KR20090043735A - 아크릴계 공중합체를 포함하는 광경화형 점착 조성물, 이를이용한 점착필름 및 점착테이프 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아크릴공중합체, 열경화제 및 광개시제를 포함하는 광경화형 점착테이프용 조성물에 관한 것으로서, 상기 조성물은 광경화 후 다이 접착용 접착필름보다 낮은 표면에너지를 갖고, 또한 자외선 경화 전 후 표면에너지 차이가 매우 커서 픽업성이 우수한 접착필름을 제공할 수 있는 아크릴공중합체, 열경화제 및 광개시제를 포함하는 광경화형 점착테이프용 조성물에 관한 것이다. 상기 접착필름은 다이 접착용 접착필름과의 속도별 박리력에서 우수한 다이싱 점착 테이프에 유용하게 사용할 수 있다.

아크릴계 점착 바인더, 표면에너지, 에폭시기, 속도별 박리력, 광경화형 점착 조성물, 점착 테이프

Description

아크릴계 공중합체를 포함하는 광경화형 점착 조성물, 이를 이용한 점착필름 및 점착테이프{Photocurable Adhesive Composition comprising Acrylate-copolymer, and Adhesive Film and Adhesive Tape using the Same}

본 발명은 아크릴계 공중합체를 포함하는 광경화형 점착 조성물, 이를 이용한 점착필름 및 점착테이프에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아크릴계 공중합체가 비닐기, 수산기 및 에폭시기를 가지는 광경화형 점착테이프용 조성물, 이를 이용한 점착필름 및 점착테이프에 관한 것이다.

종래 반도체 장치의 제조시에는 큰 직경의 실리콘 웨이퍼를 다이싱 테이프로 고정하여 다이싱함으로써 반도체 칩으로 절단하고, 계속해서 이 칩을 다이싱 테이프로부터 박리, 취출하고 리드 프레임 등의 반도체 페키지 기재 상에 경화성 액상 접착제를 접착 고정하여 제조하였다.

최근에는 공정의 간략화, 액상 접착제의 유동성분에 의한 반도체 부품의 오염 등으로 인해 상기 다이싱 테이프의 접착층과 다이 본드제를 겸비한 점착 시트로 이루어지는 다이싱 다이 본드 시트가 요구되었다.

특히, 광경화형 다이싱 및 다이 접착용 접착필름층을 갖는 다이싱 점착 테이프로서 점착 바인더부와 광경화 부를 일체화시키는 방법이 개발되고 있다. 점착 바인더 내에 탄소-탄소 이중 결합 함유기, 수산기 및 카르복실기를 함유하는 기를 각각 갖는 아크릴계를 중합체를 주성분으로 하는 점착 바인더의 경우, 아크릴산의 함량이 높아 다이 접착용 접착필름층을 갖는 다이싱 점착 테이프의 제조의 경우에는 접착필름과 광경화형 점착필름 사이의 합지 후 시간에 따른 경시안정성이 떨어지는 단점을 가지고 있으며, 광경화 후 표면에너지가 높으며 광경화 전후 감소하는 폭이 작아 픽업성에 불리한 작용을 한다.

