WO2018062775A1 - 점착제 조성물 및 그를 이용한 점착 시트 - Google Patents

점착제 조성물 및 그를 이용한 점착 시트 Download PDF

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WO2018062775A1
WO2018062775A1 PCT/KR2017/010444 KR2017010444W WO2018062775A1 WO 2018062775 A1 WO2018062775 A1 WO 2018062775A1 KR 2017010444 W KR2017010444 W KR 2017010444W WO 2018062775 A1 WO2018062775 A1 WO 2018062775A1
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acrylate
adhesive composition
functional group
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meth
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PCT/KR2017/010444
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정경문
송인규
유종민
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동우 화인켐 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet using the same, and more particularly, to a pressure-sensitive adhesive composition excellent in durability and adhesiveness to various substrates and an adhesive sheet using the same.
  • optically clear adhesives having high transparency are used for interlayer adhesion of laminating components in display devices.
  • OCAs optically clear adhesives
  • Such optically transparent adhesives require high transmittance and low haze, and have to satisfy physical properties such as adhesion to various substrates, heat resistance, and moisture resistance.
  • Korean Patent Laid-Open No. 10-2014-0044269 includes a (meth) acryl copolymer comprising an alkyl group-containing (meth) acrylate having 12 or more carbon atoms, an alkyl group-containing (meth) acrylate having 1 to 8 carbon atoms and a hydroxy group-containing monomer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is disclosed.
  • the pressure-sensitive adhesive composition has a problem that it is difficult to ensure excellent adhesion and durability when applied to the flexible display device.
  • One object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition excellent in durability and excellent adhesion to various substrates.
  • Another object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet formed using the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition
  • a pressure-sensitive adhesive composition comprising a thermosetting functional group and a radical polymerizable functional group-containing acrylic copolymer, a photoinitiator and a thermosetting agent having a weight average molecular weight of 300,000 to 1 million, the stress relaxation ratio at 70 °C after thermosetting It is 0.04 to 0.1, and the pressure-relief ratio in 70 degreeC after photocuring is 0.35 to 0.6,
  • the adhesive composition is provided.
  • thermosetting functional group and the radical polymerizable functional group-containing acrylic copolymer is an acrylic copolymer containing 5 to 20% by weight of a hydroxy group-containing monomer
  • the radical polymerizable functional group-containing compound is 100 mol of the total hydroxy group-containing monomer It may be formed by introducing from 5 to 50 mol% relative to%.
  • the radically polymerizable functional group-containing compound may be an isocyanate group or an epoxy group-containing acrylate compound.
  • the thermal curing agent may be an isocyanate-based crosslinking agent.
  • the photoinitiator may be included in 0.01 to 1.0 parts by weight
  • the thermal curing agent may be included in 0.04 to 0.1 parts by weight.
  • this invention provides the adhesive sheet formed using the said adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention has excellent durability and adhesion to various substrates as the stress relaxation ratio at 70 ° C. is 0.04 to 0.1 after thermal curing and 0.35 to 0.6 at 70 ° C. after photocuring. great.
  • the monomers remaining in the acrylic copolymer are cured by the radically polymerizable functional group of the radically polymerizable functional group-containing compound, thereby suppressing the generation of bubbles due to outgas, and the adhesive flows at the end during bonding. The problem that comes out can be suppressed, and step embedding and step overcomeability can be improved.
  • One embodiment of the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition
  • a pressure-sensitive adhesive composition comprising a thermosetting functional group and a radical polymerizable functional group-containing acrylic copolymer, a photoinitiator and a thermosetting agent having a weight average molecular weight of 300,000 to 1 million, the stress relaxation ratio at 70 °C after thermal curing This is 0.04 to 0.1 and relates to an adhesive composition having a stress relaxation ratio at 70 ° C. after photocuring of 0.35 to 0.6.
  • the stress relaxation ratio (S / R Ratio) at 70 ° C. was measured by measuring the elastic modulus after 1 second and 300 seconds after rheometer at 70 ° C. after thermosetting (curing) the pressure-sensitive adhesive composition. Can be obtained from Equation 1.
  • the stress relaxation ratio at 70 °C after the photocuring is measured by the elastic modulus after 1 second and 300 seconds after the photocuring the heat-cured pressure-sensitive adhesive composition with a rheometer at 70 °C, the equation 1 Can be.
  • the stress relaxation ratio at 70 ° C. after the thermal curing may be 0.04 to 0.1. If the stress relaxation ratio at 70 ° C. after the thermal curing is less than 0.04, bubbles may occur during autoclave treatment after sample lamination, and if greater than 0.1, bubbles may be mixed due to lack of tacky property during sample lamination.
  • the stress relaxation ratio at 70 ° C. after the photocuring may be 0.35 to 0.6. If the stress relaxation ratio at 70 ° C. after the photocuring is less than 0.35, durability may be reduced, and if it is more than 0.6, adhesion may be insufficient.
  • thermosetting functional group and the radical polymerizable functional group-containing acrylic copolymer have a weight average molecular weight (polystyrene equivalent) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 300,000 to 1 million.
  • GPC gel permeation chromatography
  • thermosetting functional group and the radical polymerizable functional group-containing acrylic copolymer is an acrylic copolymer containing 5 to 20% by weight of a hydroxy group-containing monomer
  • the radical polymerizable functional group-containing compound is 100 mol of the total hydroxy group-containing monomer It may be formed by introducing from 5 to 50 mol% relative to%.
  • the hydroxyl group-containing monomer is partially introduced into the acrylic copolymer by chemical bonding with the radically polymerizable functional group-containing compound, and the remainder is used for thermosetting to reinforce the cohesive force or adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition, thereby improving durability.
  • ingredients for imparting cleavability are included in the acrylic copolymer by chemical bonding with the radically polymerizable functional group-containing compound, and the remainder is used for thermosetting to reinforce the cohesive force or adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition, thereby improving durability.
