability can also be prevented from being lowered.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further contain a silane coupling agent. This is because when using a silicon film (film), adhesiveness with a silicon film improves by containing a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent does not have a siloxane bond and shows that it has two or more different reactors in a molecule
  • silane coupling agent used for the adhesive composition of this invention is not specifically limited, For example, 3-glycidoxy propyl triethoxysilane, methyl trimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and trimethylmethoxy Silane, n-propyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, phenyltri Methoxysilane, diphenyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl
  • the silane coupling agent which has functional groups such as an epoxy group (glycidoxy group), an amino group, a mercapto group, and a (meth) acryloyl group
  • the silane coupling agent containing the functional group reactive with these functional groups another coupling agent, polyiso
  • the compound which has a hydrolyzable silyl group obtained by making cyanate etc. react with arbitrary functional groups at arbitrary ratios can also be used.
  • a commercial item may be used and the said silane coupling agent may use a synthetic product.
  • a commercial item of a silane coupling agent it is KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-573, KBM-802, KBM-803, for example.
  • KBE-846, KBE-9007 (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the said silane coupling agents may be used individually or in combination of 2 or more types.
  • content of a silane coupling agent is about 0 mass part or more and about 10 mass parts or less, about 0.0001 mass part or more and about 10 mass parts or less with respect to 100 mass parts of main components (A), and it is about 0.001 mass It is more preferable that it is at least about 5 parts by mass and no more, and it is particularly preferable that it is about 0.01 parts by mass or more and about 3 parts by mass or less. If it is such a range, durability can be improved.
  • the solvent may be contained in the adhesive composition of this invention.
  • Ester such as ethyl acetate and n-butyl acetate
  • Aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene
  • aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane
  • Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane
  • Organic solvents such as ketones, such as methyl ethyl ketone and a methyl isobutyl ketone, are mentioned. These solvents can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the copolymer (a-2) when the copolymer (a-2) is synthesized by the bulk polymerization method using a photopolymerization initiator, the obtained copolymer (a-2) is an unreacted (a-1-a) component.
  • a polymer syrup the form containing at least one of (a-1-b) component and (a ') component as a solvent.
  • the adhesive composition of this invention may contain at least one of (a-1-a) component, (a-1-b) component, and (a ') component as a solvent in a composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is a known additive component such as a crosslinking accelerator, an antioxidant, a filler, a colorant (such as a pigment or dye), an ultraviolet absorber, an antioxidant, a chain transfer agent, a plasticizer, a softener, a surfactant, and an antistatic agent, as necessary.
  • a crosslinking accelerator such as a crosslinking accelerator, an antioxidant, a filler, a colorant (such as a pigment or dye), an ultraviolet absorber, an antioxidant, a chain transfer agent, a plasticizer, a softener, a surfactant, and an antistatic agent, as necessary.
  • a colorant such as a pigment or dye
  • the curable compound in a main component (A) is a form of said (1) which consists only of monomers, (a-1-a) a component, (a-1-b) component, a crosslinking agent (B), and a photoinitiator ( C) and the method of mixing and manufacturing the (a ') component, a silane coupling agent, a solvent, other additive components, etc. which are added as needed.
  • the curable compound in the main component (A) is in the form of the above (2) consisting of a monomer and a polymer
  • the component (a-1-a), (a-1-b) and a copolymer (a-2) are included.
  • the curable compound in the main component (A) is in the form of the above (3) consisting only of a polymer, a copolymer (a-2) or a solution thereof, a crosslinking agent (B), a photopolymerization initiator (C), and a silane coupler applied as necessary.
  • a crosslinking agent B
  • a photopolymerization initiator C
  • silane coupler applied as necessary.
  • the method of adding the crosslinking agent (B) and the photopolymerization initiator (C) according to the present invention is not particularly limited.
  • a crosslinking agent (B) and a photoinitiator (C) have a crosslinking agent (B) and / or a photoinitiator (C) in at least one of (a-1-a) component and (a-1-b) component. You may adjust and add so that (B) solution and / or (C) solution which melt
  • an adhesive film formed by curing the adhesive composition of the present invention is a cured layer of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, and is formed by appropriately performing a curing treatment after applying (for example, applying) the pressure-sensitive adhesive composition (solution) of the present invention to a suitable substrate (support).
  • a curing treatment after applying (for example, applying) the pressure-sensitive adhesive composition (solution) of the present invention to a suitable substrate (support).
  • the last copolymerization reaction is typically performed as said hardening process ( Component (a-1-a), component (a-1-b) and / or copolymer (a-2 and component (a ') added as necessary) are provided to the copolymerization reaction to form a complete polymer. ).
  • active energy ray curable adhesive composition active energy ray irradiation is performed.
  • curing treatment such as crosslinking and drying may be performed.
  • processes such as drying (heat drying) and crosslinking, are performed as needed.
  • the separator mentioned later can be used as a base material of an adhesive film.
  • the coating method is not particularly limited, and various known methods can be used. For example, roll coat, baker applicator, kiss roll coat, gravure coat, reverse coat, roll brush, spray coat, dip roll coat, bar coat, knife coat, air knife coat, curtain coat, lip coat, die coater, etc. Methods, such as an extrusion coat method, are mentioned.
  • the adhesive composition of this invention since it contains a predetermined
  • photopolymerization is carried out by irradiating about 200 mJ / cm 2 or more and about 10000 mJ / cm 2 or less ultraviolet light having an illuminance at a wavelength of about 200 nm or more and about 400 nm or less with an integrated light quantity of about 1 mW / cm 2 or more and about 200 mW / cm 2 or less.
  • the adhesive composition of this invention contains a solvent
  • a drying method of a solvent the appropriate method can be employ
  • the method of heat-drying a coating film can be used.
  • the heat drying temperature is preferably about 40 ° C. or more and about 200 ° C. or less, more preferably about 50 ° C. or more and about 180 ° C. or less, and particularly preferably about 70 ° C. or more and about 170 ° C. or less. By making heating temperature into the said range, the adhesive film which has the outstanding adhesive characteristic is obtained.
  • the main component (A) is a form of the above-mentioned (3) which consists of a copolymer (a-2) (the form which a curable compound consists only of a polymer), hardening of an adhesive composition can be performed by the above-mentioned drying process.
  • a drying time can be set suitably. Preferably it is for 5 seconds or more and 30 minutes or less, More preferably, it is for about 5 seconds or more and about 20 minutes or less, Especially preferably, it is for about 10 seconds or more and about 15 minutes or less.
  • Heat drying can also be performed twice or more by changing conditions. For example, after drying for about 0.1 minutes or more and about 10 minutes or less at about 40 ° C or more and less than about 100 ° C, further further drying treatment is performed for about 1 minute or more and about 20 minutes or less to about 100 ° C or more and about 200 ° C or less. You may do it. Thereby, peeling, lifting, and crack generation by the volatilization of a solvent can be prevented.
  • the thickness (dry film thickness) of the pressure-sensitive adhesive film of the present invention is not particularly limited and may be appropriately set according to the use purpose.
  • adhesive films such as an optical film used for flexible displays, such as a curved display
  • they are about 1 micrometer or more and about 200 micrometers or less from a viewpoint of adhesiveness and bending resistance.
  • the pressure-sensitive adhesive film is formed using the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment, even when the film is significantly thinner than the conventional one, it is the same as the thick film (usually about 200 ⁇ m) of flexible displays such as curved displays currently provided.
  • the thickness (dry film thickness) of the adhesive film of this invention is about 1 micrometer or more and about 70 micrometers or less from the point which obtains the high level of adhesiveness, and also the bending resistance superior to a thick film is obtained, and about 5 micrometers or more More preferably, it is about 70 micrometers or less.
  • an adhesive film can be protected by the peeling process (separator) etc. until it is provided for practical use.
  • a separator for example, a polyethylene film, a polypropylene film, a polybutene film, a polybutadiene film, a polymethylpentene film, a polyvinyl chloride film, a vinyl chloride copolymer film, a polyethylene terephthalate (PET) film, polybutyl Plastic films, such as a lenterephthalate (PBT) film, a polyurethane film, and an ethylene-vinyl acetate copolymer film, are mentioned.
  • suitable thin materials such as porous materials, such as a paper, a cloth, and a nonwoven fabric, a net, a foam sheet, metal foil, and these laminates, are mentioned.
  • plastic films are suitably used.
  • the thickness of the separator is usually about 5 ⁇ m or more and about 200 ⁇ m or less, and preferably about 5 ⁇ m or more and about 100 ⁇ m or less.
  • the separator can be subjected to antistatic treatment such as a release treatment with a silicone-based, fluorine-based, long-chain alkyl-based or fatty acid amide-based releasing agent, silica powder, and the like, and antifouling treatment, coating type, kneading type, and deposition type.
  • antistatic treatment such as a release treatment with a silicone-based, fluorine-based, long-chain alkyl-based or fatty acid amide-based releasing agent, silica powder, and the like
  • antifouling treatment coating type, kneading type, and deposition type.
  • a peeling treatment such as silicon treatment, long chain alkyl treatment, fluorine treatment or the like on the surface of the separator, the peelability from the pressure-sensitive adhesive film can be further improved.
  • the adhesive film may have a glass transition temperature of less than -57.0 ° C. In the above range, even when the bending operation at the low temperature and high temperature of the pressure-sensitive adhesive film does not occur, peeling or lifting does not occur, and the folding resistance under both the high temperature and the low temperature is excellent.
  • the adhesive film is a 150-micrometer-thick PET film, a 50-micrometer-thick adhesive film, and a 100-micrometer thick film, respectively, by bonding a 150-micrometer-thick PET (polyethylene terephthalate) film and a 100-micron-thick PET film to both sides of a 50-micron-thick adhesive film.
  • the three-layered specimen with the PET film bonded to it was bent in a bending tester with a 150-micrometer-thick PET film inwardly bent at a radius of curvature of 3 mm, and bent at one cycle at a bending temperature of -20 ° C for 30 cycles per minute.
  • the minimum number of times that bubbles are generated may be about 30,000 or more times, for example, about 30,000 or more times up to about 100,000 times. It can be used for flexible display in the above range. Lifting and bubble generation can be evaluated by a conventional method using a naked eye or an optical microscope.
  • the minimum number of times of lifting and foaming may be about 30,000 or more, for example, about 30,000 or more and about 50,000 or less. It can be used for flexible display in the above range.
  • the pressure-sensitive adhesive film preferably has a storage modulus of elasticity G ′ 80 at 80 ° C. of about 2.0 ⁇ 10 4 Pa or more.
  • the upper limit of the storage elastic modulus G '(80) in 80 °C of the adhesive film is from about 4.0 x 10 4 to Pa, more preferably from about 3.5 x 10 4 Pa, about 3.0 x 10 4 Pa.
  • flexural resistance at high temperatures may be good.
  • the pressure-sensitive adhesive film preferably has a storage modulus G '(-20) of about 3.5 x 10 5 Pa or less at -20 ° C, about 2.6 x 10 5 Pa or less, and about 2.55 x 10 5 Pa or less, and more preferably less than or equal to about 2.5 x 10 5 Pa.
  • the lower limit of the storage modulus G '(-20) at -20 ° C of the pressure-sensitive adhesive film is about 0.8 x 10 5 Pa, more preferably about 0.85 x 10 5 Pa. Within this range, flexural resistance at low temperatures may be good.
  • the storage modulus G '(-20) at -20 ° C is about 0.8 x 10 5 Pa, about 0.85 x 10 5 Pa, about 0.9 x 10 5 Pa, about 1.0 x 10 5 Pa, about 1.1 x 10 5 Pa, about 1.2 x 10 5 Pa, about 1.3 x 10 5 Pa, about 1.4 x 10 5 Pa, about 1.5 x 10 5 Pa, about 1.6 x 10 5 Pa, about 1.7 x 10 5 Pa, about 1.8 x 10 5 Pa, about 1.9 x 10 5 Pa, about 2.0 x 10 5 Pa, about 2.1 x 10 5 Pa, about 2.2 x 10 5 Pa, about 2.3 x 10 5 Pa, about 2.4 x 10 5 Pa, about 2.5 x 10 5 2.6, about 2.6 x 10 5 Pa, about 2.7 x 10 5 Pa, about 2.8 x 10 5 Pa, about 2.9 x 10 5 Pa, about 3.0 x 10 5 Pa, about 3.1 x 10 5 Pa, about 3.2 x 10 5 Pa , About
  • the pressure-sensitive adhesive film has a ratio of storage modulus G '(-20) at -20 ° C to storage modulus G' (80) at 80 ° C of about 1: 0.2 to about 1: 1, preferably about 1: 0.4 to About 1: 1, for example about 1: 0.2, about 1: 0.3, about 1: 0.4, about 1: 0.5, about 1: 0.6, about 1: 0.7, about 1: 0.8, about 1: 0.9, about 1 Can be: 1 Within this range, flex resistance may be good at both low and high temperatures so that the reliability of the flexible display can be good.
  • the shear deformation under a 90 kPa shear stress is preferably about 800% or more, and about 850% or more and about 900% or more from the viewpoint of preventing cracking of the display element and peeling of the adhesive layer when the display is bent. More preferably about 1000% or more, about 2000% or less, preferably about 1900% or less, about 1800% or less, about 1700% or less, about 1600% or less, about 1500% or less, about 1400% Up to about 1300%. If it is this range, bending resistance is excellent.
  • the pressure-sensitive adhesive film is preferably about 450 g / 25 mm or more, more preferably about 750 g / 25 mm or more, still more preferably about 800 g / 25 mm or more, and preferably about 4,000 g / 25 mm or less. If it is such a range, the outstanding adhesive force with respect to an optical film etc. can be expressed.
  • an adhesive sheet containing an adhesive film formed by curing the adhesive composition of the present invention is provided.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet is a so-called base material pressure-sensitive adhesive sheet (one-sided or double-sided adhesive sheet) in which the pressure-sensitive adhesive film is prepared on one side or both sides of a sheet-shaped substrate (support) without fixing the adhesive film from the substrate.
  • the adhesive film may be formed on a substrate having a peelability such as a peeling film (peel liner) (such as peeling or a resin sheet having a peeling treatment on the surface thereof), and the substrate supporting the adhesive film is removed at the time of sticking. It may be a so-called (double-sided) pressure-sensitive adhesive sheet without a form.
  • the concept of the adhesive sheet referred to herein may include those referred to as adhesive tapes, adhesive labels, adhesive films, and the like.
  • the said adhesive film is not limited to what was formed continuously, For example, the adhesive film formed in a regular or random pattern, such as a dot shape and stripe shape, may be sufficient.
  • plastic materials such as polyethylene terephthalate (PET) and a polyester film
  • porous materials such as paper and a nonwoven fabric, metal foil, etc. are mentioned, for example.
  • plastic base material As a constituent material of the said plastic base material, if it can be formed in a sheet form or a film form, it will not specifically limit, For example, polyethylene, a polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1- pentene, Polyolefins such as ethylene propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene ethyl acrylate copolymer and ethylene vinyl alcohol copolymer; Polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate and polybutylene terephthalate; Polyamides such as polyacrylate, polystyrene, nylon 6, nylon 6,6 and partially aromatic polyamide; Polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polycarbonate, and the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Polyamides such as polyacrylate, polystyrene, nylon 6, nylon 6,6 and partially aromatic poly
  • the thickness of a base material is not specifically limited, Preferably it is about 4 micrometers or more and about 100 micrometers or less, More preferably, it is about 4 micrometers or more and about 50 micrometers or less.
  • the plastic substrate may be subjected to release and antifouling treatments, acid treatments, alkali treatments, primer treatments, corona treatments, plasma treatments, ultraviolet treatments, etc., if necessary, with a silicone-based, fluorine-based, long-chain alkyl-based or fatty acid amide-based release agent, silica powder, or the like.
  • Antistatic treatment such as easy adhesion treatment, coating type, kneading type, and vapor deposition type may be performed.
  • peeling film peeling liner
  • the pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive film and pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention described above can be applied to various applications, and can be used, for example, for optical members such as optical films.
  • an optical film it does not specifically limit, What is used for formation of image display apparatuses, such as a liquid crystal display device, is mentioned.
  • an optical compensation film, a brightness enhancing film for increasing the contrast of the display, and even those laminated thereon that is, in one Embodiment of this invention, the optical member provided with the adhesive film which hardened the adhesive composition which concerns on this invention is provided.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may be used by directly applying on one side or both sides of the optical member to form an adhesive film, and is used by previously forming an adhesive film on the release film, and transferring this onto one side or both sides of the optical member. You may be. Since the adhesive composition of this invention has the outstanding durability, the lifting and peeling of the adhesive film by heat processing or a high humidity process can be prevented.
  • the adhesive composition, the adhesive film, and the adhesive sheet of this invention are used suitably for an image display apparatus.
  • an image display apparatus a liquid crystal display apparatus, an organic electroluminescence display, a plasma display (PDP), a curved display, a flexible display, etc. are mentioned.
  • the present invention relates to an adhesive composition, an adhesive film, an adhesive sheet, and an image display device, wherein the adhesive force and bending resistance hardly occur when peeling or lifting occurs even when bending under high temperature and low temperature conditions.
  • the adhesive composition excellent in the balance of can be provided.
  • the adhesive composition of this invention is used suitably for manufacture of the various films or sheets used for liquid crystal display elements, such as a flexible display, an electroluminescent element, etc., and can be compatible with these technical fields.
  • the main component (A) put into the glass bottle was temperature-controlled at 25 degreeC, and it measured by the Brookfield viscometer.
  • the weight average molecular weight of the copolymer (a-2) was measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • the main component (A-1) was prepared as shown below.
  • the reaction was performed in the reaction box provided in four flasks (FL20SBL by Sankyo Denki Co., Ltd., 315 nm or more and 400 nm or less) of UV lamps in the environment which shielded external ultraviolet rays.
  • UV ultraviolet-ray
  • the ultraviolet-ray (UV) wavelength: 365 nm
  • FL20SBL black light
  • irradiation of the black light was stopped, and air was introduced into the reaction vessel from the air pump. The reaction was forcibly stopped by doing so.
  • UV irradiation is performed until the temperature rise from the start reaches 7 degreeC, and the main component which is a polymer solution containing the copolymer (a-2-1) by which one part of the said monomer component superposed
  • polymerized by this ( A-1) in the form of a so-called polymer syrup) were prepared.
  • the weight average molecular weight of the copolymer (a-2-1) in the main component (A-1) was 1.19 million (in terms of GPC polystyrene), and the polymerization rate was 10.0%.
  • the viscosity of the main component (A-1) was 1400 mPa ⁇ s.
  • the copolymer (a-2-1) in the main component (A-1) was 10.0 parts by mass.
  • said "polymerization rate” is the value of the reaction rate computed making 100% the case where all the injection monomers became a polymer (it does it similarly hereafter).
  • the main component (A-2) was prepared as shown below.
  • the reaction was performed in the reaction box provided in four flasks (FL20SBL by Sankyo Denki Co., Ltd., 315 nm or more and 400 nm or less) of UV lamps in the environment which shielded external ultraviolet rays.
  • UV ultraviolet-ray
  • the ultraviolet-ray (UV) wavelength: 365 nm
  • FL20SBL black light
  • irradiation of the black light was stopped, and air was introduced into the reaction vessel from the air pump. The reaction was forcibly stopped by doing so.
  • UV irradiation is performed until the temperature rise from the start reaches 7 degreeC, and the main component (A) which is a polymer solution containing the copolymer (a-2-2) by which one part of the said monomer components superposed
  • the weight average molecular weight of the copolymer (a-2-2) in the main component (A-2) was 2.2 million (in terms of GPC polystyrene), and the polymerization rate was 9.5%.
  • the viscosity of the main component (A-2) was 2500 mPa ⁇ s.
  • the copolymer (a-2-2) in the main component (A-2) was 9.5 parts by mass.
  • Composition of the main component (A) Production Example of Main Ingredient Main ingredient (A) A-1 A-2 Copolymer a-2-1 a-2-2 Monomer component (mass part) 2EHA 81 70 4HBA 15 30 AM-130G 3 - HEAA One - Total (mass part) 100 100 Tg (°C) of main component -59.9 -57.0 Viscosity of the main component (mPas) 1400 2500 Weight average molecular weight (in terms of GPC polystyrene) of the copolymer in the main component (A) 1.9 million 2.2 million
  • Tg of the homopolymer shown in following Table 2 is the value calculated
  • the catalog value of each manufacturer is the value calculated
  • the glass transition temperature (Tg) of each main component (or copolymer) is obtained from the monomer units constituting the copolymers (a-2-1, a-2-2) of each main component and the ratio thereof by the formula of the following FOX. It is a calculated value.
  • Tg glass transition temperature
  • 2-ethylhexyl acrylate is -64.5 degreeC
  • 4-hydroxybutyl acrylate is -37.2 degreeC
  • methoxy polyethyleneglycol acrylate AM-130G is -66.6 degreeC
  • N-hydroxyethyl acrylamide Was 91.7 ° C
  • Tg of the main component (A-1) was -59.9 ° C
  • Tg of the main component (A-2) was -57.0 ° C.
  • the 33% polymer crosslinking agent (B-1) solution has a concentration of 33% by mass of the polymer crosslinking agent (B-1) which is a solid component. This is diluted with an acrylic monomer by solvent substitution. The amount is 1/3, so that the content is 33%, and the same applies to the 33% polymer crosslinking agent (B-2) solution and 33% polymer crosslinking agent (B-3) solution).
  • the weight average molecular weight of the crosslinking agent (B-1) was 1.30,000 (GPC polystyrene conversion).
  • R 4 in the formula (6) is hydrogen
  • R 5 is an n-butylene group
  • R 6 is hydrogen
  • n is 1 and m is 1.
  • Q-1301 N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • a baker-type applicator is placed on a PET film (trade name: MRF50, manufactured by Mitsubishi Kagaku Polyester Film Co., Ltd., thickness: 50 ⁇ m) to which the photopolymerizable pressure-sensitive adhesive composition (coating solution) is subjected to a release treatment by a silicone-based release agent as a release film. It applied so that it might become a coating thickness of 50 micrometers using, and the coating film was formed.
  • the PET film (peel film) subjected to the release treatment with the same silicone mold release agent on the coating film is further placed on the coating film, and the peeling film is disposed above and below the coating film of the pressure-sensitive adhesive composition to be laminated (sealed). It was.
  • the adhesive composition was then irradiated with ultraviolet light (wavelength: 365 nm) having an illuminance of 2.5 mW / cm 2 for 10 minutes using a black light (FL20SBL, manufactured by Sangyo Denki Co., Ltd.) at room temperature for 10 minutes (accumulated light amount: 1500 mJ / cm 2 ).