아크릴산이 부가 중합된 비닐기를 함유하고 있는 실례로는 다음과 같다. 일본공개 특허 제2006-49482호는 이러한 일체화 조성물의 일례로서, 부틸아크릴레이트 65 질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 25 질량부, 아크릴산 10 질량부를 원료로 하여 용액 라디칼 중합한 후에, 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트를 적하 반응시킨 것으로 탄소-탄소 이중결합을 갖는 광경화형 바인더를 얻었다. 여기에 폴리이소시아네이트 화합물과, 알파 히드록시 시클로 헥실 페닐케톤을 혼합하여 점착제를 얻었다. 그러나, 이러한 조성물의 경우, 아크릴산의 함량이 높아 다이 접착용 접착필름 층을 갖는 다이싱 점착 테이프의 제조의 경우 접착필름과 광경화형 점착필름 사이를 합지한 후 시간경과에 따른 경시안정성이 떨어지는 단점을 가지고 있다. 또한 광경화 후 표면에너지가 높아서 다이 접착용 필름과 박리하는데 상대적으로 높은 힘을 필요로 한다. 이는 픽업성에 불리한 작용을 한다. 대한민국 공 개특허 제(2006-136216)호는 일체화의 예로 점착 바인더 구조 내에 아크릴산을 부과하여 제조한 다음, 구조 내에 에폭시기와 비닐기를 동시에 갖는 물질을 이용하여, 아크릴산과 에폭시기의 반응에 의한 부가반응을 완성시켜, 비닐기가 도입된 광경화형 아크릴계 점착 바인더를 얻을 수 있다. 구체적으로 우선 메틸메타크릴레이트 20~30 중량부, 부틸아크릴레이트 10~20 중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 40~60 중량부, 2-하이드록시메틸아크릴레이트 10~20 중량부, 글리시딜 메타크릴레이트 10~20 중량부로 구성된 점착 베이스 바인더를 중합한 후에 이 바인더 100 중량부에 아크릴산 또는 메타크릴산 5~15 중량부를 부가 반응시켜 다이싱 또는 다이싱 다이본딩용 필름용 점착 수지를 합성하였다. 이 경우 에폭시기와 아크릴산과의 반응속도가 매우 느리며, 잔존하는 산에 의해 박리해야 할 소재와 합지 후 경시변화가 발생하게 되는 문제를 않고 있다. 상기 점착 조성물을 이용한 다이싱용 필름의 경우 합성시 일정하지 못한 비닐기의 도입량 및 합성 후 점착액 안정성이 매우 나빠 항상 일정한 합성물을 기대하기가 매우 어렵다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 극복하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 광경화 후 다이 접착용 접착필름보다 낮은 표면에너지를 갖고, 또한 자외선 경화 전 후 표면에너지 차이가 매우 커서 픽업성이 우수한 광경화용 점착테이프용 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 우수한 박리력을 갖는 다이싱용 또는 다이 접착용 점착필름을 제공하는 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 아크릴계 공중합체, 열경화제 및 광개시제를 포함하는 광경화형 점착테이프용 조성물로서, 상기 아크릴계 공중합체가 비닐기, 수산기 및 에폭시기를 가지는 광경화형 점착테이프용 조성물에 관한 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은 상기 조성물에 의해 형성된 점착 필름 및 이를 포함하는 점착테이프에 관한 것이다.

본 발명에 의한 상기 조성물은 광경화 후 다이 접착용 접착필름보다 낮은 표면에너지를 갖고, 또한 자외선 경화 전 후 표면에너지 차이가 매우 커서 픽업성이 우수한 접착필름을 제공할 수 있다. 상기 접착필름을 이용하면 다이 접착용 접착필름과의 속도별(6mm/min, 50mm/min, 300mm/min, 1000mm/min) 박리력에서 우수한 다이싱 점착 테이프에 유용하게 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 광경화형 점착테이프용 조성물은 아크릴계 공중합체, 열경화 제 및 광개시제를 포함하는 광경화형 점착테이프용 조성물로서, 상기 아크릴계 공중합체가 비닐기, 수산기 및 에폭시기를 가지는 것을 특징으로 한다.

상기 광경화형 점착테이프용 조성물은 아크릴계 공중합체 100중량부 대비

상기 열경화제 1 ~ 10 중량부 및 상기 광개시제 0.05 ~ 3 중량부를 포함한다.

이하에서 상기 조성물을 구성하는 각각에 대해 상술하도록 한다.

아크릴계 공중합체

상기 아크릴계 공중합체는 점착필름의 바인더로서 사용되는 것으로서, 비닐기, 수산기 및 에폭시기를 가진다.

상기 아크릴계 공중합체는 2~20 mol%의 상기 에폭시기, 15~20 mol%의 비닐기를 갖는 것이 바람직하다.

상기 아크릴계 공중합체는 (1) 아크릴 모노머, 수산기를 가지는 아크릴레이트 모노머, 에폭시기를 갖는 아크릴레이트 모노머, 및 중합개시제가 혼합되어 중합 반응하고, 및 (2) 상기 반응에서 수득된 아크릴 점착 바인더 수지와 이소시아네이트 및 비닐기를 갖는 모노머를 우레탄 부가 반응시켜 제조할 수 있다.