  • ingredients for imparting cleavability are examples of the hydroxyl group-containing monomer is partially introduced into the acrylic copolymer by chemical bonding with the radically polymerizable functional group-containing compound, and the remainder is used for thermosetting to reinforce the cohesive force or adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition, thereby improving durability.
  • ingredients for imparting cleavability are included in the hydroxyl group-containing monomer by chemical bonding with the radically polymerizable functional group-containing compound,
  • the hydroxyl group-containing monomer is preferably contained in 5 to 20% by weight relative to 100% by weight of the total monomers used in the production of the acrylic copolymer. If the content is less than 5% by weight, cohesive failure is likely to occur at elevated temperatures, and if it is more than 20% by weight, the flow characteristics may be reduced at elevated temperatures.
  • thermosetting functional group and the radical polymerizable functional group-containing acrylic copolymer may contain, in addition to the hydroxy group-containing monomer, a high Tg monomer having a glass transition temperature (Tg) of 10 ° C to 100 ° C and an alkyl group-containing (meth) acrylate monomer having 1 to 12 carbon atoms. It may include.
  • thermosetting functional group and the radical polymerizable functional group-containing acrylic copolymer may have 30 to 50 wt% of a high Tg monomer having a glass transition temperature (Tg) of 10 ° C. to 100 ° C., 5 to 20 wt% of a hydroxy group containing monomer, and 1 to 4 carbon atoms. 40 to 60% by weight of an alkyl group-containing (meth) acrylate monomer of -12.
  • Tg glass transition temperature
  • the high Tg monomer having a glass transition temperature (Tg) of 10 ° C. to 100 ° C. is a component that imparts elasticity to the acrylic copolymer and improves adhesion to various substrates, and includes t-butyl (meth) acrylate and methyl methacrylate.
  • the (meth) acrylate means acrylate and methacrylate.
  • the high Tg monomer is preferably included in 30 to 50% by weight relative to 100% by weight of the total monomer used in the production of the acrylic copolymer. If the content is less than 30% by weight it may be difficult to secure durability, if the content is more than 50% by weight it may be difficult to secure the adhesion.
  • the alkyl group-containing (meth) acrylate monomer having 1 to 12 carbon atoms is a monomer having a glass transition temperature (Tg) of less than -10 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • Specific examples include n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, ethyl acrylate, Methyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, pentyl acrylate, n-octyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, and the like, among which 2-ethylhexyl acrylic Latex, dodecyl acrylate or mixtures thereof. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the alkyl group-containing (meth) acrylate monomer having 1 to 12 carbon atoms is preferably included in 40 to 60% by weight relative to 100% by weight of the total monomers used in the production of the acrylic copolymer. If the content is less than 40% by weight, the adhesive force may not be sufficient, and when the content is more than 60% by weight, cohesion may be reduced.
  • the acrylic copolymer may further contain other polymerizable monomers in addition to the monomers in a range of not lowering physical properties such as adhesion, durability and adhesion, for example, 10 wt% or less with respect to the total amount.
  • the method for producing the acrylic copolymer is not particularly limited, and may be prepared using methods such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization, which are commonly used in the art, and solution polymerization is preferable.
  • a solvent, a polymerization initiator, a chain transfer agent for molecular weight control, and the like, which are usually used in the polymerization may be used.
  • the radically polymerizable functional group-containing compound may be an isocyanate group or an epoxy group-containing acrylate compound.
  • the radically polymerizable functional group-containing compound may be a compound of Formula 1:
  • R 1 is hydrogen or an alkyl group of C 1 -C 10
  • R 2 is an alkylene group of C 2 -C 10
  • R 3 is an isocyanate group or an epoxy group.
  • an alkyl group of C 1 -C 10 refers to a straight or branched monovalent hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, for example methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl , i-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl and the like.
  • an alkylene group of C 2 -C 10 means a straight or branched divalent hydrocarbon composed of 2 to 10 carbon atoms, for example, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, hep Butylene, octylene, nonylene, and the like.
  • R 1 is hydrogen
  • R 2 is ethylene
  • R 3 may be an isocyanate group.
  • the radically polymerizable functional group-containing compound may be introduced at 5 to 50 mol% based on 100 mol% of the total hydroxy group-containing monomer. If the amount of the radical polymerizable functional group-containing compound is less than 5 mol%, it may be difficult to secure a stress relaxation ratio (S / R Ratio) after photocuring, and if it is more than 50 mol%, adhesion may be reduced due to overcuring.
  • S / R Ratio stress relaxation ratio
  • Dibutyltin dilaurate may be used as a catalyst in introducing the radical polymerizable functional group-containing compound.
  • the amount of DBTDL added may be 0.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the radical polymerizable functional group-containing compound.
  • the photoinitiator is for example benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone , Dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenylketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2 -(Hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone (EAB-F), dichlorobenzophenone, cyclo
  • the photoinitiator may be included in an amount of 0.01 to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermosetting functional group and the radical polymerizable functional group-containing acrylic copolymer. If less than 0.01 parts by weight of the acrylic copolymer is not sufficiently progress the harden the mechanical properties or adhesion of the final adhesive sheet obtained, it is difficult to implement, if more than 1.0 parts by weight due to the remaining initiator may be discolored due to the durability may be reduced durability.
  • the thermal curing agent may be an isocyanate-based crosslinking agent.