  • the coating film of was cured. This obtained the adhesive sheet in which the 50-micrometer-thick colorless transparent adhesive film was hold
  • Example 1 the adhesive composition and the adhesive sheet were produced like Example 1 except having used the polymer crosslinking agent (B-2) instead of the polymer crosslinking agent (B-1).
  • Example 1 an adhesive composition and an adhesive sheet were produced in the same manner as in Example 1 except that the polymer crosslinking agent (B-3) was used instead of the polymer crosslinking agent (B-1).
  • Example 1 the adhesive composition and the adhesive sheet were produced like Example 1 except having used 0.5 mass parts of polymer crosslinking agents (B-1) instead of using 1.5 mass parts.
  • Example 1 1,6-hexanediol diacrylate (light acrylate 1,6-HDDA; product of Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was used instead of using 1.5 mass parts of polymer crosslinking agents (B-1). Except having used 0.1 mass part, it carried out similarly to Example 1, and produced the adhesive composition and the adhesive sheet.
  • light acrylate 1,6-HDDA product of Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Example 1 In Example 1, except that 1.5 mass parts of 1, 6- hexanediol diacrylate (light acrylate 1, 6-HDDA; product from Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was used instead of the polymeric crosslinking agent (B-1), In the same manner as in Example 1, an adhesive composition and an adhesive sheet were produced.
  • 1, 6- hexanediol diacrylate light acrylate 1, 6-HDDA; product from Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Example 1 the adhesive composition and the adhesive sheet were produced like Example 1 except having used the main component (A-2) instead of the main component (A-1).
  • the adhesive sheets obtained by each Example and the comparative example were cut out to the magnitude
  • the pressure-sensitive adhesive film (cured pressure-sensitive adhesive composition) after lamination was attached to a dynamic viscoelasticity measuring device (Exstar DMS7100, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). In the shear mode, the frequency 1 Hz, and the temperature increase rate of 5 ° C./min, measurements were carried out in the temperature range of ⁇ 30 ° C. to 100 ° C., and the storage modulus G ′ (-20) at ⁇ 20 ° C. and the storage modulus G ′ at 80 ° C. (80) was measured. The obtained results are shown in Tables 3 and 4 below.
  • the glass transition temperature after hardening was measured using the adhesive composition produced by each Example and the comparative example. That is, the measurement was carried out by the DSC method according to JIS K7121 (1987), and these results are the same as the values obtained by the measurement of the glass transition temperature (Tg) of the main component (copolymer), and thus the description thereof is omitted. do.
  • the obtained results are shown in Tables 3 and 4.
  • the gel fraction of the adhesive composition produced by each Example and the comparative example was measured.
  • the gel fraction was performed by the following method. That is, about 0.1 g of the adhesive composition was weighed, and the weight W 1 (g) was measured. This was collected into a sample bottle, and about 30 g of ethyl acetate was added and left to stand for 24 hours. The contents of the sample bottle after a predetermined period of time were separated by filtration through a 200 mesh stainless steel wire mesh (weight of the film W 2 (g)), and the total weight W 3 (g) obtained by drying the wire mesh and the residue at 90 ° C. for 1 hour. Was measured. The gel fraction was computed by following formula (2) from these measured values. The obtained results are shown in Tables 3 and 4 below.
  • Two PET films having a thickness of 50 ⁇ m (trade name: MRF50, manufactured by Mitsubishi Kagaku Polyester Film Co., Ltd.) were prepared, and corona treatment was performed on the surface on which the peeling treatment of the PET film was not performed.
  • the pressure-sensitive adhesive film was bonded to the corona-treated side using a laminator, cut into a width of 25 mm x 100 mm, and then autoclaved at 50 ° C. and 0.5 MPa for 15 minutes to completely adhere. Then, after leaving for 1 hour in 23 degreeC and 55% RH atmosphere, adhesive force was measured.
  • the corona treatment was performed by passing a PET film twice through a corona irradiation section set to a speed of 1.6 m / min and a voltage of 9.5 kV using a 3DT corona treating system (manufactured by Poly DYNE).
  • Adhesive force is JIS Z0237 (2009) at a peel angle of 180 ° and a peel rate of 0.3 m / min using a tensile tester (Tenshiron Universal Testing Machine STA-1150, product of Orient Tech Co., Ltd.) at 23 ° C and 55% RH atmosphere. Based on the test method of the adhesive tape and the adhesive sheet, it calculated
  • the adhesive composition obtained by each Example and the comparative example was apply
  • Shear deformation of the pressure-sensitive adhesive film was evaluated at 25 ° C. using a TA.XT_Plus Texture Analyzer (manufactured by Stable Micro System).
  • two end portions of a PET (polyethylene terephthalate) film (thickness: 75 ⁇ m) of width x length (50 mm x 20 mm) are formed by an adhesive film having a width x length x thickness (20 mm x 20 mm x 50 ⁇ m).
  • the adhesive was laminated to each other in the order of PET film / adhesive film / PET film, and a specimen was prepared in which the contact area between the PET film and the adhesive film became horizontal x vertical (20 mm ⁇ 20 mm).
  • the jig was fixed to both ends of the PET film of the specimen.
  • the contact area between the PET film and the jig was set to be horizontal x vertical (15 mm x 20 mm).
  • one jig is fixed at 10 MPa and the other jig is 1000% of the initial thickness of the adhesive film (unit: ⁇ m, X o ) at a speed of 300 mm / min (10 times the initial thickness of the adhesive film, X 3 )
  • X 2 unit: ⁇ m
  • a 150-micrometer-thick PET film is used inside the obtained pressure-sensitive adhesive sheet under conditions of a low temperature environment of -20 ° C and a high temperature environment of 60 ° C using a bending tester (brand name: bending tester, Tester Sangyo Co., Ltd.).
  • a bending tester brand name: bending tester, Tester Sangyo Co., Ltd.
  • Example 1 100 parts by mass of main component (A) Crosslinking agent (B) and its compounding quantity (mass part *) Compounding amount (mass part) of photoinitiator (C)
  • A-1 B-1 1.5 0.3
  • Example 2 A-1 B-2: 1.5 0.3
  • Example 3 A-1 B-3: 1.5 0.3
  • Example 4 A-1 B-1: 0.5 0.3 Comparative Example 1 A-1 1,6-HDDA: 0.1 0.3 Comparative Example 2 A-1 1,6-HDDA: 1.5 0.3 Comparative Example 3 A-2 B-1: 1.5 0.3
  • Mass part Content of the solution of 33 weight% of solid content prepared by manufacture example 3 thru
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is excellent in the adhesive force to the optical film and the like, peeling or lifting did not occur even if the bending operation under two conditions of high temperature and low temperature for the bonded film.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention has a shear strain of 800% or more, it can be predicted that there is an effect of preventing cracking of the display element and peeling of the adhesive layer when the display is bent.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the invention is particularly suitable for flexible display applications.
  • Comparative Examples 1 and 2 which do not include the polymer crosslinking agent of the present invention, have low adhesion to the optical film, and have a lot of peeling or lifting even when the bending operation is performed under two conditions of high and low temperatures for the bonded film. Deformation was also less than 800%.
  • the comparative example 3 whose glass transition temperature after hardening of an adhesive composition is -57.0 degreeC had low adhesive force with respect to an optical film, and there existed many peeling and lifting, even if bending operation was carried out at low temperature conditions with respect to the bonded film.

Abstract

[과제] 고온 및 저온의 두 조건에서 굴곡 조작을 해도 박리나 들뜸이 발생하는 일이 없는 점착제 조성물을 제공한다. [해결 수단] 경화성 화합물로 이루어진 주성분(A), 가교제(B) 및 광중합개시제(C)를 포함하되, 상기 주성분(A)은, (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1-a) 및 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-1-b)를 조합시킨 것(a-1), 및 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1-a)에 유래하는 구성 단위 (1)과 상기 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-1-b)에 유래하는 구성 단위 (2)를 포함하는 공중합체(a-2) 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 가교제(B)가, 식 (5)로 표시되는 화합물 및 식 (6)으로 표시되는 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는 고분자이며, 경화 후의 유리전이온도가 -57.0℃ 미만인, 점착제 조성물.

Description

점착제 조성물, 점착필름 및 화상표시장치
본 발명은, 가요성(flexible) 디바이스에의 사용에 적합한 점착제 조성물, 그리고 해당 점착제 조성물을 경화시켜 이루어진 디스플레이용 점착필름 및 이를 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은, 광학 필름용 점착제 조성물, 해당 점착제 조성물을 경화시켜 이루어진 광학 필름용 점착필름, 해당 점착필름을 구비한 디스플레이용 점착 시트(점착형 광학 필름), 해당 점착필름을 구비한 화상표시장치에 관한 것이며, 얻어지는 적층체를 각 내구성 시험 조건에서 접합된 광학 필름을 변형시키는 굴곡 조작을 해도 박리나 들뜸이 발생하는 일이 없는 점착제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 점착제 조성물은, 광학 필름 또는 시트를 포함하는 박층 피착체의 적층에 적절하게 사용되고, 또한 가요성 디스플레이와 같은 액정표시소자 및 일렉트로루미네슨스(electroluminescence) 소자 등에 사용되는 각종 필름 또는 시트의 제조에 적절하게 사용되는 것이며, 이들 기술 분야에서 상용될 수 있는 것이다.
현재, 디스플레이 패널로서, 액정 디스플레이 패널(LCD) 및 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 등의 평면 형상 디스플레이 패널이 주로 사용되고 있다. 평면 형상 디스플레이 패널 표면에는, 통상, 복수의 필름이 적층된 적층체가 접합되어 있다. 예를 들어, LCD는 통상, 액정 패널의 표면에, 편광판, 위상차판, 시야각 확대 필름 및 휘도 개선 필름 등의 광학 필름이 적층되어 있다. 그리고, 평면 형상 디스플레이 패널을 구성하는 각 층은, 통상, 각종 점착제에 의해 형성되는 점착필름에 의해 접합되어 있다.
한편, 최근에는, 평면 형상 디스플레이에 부가해서 디자인성, 사용방법의 다양성 등의 관점으로부터, 곡면 디스플레이를 포함하는 가요성 디스플레이의 개발이 진행되고 있으며, 디스플레이 패널에 가요성이 요구되도록 되고 있다. 곡면 디스플레이 등의 가요성 디스플레이에는, 유기 일렉트로루미네슨스 패널(OLED)이 주로 사용되고 있다.
이 곡면 디스플레이 등의 가요성 디스플레이에 사용되는 광학 필름 및 점착필름 또는 접착필름에 의해서 적층된 광학 필름 적층체에는, 종래의 평면 형상 디스플레이 패널에서 필요로 되는 광학 특성이나 내구성에 부가해서, 광학 필름을 변형시키는 굴곡 조작을 해도 박리나 들뜸이 발생하는 일이 없는 것이 요구된다.
종래의 평면 형상 디스플레이 패널용 광학 필름 적층체에 이용되는 점착필름으로서, 특허문헌 1에는, 아크릴산 에스테르계 중합체와, 아크릴계 가교 단량체와, 가교 개시제를 함유하는 점착제 조성물을 가교시켜 이루어진 점착 시트가 제안되어 있다. 특허문헌 2에는, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트 단량체를 포함하는 아크릴 시럽, 중합성 불포화기를 2개 이상 가진 단량체, 가교제 및 광중합개시제를 함유하는 광중합성 점착제 조성물이 제안되어 있다. 특허문헌 3에는, 베이스 중합체와 락톤 변성 트리스[(메타)아크릴옥시알킬]아이소사이아누레이트를 함유하는 광학부재용 점착제 조성물이 제안되어 있다. 특허문헌 4에는, 아크릴산계 유도체, 아크릴산계 유도체 중합체와 가교제를 함유하는 광학용 수지 조성물이 제안되어 있다.
<선행 기술문헌>
<특허문헌>
(특허문헌 1) JP2014-025073 A
(특허문헌 2) JP2007-161909 A
(특허문헌 3) JP2011-225704 A
(특허문헌 4) JP2010-1449 A
유기 일렉트로루미네슨스 패널(OLED)과 같은 가요성 디스플레이에는 여러 가지 환경 하에서의 사용이 상정되므로, 광범위한 온도 대에서의 사용에 있어서의 내구성이나, 고온 및 저온의 두 조건에서의 접힘 내성(내굴곡성)이 요구된다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 점착제에서는, 아크릴계 가교 단량체에 의한 가교 구조 때문에, 해당 점착제를 가요성 디스플레이의 점착필름에 이용했을 경우, 내구성이나, 고온 및 저온의 두 조건에서의 접힘 시험 중 고온에서의 굴곡 조작에 있어서 박리가 발생한다. 특허문헌 2에 기재된 점착제에서도, 고온 및 저온의 두 조건에서의 접힘 시험을 충족시키지 못하여, 박리, 들뜸이 발생해 버린다. 특허문헌 3, 4에 기재된 점착제에서도, 고온 및 저온의 두 조건에서의 접힘 시험을 충족시키지 못하여, 박리, 들뜸이 발생하고, 또한 절곡 시의 내구성도 충족시킬 수 없다고 하는 문제가 생긴다.
따라서, 본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 고온 및 저온의 두 조건에서 굴곡 조작을 해도 박리나 들뜸이 발생하는 것을 효과적으로 억제, 방지할 수 있는 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 문제를 해결하기 위하여, 예의 연구를 행한 결과, 소정의 아크릴계 화합물을 포함하는 경화성 화합물로 이루어진 주성분(主劑)(A), 소정의 가교제(B) 및 광중합 개시제(C)를 포함하고, 또한 경화 후의 유리전이온도가 -57.0℃ 미만인 점착제 조성물에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 찾아내어, 본 발명의 완성에 이르렀다.
본 발명에 따르면, 광학 필름 등에 대한 점착력이 우수하고, 또 각종 내구성 시험 조건에 있어서, 접합된 필름에 대한 고온 및 저온의 두 조건에서 굴곡 조작을 해도 박리나 들뜸이 발생하는 일이 없고, 고온 및 저온의 두 조건에서의 접힘 내성이 우수한 점착제 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 점착제 조성물은 가요성 디스플레이 용도에 특히 적합하다.
도 1은 전단 변형의 측정을 위한 시편의 단면도 및 평면도이다.
도 2는 전단 변형의 계산을 위한 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다. 또, 본 발명은, 이하의 실시형태만으로 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 특별히 기술하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20℃ 이상 25℃ 이하)/상대습도 40% RH(relative humidity) 이상 50% RH 이하의 조건에서 측정한다.
[점착제 조성물]
본 발명의 일 측면은, 경화성 화합물로 이루어진 주성분(A), 가교제(B) 및 광중합 개시제(C)를 포함하고, 상기 주성분(A)은, (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1-a) 및 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-1-b)를 포함하는 혼합물(a-1); 및 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1-a)에 유래하는 구성 단위 (1)과 상기 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-1-b)에 유래하는 구성 단위 (2)를 포함하는 공중합체(a-2) 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 가교제(B)가, 하기 식 (5)로 표시되는 화합물(구성 단위) 및 하기 식 (6)로 표시되는 화합물(구성 단위) 중 적어도 한쪽을 포함하는 고분자(공중합체)인 점착제 조성물이고, 상기 점착제 조성물은 경화 후의 유리전이온도가 -57.0℃ 미만인, 점착제 조성물이다.
Figure PCTKR2016015184-appb-I000001
상기 식 (5) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 2 이상 8 이하의 알킬렌기, 에틸렌옥사이드기 또는 프로필렌옥사이드기이며, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, m은 0 또는 1이며, n은 1 이상 5 이하의 정수이고, 상기 R2가 탄소수 2 이상 8 이하의 알킬렌기, 에틸렌옥사이드기 또는 프로필렌옥사이드기일 때, m은 0이다.
상기 식 (6) 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기이고, R5는 탄소수 2 이상 8 이하의 알킬렌기, 에틸렌옥사이드기 또는 프로필렌옥사이드기이며, R6은 수소 원자 또는 메틸기이고, m은 0 또는 1이며, n은 1 이상 5 이하의 정수이고, 상기 R5가 탄소수 2 이상 8 이하의 알킬렌기, 에틸렌옥사이드기 또는 프로필렌옥사이드기일 때, m은 0이다.
본 발명에 따르면, 광학 필름 등에 대한 점착력이 우수하고, 또 각종 내구성 시험 조건에 있어서, 접합된 필름에 대한 고온 및 저온의 두 조건에서 굴곡 조작을 해도 박리나 들뜸이 발생하는 일이 없고, 고온 및 저온의 두 조건에서의 접힘 내성이 우수한 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
어떤 이유로, 본 발명의 점착제 조성물에 의해 상기 효과가 얻어지는지 상세는 불분명하지만, 이하와 같이 생각된다. 즉, 점착제 조성물의 경화 후의 유리전이온도가 지나치게 높다면(-57.0℃ 이상이면), 저온(예를 들어, -20℃)에서 점착제 조성물의 경화물에 충분한 유연성이 얻어지지 않고, 저온에서의 접힘 내성을 얻는 것이 곤란해진다. 이것에 대해서, 본 발명자들은, 동종중합체(homopolymer)의 유리전이온도가 낮은 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1-a)(또는 이것에 유래하는 구성 단위를 함유하는 공중합체(a-2))를 포함하는 경화성 화합물을 주성분(A)으로 이용하고, 점착제 조성물의 경화 후의 유리전이온도를 -57.0℃ 미만으로 조정, 제어함으로써, 고온(예를 들어, 80℃) 및 저온(예를 들어, -20℃)의 쌍방에서의 접힘 내성이 개선되는 것을 찾아내었다.
또, 상세한 이유는 불분명하지만, 소정의 아크릴계 화합물을 포함하는 경화성 화합물로 이루어진 주성분(A)을, 특정 가교제(B) 및 광중합 개시제(C)와 조합, 점착제 조성물의 경화 후의 유리전이온도를 상기 범위와 같이 낮게 함으로써, 접힘 내성을 향상할 수 있는 것을 본 발명자들은 찾아내었다. 이것은, 특정 가교제(B)를 첨가함으로써 점착제 조성물(의 경화물)에 가교 구조가 형성되어, 저온 시의 유연성을 훼손하지 않고 고온에서의 점착제 조성물의 경화물의 탄성률을 향상시킬 수 있지만, 첨가량을 증가시킴에 따라서 접착성이 악화되는 등의 문제가 생기고 있었다. 본 발명의 점착제 조성물에서는, 점착제 조성물의 경화 후의 유리전이온도는 상기 범위와 같이 낮게 할 수 있는 소정의 아크릴계 화합물을 포함하는 경화성 화합물로 이루어진 주성분(A)을, 특정 가교제(B) 및 광중합 개시제(C)와 조합시키는 것에 의해, 특정 가교제(B)가 가지는 분자 구조에 의해서, 고온 및 저온에서의 접힘 내성도 향상할 수 있는 것으로 여겨진다. 또한, 특정 가교제(B)의 분자 구조와의 조합에 기인해서, 고온(예를 들어, 80℃) 및 저온(예를 들어, -20℃)의 쌍방에서의 저장 탄성률을 향상시킬 수 있는 것으로 여겨진다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물에서는, 고 극성의 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-1-b)(또는 이것에 유래하는 구성 단위를 함유하는 공중합체(a-2))를 포함하는 경화성 화합물을 주성분(A)으로서 이용하는 것을 요건으로 하고 있다. 이러한 구성을 채용함으로써, 필시 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-1-b)의 높은 극성에 의해서, 접착력이나 내구성을 확보할 수 있는 것으로 여겨진다. 또, 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-1-b)(또는 이것에 유래하는 구성 단위를 함유하는 공중합체(a-2))이면, 접힘 내성을 향상시킬 수 있는 것으로 여겨진다.
또, 상기 메커니즘은 추측에 의한 것이며, 본 발명은 상기 메커니즘으로 하등 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 점착제 조성물의 경화 후의 유리전이온도(Tg)는, -57.0℃ 미만이면 되지만, 저온에서의 접힘 내성의 관점에서, -57.5℃ 이하, -59.0℃ 이하인 것이 바람직하다. 점착제 조성물의 경화 후의 유리전이온도(Tg)의 하한은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 본 발명의 효과를 유효하게 발현할 수 있을 경우에는, 본 발명의 기술 범위에 포함되는 것이다. 또, 점착제 조성물의 경화 후의 유리전이온도는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다. 점착제 조성물의 경화 후의 유리전이온도를 상기 범위로 하기 위해서는, 동종중합체의 유리전이온도를 고려해서, 주성분(A)의 조제에 이용하는 단량체를 적절하게 선택하거나 하면 된다. 혹은, 동종중합체의 유리전이온도가 낮은 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)와, 동종중합체의 유리전이온도가 비교적 높은 단량체(예를 들어, 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-1-b)나, (a-1) 성분 및 (a-1-b) 성분과 공중합 가능한 단량체(a'))의 조성비를 적당히 조정하면 된다. 바람직하게는, 본 발명의 점착제 조성물의 경화 후의 유리전이온도(Tg)의 하한은 약 -80℃, 더 바람직하게는 약 -70℃이다. 상기 범위에서, 점착필름의 저온과 고온에서의 굴곡 조작을 해도 박리나 들뜸이 발생하는 일이 없고, 고온 및 저온의 두 조건에서의 접힘 내성이 우수하다.
본 발명의 점착제 조성물은, 고온에서의 굴곡 내성의 관점에서, 경화 후의 점착제 조성물의 80℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(80)은 약 2.0 x 104㎩ 이상이 바람직하다. 또, 저장 탄성률 G'(80)의 상한은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 본 발명의 효과를 유효하게 발현할 수 있을 경우에는, 본 발명의 기술범위에 포함되는 것이다. 바람직하게는, 경화 후의 점착제 조성물의 80℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(80)의 상한은 약 4.0 x 104㎩, 더 바람직하게는 약 3.5 x 104㎩, 약 3.0 x 104㎩이다. 상기 범위에서, 고온에서의 굴곡 내성이 좋을 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은, 저온에서의 굴곡 내성의 관점에서, 경화 후의 점착제 조성물의 -20℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(-20)은 약 3.5 x 105㎩ 이하가 바람직하고, 약 2.6 x 105㎩ 이하, 약 2.55 x 105㎩ 이하, 약 2.5 x 105㎩ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 저장 탄성률 G'(-20)의 하한은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 본 발명의 효과를 유효하게 발현할 수 있을 경우에는, 본 발명의 기술범위에 포함되는 것이다. 바람직하게는, 경화 후의 점착제 조성물의 -20℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(-20)의 하한은 약 0.8 x 105㎩, 더 바람직하게는 약 0.85 x 105㎩이다. 상기 범위에서, 저온에서의 굴곡 내성이 좋을 수 있다.