상기 (1)중합반응에서 상기 아크릴 모노머가 50 내지 75 중량부, 상기 수산기를 가지는 아크릴레이트 모노머가 15 내지 30중량부, 상기 에폭시기를 갖는 아크 릴레이트 모노머가 2 내지 20 중량부, 및 상기 중합개시제가 0.5 내지 1 중량부 사용되는 것이 좋다.

상기 우레탄 부가 반응에서 상기 이소시아네이트 및 비닐기를 갖는 모노머가 상기 중합반응에서 생성된 아크릴 점착 바인더 수지의 수산기 당량 대비 0.5 내지 0.9를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 아크릴계 공중합체가 아크릴 모노머를 50 내지 75 중량부 포함하여 제조될 수 있다. 50 중량부 미만인 경우 점착력을 부여하는 모노머의 함량이 낮으므로 링 프레임과의 부착성이 저하되며 또한 다이 접착용 필름과의 광경화 전 접착력이 낮아져 칩 절단시 칩이 비산하는 경우가 발생할 수 있다. 75 중량부 초과인 경우에는 상대적으로 수산기를 가지는 아크릴 모노머나 에폭시기를 갖는 아크릴레이트 모노머의 함량이 낮아져 광경화 후 점착력의 저감 효과가 충분하지 않으므로 픽업성이 불리해진다.

상기 아크릴 모노머는 필름에 점착력을 부여하는 기능을 하는데, 상기 아크릴 모노머로는 특별한 제한이 없으나, 2-에칠헥실메타크릴레이트, 이소 옥칠 아크릴레이트, 2-에칠헥실아크릴레이트, 에칠아크릴레이트, n-부칠아크릴레이트, iso-부칠아크릴레이트 및 옥타데실메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 아크릴 모노머의 유리 전이온도는 -10℃ 미만일 수 있고, 바람직하게는 열경화 후의 적절한 초기 점착력을 얻기 위해 유리전이온도가 -70 ∼ -20℃, 더욱 바람직하게는 -60 ∼ -30℃인 것이 좋다. 유리전이 온도가 약 -10℃ 이상이면, 초기 점착력이 낮아 다이싱할 경우 링프레임에 대한 부착력이 낮아 링프레임으로부터 떨어지거나, 웨이퍼에 대한 부착력이 낮아 칩의 비산이 발생할 수 있다.

상기 수산기를 가지는 아크릴레이트 모노머의 함량이 15∼30중량부가 바람직하고, 상기 15중량% 미만이면, 자외선 조사 후의 점착력의 저감 효과가 충분하지 않고, 30중량%를 초과하면, 자외선 조사 후의 점착제의 유동성을 해친다.

상기 수산기를 가지는 아크릴레이트 모노머로서 특별한 제한이 있는 것은 아니지만, 2-하이드록시 에틸 메타아크릴레이트, 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 4-하이드록시 부틸 아크릴레이트, 하이드록시 프로필 (메타)아크릴레이트 및 비닐 카프로락탐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 에폭시기를 갖는 아크릴레이트 모노머의 함량이 2 내지 20 중량부가 바람직하며, 아크릴산과 에폭시기를 갖는 모노머를 동시에 도입하는 경우 합성 시 반응성이 강해 겔이 발생 될 가능성이 매우 높으며, 산가의 -COOH 성분이 친수성을 띤 다이 접착용 필름과의 수소 결합을 통해 합지 후 경시변화가 일어나는 문제점이 있다.

또한 아크릴산과 에폭시기를 갖는 모노머를 동시에 도입하는 경우 자외선 조사후의 표면에너지가 높아 다이 접착용 필름과의 부착성이 상대적으로 높아져 상대적으로 높은 박리력이 요구된다.

상기 에폭시기를 갖는 모노머의 함량이 5~15중량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위에서는 특히 자외선 경화 시 표면에너지가 크게 감소하며, 또한 자외선 경화 전후 표면에너지 차이가 클수록 픽업성이 우수한 결과를 보인다.

상기 에폭시기를 갖는 모노머는 중합 후 아크릴레이트 공중합체 말단에 잔존하며 광경화 후 반응에 참여하지 않고 표면 특성에 영향을 준다. 즉 표면에너지와 연관이 있으며 광경화 후 표면에너지를 감소시키는 역할을 한다.