  • isocyanate-based crosslinking agent examples include tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 2,4-diphenylmethane diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate, Diisocyanate compounds such as naphthalene diisocyanate; Diisocyanate obtained from 2 moles of an adduct obtained by reacting 3 moles of a diisocyanate compound with 1 mole of a polyhydric alcohol compound such as trimethylolpropane, an isocyanurate obtained by self-condensing 3 moles of diisocyanate compound, and 3 moles of diisocyanate compound And polyfunctional isocyanate compounds containing three functional groups such as biuret, triphenylmethanetriisocyanate, and methylenebistriisocyanate, in
  • the thermal curing agent may be included in an amount of 0.04 to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermosetting functional group and the radical polymerizable functional group-containing acrylic copolymer. If less than 0.04 part by weight, the cohesive force may be decreased due to insufficient heat curing, which may cause durability deterioration such as lifting. If the amount is more than 0.1 part by weight, problems may occur in stress relaxation due to excessive crosslinking reaction.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to an embodiment of the present invention in addition to the components described above, in order to adjust the adhesion, cohesion, viscosity, elastic modulus, glass transition temperature, antistatic properties, etc. required according to the use, silane coupling agent, tackifying resin It may further include additives such as antioxidants, corrosion inhibitors, leveling agents, surface lubricants, dyes, pigments, antifoaming agents, fillers, light stabilizers, antistatic agents.
  • additives such as antioxidants, corrosion inhibitors, leveling agents, surface lubricants, dyes, pigments, antifoaming agents, fillers, light stabilizers, antistatic agents.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to an embodiment of the present invention can be applied to not only a flat panel display but also a flexible display, and in particular, can be applied to bonding various display materials such as a display panel, a polarizer, a touch panel, a cover glass, a bezel, and a polymer film. have.
  • One Embodiment of this invention relates to the adhesive sheet formed using the said adhesive composition.
  • the adhesive sheet according to one embodiment of the present invention may be one in which an adhesive layer formed from the adhesive composition according to the present invention is interposed between two substrate films.
  • the base film may include a polyolefin film, a polyester film, an acrylic film, a styrene film, an amide film, a polyvinyl chloride film, a polyvinylidene chloride film, a polycarbonate film, and the like. It may be one that is appropriately released by powder or the like.
  • An adhesive layer can be formed by the method of coating an adhesive composition on one base film.
  • the coating method is not particularly limited as long as it is a method known in the art, and for example, a method such as a bar coater, air knife, gravure, reverse roll, kiss roll, spray, blade, die coater, casting, spin coating, or the like can be used.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is applied on one base film and dried at 30 to 150 ° C. for 1 second to 2 hours, preferably 5 seconds to 1 hour, and then about 100 to 2000 mJ / cm 2, preferably 200 It can be formed by irradiating with a UV irradiation amount of to 1500 mJ / cm 2 cured.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is applied in a state of applying the pressure-sensitive adhesive composition on a single substrate film, dried for 1 second to 2 hours, preferably 5 seconds to 1 hour at 30 to 150 °C, and thermally cured, It may be cured by bonding to an adherend and irradiating with ultraviolet rays.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer may be 30 to 2,000 ⁇ m, preferably 50 to 1,500 ⁇ m. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is less than 30 ⁇ m it may be difficult to buffer the impact generated from the outside, if more than 2,000 ⁇ m transmittance may be lowered to decrease the optical performance.
  • the adhesive sheet which concerns on one Embodiment of this invention can improve adhesiveness by surface-treating an adhesive layer before bonding.
  • the surface treatment method is not particularly limited, and the surface of the pressure-sensitive adhesive layer can be activated by, for example, corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, or anchoring agent coating.
  • azobisisobutyronitrile AIBN
  • 2-isocyanatoethyl acrylate was added to the acrylic copolymer (A4) prepared by reacting for 8 hours.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • the amount of 2-isocyanatoethyl acrylate added was controlled to be added by 10 mol% based on 100 mol% of the total hydroxy group-containing monomer (2-HEA) included in the acrylic copolymer (A4), and the catalyst DBTDL The amount of was controlled to 1.0 parts by weight relative to 100 parts by weight of 2-isocyanatoethyl acrylate. Subsequently, the reaction was conducted for 4 hours or more at a temperature of 40 ° C. and normal pressure to prepare an acrylic copolymer (A1) containing a thermosetting functional group and a radical polymerizable functional group (weight average molecular weight: 540,000, PDI 5.1).
  • the weight average molecular weight and molecular weight distribution of the acrylic copolymer were measured under the following conditions using GPC.
  • GPC standard polystyrene of Agilent system was used, and the measurement result was converted.
  • Preparation Example 2-5 Contains a thermosetting functional group and a radical polymerizable functional group Preparation of Acrylic Copolymers (A2, A3 and A5)
  • thermosetting functional group and the radical polymerizable functional group-containing acrylic copolymer (A2, A3 and A5) was prepared in the composition of Table 1 below.
  • the pressure-sensitive adhesive composition was prepared by mixing the thermosetting functional group and the radical polymerizable functional group-containing acrylic copolymer, the photoinitiator, and the thermosetting agent of the preparation example in the compositions shown in Table 2 below.
  • Example Comparative example One 2 3 4 One 2 3 Acrylic Copolymer Kinds A1 A1 A2 A3 A4 A1 A5 Content (parts by weight) 100 100 100 100 100 100 100 100 Photoinitiator content (parts by weight) 0.1 0.1 0.1 0.1 - 0.1 0.1 Thermosetting content (parts by weight) 0.06 0.08 0.06 0.06 0.06 - 0.06 Coating Solids (wt%) 35% 35% 35% 35% 35% 35% 25% Coating Liquid Viscosity (cP) 1750 1780 1770 1440 1750 1770 2170
  • Photoinitiator 1-hydroxycyclohexyl phenylketone (Irg 184, Swiss Ciba Specialty Chemical)
  • the pressure-sensitive adhesive composition prepared above was applied on a release film coated with a silicone release agent to have a thickness of 100 ⁇ m, and dried at 130 ° C. for 5 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer, and then bonding the release film thereon. UV-treated together to prepare an adhesive sheet.