또, 저장 탄성률 G'(80) 및 G'(-20)은, 실시예에 기재된 방법에 의해서 측정한 값을 채용한다. 저장 탄성률 G'(80) 및 G'(-20)은, 주성분(A)의 조성 등에 의해 제어할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물에 있어서, 경화 후의 90kPa 전단 응력 하에서의 전단 변형은, 디스플레이가 굴곡되었을 때의 표시 소자의 크랙과 점착층의 박리의 방지의 관점에서, 약 800% 이상인 것이 바람직하고, 약 850% 이상, 약 900% 이상인 것이 보다 바람직하며, 약 1000% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 굴곡 내성이 우수하다. 또, 해당 전단 변형은, 실시예에 기재된 방법에 의해서, 측정한 값을 채용한다. 또한, 해당 전단 변형은, 주성분(A)의 조성, 주성분(A)에 포함될 수 있는 공중합체(a-2)의 조성, 가교제(B)(또한 광중합 개시제(C))의 종류 및 첨가량, 또한 필요에 따라서 첨가되는 실란 커플링제 등의 종류 및 첨가량 등에 의해 제어할 수 있다. 또, 전단 변형의 상한은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 본 발명의 효과를 유효하게 발현할 수 있을 경우에는, 본 발명의 기술범위에 포함되는 것이다. 경화 후의 90kPa 전단 응력 하에서의 전단 변형의 상한은 약 2000%, 바람직하게는 약 1900%, 약 1800%, 약 1700%, 약 1600%, 약 1500%, 약 1400%, 약 1300%이다. 상기 범위에서, 디스플레이가 굴곡되었을 때의 표시 소자의 크랙과 점착층의 박리가 방지될 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물의 겔분율은, 약 50% 이상 약 90% 이하인 것이 바람직하고, 약 50% 이상 약 85% 이하인 것이 보다 바람직하며, 약 50% 이상 약 80% 이하, 약 50% 이상 약 77% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 약 50% 이상 약 70% 이하, 약 50% 이상 약 60% 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위이면, 점착필름을 구비한 광학 부재로서 타발 가공이나 슬릿 가공을 신속하게 행할 수 있다. 점착제 조성물의 겔분율은, 실시예에 기재된 방법에 의해서 측정한 값을 채용한다. 겔분율을 상기한 바와 같이 설정하기 위해서는, 각 성분의 첨가량을 상기 범위로 조정하는 등, 조건을 적절하게 선택하면 된다.
본 발명의 점착제 조성물에 있어서, 경화 후의 점착제 조성물(점착필름)의 코로나 처리된 PET 필름에 대한 접착력은, 약 450g/25mm 이상인 것이 바람직하고, 약 750g/25mm 이상인 것이 보다 바람직하며, 약 800g/25mm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위이면, 광학 필름 등에 대하여 우수한 접착력을 발현시킬 수 있다. 경화 후의 점착제 조성물(점착필름)의 접착력은, 실시예에 기재된 방법에 의해서 측정한 값을 채용한다. 경화 후의 점착제 조성물(점착필름)의 접착력을 상기한 바와 같이 설정하기 위해서는, 각 성분의 첨가량을 상기 범위로 조정하는 등, 조건을 적절하게 선택하면 된다. 또, 접착력의 상한은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 본 발명의 효과를 유효하게 발현할 수 있을 경우에는, 본 발명의 기술범위에 포함되는 것이다. 경화 후의 점착제 조성물(점착필름)의 접착력의 상한은 약 4,000g/25mm인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 점착제 조성물의 각 성분에 대해서 상세히 설명한다.
또, 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴산 에스테르 단량체」란, 아크릴산 에스테르 단량체 및 메타크릴산 에스테르 단량체의 총칭이다. (메타)아크릴산 등의 (메타)를 포함하는 화합물 등도 마찬가지로, 명칭 중에 「메타」를 가진 화합물과 「메타」를 가지지 않은 화합물의 총칭이다. 이 때문에, 「(메타)아크릴」이란, 아크릴 및 메타크릴 쌍방을 포함한다. 「(메타)아크릴산 에스테르 단량체」란, 아크릴산 에스테르 단량체 및 메타크릴산 에스테르 단량체 쌍방을 포함한다. 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산 쌍방을 포함한다.
본 명세서에서는, 「점착제 조성물」을 단지 「점착제」라고도 칭한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(공)중합체」는, 「중합체(동종중합체)」 및 「공중합체」의 총칭이다.
[주성분(A)]
본 발명에 있어서 이용되는 주성분(A)은, 경화성 화합물로 이루어진다. 본 발명에 있어서는, 주성분(A)의 구성 성분으로서, (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1-a)(이하, 단지 「(a-1-a) 성분」이라고도 칭함) 및 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-1-ｂ)(이하, 단지 「(a-1-b) 성분」이라고도 칭함) 의 혼합물(a-1); 및 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1-a)에 유래하는 구성 단위 (1)과 상기 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-1-b)에 유래하는 구성 단위 (2)를 포함하는 공중합체(a-2) 중 적어도 하나를 포함한다. 동종중합체의 유리전이온도가 낮은 (a-1-a) 성분 및/또는 (a-1-a) 성분에 유래하는 구성 단위 (1)을 포함하는 공중합체(a-2)를 주성분(A)이 포함함으로써, 점착제 조성물의 경화 후의 유리전이온도를 -57.0℃ 미만으로 낮게 할 수 있다. 또한, 극성이 높은 (a-1-b) 성분 및/또는 (a-1-b) 성분에 유래하는 구성 단위 (2)를 포함하는 공중합체(a-2)를 주성분(A)이 포함함으로써, 고 극성인 편광판 등의 광학 필름에 대한 우수한 접착성을 확보할 수 있다. 주성분(A)이 포함하는 경화성 화합물로서는, 상기 이외에도, (메타)아크릴 화합물 등의 활성 에너지선 경화성 단량체 및 그의 (공)중합체나, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 다이티오카바메이트기, 다이아조기, 신나밀리덴기 및/또는 신나모일기 등의 중합성 작용기를 포함하는 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 폴리우레탄 수지 또는 에폭시 수지 등 및 이들의 조합을 예시할 수 있다.
주성분(A)의 점도는, 점착제 조성물의 도포성이나 접착성의 관점에서, 25℃에서 약 500 mPaㆍs 이상 약 5000 mPaㆍs 미만인 것이 바람직하고, 약 1000 mPaㆍs 이상 약 4500 mPaㆍs 이하, 약 1000 mPaㆍs 이상 약 2000 mPaㆍs 이하가 보다 바람직하다. 또, 상기 점도는 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 값이다.
본 발명에 따른 경화성 화합물로 이루어진 주성분(A)의 바람직한 형태로서는,
(1) (a-1-a) 성분과 (a-1-b) 성분을 포함하는 (혼합물) (a-1) 형태
(2) (a-1-a) 성분; (a-1-b) 성분; 및 (a-1-a) 성분 유래의 구성 단위 (1) 및 (a-1-b) 성분 유래의 구성 단위 (2)를 포함하는 공중합체(a-2)(이하, 단지 공중합체(a-2)라고도 칭함)를 포함하는 형태(경화성 화합물이 단량체 및 중합체로 이루어진 형태이며, 소위 중합체 시럽의 형태)
(3) 공중합체(a-2)로 이루어진 형태(경화성 화합물이 중합체만으로 이루어진 형태)를 들 수 있다.
이러한 주성분(A)이, 본 발명의 점착제 조성물에 포함됨으로써, 경화 후에 얻어지는 점착필름의 점착성의 확보나 기본 특성을 확보하는 의의를 갖는 것으로 여겨진다.
그 중에서도, 본 발명에 따른 점착필름의 형성의 용이함, 본 발명의 소기의 효과를 보다 효율적으로 발휘할 수 있는 등의 관점에서, 경화성 화합물이 공중합체(a-2)를 포함하는 것(상기 (2) 또는 (3)의 형태)이 바람직하고, 상기 (2)의 형태(소위 중합체 시럽의 형태)가 보다 바람직하다.
<(a-1-a)(메타)아크릴산 에스테르 단량체>
(메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1-a)는, (메타)아크릴산 에스테르의 에스테르 부위에, 알킬기 또는 -(A-O)p-Q로 표시되는 기가 도입되어 있는 형태이면, 특별히 제한은 없다. 단, 상기 「-(A-O)p-Q」에 있어서, A는 알킬렌기이고, Q는 알킬기이며, p는 1 이상 20 이하의 정수이다.
주성분(A)이 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1-a) 및/또는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1-a) 유래의 구성 단위 (1)을 포함하는 공중합체(a-2)를 포함함으로써, 경화 후의 유리전이온도를 낮게 할 수 있다. 이것에 의해, 접착성을 저하시키지 않고 저온에서의 굴곡 내성을 향상시킬 수 있다.
알킬기 또는 -(A-O)p-Q로 표시되는 기의 탄소수도 특별히 제한은 없다. 상용성의 관점이나, 유리전이온도를 낮게 억제하는 관점에서, 탄소수 1 이상 40 이하가 바람직하고, 탄소수 2 이상 35 이하가 보다 바람직하며, 탄소수 3 이상 30 이하인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 4 이상 28 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, (메타)아크릴산 에스테르의 에스테르 부위는 직쇄 형상, 분지쇄 형상, 혹은 환 형상이어도 되지만, 유리전이온도를 낮게 하는 관점에서, 직쇄 형상 또는 분지쇄 형상인 것이 바람직하다. 또, 환 형상의 경우, 탄소수는 3 이상이다.
-(A-O)p-Q로 표시되는 기에 있어서, A는, 접착성 향상과 내구성 향상, 또한 본 발명의 소기의 효과를 효율적으로 발휘시키는 관점에서, 탄소수 1 이상 4 이하(즉, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기)인 것이 바람직하고, 탄소수 2 이상 3 이하(즉, 에틸렌기 또는 프로필렌기)인 것이 보다 바람직하다. 이때, p는, 바람직하게는 1 이상 20 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 이상 15 이하의 정수이며, 더욱 바람직하게는 2 이상 15 이하이다. 또한, 상기 Q는 알킬기이다. 이러한 알킬기는, 직쇄 형상, 분지쇄 형상이어도 되고, 본 발명의 소기의 효과를 효율적으로 발휘시키는 관점에서 탄소수로서는, 바람직하게는 1 이상 12 이하이고, 보다 바람직하게는 1 이상 10 이하이며, 더욱 바람직하게는 1 이상 8 이하, 1 이상 6 이하이다. 이러한 알킬기의 구체예로서는, 상기에 열거된 것을 예시할 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1-a)는, 전형적으로는, 하기 식 (1)로 표시된다:
Figure PCTKR2016015184-appb-I000002
여기서, 상기 식 (1) 중,
R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 상기 알킬기 또는 -(A-O)p-Q로 표시되는 기이다.
식 (1)의 R2에 있어서의 알킬기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 아이소부틸기, n-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 사이클로헥실기, 1-메틸사이클로헥실기, n-헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, 아이소헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 아이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 아이소노닐기, 데실기, 도데실기, 트라이데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기 또는 옥타데실기 등을 들 수 있다. 특히, 점착성의 확보나 기본 특성을 확보하는 관점에서, 메틸기, 부틸기, 2-에틸헥실기, n-헥실기, 노닐기, 아이소노닐기가 바람직하다.
따라서, 식 (1)의 R2가 알킬기인 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)의 구체예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 아이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 아이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, 아이소펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
식 (1)의 R2에 있어서의 -(A-O)p-Q로 표시되는 기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1-a)는 점착제 조성물의 경화 후의 유리전이온도를 -57.0℃ 미만으로 하는데 필요하다. 바람직하게는, p는 2 이상의 정수이다. 식 (1)의 R2에 있어서의 -(A-O)p-Q로 표시되는 기는, 알콕시알킬기이어도 된다. 이러한 알콕시알킬기로서는, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 메톡시프로필기, 메톡시부틸기, 2-에틸헥실옥시알킬기가 바람직하다.
식 (1)의 R2가 -(A-O)p-Q로 표시되는 기인 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)의 구체예로서는, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시메틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 프로폭시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시다이에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시-트라이에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트라이에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시다이에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로폭시다이에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트라이에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실-다이글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시다이프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1-a)의 구체예 중, 특히, 경화 후의 유리전이온도와 극성을 낮게 하고, 우수한 유연성 및 접착성을 확보할 수 있다는 관점에서, 주성분(A)이 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1-a)는, 동종중합체의 유리전이온도가 약 -60℃ 미만, 바람직하게는 약 -70℃ 이상 약 -61℃ 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실-다이글리콜아크릴레이트, 에톡시-다이에틸렌글리콜아크릴레이트 및 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상인 것이 특히 바람직하다.
이들 (a-1-a) 성분은 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해도 이용할 수 있다. 바람직하게는, (a-1-a) 성분은 상기 식 (1) 중 R2가 상기 알킬기인 (a-1-a-1) 성분과, 상기 식 (1) 중 R2가 -(A-O)p-Q로 표시되는 기인 (a-1-a-2) 성분의 혼합물을 이용할 수 있다.
또한 (a-1-a) 성분은 시판품을 이용해도 되고 합성품을 이용해도 된다.
(a-1-a) 성분의 시판품으로서는, AEH, AME, 2EHA(이상, 주식회사 니혼쇼쿠바이(日本觸媒) 제품), 라이트아크릴레이트(등록상표) EC-A, 라이트아크릴레이트(등록상표) MTG-A, 라이트아크릴레이트(등록상표) EHDG-AT, 라이트아크릴레이트(등록상표) 130A, 라이트아크릴레이트(등록상표) DPM-A, 라이트 에스테르 L(이상, 쿄에이샤카가쿠(共榮社化學) 주식회사 제품), 비스코트 #190, 2-MTA, MPE400A, MPE550A(이상, 오사카유키카가쿠코교(大阪有機化學工業) 주식회사 제품), AM-90G, AM-130G (이상, 신나카무라카가쿠쿄고(新中村化學工業) 주식회사 제품) 등이 적합하다.
<(a-1-b) 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체>
극성이 높은 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-1-b) 및/또는 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-1-b)에 유래하는 구성 단위 (2)를 포함하는 공중합체(a-2)를 주성분(A)이 포함함으로써, 소정의 가교제(B) 및 광중합 개시제(C)의 함유량을 일정 정도로 억제하면서, 고극성인 편광판 등의 광학 필름에 대한 우수한 접착성을 확보할 수 있다.
하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체는, 아마이드기를 포함하지 않는 비-아마이드계 단량체로서, 전형적으로는, 하기 식 (2-1)로 표시된다:
Figure PCTKR2016015184-appb-I000003
여기서, 상기 식 (2-1) 중,
R5는 수소 원자 또는 메틸기이며,
R6은 2가의 유기기이다.
여기서, 2가의 유기기로서는 특별히 제한은 없지만, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬렌기가 적합하다. 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬렌기로서는, 전술한 것을 마찬가지로 들 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기는, 적어도 1개의, 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기, 페녹시알킬기(알킬기의 탄소수: 탄소수 1 이상 8 이하), 페녹시기, 페닐기 또는 사이클로헥실기를 치환기로서 지니고 있어도 된다. 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기로서도 상기로부터 적절하게 선택할 수 있다.
상기 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(2-1)의 구체예 중, 주성분(A)이 포함하는 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(2-1)는, 호모폴리머의 유리전이온도가 약 -20℃ 이하, 바람직하게는 약 -50℃ 이상 약 -30℃ 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체는, 아마이드기를 포함하는 아마이드계 단량체로서, 하기 식 (2-2)로 표시되는 구조이어도 된다.
Figure PCTKR2016015184-appb-I000004
여기서, 상기 식 (2-2) 중,
R8은 수소 원자 또는 메틸기이고,
R9는 단일 결합 또는 2가의 유기기이며,
R10은 수소원자 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기이다.
2가의 유기기로서도 특별히 제한은 없지만, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬렌기가 적합하다. 또한, 알킬렌기는, 적어도 1개의, 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기, 페닐기 또는 사이클로헥실기를 치환기로서 지니고 있어도 된다. 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬렌기로서는, 하기 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기의 하나의 수소원자를 제거한 2가의 치환기이다.
탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 아이소부틸기, n-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 사이클로헥실기, 1-메틸사이클로헥실기, n-헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, 아이소헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 아이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 아이소노닐기, 데실기 등이 적합하다.
상기 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(2-2)의 구체예 중, 주성분(A)이 포함하는 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(2-2)는, 호모폴리머의 유리전이온도가 약 100℃ 이하, 바람직하게는 약 -20℃ 이상 약 100℃ 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, N-하이드록시에틸(메타)아크릴아마이드가 특히 바람직하다.
이상으로부터, (a-1-b) 성분으로서는, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시메틸(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, N-하이드록시메틸(메타)아크릴아마이드, N-하이드록시에틸(메타)아크릴아마이드, N-(1-메틸-2-하이드록시에틸)(메타)아크릴아마이드, N-아이소프로필-하이드록시(메타)아크릴아마이드 등이 적합하다. 그 중에서도, 동종중합체의 유리전이온도가 비교적 낮다는 관점에서, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-하이드록시에틸(메타)아크릴아마이드 등이 바람직하다.
(a-1-b) 성분의 시판품으로서는, BHEA, HPA, HEMA, HPMA(이상, 주식회사 니혼쇼쿠바이 제품), 4HBA, CHDMMA(이상, 닛뽄카세이(日本化成) 주식회사 제품), HEA, HPA, 4-HBA(이상, 오사카유키카가쿠코교 주식회사 제품), 라이트 에스테르 HOA(N), 라이트 에스테르 HOP-A(N), 라이트아크릴레이트(등록상표) HOB-A(이상, 쿄에이샤카가쿠 주식회사 제품), HEAA(등록상표)(KJ케미컬 주식회사 제품), N-MAN(미키리켄코교주식회사 제품) 등을 예시할 수 있다.
이들 (a-1-b) 성분은 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해도 이용할 수 있다. 또한, (a-1-b) 성분은 시판품을 이용해도 되고 합성품을 이용해도 된다.
<(a') (a-1-a) 성분 및 (a-1-b) 성분과 공중합 가능한 단량체>
주성분(A)은, 본 발명의 목적 효과가 달성되는 한에 있어서, (a-1-a) 성분 및 (a-1-b) 성분과 공중합 가능한 단량체(a') 성분을 포함해도 된다. (a') 성분으로서는 아마이드기를 가진 (메타)아크릴 단량체(a'-1)(이하, 「(a'-1) 성분」이라고도 칭함), 중합성 작용기를 가진 거대단량체(a'-2))(이하, 「(a'-2) 성분」이라고도 칭함), 기타의 중합성 단량체(a'-3)(이하, 「(a'-3) 성분」이라고도 칭함)를 예시할 수 있다.
≪(a'-1) 아마이드기를 가진 (메타)아크릴 단량체≫
(a'-1) 성분은, (메타)아크릴 단량체에 있어서, 하이드록실기를 함유하지 않고(비-하이드록실기계) 아마이드기를 가지고 있는 것이면 특별히 제한은 없다. (a'-1) 성분은, 전형적으로는, 하기 식 (3)으로 표시된다:
Figure PCTKR2016015184-appb-I000005
여기서, 상기 식 (3) 중,
R8'은 수소 원자 또는 메틸기이며,
R9'은 단일 결합 또는 2가의 유기기이며,
R10'은 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기이며,
R11'은 수소 원자, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 아실기, 에폭시기, 탄소수 1 이상 6 이하의 알콕시기 또는 다이메틸아미노기이다.
2가의 유기기로서도 특별히 제한은 없지만, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬렌기 또는 아실렌기가 적합하다. 또한, 알킬렌기 또는 아실기가, 적어도 1개의, 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기, 페닐기 또는 사이클로헥실기를 치환기로서 지니고 있어도 된다.
탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기로서는, 식 (2-2)에 대해서 전술한 바와 같다.
아실기의 탄소수도 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 탄소수 1 이상 18 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 6 이하이다. 또, 아실기는, 아세토아세톡시기 또는 아세틸기를 포함하는 것으로 한다.
탄소수 1 이상 6 이하의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 아이소프로필옥시기, 부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 아이소부톡시기, n-헥실옥시기, 2-헥실옥시기, 3-헥실옥시기, 사이클로헥실옥시기 등이 적합하다.
또, R10'과 R11'은 탄소수 2 내지 8의 서로 고리를 형성해도 되고, 해당 고리에 있어서, 산소 원자(즉, 산소 함유 복소환기) 또는 황 원자(즉, 황 함유 복소환기)를 지니고 있어도 된다.
이상으로부터, (메타)아크릴로일몰폴린, N,N-다이메틸(메타)아크릴아마이드, N,N-다이에틸(메타)아크릴아마이드, 다이아세톤(메타)아크릴아마이드, (메타)아크릴아마이드, N,N-다이메틸아미노프로필(메타)아크릴아마이드, N-아이소프로필(메타)아크릴아마이드, N-n-부톡시메틸아크릴아마이드, N-아이소부톡시메틸아크릴아마이드, N-메톡시메틸아크릴아마이드, N-t-부틸아크릴아마이드 등이 적합하고, 그 중에서도, 접착성 향상의 관점에서, (메타)아크릴로일몰폴린, N,N-다이메틸(메타)아크릴아마이드, N,N-다이에틸(메타)아크릴아마이드, 다이아세톤(메타)아크릴아마이드, (메타)아크릴아마이드 등이 바람직하다. 또한, 아마이드기 함유 (메타)아크릴 단량체(a'-1)는 N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아마이드가 될 수도 있다.
(a'-1) 성분의 시판품으로서는, ACMO(등록상표), DMAPAA(등록상표), DMAA(등록상표), NIPAM(등록상표), DEAA(등록상표)(이상, KJ케미컬 주식회사 제품), DAAm(이상, 닛뽄카세이 주식회사 제품), NBMA, IBMA, NMMA, TBAA, MBAA(이상, MRC 유니테크 주식회사 제품) 등이 적합하다.
≪(a'-2) 중합성 작용기 함유 거대단량체≫
본 발명에 따른 주성분(A)은, 중합성 작용기를 가진 거대단량체(a'-2)를 포함해도 된다. 상기 (a'-2) 성분은, 중합가능한 작용기(불포화기)를 가진 고분자량의 단량체이며, 중합체 사슬 부분과, 중합성 작용기 부분으로 이루어진다.