상기 에폭시기를 갖는 모노머의 함량이 2중량 %미만일 경우에는 링프레임에 대한 부착력이 저하되며, 20중량% 초과하면 자외선 조사시 에폭시기에 의한 광경화율이 나빠지게 되어 다이 접착용 필름과의 박리력이 높아진다.

상기 에폭시기를 갖는 아크릴레이트 모노머로는 글리시딜 메타크릴레이트 또는 글리시딜 아크릴레이트를 사용할 수 있다.

상기 중합개시제가 0.5 내지 1 중량부 사용되는 것이 좋다. 상기 중합개시제로서는 α,α'-아조비스이소부틸니트릴 등의 아조비스계, 벤조일퍼옥사이드 등의 유기과산화물계 등의 라디칼 발생제를 통상 이용한다.

상기 (1) 중합반응에 의해 아크릴 점착 바인더 수지를 얻을 수 있다.

상기 (2) 반응에서는 이소시아네이트 및 비닐기를 갖는 모노머가 상기 아크릴 점착 바인더 수지의 수산기 당량 대비 0.5 내지 0.9로 혼합하여 반응하여 본 발명에서 사용되는 아크릴레이트 공중합체를 수득할 수 있다.

상기 이소시아네이트 및 비닐기를 갖는 모노머가 상기 아크릴 점착 바인더 수지의 수산기 당량 대비 0.5 당량 미만인 경우 열경화 후 초기 점착성이 강해서 광경화 후 저감 효과가 작아지고, 0.9 초과인 경우에는 초기 점착성이 너무 약해 링프레임 부착성에 문제가 발생된다.

상기 아크릴계 공중합체는 2~20 mol%의 에폭시기, 15~20 mol%의 비닐기를 갖는 것이 바람직하다.

상기 에폭시기가 도입되어 있지 않은 광경화형 아크릴 점착 바인더를 이용한 경우 높은 박리력을 요구하고, 특히 상기 아크릴계 공중합체가 2~20 mol%의 에폭시기를 가지는 것이 바람직하고, 5~15mol%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 에폭시기가 2mol% 미만일 경우에는 링프레임에 대한 부착력이 저하되며, 20mol% 초과하면 자외선 조사시 에폭시기에 의한 광경화율이 나빠지게 되어 다이 접착용 필름과의 박리력이 높아진다.

상기 아크릴레이트 공중합체의 비닐기 함량은 15~20 mol%가 바람직하다. 상기 비닐기의 함량이 15 mol% 미만이면 자외선 조사 후의 저감 효과가 다소 작아지고, 20mol%을 초과하면 자외선 조사 후의 점착제의 유동성이 충분하지 않고, 연신 후의 소자 간극이 불충분하여, 픽업 시에 화상인식이 곤란하게 되는 경우가 발생할 수 있다. 이 경우 아크릴계 공중합체 그 자체가 안정성이 부족하여 제조가 곤란하고, 바인더 자체의 경시변화가 생길 수 있다.

상기 이소시아네이트기 및 비닐기를 갖는 모노머는 반드시 제한이 있는 것은 아니지만,α,α-디메틸-m-이소프로페닐벤질이소시아네이트(α,α-dimethyl-m- isopropenylbenzyl isocyanate), 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트(2-Isocyanatoethyl Methacrylate), 2-이소시아네이토에틸2-프로펜산(2-Isocyanatoethyl 2-propenoate), 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸에틸이소시아네이트)(1,1-bis(acryloyloxy methyl ethyl isocyanate))으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 아크릴 공중합체는 중량평균 분자량이 200,000 ~ 900,000이다. 종래의 아크릴 폴리올만으로 구성된 아크릴 수지는 분자량이 500,000 이상인 아크릴 폴리올을 함유할 경우 자외선 경화 후 낮은 박리력을 나타낼 수 있지만, 본 발명에 의한 광경화형 아크릴계 점착 바인더는 에폭시기를 도입하여, 링프레임에 대한 부착력을 향상시킬 수 있어, 분자량 200,000~900,000 정도에서도 우수한 박리력을 보유할 수 있게 된다. 상기 분자량이 너무 작으면, 방사선 조사의 응집력이 작아져서, 웨이퍼를 다이싱 할때 소자의 어긋남이 발생하기 쉬워져, 화상인식이 곤란해지는 경우가 있다. 상기 분자량이 너무 크면, 합성 시 겔화할 가능성이 있다.