  • UV irradiator high pressure mercury lamp
  • UVA 1500 mJ / cm 2
  • the coating property in the process of coating the adhesive composition prepared in the Example and the comparative example was observed by visual observation of the state of a coating layer, and it evaluated by the following reference
  • the release film on one side of the adhesive sheet prepared in Examples and Comparative Examples was peeled off and corona treated on the adhesive side, and then bonded to a 38 ⁇ m PET film, and then cut to have a width of 25 mm and a length of 100 mm. Prepared. Subsequently, the release film of the other side was peeled off, and the adhesive sheet was affixed on alkali glass using the roller of 2 kg according to JIS Z 0237.
  • Alkali glass with an adhesive sheet was pressed for about 20 minutes in an autoclave (50 ° C, 5 atm), stored for 1 hour in a constant temperature and humidity condition (23 ° C, 50% relative humidity), and then TA equipment (Texture The adhesive sheet was peeled from the alkali glass at a peel rate of 300 mm / min and a peel angle of 180 degrees using Analyzer, manufactured by Stable Micro Systems Co., Ltd., and adhesion was measured.
  • PET polyethylene terephthalate
  • COP cyclic olefin copolymer
  • the stress relaxation ratio was determined by the following equation 1 by confirming the elastic modulus after 1 Sec and the elastic modulus after 300 Sec under the following conditions for the pressure-sensitive adhesive sheet prepared in Examples and Comparative Examples. At this time, the stress relaxation ratio was measured before UV curing (after thermosetting) and after UV curing, respectively.
  • Thickness 500 ⁇ m (5 sheets of 100 ⁇ m overlap)
  • the pressure-sensitive adhesive composition of Examples 1 to 4 was confirmed that the durability and excellent adhesion to various substrates. However, it was confirmed that the pressure-sensitive adhesive compositions of Comparative Examples 1 and 2 were poor in durability and adhesion. In addition, the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 3 using an acrylic copolymer having a weight average molecular weight of more than 1 million was confirmed that the coating property is lowered.

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Abstract

본 발명은 중량평균분자량이 30만 내지 100만인 열경화성 관능기 및 라디칼 중합성 관능기 함유 아크릴 공중합체, 광 개시제 및 열 경화제를 포함하는 점착제 조성물로서, 열경화 후 70℃에서의 응력완화 비율이 0.04 내지 0.1이고, 광경화 후 70℃에서의 응력완화 비율이 0.35 내지 0.6인 점착제 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 점착제 조성물은 내구성이 우수하고 다양한 기재에 대한 밀착성이 우수하다.

Description

점착제 조성물 및 그를 이용한 점착 시트
본 발명은 점착제 조성물 및 그를 이용한 점착 시트에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내구성이 우수하고 다양한 기재에 대한 밀착성이 우수한 점착제 조성물 및 그를 이용한 점착 시트에 관한 것이다.
점착제 중에서 고투명성을 갖는 광학용 투명 점착제(optically clear adhesive, OCA)는 디스플레이 장치에서 부품들을 적층하는 층간 접착에 사용되고 있다. 이러한 광학용 투명 점착제는 높은 투과율과 낮은 헤이즈가 요구되며, 다양한 기재와의 밀착성, 내열 및 내습열 내구성과 같은 물성을 만족시켜야 한다.
최근에는 기존의 유연성이 없는 유리기판 대신에 플라스틱 등과 같이 유연성 있는 재료를 사용하여 종이처럼 휘어져도 표시 성능을 그대로 유지할 수 있는 플렉서블(flexible) 디스플레이 장치가 차세대 디스플레이 장치로 급부상하면서, 휘거나 구부러진 부분에서도 밀착성이 우수하고 내구성이 뛰어난 광학용 투명 점착제에 대한 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2014-0044269호에는 탄소수 12 이상의 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트, 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트 및 히드록시기 함유 모노머를 포함하는 (메타)아크릴 공중합체를 포함하는 점착제 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 상기 점착제 조성물은 플렉서블 디스플레이 장치에 적용시 우수한 밀착성과 내구성을 확보하기 어려운 문제점이 있었다.
본 발명의 한 목적은 내구성이 우수하고 다양한 기재에 대한 밀착성이 우수한 점착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 점착제 조성물을 이용하여 형성된 점착 시트를 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 중량평균분자량이 30만 내지 100만인 열경화성 관능기 및 라디칼 중합성 관능기 함유 아크릴 공중합체, 광 개시제 및 열 경화제를 포함하는 점착제 조성물로서, 열경화 후 70℃에서의 응력완화 비율이 0.04 내지 0.1이고, 광경화 후 70℃에서의 응력완화 비율이 0.35 내지 0.6인 점착제 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 열경화성 관능기 및 라디칼 중합성 관능기 함유 아크릴 공중합체는 히드록시기 함유 모노머 5 내지 20 중량%를 포함하는 아크릴 공중합체에 라디칼 중합성 관능기 함유 화합물이 상기 히드록시기 함유 모노머 전체 100 몰%에 대하여 5 내지 50 몰%로 도입되어 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 라디칼 중합성 관능기 함유 화합물은 이소시아네이트기 또는 에폭시기 함유 아크릴레이트 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 열 경화제는 이소시아네이트계 가교제일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 열경화성 관능기 및 라디칼 중합성 관능기 함유 아크릴 공중합체 100 중량부에 대하여, 상기 광 개시제는 0.01 내지 1.0 중량부로 포함되고, 상기 열 경화제는 0.04 내지 0.1 중량부로 포함될 수 있다.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 점착제 조성물을 이용하여 형성된 점착 시트를 제공한다.