이러한 단량체를 이용해서 중합(경화)한 중합체가 점착필름에 포함됨으로써, 절곡 내성(굴곡 내성)이 향상된다. 그 메커니즘은, 거대단량체의 중합체 사슬 부분의 유리전이온도에 따라서 다른 것으로 여겨진다. 구체적으로는, 중합체 사슬 부분의 유리전이온도가 높을 경우, 중합체 사슬 부분이 점착필름 중에 경질 세그먼트를 형성함으로써, 점착필름에 응집력이 생긴다. 이것에 의해, 기재에의 접착력이 향상되고, 절곡 내성이 향상되는 것으로 여겨진다. 한편, 거대단량체의 중합체 사슬 부분의 유리전이온도가 낮을 경우, 점착필름이 유연해져, 기재에의 추종성이 높아짐으로써, 절곡 내성이 향상되는 것으로 여겨진다. 또, 상기 메커니즘은 추측에 의한 것이며, 본 발명은 상기 메커니즘에는 하등 제한되지 않는다.
(a'-2) 성분의 중합성 작용기로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가진 기(에틸렌성 불포화기)가 바람직하다. 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, (메타)아크릴로일기, 프로페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다. 중합성 기는 거대단량체의 말단에 존재하는 것이 바람직하고, 거대단량체의 한쪽 말단에만 존재하는 것이 중합 시의 안정성의 면으로부터 보다 바람직하다. 단, 중합성 기는, 거대단량체의 곁사슬로서 존재하고 있어도 되고, 거대단량체의 사슬의 양쪽의 말단에 존재하고 있어도 된다.
(a'-2) 성분의 중합체 사슬 부분은, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 아이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 스타이렌, (메타)아크릴로나이트릴, 하이드록시(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 다이메틸실록산 등으로부터 유도되는 반복 단위를 주된 구성 단위로 하는 (공)중합체인 것이 바람직하다. 이들 중합체 사슬 부분은 단일의 반복 단위로 구성되어 있어도 되고, 복수의 반복 단위로 구성되어 있어도 된다. 또한, 중합체 사슬이 복수의 반복 단위로 이루어진 공중합체일 경우에 그 반복 형태는 제한되지 않고, 교호 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 중 어느 하나이어도 된다.
(a'-2) 성분은, 전형적으로는, 하기 식 (4)로 표시된다:
Figure PCTKR2016015184-appb-I000006
여기서, 상기 식 (4)에 있어서, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X1은 단일 결합 또는 2가의 결합기를 나타낸다.
2가의 결합기로서는, 예를 들어, 직쇄, 분기 또는 환 형상의 알킬렌기, 아르알킬렌기, 아릴렌기 등을 들 수 있다. 이들은, 또한 하이드록실기, 사이아노기 등의 치환기를 가져도 된다. 상기 알킬렌기의 탄소수로서는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하다. 해당 알킬렌기로서는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기, 데실렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등이 바람직하다. 상기 아르알킬렌기의 탄소수로서는, 7 이상 13 이하가 바람직하다. 해당 아르알킬렌기로서는, 예를 들어, 벤질리덴기, 신나밀리덴기 등을 들 수 있다. 상기 아릴렌기의 탄소수로서는, 6 이상 12 이하가 바람직하다. 해당 아릴렌기로서는, 예를 들어, 페닐렌기, 큐메닐렌기, 메시틸렌기, 톨릴렌기, 자일릴렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페닐렌기가 바람직하다.
2가의 결합기 중에는, 또한, -NR2-, -COO-, -OCO-, -O-, -S-, -SO2NH-, -NHSO2-, -NHCOO-, -OCONH- 또는 복소환으로부터 유도되는 기 등이 결합기로서 개재되어 있어도 된다. 상기 R2는 수소 원자 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기이다.
또, 상기 식 (4)에 있어서, X2는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 아이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 스타이렌, (메타)아크릴로나이트릴로부터 선택되는 1개 또는 2 이상의 단량체를 단독중합 혹은 공중합시켜서 이루어진 중합체, 또는 유기기가 규소원자에 결합한 폴리실록산(폴리오르가노실록산)을 나타낸다. 그 중에서도, X2는, 메틸(메타)아크릴레이트, 스타이렌, n-부틸(메타)아크릴레이트, 아이소부틸(메타)아크릴레이트를 단독중합시켜서 이루어진 중합체, (메타)아크릴로나이트릴 및 스타이렌을 공중합시켜서 이루어진 중합체 또는 폴리오르가노실록산인 것이 바람직하다. 또한, 고온 하에서의 내구성의 관점에서, X2는, 메틸(메타)아크릴레이트, 스타이렌, 아이소부틸(메타)아크릴레이트를 단독중합시켜서 이루어진 중합체 또는 (메타)아크릴로나이트릴 및 스타이렌을 공중합시켜서 이루어진 중합체가 특히 바람직하다. 혹은, 저온 하에서의 절곡 내성의 관점에서, X2는 폴리오르가노실록산이 바람직하고, 폴리다이메틸실록산이 특히 바람직하다. 또한, 점착제의 성능에 영향을 주지 않는 한, 폴리다이메틸실록산의 메틸기의 일부는, 수소원자나 메틸기 이외의 유기기(에틸기, 페닐기 등)로 치환되어 있어도 된다.
또, 상기 폴리다이메틸실록산은, 다이메틸다이메톡시실란, 다이메틸다이에톡시실란 등의 다이메틸다이알콕시실란을 가수분해 및 축합시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 메틸기 이외의 유기기를 가진 알콕시실란(예를 들어, 다이에틸다이에톡시실란 등)을 병용함으로써, 폴리다이메틸실록산에 메틸기 이외의 유기기를 도입할 수 있다. 또한, 상기 다이알콕시형 실란 화합물 이외에, 트라이알콕시형 실란 화합물을 소량 첨가해도 된다.
(a'-2) 성분의 수평균분자량(Mn)은, 약 2000 이상 약 20000 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 약 2000 이상 약 10000 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하며, 약 4000 이상 약 8000 이하의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 수평균분자량(Mn)이 약 2000 이상이면, 공중합체(a-2)를 합성할 때의 (a'-2) 성분의 첨가량이 소량이더라도, 점착제의 성능을 향상시킬 수 있다. 한편, 약 20000 이하이면, 점착제의 점도가 낮아 작업성이 양호하다. 수평균분자량(Mn)의 값은, 중합계에 첨가하는 연쇄이동제 및 중합개시제 등의 양을 적절하게 선택함으로써 제어될 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, 거대단량체의 수평균분자량(Mn)은 GPC(겔 침투 크로마토그래피)법에 의해 측정한 폴리스타이렌 환산의 값을 채용하는 것으로 한다.
(a'-2) 성분은 시판품을 이용해도 되고 합성품을 이용해도 된다. (a'-2) 성분을 합성할 경우, 합성 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, (1) 리빙 음이온 중합으로 거대단량체를 구성하는 중합체 사슬(리빙 폴리머 음이온)을 제조하고, 이것에 메타크릴산 클로라이드 등을 작용시키는 방법; (2) 머캅토 아세트산과 같은 연쇄이동제의 존재 하에, 메틸메타크릴레이트 등의 라디칼 중합성 단량체를 중합시켜, 말단에 카복실기를 가진 올리고머를 얻은 후, 이것을 메타크릴산 글리시딜 등과 반응시키는 방법; (3) 카복실기를 포함하는 아조계 중합개시제의 존재 하에, 메틸메타크릴레이트 등의 라디칼 중합성 단량체를 중합시켜, 말단에 카복실기를 가진 올리고머를 얻은 후, 메타크릴산글리시딜로 거대단량체화하는 방법 등의 임의의 방법을 이용할 수 있다.
상기와 같은 방법을 이용해서 거대단량체를 제조함으로써, 상기 식(4)에 있어서 X1로 표시되는 2가의 결합기로서, 예를 들어, 하기에 나타낸 바와 같은 기가 도입된다.
Figure PCTKR2016015184-appb-I000007
(a'-2) 성분의 시판품으로서는, 예를 들어, 말단이 메타크릴기이며, 중합체 사슬 부분이 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)인 거대단량체(제품명: 45% AA-6(AA-6S), AA-6; 토아고세이 주식회사(東亞合成株式會社) 제품), 중합체 사슬 부분이 폴리스타이렌인 거대단량체(제품명: AS-6S, AS-6; 토아고세이 주식회사 제품), 중합체 사슬 부분이 스타이렌/아크릴 나이트릴의 공중합체인 거대단량체(제품명: AN-6S; 토아고세이 주식회사 제품), 중합체 사슬 부분이 폴리부틸아크릴레이트인 거대단량체(제품명: AB-6; 토아고세이 주식회사 제품), 중합체 사슬 부분이 폴리아이소부틸메타크릴레이트인 거대단량체(제품명: AW-6S; 토아고세이 주식회사 제품), 중합체 사슬 부분이 폴리다이메틸실록산인 거대단량체(제품명: AK-5; 토아고세이 주식회사 제품) 등을 이용할 수 있다. 또, 이들 거대단량체는 단독으로 이용해도 되고 2종 이상 병용해도 된다.
≪(a'-3) 기타의 중합성 단량체≫
(a-1-a) 성분 및 (a-1-b) 성분과 공중합 가능한 기타의 중합성 단량체의 구체적인 예로서는, 예를 들어, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 가진 아크릴 단량체; 다이메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-tert-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-((메타)아크릴옥시)에틸트라이메틸암모늄클로라이드 등의 아미노기를 가진 (메타)아크릴 단량체; 우레탄(메타)아크릴레이트 등의 우레탄기를 가진 (메타)아크릴 단량체; p-tert-부틸페닐(메타)아크릴레이트, o-비페닐(메타)아크릴레이트 등의 페닐기를 가진 (메타)아크릴비닐 단량체; 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에틸)실란, 비닐트라이아세틸실란, 메타크릴로일옥시프로필트라이메톡시실란 등의 실란기를 가진 비닐 단량체; 스타이렌, 클로로스타이렌, α-메틸스타이렌, 비닐 톨루엔, 염화비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산비닐, 아크릴로나이트릴, 비닐피리딘 등을 들 수 있다. 이들 기타의 단량체는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 조합시켜서 사용해도 된다.
≪상기 (1)의 형태에 있어서의 각 성분의 함유량≫
(a-1-a) 성분의 함유량은, 경화 후의 유리전이온도를 낮게 한다는 관점에서, 주성분(A)의 전체량에 대해서, 약 70질량% 이상인 것이 바람직하다. (a-1-a) 성분의 함유량의 상한은, 약 99.9질량% 이하이면, 각종 내구성이 우수하고, 또 고온에서의 굴곡 내성이 우수하며, 고온에서의 접착력이 향상되므로 바람직하다. 또한, (a-1-a) 성분의 함유량은, 점착제 조성물의 경화 후의 유리전이온도를 낮게 하면서 우수한 접착력을 확보한다는 관점에서, 약 75질량% 이상 약 95질량% 이하가 보다 바람직하며, 약 75질량% 이상 약 90질량% 이하, 약 80질량% 이상 약 90질량% 이하, 예를 들면 약 70질량%, 약 71질량%, 약 72질량%, 약 73질량%, 약 74질량%, 약 75질량%, 약 76질량%, 약 77질량%, 약 78질량%, 약 79질량%, 약 80질량%, 약 81질량%, 약 82질량%, 약 83질량%, 약 84질량%, 약 85질량%, 약 86질량%, 약 87질량%, 약 88질량%, 약 89질량%, 약 90질량%, 약 91질량%, 약 92질량%, 약 93질량%, 약 94질량%, 약 95질량%, 약 96질량%, 약 97질량%, 약 98질량%, 약 99질량%가 바람직하다.
(a-1-a) 성분 중 (a-1-a-1) 성분은 경화 후의 유리전이온도를 낮게 한다는 관점에서, 주성분(A)의 전체량에 대해서, 약 70질량% 이상 약 99.5질량% 이하, 바람직하게는 약 75질량% 이상 약 95질량% 이하, 약 75질량% 이상 약 90질량% 이하, 약 80질량% 이상 약 90질량% 이하가 바람직하다. 예를 들면, 약 70질량%, 약 71질량%, 약 72질량%, 약 73질량%, 약 74질량%, 약 75질량%, 약 76질량%, 약 77질량%, 약 78질량%, 약 79질량%, 약 80질량%, 약 81질량%, 약 82질량%, 약 83질량%, 약 84질량%, 약 85질량%, 약 86질량%, 약 87질량%, 약 88질량%, 약 89질량%, 약 90질량%, 약 91질량%, 약 92질량%, 약 93질량%, 약 94질량%, 약 95질량%, 약 96질량%, 약 97질량%, 약 98질량%, 약 99질량%가 바람직하다.
(a-1-a) 성분 중 (a-1-a-2) 성분은 경화 후의 유리전이온도를 낮게 한다는 관점에서, 주성분(A)의 전체량에 대해서, 약 0질량% 이상 약 30질량% 이하, 약 1질량% 이상 약 15질량% 이하, 약 1질량% 이상 약 10질량% 이하, 약 1질량% 이상 약 5질량% 이하가 바람직하다. 예를 들면, 약 0질량%, 약 1질량%, 약 2질량%, 약 3질량%, 약 4질량%, 약 5질량%, 약 6질량%, 약 7질량%, 약 8질량%, 약 9질량%, 약 10질량%, 약 11질량%, 약 12질량%, 약 13질량%, 약 14질량%, 약 15질량%, 약 16질량%, 약 17질량%, 약 18질량%, 약 19질량%, 약 20질량%, 약 21질량%, 약 22질량%, 약 23질량%, 약 24질량%, 약 25질량%, 약 26질량%, 약 27질량%, 약 28질량%, 약 29질량%, 약 30질량%가 될 수 있다.
(a-1-b) 성분의 함유량은, 접착성 향상 및 내구성 확보의 관점에서, 주성분(A)의 전체량에 대해서, 약 0.1질량% 이상 약 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 약 5질량% 이상 약 25질량% 이하, 약 10질량% 이상 약 25질량% 이하, 약 10질량% 이상 약 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 약 0질량%, 약 1질량%, 약 2질량%, 약 3질량%, 약 4질량%, 약 5질량%, 약 6질량%, 약 7질량%, 약 8질량%, 약 9질량%, 약 10질량%, 약 11질량%, 약 12질량%, 약 13질량%, 약 14질량%, 약 15질량%, 약 16질량%, 약 17질량%, 약 18질량%, 약 19질량%, 약 20질량%, 약 21질량%, 약 22질량%, 약 23질량%, 약 24질량%, 약 25질량%, 약 26질량%, 약 27질량%, 약 28질량%, 약 29질량%, 약 30질량%가 될 수 있다.
(a-1-b) 성분 중 식 (2-1)의 단량체의 함유량은 접착성 향상 및 내구성 확보의 관점에서, 주성분(A)의 전체량에 대해서, 약 0.1질량% 이상 약 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 약 5질량% 이상 약 20질량% 이하, 약 10질량% 이상 약 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 약 0질량%, 약 1질량%, 약 2질량%, 약 3질량%, 약 4질량%, 약 5질량%, 약 6질량%, 약 7질량%, 약 8질량%, 약 9질량%, 약 10질량%, 약 11질량%, 약 12질량%, 약 13질량%, 약 14질량%, 약 15질량%, 약 16질량%, 약 17질량%, 약 18질량%, 약 19질량%, 약 20질량%, 약 21질량%, 약 22질량%, 약 23질량%, 약 24질량%, 약 25질량%, 약 26질량%, 약 27질량%, 약 28질량%, 약 29질량%, 약 30질량%가 바람직하다.
(a-1-b) 성분 중 식 (2-2)의 단량체의 함유량은 접착성 향상 및 내구성 확보의 관점에서, 주성분(A)의 전체량에 대해서, 약 0질량% 이상 약 10질량% 이하, 약 0.1질량% 이상 약 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 약 0.1질량% 이상 약 5질량% 이하, 약 0.1질량% 이상 약 3질량% 이하, 약 0.1질량% 이상 약 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 약 0질량%, 약 1질량%, 약 2질량%, 약 3질량%, 약 4질량%, 약 5질량%, 약 6질량%, 약 7질량%, 약 8질량%, 약 9질량%, 약 10질량%가 바람직하다.
(a') 성분의 함유량은, 주성분(A)의 전체량에 대해서, 약 0질량% 이상 약 10질량% 이하인 것이 바람직하다. (a-1) 성분이나 (a-1-b) 성분의 양을 충분히 확보한다는 관점에서, (a') 성분의 함유량은, 보다 바람직하게는 약 0질량% 이상 약 5질량% 이하이다. 예를 들면, 약 0질량%, 약 1질량%, 약 2질량%, 약 3질량%, 약 4질량%, 약 5질량%, 약 6질량%, 약 7질량%, 약 8질량%, 약 9질량%, 약 10질량%가 바람직하다.
≪상기 (2)의 형태≫
본 발명에 따른 일 형태로서, 주성분(A)이 (a-1-a) 성분, (a-1-b) 성분 및 (a-1-a) 성분 유래의 구성 단위 (1)과 (a-1-b) 성분 유래의 구성 단위 (2)를 포함하는 공중합체(a-2)(이하, 단지 공중합체(a-2)라고도 칭함)를 포함하는 형태(경화성 화합물이 단량체 및 중합체로 이루어진 형태)를 들 수 있다. 본 형태는, 공중합체(a-2)의 원료 단량체 중, 미반응의 원료 단량체인 (a-1-a) 성분, (a-1-b) 성분 및 필요에 따라서 첨가되는 (a') 성분이, 공중합체(a-2)를 용해시키는 용매로 되어 있는, 소위 중합체 시럽의 형태이다.
(2)의 형태에 있어서의, (a-1-a) 성분, (a-1-b) 성분 및 (a') 성분의 적합한 함유량은, ≪상기 (1)의 형태에 있어서의 각 성분의 함유량≫의 항에서 설명한 적합한 함유량과 마찬가지이므로, 여기에서는 설명을 생략한다. 또, 여기에서 말하는 (a-1-a) 성분, (a-1-b) 성분 및 (a') 성분의 적합한 함유량은, 그 일부를 공중합체화하기 전의 함유량을 가리킨다. 그 일부를 공중합체화한 후의 미반응의 (a-1-a) 성분, (a-1-b) 성분 및 (a') 성분의 적합한 함유량은, 공중합체화에 이용된 양(하기 공중합체(a-2)의 함유량의 범위와, 핵의 공중합체(a-2)를 구성하는 각 구성 단위의 비율로부터 산출 가능함)을 제외한 범위가 바람직하다고 할 수 있다.
또, (2)의 형태에 있어서 함유되는 공중합체(a-2)의 각 구성 단위의 적합한 함유량은, ≪상기 (1)의 형태에 있어서의 각 성분의 함유량≫의 항에서 설명한 각 성분 ((a-1-a) 성분, (a-1-b) 성분, (a') 성분)의 적합한 함유량이 그대로 적용된다.
즉, (2)의 형태에 있어서 함유되는 공중합체(a-2)는, (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1-a) 유래의 구성 단위 약 70질량% 이상 약 99.9질량% 이하, 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-1-b) 유래의 구성 단위 약 0.1질량% 이상 약 30질량% 이하, 및 (a-1-a) 성분 및 (a-1-b) 성분과 공중합 가능한 단량체((a') 유래의 구성 단위 약 0질량% 이상 약 10질량% 이하(단, 상기 (a-1-a) 성분, (a-1-b) 성분, 및 (a') 성분 유래의 구성 단위의 합계량은 100질량%)를 함유하는 것이 바람직하다. (2)의 형태에 있어서 함유되는 공중합체(a-2)는, 보다 바람직하게는, (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1-a) 유래의 구성 단위 약 75질량% 이상 약 95질량% 이하, 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-1-b) 유래의 구성 단위 약 5질량% 이상 약 25질량% 이하, 및 (a-1-a) 성분 및 (a-1-b) 성분과 공중합 가능한 단량체((a') 유래의 구성 단위 약 0질량% 이상 약 5질량% 이하(단, 상기 (a-1-a) 성분, (a-1-b) 성분, 및 (a') 유래의 구성 단위의 합계량은 100질량%)를 함유한다.
(2)의 형태에 있어서, 주성분(A)의 전체량(총질량)에 대한 공중합체(a-2)의 함유량은, 점착제 조성물의 피착체에의 도포성이 양호하고, 내구성 및 접힘 내성이 우수하다는 관점에서, 약 4질량% 이상 약 20질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 약 6질량% 이상 약 12질량% 이하이다. 이 공중합체(a-2)의 함유량은, 예를 들어, 후술하는 광중합 개시제를 이용한 괴상 중합법에 있어서, 중합률을 제어하는 것 등에 의해 제어할 수 있다. 예를 들면, 약 4질량%, 약 5질량%, 약 6질량%, 약 7질량%, 약 8질량%, 약 9질량%, 약 10질량%, 약 11질량%, 약 12질량%, 약 13질량%, 약 14질량%, 약 15질량%, 약 16질량%, 약 17질량%, 약 18질량%, 약 19질량%, 약 20질량%가 바람직하다.
≪상기 (3)의 형태≫
본 발명에 따른 일 형태로서, 주성분(A)가 공중합체(a-2)로 이루어진 형태(경화성 화합물이 중합체만으로 이루어진 형태)를 들 수 있다.
(3)의 형태에 있어서 함유되는 공중합체(a-2)의 각 구성 단위의 적합한 함유량은, ≪상기 (1) 및 (2)의 형태에 있어서의 각 성분의 함유량≫의 항에서 설명한 각 성분 ((a-1-a) 성분, (a-1-b) 성분, 및 (a') 성분)의 적합한 함유량이 그대로 적용된다.
[공중합체(a-2)의 제조]
상기 (2)나 (3)의 형태에 있어서, 주성분(A)에 포함될 수 있는 공중합체(a-2)를 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 중합개시제를 사용하는 용액 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법, 역상현탁 중합법, 박막 중합법, 분무 중합법 등 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 중합 제어 방법으로서는, 단열 중합법, 온도 제어 중합법, 등온 중합법 등을 들 수 있다. 중합개시제는, 열중합개시제, 광중합개시제의 어느 것을 이용해도 된다. 또한, 중합개시제에 의해 중합을 개시시키는 방법 이외에 또는 그에 부가해서, 방사선, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사해서 중합을 개시시키는 방법을 채용할 수도 있다. 그 중에서도, 열중합개시제를 이용한 용액 중합법 또는 광중합개시제를 이용한 괴상 중합법이, 분자량의 조절이 용이하고, 또 불순물도 적게 할 수 있으므로, 보다 바람직하다. 즉, 실시예에 나타낸 바와 같이 주성분(A)에 포함될 수 있는 공중합체(a-2)를 제조하는 단계에서는, 중합개시제로서, 광중합개시제(C)를 이용하지 않아도 되지만, 이용해도 된다. 상기 (2)나 (3)의 형태에 있어서, 주성분(A)에 포함될 수 있는 공중합체(a-2)를 제조하는 방법에 의해 얻어진 주성분(A)에, (특정 가교제(B),) 광중합개시제(C)를 가함으로써, 점착제 조성물을 형성할 수 있는 것이다. 즉, (특정 가교제(B),) 광중합개시제(C)는, 점착제 조성물을 경화시켜서 점착필름을 형성하는 단계에서 이용되는 것이며, 주성분(A)에 포함될 수 있는 공중합체(a-2)를 제조하는 단계에서는 반드시 이용하지 않아도 된다(실시예 참조). 물론, 주성분(A)에 포함될 수 있는 공중합체(a-2)를 제조하는 단계라도 (기존의 가교제나) 광중합개시제(C)를 이용해도 된다.