본 발명에 따른 점착제 조성물은 열경화 후 70℃에서의 응력완화 비율이 0.04 내지 0.1이고, 광경화 후 70℃에서의 응력완화 비율이 0.35 내지 0.6임에 따라 내구성이 우수하고 다양한 기재에 대한 밀착성이 우수하다. 특히, 본 발명에 따른 점착제 조성물은 아크릴 공중합체에 잔존해 있는 모노머들이 라디칼 중합성 관능기 함유 화합물의 라디칼 중합성 관능기에 의해 경화되어 아웃 가스에 의한 기포 발생이 억제되고, 접합시 접착제가 단부에서 흘러나오는 문제를 억제할 수 있으며, 단차 매립성 및 단차 극복성을 높일 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 중량평균분자량이 30만 내지 100만인 열경화성 관능기 및 라디칼 중합성 관능기 함유 아크릴 공중합체, 광 개시제 및 열 경화제를 포함하는 점착제 조성물로서, 열경화 후 70℃에서의 응력완화 비율이 0.04 내지 0.1이고, 광경화 후 70℃에서의 응력완화 비율이 0.35 내지 0.6인 점착제 조성물에 관한 것이다.
상기 열경화 후 70℃에서의 응력완화 비율(S/R Ratio)은 점착제 조성물을 열경화(양생)시킨 후 70℃에서 레오미터로 1초 후의 탄성율과 300초 후의 탄성율을 측정한 다음, 하기 수학식 1로 구할 수 있다.
[수학식 1]
응력완화 비율 = 300초 후의 탄성율/1초 후의 탄성율
또한, 상기 광경화 후 70℃에서의 응력완화 비율은 열경화된 점착제 조성물을 광경화시킨 후 70℃에서 레오미터로 1초 후의 탄성율과 300초 후의 탄성율을 측정한 다음, 상기 수학식 1로 구할 수 있다.
상기 열경화 후 70℃에서의 응력완화 비율은 0.04 내지 0.1일 수 있다. 상기 열경화 후 70℃에서의 응력완화 비율이 0.04 미만이면 샘플 적층 후 오토클래이브 처리시 기포가 발생할 수 있고, 0.1 초과이면 샘플 적층시 점착(tacky)성이 부족하여 기포가 혼입될 수 있다.
상기 광경화 후 70℃에서의 응력완화 비율은 0.35 내지 0.6일 수 있다. 상기 광경화 후 70℃에서의 응력완화 비율이 0.35 미만이면 내구성이 떨어질 수 있고, 0.6 초과이면 밀착력이 부족할 수 있다.
상기 열경화성 관능기 및 라디칼 중합성 관능기 함유 아크릴 공중합체는 겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC)에 의해 측정된 중량평균분자량(폴리스티렌 환산)이 30만 내지 100만이다. 상기 열경화성 관능기 및 라디칼 중합성 관능기 함유 아크릴 공중합체의 중량평균분자량이 30만 미만인 경우 응집력이 저하될 수 있고 100만 초과인 경우 코팅성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 열경화성 관능기 및 라디칼 중합성 관능기 함유 아크릴 공중합체는 히드록시기 함유 모노머 5 내지 20 중량%를 포함하는 아크릴 공중합체에 라디칼 중합성 관능기 함유 화합물이 상기 히드록시기 함유 모노머 전체 100 몰%에 대하여 5 내지 50 몰%로 도입되어 형성될 수 있다.
상기 히드록시기 함유 모노머는 일부가 상기 라디칼 중합성 관능기 함유 화합물과의 화학 결합에 의해 아크릴 공중합체에 라디칼 중합성 관능기를 도입시키고, 나머지가 열경화에 이용되어 점착제 조성물의 응집력 또는 점착 강도를 보강하여 내구성과 절단성을 부여하기 위한 성분이다.
상기 히드록시기 함유 모노머로는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 알킬렌기의 탄소수가 2-4인 히드록시알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 비닐 에테르, 5-히드록시펜틸 비닐 에테르, 6-히드록시헥실 비닐 에테르, 7-히드록시헵틸 비닐 에테르, 8-히드록시옥틸 비닐 에테르, 9-히드록시노닐 비닐 에테르, 10-히드록시데실 비닐 에테르 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 히드록시기 함유 모노머는 아크릴 공중합체의 제조에 사용되는 총 모노머 100 중량%에 대하여 5 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 5 중량% 미만인 경우 승온 시 응집 파괴가 일어나기 쉽고, 20 중량% 초과인 경우 승온 시 유동 특성을 저하시킬 수 있다.
상기 열경화성 관능기 및 라디칼 중합성 관능기 함유 아크릴 공중합체는 상기 히드록시기 함유 모노머 이외에, 유리전이온도(Tg)가 10℃ 내지 100℃인 고 Tg 모노머 및 탄소수 1-12의 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 열경화성 관능기 및 라디칼 중합성 관능기 함유 아크릴 공중합체는 유리전이온도(Tg)가 10℃ 내지 100℃인 고 Tg 모노머 30 내지 50 중량%, 히드록시기 함유 모노머 5 내지 20 중량% 및 탄소수 1-12의 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 40 내지 60 중량%를 포함할 수 있다.
상기 유리전이온도(Tg)가 10℃ 내지 100℃인 고 Tg 모노머는 아크릴 공중합체에 탄성을 부여하여 다양한 기재에 대한 밀착성을 향상시키는 성분으로서, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, N-옥틸 아크릴아미드 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다.
상기 고 Tg 모노머는 아크릴 공중합체의 제조에 사용되는 총 모노머 100중량%에 대하여 30 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 30중량% 미만인 경우 내구성 확보가 어려울 수 있고, 50 중량% 초과인 경우 밀착력 확보가 어려울 수 있다.
상기 탄소수 1-12의 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머는 유리전이온도(Tg)가 -10℃ 미만인 모노머로서, 구체적인 예로는, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 2-에틸헥실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 탄소수 1-12의 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머는 아크릴 공중합체의 제조에 사용되는 총 모노머 100 중량%에 대하여 40 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 40 중량% 미만인 경우 점착력이 충분하지 못하고, 60 중량% 초과인 경우 응집력이 저하될 수 있다.
상기 아크릴 공중합체는 상기 모노머들 이외에 다른 중합성 모노머를 점착력, 내구성 및 밀착력 등의 물성을 저하시키지 않는 범위, 예를 들어 총량에 대하여 10 중량% 이하로 더 함유할 수 있다.