본 발명의 점착제 조성물의 일 실시형태에서는, 공중합체(a-2)가, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1-a)와 상기 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-1-b)를 포함하는 반응액의 용액 중합에 의해 중합되어서 이루어진다. 열중합개시제를 이용한 용액 중합법으로서는, 예를 들어, 용제로서 아세트산 에틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤 등을 이용해서, 공중합체(a-2)의 원료 단량체의 합계량 100질량부에 대해서, 열중합개시제를 바람직하게는 약 0.01질량부 이상 약 1질량부 이하를 첨가하고, 질소분위기 하에서, 예를 들면 반응 온도 약 40℃ 이상 약 90℃ 이하(혹은 약 60℃ 이상 약 90℃ 이하)에서, 약 3시간 이상 약 10시간 이하 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 열중합개시제로서는, 예를 들어, 2,2-아조비스아이소부티로나이트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴), 아조비스사이아노발레르산, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2.4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2.4-다이메틸발레로나이트릴), 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보나이트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아마이드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아마이드), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]다이설페이트다이하이드레이트, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로판)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아마이드] 등의 아조화합물; tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 다이-tert-부틸퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 과산화수소, 과황산 암모늄, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 등의 무기 과산화물을 들 수 있다. 이들 열중합개시제는, 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해도 이용할 수 있다. 이 방법에 따르면, 공중합체(a-2)로 이루어진 주성분(A)를 얻을 수 있다(상기 (3)의 형태). 또한, 얻어진 공중합체(a-2)를, (a-1-a) 성분 및 (a-1-b) 성분에 첨가함으로써, (a-1-a) 성분, (a-1-b) 성분 및 공중합체(a-2)로 이루어진 주성분(A)(중합체 시럽)를 얻을 수도 있다(상기 (2)의 형태).
광중합 개시제를 이용한 괴상 중합법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 공중합체(a-2)의 원료 단량체와, 광중합 개시제를 첨가하고, 질소분위기 하에서 반응 개시 온도를 보통 약 20℃ 이상 약 35℃ 이하로 하여 활성 에너지선을 조사한다. 반응계 내의 온도가, 반응 개시 온도로부터 약 5℃ 이상 약 15℃ 이하 상승한 단계에서, 반응계 내에 공기를 도입하는 등 해서 반응을 정지시켜, 공중합체(a-2)를 얻는 방법을 들 수 있다. 이때, 사용하는 원료 단량체를 모두 반응시킬 필요는 없고, 소망의 중합 전화율(= 적당한 점도)이 된 단계에서 반응을 정지시키면 된다. 미반응의 원료 단량체인 (a-1-a) 성분, (a-1-b) 성분 및 필요에 따라서 첨가되는 (a') 성분은, 공중합체(a-2)를 용해시키는 용매로 되므로, 이 방법에 따르면, (a-1-a) 성분, (a-1-b) 성분 및 공중합체(a-2)를 포함하는 주성분(A)(중합체 시럽)를 얻을 수 있다(상기 (2)의 형태).
괴상 중합법에서 이용되는 활성 에너지선의 예로서는, 예를 들어, 자외선(UV), 가시광, 레이저 선, α선, β선, γ선, X선, 전자선 등을 들 수 있지만, 제어성 및 취급성의 장점, 비용의 점에서 자외선이 적합하게 이용된다. 즉, 본 발명의 점착제 조성물의 바람직한 일 실시형태에서는, 공중합체(a-2)가, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1-a)와 상기 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-1-b)를 포함하는 반응액의 자외선 조사에 의해 중합되어서 이루어진다. 보다 바람직하게는, 파장 약 200nm 이상 약 400nm 이하의 자외선이 이용된다. 자외선은, 고압수은등, 마이크로파여기형 램프, 케미칼 램프, 블랙 라이트 등의 광원을 이용해서 조사할 수 있다. 조도는 약 0.1mW/cm2 이상 약 20.0mW/cm2 이하가 바람직하다.
광중합개시제의 예로서는, 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 벤질다이메틸케탈, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 아세토페논류; 벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-다이아조벤조페논을 비롯한 벤조페논류; 벤조인프로필에터, 벤조인에틸에터등의 벤조인에터류; 4-아이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 잔톤, 플루오레논, 캠퍼퀴논, 벤즈알데하이드, 안트라퀴논 등이 있다. 이들 광중합개시제는, 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해도 이용할 수 있다.
광중합개시제는 시판품을 이용해도 되고, 시판품의 예로서는, 예를 들면 이르가큐어(등록상표) 127, 184, 819, 907, 651, 1700, 1800, 819, 369, 261, 다로큐어(DAROCUR)(등록상표) TPO, 다로큐어(등록상표) 1173(이상, 바스프 재팬 주식회사 제품), 에자큐어(Esacure)(등록상표) KIP150, TZT(이상, DKSH 재팬 주식회사 제품), 카야큐어(KAYACURE)(등록상표) BMS, DMBI(이상, 니혼카야쿠(日本化藥) 주식회사 제품) 등을 들 수 있다.
광중합개시제의 사용량은, 공중합체(a-2)의 원료 단량체의 합계량 100질량부에 대해서, 바람직하게는 약 0.0005질량부 이상 약 1질량부 이하, 보다 바람직하게는 약 0.002질량부 이상 약 0.5질량부 이하이다.
또한, 공중합체(a-2)의 합성 시에, 분자량을 조절하기 위하여, 연쇄이동제를 사용할 수도 있다. 예를 들어, 메틸머캅탄, t-부틸머캅탄, 데실머캅탄, 벤질머캅탄, 라우릴머캅탄, 스테아릴머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산 및 그의 에스테르, 2-에틸헥실티오글리콜, 티오글리콜산옥틸 등의 머캅탄류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 아이소프로판올, t-부탄올, 헥산올, 벤질 알코올, 알릴 알코올 등의 알코올류; 클로로에탄, 플루오로에탄, 트라이클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 아세토페논, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, n-부틸알데하이드, 푸르푸랄, 벤즈알데하이드 등의 카보닐류; 메틸-4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 무수물, α-메틸스타이렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고 2종 이상 병용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 공중합체(a-2)의 중량평균분자량(Mw)은, 약 100만 이상 약 250만 이하인 것이 바람직하고, 약 120만 이상 약 210만 이하인 것이 보다 바람직하다. 중량평균분자량이 100만 이상이면, 내구성이나 박리ㆍ들뜸의 발생을 억제하는 것이 우수하고, 또한, 접착성이 향상된다. 또한, 250만 이하이면, 공중합체 용액의 점도가 적당하게 되어 도공성 등의 작업성이 향상된다.
본 발명에 있어서는, 공중합체(a-2)의 유리전이온도는 약 -57.0℃ 미만, 더 바람직하게는 약 -59.0℃ 이하인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 본 발명의 공중합체(a-2)의 유리전이온도의 하한은 약 -100℃, 더 바람직하게는 약 -80℃이다. 상기 범위에서, 점착필름의 저온과 고온에서의 굴곡 조작을 해도 박리나 들뜸이 발생하는 일이 없고, 고온 및 저온의 두 조건에서의 접힘 내성이 우수하다.
[가교제(B)]
본 발명의 점착제 조성물은, 접착력이 강화되어, 고온 및 저온의 두 조건에서 굴곡 조작을 해도 박리나 들뜸이 발생하는 것을 효과적으로 억제, 방지할 수 있다는 관점에서, 소정의 가교제(B)를 함유하는 것이다.
구체적으로, 상기 가교제(B)는, (메타)아크릴레이트기 및 우레탄기(-N-C(=O)-)를 갖는 가교제일 수 있다. 따라서, 상기 가교제(B)는, 점착제 조성물에 포함시 디스플레이가 굴곡되었을 때 표시 소자의 크랙과 점착층 박리가 방지될 수 있고, 접착력이 우수한 효과가 있을 수 있다. 바람직하게는, 상기 가교제(B)는, 에틸렌옥사이드기를 더 포함할 수 있다. 구체적으로는, 상기 가교제(B)는, 하기 식 (5)로 표시되는 화합물(구성 단위) 및 하기 식 (6)로 표시되는 화합물(구성 단위) 중 적어도 한쪽을 포함하는 고분자(식 (5) 또는 식 (6)을 필수성분으로 한 고분자)인, 소위 고분자 가교제(이하, 고분자 가교제(B)라고도 칭함)이다.
Figure PCTKR2016015184-appb-I000008
여기서, 상기 식 (5) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. R2는 탄소수 2 이상 8 이하의 알킬렌기, 에틸렌옥사이드기 또는 프로필렌옥사이드기이다. R3은 수소 원자 또는 메틸기이다. m은 0 또는 1이다. n은 1 이상 5 이하의 정수이다. 상기 R2가 탄소수 2 이상 8 이하의 알킬렌기, 에틸렌옥사이드기 또는 프로필렌옥사이드기일 때, m은 0이다.
또한, 상기 식 (6) 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기이다. R5는 탄소수 2 이상 8 이하의 알킬렌기, 에틸렌옥사이드기 또는 프로필렌옥사이드기이다. R6은 수소 원자 또는 메틸기이다. m은 0 또는 1이며, n은 1 이상 5 이하의 정수이며, 상기 R5가 탄소수 2 이상 8 이하의 알킬렌기, 에틸렌옥사이드기 또는 프로필렌옥사이드기일 때, m은 0이다.
상기 R2, R5의 알킬렌기는, 접착성 향상과 내구성 향상, 또한 본 발명의 소기의 효과를 효율적으로 발휘시키는 관점에서, 탄소수 2 이상 8 이하이면 되고, 탄소수 2 이상 4 이하가 보다 바람직하다. 여기서, 탄소수 2 이상 8 이하의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 아이소프로필렌기, 부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 아이소부틸렌기, n-헥실렌기, 2-헥실렌기, 3-헥실렌기, 사이클로헥실렌기, 1-메틸사이클로헥실렌기, n-헵틸렌기, 2-헵틸렌기, 3-헵틸렌기, 아이소헵틸렌기, tert-헵틸렌기, n-옥틸렌기, 아이소옥틸렌기, tert-옥틸렌기, 2-에틸헥실렌기 등이 적합하다.
또 상기 식 (5), (6) 중의 상기 n은, 접착성 향상과 내구성 향상, 또한 본 발명의 소기의 효과를 효율적으로 발휘시키는 관점에서, 1 이상 5 이하의 정수이면 되고, 1 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하다.
상기 고분자 가교제(B)는, 중량평균분자량(Mw)이 약 2000 이상 약 30000 이하이며, 또한 메틸메타크릴레이트와, 거대단량체를 구성 단위로서 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 고분자 가교제(B)의 중량평균분자량(Mw)은, 약 2000 이상 약 30000 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 약 2000 이상 약 20000 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하며, 약 3000 이상 약 18000 이하의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 중량평균분자량(Mw)이 약 2000 이상이면, 점착제 조성물의 경화물인 점착필름의 가교 구조가 강고해져, 고온 시의 탄성률이 향상되는 것 이외에, 고분자 가교제(B)의 첨가량이 소량이더라도, 점착제 조성물의 성능을 향상시킬 수 있다. 한편, 약 30000 이하이면, 공중합체(a-2)와의 상용성이 양호해서 점착필름(경화물)의 백화 등의 불량을 피할 수 있는 것 이외에, 점착제 조성물의 점도가 낮아 작업성이 양호하다. 중량평균분자량(Mw)의 값은, 중합계에 첨가하는 중합개시제(C)나 연쇄이동제 등의 양을 적절하게 선택함으로써 제어될 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, 고분자 가교제(B)의 중량평균분자량(Mw)은 GPC(겔 침투 크로마토그래피)법에 의해 측정한 폴리스타이렌 환산의 값을 채용하는 것으로 한다. 예를 들면, 약 2000, 약 3000, 약 4000, 약 5000, 약 6000, 약 7000, 약 8000, 약 9000, 약 10000, 약 11000, 약 12000, 약 13000, 약 14000, 약 15000, 약 16000, 약 17000, 약 18000, 약 19000, 약 20000이 될 수 있다.
상기 고분자 가교제(B)의 함유량은, 접착력이 강화되어, 고온 및 저온의 두 조건에서 굴곡 조작을 해도 박리나 들뜸이 발생하는 것을 효과적으로 억제, 방지할 수 있다는 관점에서, 주성분(A) 100질량부에 대해서, 약 0.05질량부 이상 약 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 약 0.1질량부 이상 약 5질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 약 0.1질량부 이상 약 3질량부 이하, 약 0.2질량부 이상 약 2질량부 이하, 약 0.1질량부 이상 약 1질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 고분자 가교제(B)의 함유량이, 상기 범위 내이면, 겔화율을 향상할 수 있고, 또한 접착성과 굴곡 내성의 양립의 기술적 효과가 있다. 특히 고분자 가교제(B)의 함유량이 0.05질량부 이상, 바람직하게는 0.1질량부 이상이면, 점착제 조성물의 경화물인 점착필름의 가교 구조가 강고해져, 고온 시의 탄성률이 향상되는 것 이외에, 점착제 조성물의 경화물인 점착필름이 물러지기 어려워, 점착필름(경화물)이 형상을 유지하기 쉬운 점에서 바람직하다. 한편, 고분자 가교제(B)의 함유량이 약 10질량부 이하, 바람직하게는 약 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 약 3질량부 이하이면, 공중합체(a-2)와의 상용성이 양호해서 점착필름(경화물)의 백화 등의 불량을 피할 수 있는 것 이외에, 점도가 지나치게 높아지는 일도 없고, 시트 제작이 양호하게 행해지고, 또 점착력이 높아지며, 내습열 신뢰성이 우수한 점에서 바람직하다.
상기 고분자 가교제(B)에서는, 원료에 중합성 단량체를 사용할 수 있다. 상세하게는, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물(구성 단위)), 또는 상기 식 (2)로 표시되는 화합물(구성 단위)을 구성하는 중합성 단량체, 또한 이들과 공중합하는 중합성 단량체를 사용함으로써, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물(구성 단위) 및 하기 식 (2)로 표시되는 화합물(구성 단위) 중 적어도 한쪽을 포함하는 고분자인 상기 고분자 가교제(B)를 형성할 수 있다. 이러한 고분자 가교제(B)의 원료에 사용되는 중합성 단량체로서는, 예를 들어, (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산 벤질과 같은 (메타)아크릴산 아릴에스테르; (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산 알칼리 금속염 등의 염; (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 노닐, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 도데실과 같은 (메타)아크릴산 알킬 에스테르; 아크릴로나이트릴; 메타크릴로나이트릴; 아세트산 비닐; 염화비닐리덴; (메타)아크릴산-2-클로로에틸과 같은 할로겐화 비닐 화합물; (메타)아크릴산, 사이클로헥실과 같은 지환식 알코올의 (메타)아크릴산 에스테르;2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-아이소프로페닐-2-옥사졸린과 같은 옥사졸린기 함유 중합성 화합물; (메타)아크릴로일아지리딘, (메타)아크릴산-2-아지리디닐에틸과 같은 아지리딘기 함유 중합성 화합물; 아릴글리시딜에터, (메타)아크릴산글리시딜에터, (메타)아크릴산-2-에틸글리시딜에터와 같은 에폭시기함유 비닐 단량체; 불소치환(메타)아크릴산 알킬 에스테르 등의 불소 함유 비닐 단량체; (메타)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸말산과 같은 불포화 카복실산의 염 및 이들의 (부분)에스테르 화합물 및 산무수물; 2-클로로에틸비닐에터, 모노클로로아세트산 비닐과 같은 반응성 할로겐 함유 비닐 단량체; 메타크릴아마이드, N-메틸올메타크릴아마이드, N-메톡시에틸메타크릴아마이드, N-부톡시메틸메타크릴아마이드와 같은 아마이드기 함유 비닐 단량체; 비닐트라이메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 아릴트라이메톡시실란, 트라이메톡시실릴프로필아릴아민, 2-메톡시에톡시트라이메톡시실란과 같은 유기 규소기 함유 비닐 화합물 단량체; 그 외, 비닐기를 중합한 단량체 말단에 라디칼 중합성 비닐기를 가진 거대단량체류 등(예를 들어, 불소계 단량체, 실리콘 함유 단량체, 거대단량체, 스타이렌, 실리콘 등)을 들 수 있다. 특히 메틸메타크릴레이트에 의해 구성된 거대단량체를 사용함으로써 주성분(A)와의 상용성을 향상시킬 수 있고, 고분자 가교제의 양에 의하지 않고 접착력이 강화되어, 고온 및 저온의 두 조건에서 굴곡 조작을 해도 박리나 들뜸이 발생하는 것을 효과적으로 억제, 방지할 수 있다.
상기 고분자 가교제(B)는 고분자 가교제(B) 단독으로 조성물에 투입될 수도 있지만, 상기 고분자 가교제(B)를 함유하는 용액으로 포함될 수 있다. 상기 용액은 상기 주성분 (A)에서 설명된 단량체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 그리고 이때 첨가되는 단량체의 함량은 주성분 (A)에서 설명된 함량 대비 미미하다. 이때, 상기 용액 중 식 (5) 또는 (6)의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 약 1질량% 이상 약 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 약 5질량% 이상 약 60질량% 이하가 보다 바람직하며, 약 10질량% 이상 약 40질량% 이하가 더욱 바람직하다. 상기 용액 중 고분자 가교제(B) 중의 식 (5) 또는 (6)의 함유량이, 약 1질량% 이상 약 80질량% 이하이면, 점착제 조성물의 경화물인 점착필름의 가교 구조가 강고해져, 바람직하다. 또한 상기 용액 중 고분자 가교제(B) 중의 식 (5) 또는 (6)의 함유량이, 약 5질량% 이상 약 60질량% 이하, 또한 약 10질량% 이상 약 40질량% 이하이면, 점착제 조성물의 경화물인 점착필름의 가교 구조가 강고해져, 고온 시의 탄성률이 향상된다.
또 고분자 가교제(B)를 사용함으로써, 비교적 다량으로 사용했을 경우에도 점착필름(경화물)이 물러지거나, 점착력이 지나치게 낮아지거나 하는 것을 방지할 수 있다. 이것에 의해, 가교제(B)의 사용량을 증가시킬 수 있고, 배합 시의 오차에 의해 점착필름(경화물)의 특성이 변화되어 버리는 것을 억제할 수 있다.
상기 고분자 가교제(B)의 합성 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 종래 공지의 합성 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 수산기를 가진 고분자를 합성한 후, 아이소사이아네이트기를 가진 (메타)아크릴레이트를 부가해서 상기 고분자 가교제(B)를 얻는 방법과, 아이소사이아네이트기를 가진 고분자를 합성한 후, 수산기와 (메타)아크릴레이트를 부가해서 상기 고분자 가교제(B)를 얻는 방법이 있다. 상기 수산기 또는 아이소사이아네이트기를 가진 고분자의 합성 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 종래 공지의 합성 방법을 이용할 수 있으며, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합 및 유화 중합 등의 기지의 중합 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 열중합개시제를 이용한 용액 중합법이, 분자량의 조절이 용이하고, 또 불순물도 적게 할 수 있으므로, 보다 바람직하다.
열중합개시제를 이용한 용액 중합법으로서는, 예를 들어, 용제로서 아세트산 에틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤 등을 이용하고, 주성분(A)의 공중합체(a-2)의 원료 단량체의 합계량 100질량부에 대해서, 열중합개시제를 바람직하게는 약 0.5질량부 이상 약 20질량부 이하를 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 예를 들면 반응 온도 약 40℃ 이상 약 120℃ 이하에서, 약 1시간 이상 약 10시간 이하 반응시키는 방법을 들 수 있다. 상기 열중합개시제로서는, 예를 들어, 2,2-아조비스아이소부티로나이트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴), 아조비스사이아노발레르산, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2.4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2.4-다이메틸발레로나이트릴), 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보나이트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아마이드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아마이드), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]다이설페이트다이하이드레이트, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로판)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아마이드] 등의 아조화합물; tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 다이-tert-부틸퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 과산화수소, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 무기 과산화물을 들 수 있다. 이들 열중합개시제는, 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해도 이용할 수 있다.
상기 수산기 또는 아이소사이아네이트기를 가진 고분자와, 수산기 또는 아이소사이아네이트기를 가진 (메타)아크릴레이트의 부가 반응은, 촉매의 존재 하에 진행시켜도 된다. 촉매로서는, 테트라에틸티타네이트, 테트라부틸티타네이트 등의 유기 티타늄계 화합물, 옥틸산 주석, 다이부틸주석 옥사이드, 다이부틸주석 다이라우레이트등의 유기 주석계 화합물, 염화제1주석, 브로민화제1주석 등의 할로겐계 제1주석 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 적당히 조정하면 되지만, 예를 들어, 수산기 또는 아이소사이아네이트기를 가진 (메타)아크릴레이트 100질량부에 대해서, 통상 약 0.001질량부 내지 약 3질량부 정도, 바람직하게는 약 0.01질량부 내지 약 1질량부 정도이다. 상기 수산기 또는 아이소사이아네이트기를 가진 고분자와, 수산기 또는 아이소사이아네이트기를 가진 (메타)아크릴레이트의 부가 반응을 행할 때는, (메타)아크릴레이트에 의한 가교 반응을 억제하기 위해서 중합 금지제를 이용해도 된다. 중합 금지제는, 예를 들어, p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 나프틸아민, tert-부틸카테콜, 염화제1구리, 2,6-다이-tert-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 나이트로소페닐하이드록시아민알루미늄염, 다이페닐나이트로소아민 등을 들 수 있다.
아이소사이아네이트기를 가진 (메타)아크릴레이트는, 시판품을 이용해도 되고 합성품을 이용해도 된다. 아이소사이아네이트기를 가진 (메타)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들어, 카렌즈 시리즈 AOI, MOI, EG-MOI(이상, 쇼와덴코(昭和電工) 주식회사 제품) 등을 들 수 있다.