상기 아크릴 공중합체의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 괴상중합, 용액중합, 유화중합 또는 현탁중합 등의 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 용액중합이 바람직하다. 또한, 중합 시 통상 사용되는 용매, 중합개시제, 분자량 제어를 위한 연쇄이동제 등을 사용할 수 있다.
상기 라디칼 중합성 관능기 함유 화합물은 이소시아네이트기 또는 에폭시기 함유 아크릴레이트 화합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 라디칼 중합성 관능기 함유 화합물은 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017010444-appb-I000001
상기 식에서, R1은 수소 또는 C1-C10의 알킬기이고, R2는 C2-C10의 알킬렌기이며, R3은 이소시아네이트기 또는 에폭시기이다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C10의 알킬기는 탄소수 1 내지 10개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 1가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C2-C10의 알킬렌기는 탄소수 2 내지 10개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 2가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에서, R1은 수소이고, R2는 에틸렌이며, R3은 이소시아네이트기일 수 있다.
상기 라디칼 중합성 관능기 함유 화합물은 상기 히드록시기 함유 모노머 전체 100 몰%에 대하여 5 내지 50 몰%로 도입될 수 있다. 상기 라디칼 중합성 관능기 함유 화합물의 첨가량이 5 몰% 미만이면 광경화후 응력완화 비율(S/R Ratio) 확보가 어려울 수 있고, 50 몰% 초과이면 과경화로 인해 밀착력이 떨어질 수 있다.
상기 라디칼 중합성 관능기 함유 화합물의 도입시 촉매로서 DBTDL(dibutyltin dilaurate)을 사용할 수 있다. 상기 DBTDL의 첨가량은 라디칼 중합성 관능기 함유 화합물 전체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 3 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광 개시제로는 예를 들어 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 n-부틸 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실 페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(EAB-F), 디클로로벤조페논, 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 2-t-부틸 안트라퀴논, 2-아미노 안트라퀴논, 2-메틸 티옥산톤, 2-에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 2,4-디메틸 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤(DETX), 4-이소프로필티옥산톤(ITX), 벤질 디메틸 케탈, 아세토페논 디메틸 케탈, p-디메틸아미노 벤조산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판], 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(HABI-101), 2,2'-비스(2-메톡시페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(HABI-107), 2,2',4-트리스(2-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐비이미다졸(TCDM) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 광 개시제는 상기 열경화성 관능기 및 라디칼 중합성 관능기 함유 아크릴 공중합체 전체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1.0 중량부로 포함될 수 있다. 0.01 중량부 미만인 경우 아크릴 공중합체의 광경화가 충분히 진행되지 않아 최종 얻어진 점착 시트의 기계적 물성이나 밀착력을 구현하기 어려우며, 1.0 중량부 초과인 경우 잔존 개시제로 인해 변색 등이 일어나 내구성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 열 경화제는 이소시아네이트계 가교제일 수 있다.
상기 이소시아네이트계 가교제로는 톨릴렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물; 트리메틸올프로판 등의 다가 알콜계 화합물 1몰에 디이소시아네이트 화합물 3몰을 반응시킨 부가체, 디이소시아네이트 화합물 3몰을 자기 축합시킨 이소시아누레이트체, 디이소시아네이트 화합물 3몰 중 2몰로부터 얻어지는 디이소시아네이트 우레아에 나머지 1몰의 디이소시아네이트가 축합된 뷰렛체, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 메틸렌비스트리이소시아네이트 등의 3개의 관능기를 함유하는 다관능 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 열 경화제는 상기 열경화성 관능기 및 라디칼 중합성 관능기 함유 아크릴 공중합체 100 중량부에 대하여 0.04 내지 0.1 중량부로 포함될 수 있다. 0.04 중량부 미만이면 부족한 열경화로 인해 응집력이 작아지게 되어 들뜸과 같은 내구성 저하가 유발될 수 있으며, 0.1 중량부 초과인 경우 과다 가교반응에 의해 응력 완화에 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 점착제 조성물은 상기와 같은 성분 이외에, 용도에 따라 요구되는 점착력, 응집력, 점성, 탄성률, 유리전이온도, 대전방지성 등을 조절하기 위하여, 실란 커플링제, 점착성 부여 수지, 산화방지제, 부식방지제, 레벨링제, 표면윤활제, 염료, 안료, 소포제, 충전제, 광안정제, 대전방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 점착제 조성물은 통상의 평판 디스플레이뿐만 아니라 플렉서블 디스플레이에 적용 가능하며, 구체적으로 표시패널, 편광자, 터치패널, 커버 글래스, 베젤, 고분자 필름 등 다양한 디스플레이 소재의 접합에 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상기 점착제 조성물을 이용하여 형성된 점착 시트에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 점착 시트는 2매의 기재 필름 사이에 본 발명에 따른 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층이 개재된 것일 수 있다.
상기 기재 필름은 폴리올레핀계 필름, 폴리에스테르계 필름, 아크릴계 필름, 스티렌계 필름, 아미드계 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리카보네이트 필름 등을 들 수 있으며, 이들은 실리콘계, 불소계, 실리카 분말 등에 의해 적절히 이형 처리된 것일 수도 있다.
점착제층은 1매의 기재 필름 상에 점착제 조성물을 도공하는 방법으로 형성할 수 있다. 도공방법은 당해 분야에서 공지된 방법이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 바코터, 에어 나이프, 그라비아, 리버스롤, 키스 롤, 스프레이, 블레이드, 다이 코터, 캐스팅, 스핀 코팅 등의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로, 1매의 기재 필름 상에 점착제 조성물을 도포하고, 30 내지 150℃에서 1초 내지 2시간, 바람직하게는 5초 내지 1시간 동안 건조한 후 약 100 내지 2000 mJ/㎠, 바람직하게는 200 내지 1500 mJ/㎠의 자외선 조사량으로 조사하여 경화시켜 형성할 수 있다.