또 상기 고분자 가교제(B)는, 용제를 포함하고 있어도 된다. 용매를 함유하면 상기 고분자 가교제(B) 용액의 점도가 낮아져, 취급이 용이해진다. 또한, 실시예에 나타낸 바와 같이 중합성 (메타)아크릴레이트를 용매로서 이용하는 것도 가능하다.
이상의 고분자 가교제(B)는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 이용할 수 있다.
[광중합개시제(C)]
본 발명에 따른 점착제 조성물은, 광중합개시제(C)를 포함하는 것이다. 구체적으로는, [공중합체(a-2)의 제조]에 이용한 것과 마찬가지의 광중합개시제를 이용할 수 있다. 즉, 광중합개시제(C)의 예로서는, 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 벤질다이메틸케탈, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 올리고(2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로판온), 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)페녹시]페닐}-2-메틸프로판온, 올리고(2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로판온) 등의 아세토페논류; 벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-다이아조벤조페논을 비롯한 벤조페논류; 벤조인프로필에터, 벤조인에틸에터등의 벤조인에터류; 4-아이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 잔톤, 플루오레논, 캠퍼퀴논, 벤즈알데하이드, 안트라퀴논 등이 있다. 이 중, 올리고(2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로판온) 및 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온을 이용하면, 점착제 조성물의 경화물인 점착필름이 착색, 악취가 적어 바람직하다. 이들 광중합개시제는, 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해도 이용할 수 있다.
광중합개시제(C)는 시판품을 이용해도 되고, 시판품의 예로서는, 예를 들면 이르가큐어(등록상표) 127, 184, 819, 907, 651, 1700, 1800, 819, 369, 261, 다로큐어(DAROCUR)(등록상표) TPO, 다로큐어(등록상표) 1173(이상, 바스프 재팬 주식회사 제품), 에자큐어(Esacure)(등록상표) KIP150, KIP160, One, TZT(이상, DKSH 재팬 주식회사 제품), 카야큐어(KAYACURE)(등록상표) BMS, DMBI(이상, 니혼카야쿠(日本化藥) 주식회사 제품) 등을 들 수 있다. 본 발명에 따른 점착제 조성물에서는, 상기한 경화성 화합물로 이루어진 주성분(A)을, 상기한 특정 가교제(B)와 함께 광중합개시제(C)를 조합, 점착제 조성물의 경화 후의 유리전이온도를 -57.0℃ 미만의 좁은 범위에 조정, 제어함으로써, 특정 가교제(B) 및 광중합개시제(C)의 함유량을 일정 정도로 억제하면서, 접힘 내성을 향상시킬 수 있는 점에서 우수하다.
또한, 광중합개시제(C)의 함유량을 일정 정도로 억제함으로써, 점착제 조성물을 경화시켜 이루어진 점착제 조성물의 경도가 과도하게 상승되어 접착력이나 내구성이 저하하는 것도 방지할 수 있다. 상세하게는, 광중합개시제(C)의 함유량은, 주성분(A) 100질량부에 대해서, 약 0.05질량부 이상, 약 10질량부 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 상기 효과에 부가해서, 또한 주성분(A)가 중합체 시럽의 형태인 경우, 최종적인 공중합반응을 행해서 점착필름의 형성이 용이해지는 점에서 우수하다. 이러한 광중합개시제(C)를 첨가할 때의 첨가량은, 주성분(A) 100질량부에 대해서, 약 0.1질량부 이상, 약 1.0질량부 이하가 보다 바람직하다.
[실란 커플링제]
본 발명의 점착제 조성물은 또한, 실란 커플링제를 더 함유할 수 있다. 이것은, 규소막(필름)을 이용할 경우에는, 실란 커플링제를 함유시킴으로써, 규소막과의 밀착성이 향상되기 때문이다.
실란 커플링제란, 실록산 결합을 지니지 않고, 분자 중에 2개 이상의 다른 반응기를 가지고 있는 것을 나타낸다.
본 발명의 점착제 조성물에 이용되는 실란 커플링제는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실란, 메틸트라이메톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 트라이메틸메톡시실란, n-프로필트라이메톡시실란, 에틸트라이메톡시실란, 다이에틸다이에톡시실란, n-부틸트라이메톡시실란, n-헥실트라이에톡시실란, n-옥틸트라이메톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 사이클로헥실메틸다이메톡시실란, 비닐트라이클로로실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실란, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실란, γ-글리시독시프로필트라이에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이에톡시실란, γ-아미노프로필트라이메톡시실란, γ-아미노프로필트라이에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실란, γ-클로로프로필트라이메톡시실란, γ-머캅토프로필트라이메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸다이메톡시실란, 비스-(3-[트라이에톡시실릴]프로필)테트라설파이드, γ-아이소사이아네이트프로필트라이에톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시기(글리시독시기), 아미노기, 머캅토기, (메타)아크릴로일기 등의 작용기를 가진 실란 커플링제와, 이들 작용기와 반응성을 지니는 작용기를 함유하는 실란 커플링제, 다른 커플링제, 폴리아이소사이아네이트 등을, 각 작용기에 대해서 임의의 비율로 반응시켜서 얻어지는 가수분해성 실릴기를 가진 화합물도 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제는, 시판품을 이용해도 되고 합성품을 이용해도 된다. 실란 커플링제의 시판품으로서는, 예를 들어, KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-573, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007(이상, 신에츠카가쿠코교(信越化學工業) 주식회사 제품) 등을 들 수 있다.
상기 실란 커플링제는, 단독으로도 또는 2종 이상 조합시켜서 사용되어도 된다.
본 발명의 점착제 조성물에서 실란 커플링제의 함유량은 주성분(A) 100질량부에 대해서, 약 0질량부 이상 약 10질량부 이하, 약 0.0001질량부 이상 약 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 약 0.001질량부 이상 약 5질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 약 0.01질량부 이상 약 3질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위이면, 내구성을 향상시킬 수 있다.
[용제]
본 발명의 점착제 조성물에는, 용제가 함유되어 있어도 된다. 해당 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류; n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지환식 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 메틸아이소부틸케톤 등의 케톤류 등의 유기 용제를 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로도 또는 2종 이상을 조합시켜도 사용할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 공중합체(a-2)를, 광중합개시제를 이용한 괴상 중합법에 의해 합성했을 경우, 얻어진 공중합체(a-2)는, 미반응의 (a-1-a) 성분, (a-1-b) 성분 및 (a') 성분 중 적어도 하나를 용매로서 포함하는 형태, 소위 중합체 시럽으로 할 수 있다. 이 중합체 시럽에 있어서 이용되는 용매로서는, 위에서 예시한 (a-1-a) 성분, (a-1-b) 성분 및 (a') 성분을 들 수 있다. 따라서, 본 발명의 점착제 조성물은, 조성물 중에 용매로서 (a-1-a) 성분, (a-1-b) 성분 및 (a') 성분 중 적어도 하나를 포함하고 있어도 된다.
[기타의 첨가 성분]
상기 점착제 조성물은, 필요에 따라서, 가교 촉진제, 노화 방지제, 충전제, 착색제(안료나 염료 등), 자외선 흡수제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 가소제, 연화제, 계면활성제, 대전 방지제 등의 공지의 첨가 성분(기타의 첨가 성분)을, 본 발명의 효과를 훼손시키지 않는 범위 내에서 함유해도 된다.
[점착제 조성물의 제조 방법]
상기 점착제 조성물의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 주성분(A) 중의 경화성 화합물이 단량체만으로 이루어진 상기 (1)의 형태인 경우, (a-1-a) 성분, (a-1-b) 성분, 가교제(B), 광중합개시제(C), 및 필요에 따라서 가해지는 (a') 성분, 실란 커플링제, 용제, 기타의 첨가 성분 등을 혼합해서 제조하는 방법을 들 수 있다.
주성분(A) 중의 경화성 화합물이 단량체 및 중합체로 이루어진 상기 (2)의 형태인 경우, (a-1-a) 성분, (a-1-b) 성분 및 공중합체(a-2)를 포함하는 중합체 시럽, 가교제(B), 광중합개시제(C), 및 필요에 따라서 가해진 (a') 성분, 실란 커플링제, 용제, 기타의 첨가 성분 등을 혼합해서 제조하는 방법을 들 수 있다.
주성분(A) 중의 경화성 화합물이 중합체만으로 이루어진 상기 (3)의 형태인 경우, 공중합체(a-2) 또는 그 용액, 가교제(B), 광중합개시제(C), 및 필요에 따라서 가해지는 실란 커플링제, 용제, 기타의 첨가 성분 등을 혼합해서 제조하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 따른 가교제(B) 및 광중합개시제(C)의 첨가 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 가교제(B) 및 광중합개시제(C)는, (a-1-a) 성분 및 (a-1-b) 성분 중 적어도 한쪽에 가교제(B) 및/또는 광중합개시제(C)를 용해시켜서 조제한 (B) 용액 및/또는 (C) 용액을, 주성분(A)를 구성하는 경화성 화합물 전체량에 대해서 소망의 함유량이 되도록 조정해서 첨가해도 된다. 혹은, 실시예에 나타낸 바와 같이, 중합체 시럽에, 주성분(A)를 구성하는 경화성 화합물 전체량에 대해서 소망의 함유량이 되도록 가교제(B) 및 광중합개시제(C)를 용해시켜서 조제해도 된다. 혹은, 주성분(A) 중의 경화성 화합물이 중합체만으로 이루어진 공중합체(a-2) 또는 그 용액에, 주성분(A)을 구성하는 경화성 화합물 전체량에 대해서 소망의 함유량이 되도록 가교제(B) 및 광중합개시제(C)를 용해시켜서 조제해도 된다.
[점착필름]
본 발명의 일 형태에서는, 본 발명의 점착제 조성물을 경화시켜 이루어진, 점착필름을 제공한다. 본 발명의 점착필름은, 본 발명의 점착제 조성물의 경화층이며, 본 발명의 점착제 조성물(용액)을 적당한 기재(지지체)에 부여(예를 들어, 도포)한 후, 경화 처리를 적당히 시행함으로써 형성될 수 있다. 2종 이상의 경화 처리(건조, 가교, 중합 등)를 행할 경우, 이들은, 동시에 또는 다단계로 행할 수 있다. 주성분(A)이 (a-1-a) 성분이나 (a-1-b) 성분의 단량체를 포함하는 형태인 점착제 조성물에서는, 전형적으로는, 상기 경화 처리로서, 최종적인 공중합반응이 행해진다((a-1-a) 성분, (a-1-b) 성분 및/또는 공중합체(a-2, 및 필요에 따라서 첨가되는 (a') 성분)을 공중합반응에 제공해서 완전중합물을 형성한다). 예를 들어, 활성 에너지선 경화성의 점착제 조성물을 이용할 경우이면, 활성 에너지선 조사가 실시된다. 필요에 따라서, 가교, 건조 등의 경화 처리가 실시되어도 된다. 활성 에너지선 경화성의 점착제 조성물로 건조시킬 필요가 있을 경우에는, 건조 후에 활성 에너지선 경화를 행하면 된다. 주성분(A)이 공중합체(a-2)만으로 이루어진 형태인 점착제 조성물에서는, 전형적으로는, 상기 경화 처리로서, 필요에 따라서 건조(가열 건조), 가교 등의 처리가 실시된다.
점착제 조성물의 도포에 있어서는, 적절히 1종 이상의 용제를 새롭게 첨가해도 된다.
점착필름의 기재로서는 후술하는 세퍼레이터를 이용할 수 있다.
도포방식으로서는, 특별히 한정되지 않고, 각종 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 롤 코트, 베이커식 애플리케이터, 키스롤 코트, 그라비어코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 딥롤 코트, 바 코트, 나이프 코트, 에어나이프 코트, 커튼 코트, 립 코트, 다이 코터 등에 의한 압출 코트법 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물에서는, 소정의 가교제(B) 및 광중합개시제(C)를 함유하는 것이므로, 본 발명의 점착제 조성물을, 피착체 위에 직접 도공하거나, 또는 기재, 세퍼레이터 등의 소정의 피도포체에 도공한 후에, 또는 지지체(기재) 상의 한 면에 도공한 후, 활성 에너지선을 조사함으로써 점착필름이 얻어진다. 통상은, 파장 약 200nm 이상 약 400nm 이하에 있어서의 조도가 약 1mW/cm2 이상 약 200mW/cm2 이하인 자외선을, 적산 광량으로 약 200mJ/cm2 이상 약 10000mJ/cm2 이하 정도를 조사해서 광중합시킴으로써 점착필름이 얻어진다.
본 발명의 점착제 조성물이 용제를 포함할 경우, 용제를 건조시키는 것이 바람직하다. 용제의 건조 방법으로서는, 목적에 따라서, 적절한 방법이 채용될 수 있다. 바람직하게는, 도막을 가열 건조하는 방법을 이용할 수 있다. 가열 건조 온도는, 바람직하게는 약 40℃ 이상 약 200℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는, 약 50℃ 이상 약 180℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 약 70℃ 이상 약 170℃ 이하이다. 가열 온도를 상기 범위로 함으로써, 우수한 점착 특성을 지니는 점착필름이 얻어진다. 주성분(A)이 공중합체(a-2)로 이루어진 상기 (3)의 형태(경화성 화합물이 중합체만으로 이루어진 형태)인 경우, 상기와 같은 건조 처리에 의해 점착제 조성물의 경화를 행할 수 있다.
또한, 건조 시간은, 적당히 설정될 수 있다. 바람직하게는 5초 이상 30분 이하 동안이고, 더욱 바람직하게는 약 5초 이상 약 20분 이하 동안이며, 특히 바람직하게는 약 10초 이상 약 15분 이하 동안이다. 가열 건조는, 조건을 변화시켜, 2회 이상 행하는 것도 가능하다. 예를 들어, 약 40℃ 이상 약 100℃ 미만으로 약 0.1분 이상 약 10분 이하 동안 건조시킨 후, 약 100℃ 이상 약 200℃ 이하로 약 1분 이상 약 20분 이하 동안 더욱 추가의 건조 처리를 행해도 된다. 이것에 의해, 용매가 급격히 휘발하는 것에 의한 박리, 들뜸, 크랙의 발생을 예방할 수 있다.
본 발명의 점착필름의 두께(건조막 두께)는, 특별히 한정되지 않고, 사용 용도에 따라서 적당히 설정될 수 있다. 예를 들어, 곡면 디스플레이 등의 가요성 디스플레이에 사용되는 광학 필름 등의 점착필름에 있어서는, 접착성 및 굴곡 내성의 관점에서, 약 1㎛ 이상 약 200㎛ 이하인 것이 바람직하다. 특히, 본 실시형태의 점착제 조성물을 이용해서 점착필름을 형성할 경우, 종래에 비해서 대폭 박막화한 경우에도, 현재, 제공되고 있는 곡면 디스플레이 등의 가요성 디스플레이의 후막(보통 약 200㎛ 정도)과 동일 수준의 높은 접착성을 지니고, 게다가 후막보다도 우수한 굴곡 내성이 얻어지는 점으로부터, 본 발명의 점착필름의 두께(건조막 두께)는, 약 1㎛ 이상 약 70㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 약 5㎛ 이상 약 70㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 점착필름이 노출할 경우에는, 실용에 제공될 때까지, 박리 처리한 시트(세퍼레이터) 등으로 점착필름을 보호할 수 있다.
세퍼레이터로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타다이엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 필름 등의 플라스틱 필름을 들 수 있다. 그 밖에도, 종이, 천, 부직포 등의 다공질 재료, 네트(net), 발포 시트, 금속박, 및 이들의 라미네이트체 등의 적당한 박엽체 등을 들 수 있다. 그러나, 표면평활성이 우수한 점에서 플라스틱 필름이 적합하게 이용된다.
세퍼레이터의 두께는, 통상 약 5㎛ 이상 약 200㎛ 이하이며, 바람직하게는 약 5㎛ 이상 약 100㎛ 이하 정도이다.
또한, 세퍼레이터에는, 필요에 따라서, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 혹은 지방산 아마이드계의 이형제, 실리카 분말 등에 의한 이형 처리 및 방오처리, 도포형, 혼련형, 증착형 등의 대전 방지 처리를 행할 수 있다. 특히, 세퍼레이터의 표면에 실리콘 처리, 장쇄 알킬 처리, 불소처리 등의 박리 처리를 적당히 행함으로써, 상기 점착필름으로부터의 박리성을 보다 높일 수 있다.
점착필름은 유리전이온도가, -57.0℃ 미만이 될 수 있다. 상기 범위에서, 상기 범위에서, 점착필름의 저온과 고온에서의 굴곡 조작을 해도 박리나 들뜸이 발생하는 일이 없고, 고온 및 저온의 두 조건에서의 접힘 내성이 우수하다.
점착필름은 두께 50㎛의 점착필름 양면에 각각 두께 150㎛의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름과 두께 100㎛의 PET 필름을 접합시켜 두께 150㎛의 PET 필름, 두께 50㎛의 점착필름, 두께 100㎛의 PET 필름이 접합된 3층 구조의 시편을 절곡시험기에 두께 150㎛의 PET 필름이 안쪽으로 구부려 곡률반경 3mm으로 넣고 구부렸다 폈다 하는 것을 1사이클로 하여 벤딩 온도 -20℃에서 분당 30사이클의 속도로 벤딩하였을 때 점착필름과 PET 필름 간의 들뜸, 기포가 생기는 최소 회수가 약 30,000회 이상, 예를 들면 약 30,000회 이상 약 100,000회 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서 가요성 디스플레이에 사용될 수 있다. 들뜸, 기포 발생은 육안 또는 광학 현미경을 사용하여 통상의 방법으로 평가할 수 있다.
점착필름은 상기 벤딩 온도 60℃에도 상기와 동일 방법으로 평가하였을 때 들뜸, 기포가 생기는 최소 회수가 약 30,000회 이상, 예를 들면 약 30,000회 이상 약 50,000회 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서 가요성 디스플레이에 사용될 수 있다.
점착필름은, 고온에서의 굴곡 내성의 관점에서, 80℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(80)은 약 2.0 x 104㎩ 이상이 바람직하다. 바람직하게는, 점착필름의 80℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(80)의 상한은 약 4.0 x 104㎩, 더 바람직하게는 약 3.5 x 104㎩, 약 3.0 x 104㎩이다. 상기 범위에서, 고온에서의 굴곡 내성이 좋을 수 있다. 예를 들면, 80℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(80)은 약 2.0 x 104㎩, 약 2.1 x 104㎩, 약 2.2 x 104㎩, 약 2.3 x 104㎩, 약 2.4 x 104㎩, 약 2.5 x 104㎩, 약 2.6 x 104㎩, 약 2.7 x 104㎩, 약 2.8 x 104㎩, 약 2.9 x 104㎩, 약 3.0 x 104㎩, 약 3.1 x 104㎩, 약 3.2 x 104㎩, 약 3.3 x 104㎩, 약 3.4 x 104㎩, 약 3.5 x 104㎩, 약 3.6 x 104㎩, 약 3.7 x 104㎩, 약 3.8 x 104㎩, 약 3.9 x 104㎩, 약 4.0 x 104㎩이다.
점착필름은, 저온에서의 굴곡 내성의 관점에서, -20℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(-20)은 약 3.5 x 105㎩ 이하가 바람직하고, 약 2.6 x 105㎩ 이하, 약 2.55 x 105㎩ 이하, 약 2.5 x 105㎩ 이하인 것이 보다 바람직하다. 바람직하게는, 점착필름의 -20℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(-20)의 하한은 약 0.8 x 105㎩, 더 바람직하게는 약 0.85 x 105㎩이다. 상기 범위에서, 저온에서의 굴곡 내성이 좋을 수 있다. 예를 들면, -20℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(-20)은 약 0.8 x 105㎩, 약 0.85 x 105㎩, 약 0.9 x 105㎩, 약 1.0 x 105㎩, 약 1.1 x 105㎩, 약 1.2 x 105㎩, 약 1.3 x 105㎩, 약 1.4 x 105㎩, 약 1.5 x 105㎩, 약 1.6 x 105㎩, 약 1.7 x 105㎩, 약 1.8 x 105㎩, 약 1.9 x 105㎩, 약 2.0 x 105㎩, 약 2.1 x 105㎩, 약 2.2 x 105㎩, 약 2.3 x 105㎩, 약 2.4 x 105㎩, 약 2.5 x 105㎩, 약 2.6 x 105㎩, 약 2.7 x 105㎩, 약 2.8 x 105㎩, 약 2.9 x 105㎩, 약 3.0 x 105㎩, 약 3.1 x 105㎩, 약 3.2 x 105㎩, 약 3.3 x 105㎩, 약 3.4 x 105㎩, 약 3.5 x 105㎩이다,.
점착필름은 -20℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(-20) : 80℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(80)의 비가 약 1:0.2 내지 약 1:1, 바람직하게는 약 1:0.4 내지 약 1:1, 예를 들면 약 1:0.2, 약 1:0.3, 약 1:0.4, 약 1:0.5, 약 1:0.6, 약 1:0.7, 약 1:0.8, 약 1:0.9, 약 1:1이 될 수 있다. 상기 범위에서, 저온과 고온 모두에서 굴곡 내성이 좋아서 가요성 디스플레이의 신뢰성이 좋을 수 있다.
점착필름은, 90kPa 전단 응력 하에서의 전단 변형은, 디스플레이가 굴곡되었을 때의 표시 소자의 크랙과 점착층의 박리의 방지의 관점에서, 약 800% 이상인 것이 바람직하고, 약 850% 이상, 약 900% 이상인 것이 보다 바람직하며, 약 1000% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 약 2000% 이하, 바람직하게는 약 1900% 이하, 약 1800% 이하, 약 1700% 이하, 약 1600% 이하, 약 1500% 이하, 약 1400% 이하, 약 1300% 이하이다. 이 범위이면, 굴곡 내성이 우수하다.
점착필름은, 접착력은, 약 450g/25mm 이상인 것이 바람직하고, 약 750g/25mm 이상인 것이 보다 바람직하며, 약 800g/25mm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 약 4,000g/25mm 이하인 것이 바람직하다. 이러한 범위이면, 광학 필름 등에 대하여 우수한 접착력을 발현시킬 수 있다.