대안적으로, 점착제층은 1매의 기재 필름 상에 점착제 조성물을 도포하고, 30 내지 150℃에서 1초 내지 2시간, 바람직하게는 5초 내지 1시간 동안 건조하여 열경화시킨 상태로 제공된 후, 피착제에 접합하고 자외선 조사하여 경화될 수도 있다.
상기 점착제층의 두께는 30 내지 2,000㎛, 바람직하게는 50 내지 1,500㎛일 수 있다. 상기 점착제층의 두께가 30㎛ 미만이면 외부로부터 발생하는 충격을 완충하기 어려울 수 있고, 2,000㎛ 초과이면 투과가 저하되어 광학 성능이 떨어질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 점착 시트는 접합 전에 점착제층을 표면처리하여 밀착성을 향상시킬 수도 있다.
표면처리 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 자외선 조사, 전자빔 조사 또는 정착제(anchoring agent) 도포 등과 같은 방법으로 점착제층의 표면을 활성화시킬 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
제조예: 아크릴계 공중합체의 제조
제조예 1: 열경화성 관능기 및 라디칼 중합성 관능기 함유 아크릴 공중합체(A1)의 제조
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L의 반응기에 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA) 50 중량부, 이소보닐 아크릴레이트(IBOA) 40 중량부, 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-HEA) 10 중량부로 이루어진 모노머 혼합물을 투입한 후, 용제로 에틸아세테이트(EAc) 100 중량부를 투입하였다. 그 다음 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 1시간 동안 퍼징한 후, 80℃로 유지하였다. 상기 혼합물을 균일하게 혼합한 후, 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.1 중량부를 투입하고, 8시간 동안 반응시켜 제조한 아크릴 공중합체(A4)에 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트(AOI; 2-isocyanatoethyl acrylate) 및 DBTDL(dibutyltin dilaurate)를 투입하였다. 상기 투입되는 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트의 양은, 아크릴 공중합체(A4)에 포함되는 히드록시기 함유 모노머(2-HEA) 전체 100 몰%에 대하여 10 몰%만큼 첨가되도록 제어하였고, 촉매인 DBTDL의 양은, 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트의 100 중량부 대비 1.0 중량부가 되도록 제어하였다. 이어서, 40℃의 온도 및 상압에서 4 시간 이상 반응시켜, 열경화성 관능기 및 라디칼 중합성 관능기 함유 아크릴 공중합체(A1)를 제조하였다(중량평균분자량: 54만, PDI 5.1).
아크릴 공중합체의 중량평균분자량 및 분자량 분포는 GPC를 사용하여, 하기의 조건으로 측정하였다. 검량선의 제작에는, Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하고, 측정 결과를 환산하였다.
<중량평균분자량 측정 조건>
측정기: Agilent GPC (Agilent 1200 series, 미국)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: 테트라히드로퓨란
유속: 1.0 mL/min
농도: 1 mg/mL (100 μL injection)
제조예 2-5: 열경화성 관능기 및 라디칼 중합성 관능기 함유 아크릴 공중합체(A2, A3 및 A5)의 제조
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 하기 표 1의 조성으로 열경화성 관능기 및 라디칼 중합성 관능기 함유 아크릴 공중합체(A2, A3 및 A5)를 제조하였다.
구분(중량부) 공중합체 조성 투입되는 AOI의 양 중량평균분자량(단위:만)
EHA DA IBOA CA 2-HEA
제조예1(A1) 50 40 10 10 몰% 54
제조예2(A2) 50 40 10 10 몰% 57
제조예3(A3) 40 50 10 10 몰% 65
제조예4(A4) 50 40 10 54
제조예5(A5) 50 40 10 10 몰% 132
EHA: 2-에틸헥실 아크릴레이트
DA: 도데실 아크릴레이트
IBOA: 이소보닐 아크릴레이트
CA: 사이클로헥실 아크릴레이트
2-HEA: 2-히드록시에틸 아크릴레이트
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3: 점착제 조성물 및 점착 시트의 제조
상기 제조예의 열경화성 관능기 및 라디칼 중합성 관능기 함유 아크릴 공중합체, 광 개시제 및 열 경화제를 하기 표 2의 조성으로 혼합하여 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
아크릴공중합체 종류 A1 A1 A2 A3 A4 A1 A5
함량(중량부) 100 100 100 100 100 100 100
광개시제 함량(중량부) 0.1 0.1 0.1 0.1 - 0.1 0.1
열경화제 함량(중량부) 0.06 0.08 0.06 0.06 0.06 - 0.06
코팅 고형분(wt%) 35% 35% 35% 35% 35% 35% 25%
코팅액 점도(cP) 1750 1780 1770 1440 1750 1770 2170
광개시제: 1-히드록시시클로헥실 페닐케톤(Irg 184, 스위스 시바스페셜티 케미칼)
열경화제: Coronate-L(닛폰우레탄)
상기에서 제조된 점착제 조성물을 실리콘 이형제가 코팅된 이형필름 상에 두께가 100㎛가 되도록 도포하고 130℃에서 5분 동안 건조시켜 점착제층을 형성하고, 그 위에 이형필름을 접합한 후 하기의 조건과 같이 UV처리하여 점착 시트를 제작하였다.
<자외선 처리 조건>
자외선 조사기: 고압 수은 램프
조사 조건: 광량(UVA) = 1500 mJ/cm2
실험예 1:
실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물 및 점착 시트의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 코팅성
실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물을 코팅하는 과정에서의 코팅성은, 코팅층의 상태를 육안으로 관찰하여 하기 기준에 의하여 평가하였다.