[점착 시트]
본 발명의 일 형태에서는, 본 발명의 점착제 조성물을 경화시켜 이루어진 점착필름을 포함하는, 점착 시트를 제공한다. 점착 시트는, 상기 점착필름을 시트 형상 기재(지지체)의 한 면 또는 양면에 고정적으로, 즉, 상기 기재로부터 점착필름을 분리하는 의도 없이 준비한, 소위 기재 부착 점착 시트(한 면 또는 양면 점착 시트)이어도 되고, 또는 상기 점착필름을 박리 필름(박리 라이너)(박리지, 표면에 박리 처리를 실시한 수지 시트 등)과 같은 박리성을 지니는 기재 위에 형성하고, 첩부 시 점착필름을 지지하는 기재가 제거되는 형태인, 소위 기재 없는 (양면) 점착 시트이어도 된다.
여기에서 말하는 점착 시트의 개념에는, 점착 테이프, 점착 라벨, 점착 필름 등이라고 지칭되는 것이 포함될 수 있다. 또, 상기 점착필름은 연속적으로 형성된 것에 한정되지 않고, 예를 들어, 점 형상, 스트라이프 형상 등의 규칙적 또는 랜덤한 패턴으로 형성된 점착필름이어도 된다.
상기 기재(지지체)로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 기재나, 종이, 부직포 등의 다공질 재료 및 금속박 등을 들 수 있다.
상기 플라스틱 기재의 구성 재료로서는, 시트 형상이나 필름 형상으로 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체, 에틸렌ㆍ1-부텐 공중합체, 에틸렌ㆍ아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌ㆍ에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌ㆍ비닐 알코올 공중합체 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리아크릴레이트, 폴리스타이렌, 나일론 6, 나일론 6,6, 부분 방향족 폴리아마이드 등의 폴리아마이드; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다.
기재의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 약 4㎛ 이상 약 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 약 4㎛ 이상 약 50㎛ 이하이다.
상기 플라스틱 기재에는, 필요에 따라서, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 혹은 지방산 아마이드계의 이형제, 실리카 분말 등에 의한 이형 및 방오처리나 산처리, 알칼리 처리, 프라이머 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 접착 용이 처리, 도포형, 혼련형, 증착형 등의 정전방지처리를 할 수도 있다.
또한, 상기 박리 필름(박리 라이너)으로서는, 상기에서 예시한 세퍼레이터를 들 수 있다.
[용도]
전술한 본 발명의 점착제 조성물, 점착필름 및 점착 시트는, 여러 가지 용도에 적용되고, 예를 들어, 광학 필름과 같은 광학부재에 이용할 수 있다. 이러한 광학 필름으로서는, 특별히 한정되지 않고, 액정표시장치 등의 화상표시장치의 형성에 이용되는 것을 들 수 있다. 예를 들어, 적어도 편광판 또는 위상차판을 포함하고, 또한 도전층 및 보호층 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이나, 커버 필름, 투명 도전 필름, 윈도 필름, 액정 모니터의 시야각을 개선하기 위한 시야각 확대 필름 등의 광학 보상 필름, 디스플레이의 콘트라스트를 높이기 위한 휘도 향상 필름, 나아가서는 이들이 적층되어 있는 것을 들 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시형태에서는, 본 발명에 따른 점착제 조성물을 경화시켜 이루어진 점착필름을 구비하는, 광학부재가 제공된다.
본 발명의 점착제 조성물은, 광학부재의 한 면 혹은 양면에 직접 도포해서 점착필름을 형성해서 사용되어도 되고, 박리 필름 상에 점착필름을 미리 형성하고, 이것을 광학부재의 한 면 혹은 양면에 전사함으로써 사용되어도 된다. 본 발명의 점착제 조성물은 우수한 내구성을 지니므로, 가열 처리나 고습 처리에 의한 점착필름의 들뜸이나 박리를 방지할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물, 점착필름 및 점착 시트는, 화상표시장치에 적절하게 이용된다. 화상표시장치로서는, 액정표시장치, 유기 EL 표시장치, 플라즈마 디스플레이(PDP), 곡면 디스플레이 또는 가요성 디스플레이 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명은, 점착제 조성물, 점착필름, 점착 시트 및 화상표시장치에 관한 것이며, 접착력과, 고온조건 및 저온조건에서 굴곡을 행해도 박리나 들뜸이 발생하는 일이 거의 없는 굴곡 내성의 밸런스가 우수한 점착제 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 점착제 조성물은, 가요성 디스플레이와 같은 액정표시소자 및 일렉트로루미네슨스 소자 등에 사용되는 각종 필름 또는 시트의 제조에 적절하게 사용되는 것이며, 이들 기술분야에서 상용될 수 있는 것이다.
[실시예]
본 발명의 효과를, 이하의 실시예 및 비교예를 이용해서 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예만으로 제한되는 것은 아니다. 한편, 각 예 중의 부 및 %는 모두 질량 기준이다. 이하에 특별히 규정이 없는 실온 방치 조건은 모두 23℃(상온), 55% RH이다.
<점도>
유리병에 넣은 주성분(A)를 25℃로 온도 조절하고, B형 점도계에 의해 측정하였다.
<공중합체(a-2)의 중량평균분자량의 측정>
공중합체(a-2)의 중량평균분자량은 GPC(겔 침투 크로마토그래피)에 의해 측정하였다.
● 분석 장치: 토소사 제품, HLC-8120GPC
● 칼럼: 토소사 제품, G7000HXL+GMHXL+GMHXL
● 칼럼 크기: 각 7.8mmφ x 30㎝ 합계 90㎝
● 칼럼 온도: 40℃
● 유량: 0.8 ㎖/분
● 주입량: 100㎕
● 용리액: 테트라하이드로퓨란
● 검출기: 시차굴절계(RI)
● 표준시료: 폴리스타이렌.
(제조예 1)
<주성분(A-1)의 조제>
주성분(A-1)은 이하에 나타낸 바와 같이 조제하였다.
외부의 자외선을 차단한 환경 하에 UV 램프인 블랙 라이트를 4개(산교덴키주식회사 제품 FL20SBL, 방출 파장 315nm 이상 400nm 이하) 플라스크의 사방에 설치한 반응 박스 내에서 반응을 실시하였다.
질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA)(주식회사 니혼쇼쿠바이 제품) 81질량부, 4-하이드록시부틸아크릴레이트(4HBA)(닛뽄카세이 주식회사 제품) 15질량부, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(AM-130G, 신나카무라카가쿠 주식회사 제품) 3질량부, N-하이드록시에틸아크릴아마이드(HEAA)(KJ케미컬 주식회사 제품) 1질량부 및 중합개시제로서 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온(이르가큐어(등록상표) 651; 바스프(BASF)사 제품)을 0.005질량부 배합해서 용해(중합개시제를 단량체 용액 중에 용해) 후, 질소분위기 하, 상온에서 UV 조사를 행하였다. 상세하게는, 중합 개시를 위하여, 블랙 라이트(FL20SBL, 산교덴키주식회사 제품)를 사용하여, 조도 2.5㎽/cm2의 자외선(UV)(파장: 365nm)을 조사하였다. 반응(조사) 개시 후, 반응계의 온도는 상승했지만, 반응(조사) 개시로부터의 반응 온도의 상승이 7℃가 된 단계에서, 블랙 라이트의 조사를 중지하고, 반응용기 내에 공기펌프에서 공기를 도입함으로써 반응을 강제로 정지시켰다. 즉, UV 조사는 개시 시로부터의 온도 상승이 7℃에 도달할 때까지 행하고, 이것에 의해 상기 단량체 성분의 일부가 중합한 공중합체(a-2-1)를 포함하는, 중합체 용액인 주성분(A-1)(소위 중합체 시럽의 형태)를 조제하였다.
상기 주성분(A-1) 중의 공중합체(a-2-1)의 중량평균분자량은 192만(GPC 폴리스타이렌 환산)이며, 중합률 10.0%였다. 주성분(A-1)의 점도는 1400 mPaㆍs였다. 또한, 주성분(A-1) 중의 공중합체(a-2-1)는 10.0질량부였다. 또, 상기 「중합률」은, 주입 단량체가 모두 중합체로 되었을 경우를 100%로 해서 산출된 반응률의 값이다(이하, 마찬가지로 한다).
(제조예 2)
<주성분(A-2)의 조제>
주성분(A-2)은 이하에 나타낸 바와 같이 조제하였다.
외부의 자외선을 차단한 환경 하에 UV 램프인 블랙 라이트를 4개(산교덴키주식회사 제품 FL20SBL, 방출 파장 315nm 이상 400nm 이하) 플라스크의 사방에 설치한 반응 박스 내에서 반응을 실시하였다.
상기 박스 내에 질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 2-에틸헥실아크릴레이트(주식회사 니혼쇼쿠바이 제품) 70질량부, 4-하이드록시부틸아크릴레이트(닛뽄카세이 주식회사 제품) 30질량부 및 중합개시제로서 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온(이르가큐어(등록상표) 651; 바스프사 제품)을 0.005질량부 배합해서 용해(중합개시제를 단량체 용액 중에 용해) 후, 질소분위기 하, 상온에서 UV 조사를 행하였다. 상세하게는, 중합 개시를 위하여, 블랙 라이트(FL20SBL, 산교덴키주식회사 제품)를 사용하여, 조도 2.5㎽/cm2의 자외선(UV)(파장: 365nm)을 조사하였다. 반응(조사) 개시 후, 반응계의 온도는 상승했지만, 반응(조사) 개시로부터의 반응 온도의 상승이 7℃가 된 단계에서, 블랙 라이트의 조사를 중지하고, 반응용기 내에 공기펌프에서 공기를 도입함으로써 반응을 강제로 정지시켰다. 즉, UV 조사는 개시 시로부터의 온도 상승이 7℃에 도달할 때까지 행하고, 이것에 의해 상기 단량체 성분의 일부가 중합한 공중합체(a-2-2)를 포함하는 중합체 용액인 주성분(A-2)(소위 중합체 시럽의 형태)를 조제하였다.
상기 주성분(A-2) 중의 공중합체(a-2-2)의 중량평균분자량은 220만(GPC 폴리스타이렌 환산)이며, 중합률 9.5%였다. 주성분(A-2)의 점도는 2500 mPaㆍs였다. 또한, 주성분(A-2) 중의 공중합체(a-2-2)는 9.5질량부였다.
주성분(A)의 조성 주성분의 제조예
주성분(A) A-1 A-2
공중합체 a-2-1 a-2-2
단량체성분(질량부) 2EHA 81 70
4HBA 15 30
AM-130G 3 -
HEAA 1 -
합계(질량부) 100 100
주성분의 Tg(℃) -59.9 -57.0
주성분의 점도(mPaㆍs) 1400 2500
주성분(A) 중의 공중합체의 중량평균분자량(GPC 폴리스타이렌 환산) 192만 220만
<동종 중합체의 유리전이온도의 측정>
하기 표 2에 나타낸 동종중합체의 Tg는, JIS K7121(1987)에 준한 DSC법에 의해 구한 값이다. 또한, 각 메이커의 카탈로그값이 상기 측정 방법에서 의해 구한 값이면, 각 메이커의 카탈로그값을 적용해도 된다.
2EHA 2-에틸헥실아크릴레이트(주식회사 니혼쇼쿠바이 제품, 동종중합체 Tg: -64.5℃)
4HBA 4-하이드록시부틸아크릴레이트(오사카유키카가쿠코교주식회사 제품, 동종중합체 Tg: -37.2℃)
AM-130G 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(EO = 13㏖)(신나카무라카가쿠주식회사 제품, 동종중합체 Tg: -66.6℃)
HEAA N-하이드록시에틸아크릴아마이드(KJ 케미컬즈주식회사 제품, 동종중합체 Tg: 91.7℃)
[평가 1]
<주성분의 유리전이온도의 측정>
각 주성분(또는 공중합체)의 유리전이온도(Tg)는, 각 주성분의 공중합체(a-2-1, a-2-2)를 구성하는 단량체 단위와 그 비율로부터, 하기 FOX의 식에 의해 산출되는 값이다. 각 동종중합체 Tg는, 2-에틸헥실아크릴레이트는 -64.5℃, 4-하이드록시부틸아크릴레이트는 -37.2℃, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 AM-130G는 -66.6℃, N-하이드록시에틸아크릴아마이드는 91.7℃이며, 주성분(A-1)의 Tg는 -59.9℃, 주성분(A-2)의 Tg는 -57.0℃였다.
Figure PCTKR2016015184-appb-I000009
한편, 상기 FOX의 식으로부터 구해지는 이론 유리전이온도는 시차주사 열량측정(DSC)이나 동적 점탄성 등에 의해 구해지는 실측 유리전이온도와 잘 일치한다.
(제조예 3)
<고분자 가교제(B-1)의 합성>
질소 가스 도입관, 온도계, 교반 장치, 환류관을 구비한 반응 용기에 무수 톨루엔 92g을 넣고, 80℃의 수욕 중에 질소를 도입한 채 1시간 교반한 후, 메틸메타크릴레이트 단량체(주식회사 니혼쇼쿠바이 제품) 22.5g, 4-하이드록시부틸아크릴레이트(닛뽄카세이 주식회사 제품) 10g, 폴리 메타크릴산메틸 거대단량체(거대단량체 AA-6; 토아고세이 주식회사 제품) 17.5g, 열중합개시제로서 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(V-601; 와코쥰야쿠코교(和光純藥工業) 주식회사 제품) 2.26g과 무수 톨루엔 30g을 혼합한 단량체 용액을 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후, 4시간 숙성하였다. 수욕을 오일욕으로 변경하고, 오일욕을 120℃로 하고, 더욱 2시간 숙성하였다. 실온으로 되돌리고, 5% 중합 금지제(Q-1301; N-나이트로소페닐하이드록실아민 알루미늄염; 와코쥰야쿠코교 주식회사 제품) 무수 톨루엔 용액 2.3g, 아이소시아네이트기를 가진 아크릴산 에스테르로서 2-아이소시아네이트에틸아크릴레이트(카렌즈 AOI(등록상표); 쇼와덴코 주식회사 제품) 5.41g, 0.5% 다이부틸주석 다이라우레이트 톨루엔 용액 6g의 순서로 적하하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 환류관을 딘·스타크관으로 변경하고, 오일욕을 120℃로 하였다. 100㎖의 톨루엔을 증류 제거한 시점에서, 2-에틸헥실아크릴레이트 98.5g과 4-하이드록시부틸아크릴레이트 17.4g을 가하였다. 1시간 교반 후, 톨루엔의 증류 제거가 없어지고, 33% 고분자 가교제(B-1) 용액을 얻었다. (또, 33% 고분자 가교제(B-1) 용액은, 고형분인 고분자 가교제(B-1)의 농도가 33질량%이다. 이것은, 용매 치환에 의해 아크릴 단량체로 희석되어 있으므로, 순분 환산을 하면 그의 1/3양으로 되므로, 33%로 기재하고 있다. 이하, 33% 고분자 가교제(B-2) 용액 및 33% 고분자 가교제(B-3) 용액에 대해서도 마찬가지이다). 가교제(B-1)의 중량평균분자량은, 1.3만(GPC 폴리스타이렌 환산)이었다. 얻어진 고분자 가교제(B-1)는, 상기 식 (6)의 R4가 수소이고, R5가 n-부틸렌기이며, R6이 수소이고, n이 1, m이 1인 구성이다.
(제조예 4)
<고분자 가교제(B-2)의 합성>
질소 가스 도입관, 온도계, 교반 장치, 환류관을 구비한 반응 용기에 무수 톨루엔 92.3g을 넣고, 80℃의 수욕 중에서 질소를 도입한 채 1시간 교반한 후, 메틸메타크릴레이트 단량체(주식회사 니혼쇼쿠바이 제품) 22.5g, 4-하이드록시부틸아크릴레이트(닛뽄카세이 주식회사 제품) 10g, 폴리 메타크릴산메틸 거대단량체(거대단량체 AA-6; 토아고세이 주식회사 제품) 17.5g, 열중합개시제로서 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(V-601; 와코쥰야쿠코교 주식회사 제품) 2.40g과 무수 톨루엔 30g을 혼합한 단량체 용액을 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후, 4시간 숙성하였다. 수욕을 오일욕으로 변경하고, 오일욕을 120℃로 하고, 더욱 2시간 숙성하였다. 실온으로 되돌리고, 5% 중합 금지제(Q-1301; N-나이트로소페닐하이드록실아민 알루미늄염; 와코쥰야쿠코교 주식회사 제품) 무수 톨루엔 용액 2.3g, 아이소시아네이트기를 가진 메타크릴산 에스테르로서 아이소시아네이트기로 치환된 2-에톡시에틸아크릴레이트(CH3C(CH2)-C(=O)-(O-CH2CH2)-(O-CH2CH2)-NCO, 2-[2-(Methacryloyloxy)ethyloxy]ethyl isocyanate)(Karenz MOI-EG(등록상표); 쇼와덴코 주식회사 제품) 6.75g, 0.5% 다이부틸주석 다이라우레이트 톨루엔 용액 6g의 순서로 적하하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 환류관을 딘ㆍ스타크로 변경하고, 오일욕을 120℃로 하였다. 100㎖의 톨루엔을 증류 제거한 시점에서, 2-에틸헥실아크릴레이트 101.9g과 4-하이드록시부틸아크릴레이트 18.0g을 가하였다. 1시간 교반 후, 톨루엔의 증류 제거가 없어지고, 33% 고분자 가교제(B-2) 용액을 얻었다. 고분자 가교제(B-2)의 중량평균분자량은, 1.7만(GPC 폴리스타이렌 환산)이었다. 얻어진 고분자 가교제(B-2)는, 상기 식 (6)의 R4가 수소이고, R5가 n-부틸렌기이며, R6이 메틸기이고, n이 2, m이 1인 구성이다.
(제조예 5)
<고분자 가교제(B-3)의 합성>
질소 가스 도입관, 온도계, 교반 장치, 환류관을 구비한 반응 용기에 무수아세트산 에틸 138.6g을 넣고, 70℃의 수욕 중에서 질소를 도입한 채 1시간 교반한 후, 2-메톡시에틸아크릴레이트(토아고세이 주식회사 제품) 40.0g, 아이소사이아네이트기를 가진 아크릴산 에스테르로서 2-아이소사이아네이트에틸아크릴레이트(카렌즈 AOI(등록상표); 쇼와덴코 주식회사 제품) 10g, 열중합개시제로서 2,2'-아조비스(2.4-다이메틸발레로나이트릴)(V-65; 와코쥰야쿠코교 주식회사 제품) 9.39g을 혼합한 단량체 용액을 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후, 4시간 숙성하고, 더욱 90℃에서 4시간 숙성하였다. 5% 중합 금지제(Q-1301; N-나이트로소페닐하이드록실아민 알루미늄염; 와코쥰야쿠코교 주식회사 제품) 무수아세트산 에틸 용액 2.8g, 4-하이드록시부틸아크릴레이트(닛뽄카세이 주식회사 제품) 10.1g, 0.5% 다이부틸주석 다이라우레이트 무수아세트산 에틸 용액 6g의 순서로 적하하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 환류관을 딘ㆍ스타크관으로 변경하고, 오일욕을 90℃로 하였다. 100㎖의 아세트산 에틸을 증류 제거한 시점에서, 2-에틸헥실아크릴레이트 119.7g과 4-하이드록시부틸아크릴레이트 21.1g을 가하였다. 1시간 교반 후, 아세트산 에틸의 증류 제거가 없어지고, 33% 고분자 가교제(B-3) 용액을 얻었다. 고분자 가교제(B-3)의 중량평균분자량은, 0.4만(GPC 폴리스타이렌 환산)이었다. 얻어진 고분자 가교제(B-3)는, 상기 식 (5)의 R1이 수소이고, R2가 n-부틸렌기이며, R3이 수소이고, n이 1, m 이 1인 구성이다.
(실시예 1)
(점착제 조성물의 조제)
제조예 1에서 얻어진 주성분(A-1) 100질량부에 대해서, 제조예 3에서 얻어진 고분자 가교제(B-1)를 1.5질량부(고형분 33중량% 용액의 함량), 광중합개시제(C)로서 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(이르가큐어(IRGACURE)(등록상표) 184, 바스프 재팬 주식회사 제품)을 0.3질량부 배합하고, 혼합ㆍ탈포처리해서 광중합성의 점착제 조성물을 얻었다.
(점착필름의 형성)
다음에, 이 광중합성의 점착제 조성물(도포액)을, 박리 필름으로서의 실리콘계 이형제에 의한 이형 처리를 실시한 PET 필름(상품명: MRF50, 미츠비시카가쿠 폴리에스테르필름 주식회사 제품, 두께: 50㎛) 위에 베이커식 애플리케이터를 사용해서 50㎛의 도포 두께가 되도록 도포하여, 도막을 형성하였다. 이 도막 상에 또 1매의 상기와 마찬가지의 실리콘계 이형제에 의한 이형 처리를 실시한 PET 필름(박리 필름)을 포개서 붙임으로써, 점착제 조성물의 도막의 상하에 박리 필름을 배치해서 샌드위치 형상으로 적층(밀폐)하였다. 그 후, 상온에서, 블랙 라이트(FL20SBL, 산교덴키주식회사 제품)를 이용해서, 조도 2.5㎽/cm2의 자외선(파장: 365nm)을 10분간 조사(적산 광량: 1500mJ/cm2)함으로써, 점착제 조성물의 도막을 경화시켰다. 이것에 의해, 두께 50㎛의 무색 투명의 점착필름이 2매의 PET 필름 사이에 유지된 점착 시트를 얻었다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 고분자 가교제(B-1) 대신에, 고분자 가교제(B-2)를 이용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 점착제 조성물 및 점착 시트를 제작하였다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 고분자 가교제(B-1) 대신에, 고분자 가교제(B-3)를 이용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 점착제 조성물 및 점착 시트를 제작하였다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, 고분자 가교제(B-1)를 1.5질량부 이용한 것 대신에, 0.5질량부 이용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 점착제 조성물 및 점착 시트를 제작하였다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 고분자 가교제(B-1)를 1.5질량부 이용한 것 대신에, 1,6-헥산다이올다이아크릴레이트(라이트아크릴레이트 1,6-HDDA; 쿄에이샤카가쿠 주식회사 제품)를 0.1질량부 이용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 점착제 조성물 및 점착 시트를 제작하였다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, 고분자 가교제(B-1) 대신에, 1,6-헥산다이올다이아크릴레이트(라이트아크릴레이트 1,6-HDDA; 쿄에이샤카가쿠 주식회사 제품)를 1.5질량부 이용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 점착제 조성물 및 점착 시트를 제작하였다.
(비교예 3)
실시예 1에 있어서, 주성분(A-1) 대신에, 주성분(A-2)을 이용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 점착제 조성물 및 점착 시트를 제작하였다.