<평가 기준>
○: 코팅층에 기포 및/또는 줄 무늬가 육안으로 확인되지 않음
△: 코팅층에 기포 및/또는 줄 무늬가 육안으로 미세하게 확인됨
×: 코팅층에 기포 및/또는 줄 무늬가 육안으로 현저하게 확인됨
(2) 밀착력
실시예 및 비교예에서 제조된 점착 시트 한 면의 이형필름을 박리하고 점착제면에 코로나 처리한 후 38 ㎛의 PET 필름과 접합한 다음, 폭이 25 mm이고, 길이가 100mm가 되도록 재단하여 시편을 제조하였다. 이어서, 나머지 한 면의 이형필름을 박리하고, JIS Z 0237의 규정에 따라 2 kg의 롤러를 사용하여 점착 시트를 알칼리 유리에 부착하였다. 점착 시트가 부착된 알칼리 유리를 오토클레이브(50℃, 5 기압)에서 약 20분 동안 압착 처리하고, 항온 항습 조건(23℃, 50% 상대습도)에서 1시간 동안 보관한 다음, TA 장비(Texture Analyzer, 영국 스테이블 마이크로 시스템사제)를 사용하여, 상기 점착 시트를 알칼리 유리로부터 300mm/min의 박리 속도 및 180도의 박리 각도로 박리하여 밀착력을 측정하였다.
또한, PET(polyethylene terephthalate) 및 COP(cyclic olefin copolymer) 밀착력은 피착제로 알카리 유리 위에 양면 테이프를 이용하여 PET와 COP 필름을 각각 부착한 것을 사용하는 것 이외에 동일한 방법으로 밀착력을 측정하였다.
(3) 응력완화 비율(S/R Ratio)
응력완화 비율은 실시예 및 비교예에서 제조된 점착 시트에 대해 하기 조건으로 1 Sec 후의 탄성율과 300 Sec 후의 탄성율을 확인하여 하기 수학식 1로 결정하였다. 이때 응력완화 비율은 UV 경화 전(열경화 후)과 UV 경화 후에 각각 측정하였다.
[수학식 1]
S/R Ratio = 300초 후의 탄성율/1초 후의 탄성율
측정기: Rheometer MCR-302, PP25 (25mmΦ)
측정조건: Strain 25%, Axial force 1N
두께: 500㎛ (100㎛ 5장 겹침)
온도: 70℃ (안정화 10min)
(4) 내구성(내열, 내습열)
실시예 또는 비교예에서 제조된 점착 시트 한 면의 이형필름을 박리하고 점착제면에 코로나처리하고 40 ㎛의 COP 필름과 접합하여 제조된 점착 시트를 90㎜×170㎜ 크기로 절단하고 나머지 이형필름을 박리한 후 유리 기판(110㎜×190㎜×0.7㎜)에 부착하여 시편을 제작하였다. 이때, 가해진 압력은 5㎏/㎠이며 기포나 이물이 생기지 않도록 크린룸 작업을 하였다. 내열 특성은 100℃의 온도에서 500시간 동안 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하였고, 내습열 특성은 85℃의 온도 및 85%RH의 조건 하에서 500시간 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하였다.
<평가 기준>
ⓞ: 기포나 박리 없음
○: 기포나 박리 < 5개
△: 5개 ≤ 기포나 박리 < 10개
×: 10개 ≤ 기포나 박리
구분 코팅성 UV경화후 밀착력(N/25㎜) S/R Ratio 내구성
알칼리 유리 PET COP UV경화전 UV경화후 100℃ 85℃, 85%RH
실시예1 ○ 32 21 30 0.06 0.45 ○ ⓞ
실시예2 ○ 30 19 27 0.09 0.42 ⓞ ⓞ
실시예3 ○ 34 23 30 0.07 0.51 ○ ⓞ
실시예4 ○ 38 22 33 0.05 0.53 ○ ⓞ
비교예1 ○ 33 22 22 0.06 0.07 X X
비교예2 ○ 25 11 19 0.01 0.58 ○ ○
비교예3 X 29 13 25 0.11 0.45 ○ ○
상기 표 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 점착제 조성물은 내구성이 우수하고 다양한 기재에 대한 밀착성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 비교예 1 및 2의 점착제 조성물은 내구성과 밀착성이 불량한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 중량평균분자량이 100만을 초과한 아크릴 공중합체를 사용한 비교예 3의 점착제 조성물은 코팅성이 저하되는 것을 확인하였다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. 중량평균분자량이 30만 내지 100만인 열경화성 관능기 및 라디칼 중합성 관능기 함유 아크릴 공중합체, 광 개시제 및 열 경화제를 포함하는 점착제 조성물로서, 열경화 후 70℃에서의 응력완화 비율이 0.04 내지 0.1이고, 광경화 후 70℃에서의 응력완화 비율이 0.35 내지 0.6인 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열경화성 관능기 및 라디칼 중합성 관능기 함유 아크릴 공중합체는 히드록시기 함유 모노머 5 내지 20 중량%를 포함하는 아크릴 공중합체에 라디칼 중합성 관능기 함유 화합물이 상기 히드록시기 함유 모노머 전체 100 몰%에 대하여 5 내지 50 몰%로 도입되어 형성되는 점착제 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 히드록시기 함유 모노머는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 알킬렌기의 탄소수가 2-4인 히드록시알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 비닐 에테르, 5-히드록시펜틸 비닐 에테르, 6-히드록시헥실 비닐 에테르, 7-히드록시헵틸 비닐 에테르, 8-히드록시옥틸 비닐 에테르, 9-히드록시노닐 비닐 에테르, 및 10-히드록시데실 비닐 에테르로부터 선택되는 1종 이상인 점착제 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 라디칼 중합성 관능기 함유 화합물은 이소시아네이트기 또는 에폭시기 함유 아크릴레이트 화합물인 점착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 열 경화제는 이소시아네이트계 가교제인 점착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 열경화성 관능기 및 라디칼 중합성 관능기 함유 아크릴 공중합체 100 중량부에 대하여, 상기 광 개시제는 0.01 내지 1.0 중량부로 포함되고, 상기 열 경화제는 0.04 내지 0.1 중량부로 포함되는 점착제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 점착제 조성물을 이용하여 형성된 점착 시트.
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