<저장 탄성률의 측정>
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트를, 1.0mm x 1.0mm의 크기로 잘라내고, 2매의 PET 필름을 박리시켜, 점착필름을 취출하고, 3mm의 두께가 되도록 적층가공하였다. 적층후의 점착필름(경화 후의 점착제 조성물)을, 동적 점탄성 측정장치(Exstar DMS7100, 주식회사 히타치하이테크사이언스 제품)에 부착하였다. 전단 모드, 주파수 1Hz, 승온 속도 5℃/분에서, -30℃ 내지 100℃의 온도 영역에서 측정을 행하고, -20℃에서의 저장 탄성률 G'(-20) 및 80℃에서의 저장 탄성률 G'(80)을 측정하였다. 얻어진 결과를 하기 표 3, 표 4에 나타낸다.
<점착제 조성물을 경화 후의 유리전이온도의 측정>
각 실시예 및 비교예에서 제작한 점착제 조성물을 이용해서, 경화 후의 유리전이온도를 측정하였다. 즉, JIS K7121(1987)에 준한 DSC법에 의해 측정을 행한 것이며, 이들은 상기 주성분(공중합체)의 유리전이온도(Tg)의 측정에 의해 구한 값과 같은 결과가 되므로, 여기에서의 설명은 생략한다. 얻어진 결과를 상기 표 3, 표 4에 나타낸다.
[평가]
<겔분율의 측정>
각 실시예 및 비교예에서 제작한 점착제 조성물의 겔분율을 측정하였다. 겔분율은, 이하의 방법에 의해 행하였다. 즉, 점착제 조성물 약 0.1g을 칭량하고, 중량 W1(g)을 측정하였다. 이것을 샘플병에 채취하고, 아세트산 에틸을 약 30g 가하여 24시간 방치하였다. 소정 시간 경과 후의 샘플병의 내용물을 200메쉬의 스테인리스제 철망(막의 중량을 W2(g))에서 여과 분별하고, 철망 및 잔류물을 90℃에서 1시간 건조시킨 전체의 중량 W3(g)을 측정하였다. 겔분율은, 이들의 측정값으로부터 하기 수식 2에 의해 산출하였다. 얻어진 결과를 하기 표 3, 표 4에 나타낸다.
Figure PCTKR2016015184-appb-I000010
<접착력의 측정>
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트로부터 2매의 PET 필름을 벗겨내고, 점착필름을 취출하였다.
두께 50㎛의 PET 필름(상품명: MRF50, 미츠비시카가쿠 폴리에스테르필름 주식회사 제품)을 2매 준비하고, 해당 PET 필름의 박리 처리가 실시되어 있지 않은 면에 대해서 코로나 처리를 실시하였다. 코로나 처리를 한 면에 라미네이터를 이용해서 상기 점착필름을 접합시켜, 폭 25mm x 길이 100mm로 재단한 후에 50℃, 0.5MPa에서 15분간 오토클레이브 처리해서 완전히 밀착시켰다. 그 후 23℃, 55% RH 분위기 하에서 1시간 방치 후, 접착력을 측정하였다. 코로나 처리는, 3DT corona treating system(Poly DYNE사 제품)을 사용하여, 속도 1.6m/분, 전압 9.5㎸로 설정한 코로나 조사부에 2회 PET 필름을 통과시킴으로써 행하였다.
접착력은, 23℃, 55% RH 분위기 하에서, 샘플을 인장시험기(텐시론만능재료 시험기 STA-1150, 주식회사 오리엔테크 제품)를 이용해서 박리 각도 180°, 박리 속도 0.3m/분으로 JIS Z0237(2009)의 점착 테이프 및 점착 시트의 시험 방법에 준거해서, PET 필름을 당겨 박리시킬 때의 접착력(g/25mm)을 측정함으로써 구하였다. 얻어진 결과를 하기 표 3, 표 4에 나타낸다.
<전단 변형의 측정>
두께 50㎛의 PET 필름(상품명: MRF50, 미츠비시카가쿠 폴리에스테르필름 주식회사 제품) 상에, 베이커식 애플리케이터를 이용해서 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착제 조성물을 도포하여, 도막을 얻었다. 얻어진 도막에, 블랙 라이트를 이용해서, 조도 2.5㎽/cm2의 자외선(파장: 365nm)을 10분간 조사하여(적산 광량: 1500 mJ/cm2), 도막을 경화시켰다. 이것에 의해, 두께 50㎛의 점착필름을 얻었다.
점착 필름의 전단 변형은 25℃에서 TA.XT_Plus Texture Analyzer(Stable Micro System(제))로평가하였다.
도 1을 참조하면, 가로x세로x 두께(20mm x 20mm x50㎛)의 점착필름에 의해 가로 x 세로(50mm x 20mm)의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름(두께:75㎛) 2개의 각각의 말단부를 서로 점착시켜 PET 필름/점착필름/PET 필름의 순서로 적층되고 PET 필름과 점착필름간의 접촉 면적이 가로x세로(20mmx20mm)가 되는 시편을 제조하였다. 상기 시편의 PET 필름의 양 말단에 각각 지그(jig)를 고정시켰다. PET 필름과 지그의 접촉 면적은 가로x세로(15mmx20mm)가 되도록 하였다. 25℃에서, 한쪽 지그는 10MPa로 고정하고 다른쪽 지그는 300mm/min의 속도로 점착필름의 초기 두께(단위:㎛, Xo)의 1000%의 길이(점착필름의 초기 두께의 10배, X3)까지 당기고 점착필름의 두께의 1000%의 길이에 도달한 후 10초 동안 유지한 후 당긴 속도와 동일하게 속도(300mm/min)로 복원하여 상기 점착필름에 0kPa의 힘이 가해질 때의 점착필름이 늘어난 길이를 X2(단위:㎛)라고 한다. 도 2를 참조하면, 점착필름의 늘어난 길이를 X축, 점착필름에 가해지는 힘을 Y축으로 하여 그래프를 얻었다. 점착필름에 90kPa의 힘이 가해질 때의 점착필름이 늘어난 길이를 X1(단위:㎛)이라고 할 때, 전단 변형은 하기 식 1로 계산되는 값이다. 얻어진 결과를 하기 표 3, 표 4에 나타낸다.
<식 1>
전단 변형 = (X1)/(X0) x 100
<접힘 내성의 측정(굴곡 시험)>
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트로부터 2매의 PET 필름을 벗겨내고, 두께 50㎛의 점착필름을 취출하고, 두께 150㎛의 PET 필름(상품명: A4300, 토요보주식회사 제품) 상에, 핸드 라미네이트를 이용해서 두께 50㎛의 점착필름을 붙인 후, 또한, 두께 100㎛의 PET 필름(상품명: A4100, 토요보주식회사 제품)을 포개어, 50℃, 0.5MPa의 조건에서 15분간 오토클레이브 처리해서 완전히 밀착시켰다. 이것에 의해, 2매의 PET 필름이 두께 50㎛의 점착필름에 의해 접착된 점착 시트를 얻었다.
얻어진 점착 시트를, 절곡시험기(상품명: 절곡시험기, 테스터산교주식회사 제품)을 이용하고, 시험 환경으로서는, -20℃의 저온 환경 및 60℃의 고온 환경의 조건하에서, 두께 150㎛의 PET 필름이 안쪽으로 곡률 3㎜의 반복 왜곡 부하를 가하여(1분당 30사이클 = 30사이클/min, 반복 횟수: 3만회), 점착필름과 PET 필름의 박리, 들뜸, 주름 등이 생기고 있는지를 육안으로 확인하였다. 평가 결과를 하기 표 3, 표 4에 나타낸다. 평가 결과가 「○」면 실용 가능하다.
(평가 기준)
● ○: 박리, 들뜸, 주름 등이 없었던 것을 나타낸다
● ×; 박리, 들뜸이 있었던 것을 나타낸다.
주성분(A)100질량부 가교제(B)와 그의 배합량(질량부＊) 광중합개시제(C)의 배합량(질량부)
실시예 1 A-1 B-1 : 1.5 0.3
실시예 2 A-1 B-2 : 1.5 0.3
실시예 3 A-1 B-3 : 1.5 0.3
실시예 4 A-1 B-1 : 0.5 0.3
비교예 1 A-1 1,6-HDDA : 0.1 0.3
비교예 2 A-1 1,6-HDDA : 1.5 0.3
비교예 3 A-2 B-1 : 1.5 0.3
*질량부: 제조예 3 내지 제조예 5에서 제조한 고형분 33중량%의 용액의 함량
경화후의 점착제 조성물의 Tg(℃) 저장탄성율(-20℃)[Pa] 저장탄성율(80℃)[Pa] 접착력[g/25mm] 전단 변형[%] 고온굴곡시험 저온굴곡시험 겔분율(%)
실시예 1 -59.9 2.59E+05 3.41E+04 853 854 ○ ○ 80
실시예 2 -59.9 2.51E+05 2.89E+04 956 1047 ○ ○ 75
실시예 3 -59.9 2.41E+05 2.87E+04 803 887 ○ ○ 78
실시예 4 -59.9 2.39E+05 2.28E+04 868 1292 ○ ○ 63
비교예 1 -59.9 2.32E+05 3.21E+04 426 752 × × 79
비교예 2 -59.9 2.41E+05 5.36E+04 102 593 × × 97
비교예 3 -57.0 4.80E+05 4.23E+04 779 779 ○ × 88
상기 표 4에서와 같이, 본 발명에 따른 점착제 조성물은 광학 필름 등에 대한 점착력이 우수하고, 접합된 필름에 대한 고온 및 저온의 두 조건에서 굴곡 조작을 해도 박리나 들뜸이 발생하는 일이 없었다. 또한, 본 발명에 따른 점착제 조성물은 전단 변형이 800% 이상이어서, 디스플레이가 굴곡되었을 때의 표시 소자의 크랙과 점착층의 박리의 방지 효과가 있음을 예측할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 점착제 조성물은 가요성 디스플레이 용도에 특히 적합하다.
반면에, 본 발명의 고분자 가교제를 포함하지 않는 비교예 1과 2는 광학필름에 대한 점착력이 낮고, 접합된 필름에 대한 고온 및 저온의 두 조건에서 굴곡 조작을 해도 박리나 들뜸이 많았으며, 전단 변형도 800% 미만이 되었다.
또한, 점착제 조성물의 경화 후의 유리전이온도가 -57.0℃인 비교예 3은 광학필름에 대한 점착력이 낮고 접합된 필름에 대한 저온 조건에서 굴곡 조작을 해도 박리나 들뜸이 많았다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (20)

  1. 점착제 조성물로서,
    경화성 화합물로 이루어진 주성분(A), 가교제(B) 및 광중합개시제(C)를 포함하되,
    상기 주성분(A)은, (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1-a) 및 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-1-b)의 혼합물(a-1); 및 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1-a)에 유래하는 구성 단위 (1)과 상기 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-1-b)에 유래하는 구성 단위 (2)를 포함하는 공중합체(a-2) 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 가교제(B)가, 하기 식 (5)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (6)로 표시되는 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는 고분자이며,
    상기 점착제 조성물은, 경화 후의 유리전이온도가 -57.0℃ 미만인, 점착제 조성물:
    Figure PCTKR2016015184-appb-I000011
    (상기 식 (5) 중,
    R1은 수소 원자 또는 메틸기이고,
    R2는 탄소수 2 이상 8 이하의 알킬렌기, 에틸렌옥사이드기 또는 프로필렌옥사이드기이며,
    R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, m은 0 또는 1이며, n은 1 이상 5 이하의 정수이고,
    상기 R2가 탄소수 2 이상 8 이하의 알킬렌기, 에틸렌옥사이드기 또는 프로필렌옥사이드기일 때, m은 0이며,
    상기 식 (6) 중,
    R4는 수소 원자 또는 메틸기이고,
    R5는 탄소수 2 이상 8 이하의 알킬렌기, 에틸렌옥사이드기 또는 프로필렌옥사이드기이며,
    R6은 수소 원자 또는 메틸기이고, m은 0 또는 1이며, n은 1 이상 5 이하의 정수이고, 상기 R5가 탄소수 2 이상 8 이하의 알킬렌기, 에틸렌옥사이드기 또는 프로필렌옥사이드기일 때, m은 0이다).
  2. 제1항에 있어서, 상기 가교제(B)는, 중량평균분자량이 약 2000 이상 약 30000 이하이고, 또한 메틸메타크릴레이트와, 거대단량체를 구성 단위로서 포함하는, 점착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화 후의 80℃에 있어서의 저장 탄성률이 약 2.0 x 104㎩ 이상인, 점착제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화 후의 -20℃에 있어서의 저장 탄성률이 약 3.5 x 105㎩ 이하인, 점착제 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화 후의 90kPa 전단 응력하에서의 전단 변형이 약 800% 이상인, 점착제 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 겔분율이 약 50% 이상 약 90% 이하인, 점착제 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1-a)는 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1-a-1) 성분과, -(A-O)p-Q(A는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬렌기, p는, 1 이상 20 이하의 정수, Q는 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기)로 표시되는 기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1-a-2) 성분의 혼합물을 포함하는, 점착제 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-1-b)는 호모폴리머의 유리전이온도가 약 -20℃ 이하인 단량체를 포함하는, 점착제 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-1-b)는 아마이드기를 갖는 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체를 더 포함하는, 점착제 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 주성분(A)의 전체량에 대해서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1-a) 약 75질량% 이상 약 95질량% 이하 및 상기 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-1-b) 약 5질량% 이상 약 25질량% 이하를 포함하는, 점착제 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 점착제 조성물을 경화시켜 이루어진 점착필름.
  12. 유리전이온도가 -57.0℃ 미만이고,
    두께 50㎛의 점착필름 양면에 각각 두께 150㎛의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름과 두께 100㎛의 PET 필름을 접합시켜 두께 150㎛의 PET 필름, 두께 50㎛의 점착필름, 두께 100㎛의 PET 필름이 접합된 3층 구조의 시편을 절곡시험기에 두께 150㎛의 PET 필름이 안쪽으로 구부려 곡률반경 3mm으로 넣고 구부렸다 폈다하는 것을 1사이클로 하여 벤딩 온도 -20℃에서 벤딩 속도 30사이클/min으로 벤딩하였을 때 점착필름과 PET 필름 간의 들뜸, 기포가 생기는 최소 회수가 약 30,000회 이상인, 점착필름.
  13. 제12항에 있어서, 상기 점착필름은 상기 시편에 대하여 상기 벤딩 온도 60℃에서 벤딩 속도 30사이클/min으로 벤딩하였을 때 상기 점착필름과 상기 PET 필름 간의 들뜸, 기포가 생기는 최소 회수가 약 30,000회 이상인 것인, 점착필름.
  14. 제12항에 있어서, 상기 점착필름은 80℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(80)은 약 2.0 x 104㎩ 이상인, 점착필름.
  15. 제12항에 있어서, 상기 점착필름은 -20℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(-20)은 약 3.5 x 105㎩ 이하인, 점착필름.
  16. 제12항에 있어서, 상기 점착필름은 -20℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(-20) : 80℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(80)의 비가 약 1:0.2 내지 약 1:1인, 점착필름.
  17. 제12항에 있어서, 상기 점착필름은 90kPa 전단 응력 하에서의 전단 변형이, 약 800% 이상인 점착필름.
  18. 제12항에 있어서, 상기 점착필름은,
    경화성 화합물로 이루어진 주성분(A), 가교제(B) 및 광중합개시제(C)를 포함하되,
    상기 주성분(A)은, (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1-a) 및 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-1-b)의 혼합물(a-1); 및 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1-a)에 유래하는 구성 단위 (1)과 상기 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-1-b)에 유래하는 구성 단위 (2)를 포함하는 공중합체(a-2) 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 가교제(B)가, (메타)아크릴레이트기, 우레탄기 및 에틸렌옥사이드기를 갖는 점착제 조성물로 형성되는 것인, 점착필름.
  19. 제18항에 있어서, 상기 가교제(B)는 하기 식 (5)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (6)로 표시되는 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는 고분자인, 점착필름:
    Figure PCTKR2016015184-appb-I000012
    (상기 식 (5) 중,
    R1은 수소 원자 또는 메틸기이고,
    R2는 탄소수 2 이상 8 이하의 알킬렌기, 에틸렌옥사이드기 또는 프로필렌옥사이드기이며,
    R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, m은 0 또는 1이며, n은 1 이상 5 이하의 정수이고,
    상기 R2가 탄소수 2 이상 8 이하의 알킬렌기, 에틸렌옥사이드기 또는 프로필렌옥사이드기일 때, m은 0이며,
    상기 식 (6) 중,
    R4는 수소 원자 또는 메틸기이고,
    R5는 탄소수 2 이상 8 이하의 알킬렌기, 에틸렌옥사이드기 또는 프로필렌옥사이드기이며,
    R6은 수소 원자 또는 메틸기이고, m은 0 또는 1이며, n은 1 이상 5 이하의 정수이고, 상기 R5가 탄소수 2 이상 8 이하의 알킬렌기, 에틸렌옥사이드기 또는 프로필렌옥사이드기일 때, m은 0이다).
  20. 제12항의 점착필름을 포함하는, 화상표시장치.
PCT/KR2016/015184 2015-12-29 2016-12-23 점착제 조성물, 점착필름 및 화상표시장치 WO2017116079A1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015257573A JP6767113B2 (ja) 2015-12-29 2015-12-29 粘着剤組成物および粘着シート
JP2015-257573 2015-12-29
KR1020160120306A KR102008182B1 (ko) 2015-12-29 2016-09-20 점착제 조성물, 점착필름 및 화상표시장치
KR10-2016-0120306 2016-09-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017116079A1 true WO2017116079A1 (ko) 2017-07-06

Family

ID=59225273

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2016/015184 WO2017116079A1 (ko) 2015-12-29 2016-12-23 점착제 조성물, 점착필름 및 화상표시장치

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2017116079A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114853940A (zh) * 2022-05-31 2022-08-05 福建华夏蓝新材料科技有限公司 一种水性树脂及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009144139A (ja) * 2007-11-22 2009-07-02 Fujifilm Corp 接着剤組成物、それを用いた接着剤フィルム、カバーレイ、補強フィルム、フレキシブル銅張積層板、及び、フレキシブルプリント配線板
WO2011027707A1 (ja) * 2009-09-01 2011-03-10 綜研化学株式会社 光学部材用放射線硬化型粘着剤組成物および粘着型光学部材
KR20110046245A (ko) * 2009-10-27 2011-05-04 린텍 가부시키가이샤 광학용 점착제 조성물, 광학용 점착제 및 광학 필름
WO2015094710A1 (en) * 2013-12-18 2015-06-25 3M Innovative Properties Company Post-curable pressure-sensitive adhesive
KR20150102625A (ko) * 2014-02-28 2015-09-07 제일모직주식회사 편광판용 점착제 조성물, 이로부터 형성된 점착층을 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치
KR20150140711A (ko) * 2013-04-01 2015-12-16 소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드 광학 필름용 점착제 조성물 및 점착형 광학 필름

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009144139A (ja) * 2007-11-22 2009-07-02 Fujifilm Corp 接着剤組成物、それを用いた接着剤フィルム、カバーレイ、補強フィルム、フレキシブル銅張積層板、及び、フレキシブルプリント配線板
WO2011027707A1 (ja) * 2009-09-01 2011-03-10 綜研化学株式会社 光学部材用放射線硬化型粘着剤組成物および粘着型光学部材
KR20110046245A (ko) * 2009-10-27 2011-05-04 린텍 가부시키가이샤 광학용 점착제 조성물, 광학용 점착제 및 광학 필름
KR20150140711A (ko) * 2013-04-01 2015-12-16 소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드 광학 필름용 점착제 조성물 및 점착형 광학 필름
WO2015094710A1 (en) * 2013-12-18 2015-06-25 3M Innovative Properties Company Post-curable pressure-sensitive adhesive
KR20150102625A (ko) * 2014-02-28 2015-09-07 제일모직주식회사 편광판용 점착제 조성물, 이로부터 형성된 점착층을 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114853940A (zh) * 2022-05-31 2022-08-05 福建华夏蓝新材料科技有限公司 一种水性树脂及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102008182B1 (ko) 점착제 조성물, 점착필름 및 화상표시장치
KR101991994B1 (ko) 점착제 조성물, 점착필름 및 화상표시장치
KR101991996B1 (ko) 점착제 조성물, 점착필름, 광학 부재, 점착 시트 및 화상표시장치
KR102008181B1 (ko) 점착제 조성물, 점착 필름 및 화상표시장치
KR102018354B1 (ko) 점착제 조성물, 점착제층, 점착 시트 및 화상표시장치
WO2010074519A2 (ko) 점착제 조성물 및 이것을 이용한 광학부재
JP5596549B2 (ja) 高屈折率接着剤
JP5738795B2 (ja) 光硬化型粘着剤組成物およびこれを用いた粘着シート
KR102008183B1 (ko) 점착제 조성물, 점착필름 및 화상표시장치
WO2018056710A1 (ko) 광학 투명 점착제 조성물, 그를 포함하는 광학 투명 점착 필름 및 평판표시장치
WO2010002198A2 (ko) 점착제 조성물, 편광판용 보호 필름, 편광판 및 액정표시장치
WO2012111963A2 (ko) 기재 필름 및 그의 제조방법
WO2014204215A1 (ko) 점착제 조성물
KR20190076010A (ko) 점착제용 수지 조성물 및 점착 시트
WO2019045479A1 (ko) 점착필름 및 이를 포함하는 광학 부재
WO2018056675A2 (ko) 광학 투명 점착제 조성물, 그를 포함하는 광학 투명 점착 필름 및 평판표시장치
WO2017116079A1 (ko) 점착제 조성물, 점착필름 및 화상표시장치
WO2013055015A1 (ko) 점착제 조성물, 점착필름, 그 제조방법 및 이를 이용한 디스플레이 부재
WO2019059693A2 (ko) 편광판 보호층용 무용제형 광경화성 수지 조성물, 이의 경화물을 포함하는 편광판 및 화상표시장치
WO2018062744A1 (ko) 광학 투명 점착제 조성물, 그를 포함하는 광학 투명 점착 필름 및 평판표시장치
WO2018062775A1 (ko) 점착제 조성물 및 그를 이용한 점착 시트
WO2020091450A1 (ko) 점착제 조성물, 이를 포함하는 광학 필름, 이를 포함하는 유기 전자 소자 및 표시 장치
WO2018048065A1 (ko) 광학 투명 점착제 조성물, 그를 포함하는 광학 투명 점착 필름 및 평판표시장치
WO2020116918A1 (ko) 광학 필름용 점착제, 점착제층, 광학 부재 및 화상표시장치
WO2018080034A1 (ko) 윈도우 필름용 조성물 및 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16882031

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16882031

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1