본 발명은 상기 아크릴계 공중합체를 제조하는 방법을 포함한다.

상기 방법은 (1) 아크릴 모노머, 수산기를 가지는 아크릴레이트 모노머, 에폭시기를 갖는 아크릴레이트 모노머, 및 중합개시제를 혼합 및 중합반응 하는 단계, 및 (2) 상기 반응에서 수득된 아크릴 점착 바인더 수지와 이소시아네이트 및 비닐기를 갖는 모노머를 우레탄 부가 반응시키는 단계를 포함한다.

상기 아크릴계 공중합체는 2단계 공정을 거쳐 합성할 수 있다. 우선은 점착력을 부여해줄 수있는 아크릴 모노머를 주 모노머로 선정하고, 여기에 기능성 아크릴 모노머를 부가하여, 아크릴 점착 바인더를 중합한다.

상기 아크릴계 공중합체의 합성에 있어서, 공중합을 용액중합으로 행하는 경우의 유기용제로는, 케톤계, 에스테르계, 알코올계, 방향족인 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 톨루엔, 초산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 사용하는 것이 좋고, 특히 비점이 60~120℃인 용제가 바람직하다.

상기 방법에 사용되는 아크릴 모노머, 수산기를 가지는 아크릴레이트 모노머, 에폭시기를 갖는 아크릴레이트 모노머, 중합개시제 및 이소시아네이트 및 비닐기를 갖는 모노머는 이미 상술한 함량을 사용하여 반응할 수 있다.

이때 필요에 따라서 촉매, 중합금지제를 병용할 수 있고, 중합온도 80 내지 120℃ 및 중합시간 1 내지 75hr, 바람직하게는 5 내지 15hr의 범위에서 분자량을 조절할 수 있다.

상기 1 단계의 중합반응에서 수득한 아크릴 점착 바인더, 이소시아네이트기와 비닐기를 갖는 모노머 및 촉매를 넣어 30 내지 55℃에서 7 내지 15hr 동안 우레탄 부가반응을 하여,아크릴계 공중합체를 합성할 수 있다.

본 발명에 의한 광경화형 점착 조성물은 용제를 제외한 도막형성 요소간의 함량비는 다음과 같다. 아크릴계 공중합체 100 중량부 대비 상기 열경화제 1 ~ 10 중량부 및 상기 광개시제 0.05 ~ 3 중량부를 포함한다.

광경화형 점착필름을 만들기 위해 사용가능한 열경화제로는 2,4-트릴렌 디이소시아네이트, 2,6-트리렌 디이소시아네이트, 수소화 트릴렌 디이소시아네이트, 1,3-크실렌 디이소시아네이트, 1,4-크실렌 디이소시아네이트, 디페닐 메탄-4,4-디이소시아네이트, 1,3-비스이소시아나토메칠 시클로헥산, 테트라 메틸 크실렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메티롤프로판의 트릴렌 디이소시아네이트 어덕트, 트리메티롤프로판의 크실렌 디이소시아네이트 어덕트, 토리페닐메탄토리이소시아네토, 메틸렌 비스 트리 이소시아네이트 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 광개시제로는 알파-아미노 케톤 타입 화합물과 벤질케탈 타입 화합물의 혼합물이 사용될 수 있는데, 상기 알파-아미노 케톤 타입 화합물의 녹는점은 70∼75℃이고, 상기 벤질케탈 타입 화합물의 녹는점은 64∼67℃인 것이 바람직하다. 이중 1종 또는 2종 이상을 점착체 층에 첨가하는 것에 의해 경화 반응 시간 또는 자외선 조사량이 적어도 효율적으로 경화 반응을 진행시키고 고정 점착력을 저하시킬 수 있다.

이렇게 하여 얻어진 점착필름은 다이싱 또는 접착용 접착필름층을 갖는 다이싱 점착 테이프에 유용하게 사용할 수있다.

본 발명의 다른 양상은 상기 조성물에 의해 형성된 점착필름에 관계한다.

상기 점착필름이 광경화 후 다이싱 다이본딩 필름과의 박리력이 6 mm/min, 50 mm/min, 300 mm/min, 1200 mm/min 전 속도 구간에서 0.08N/25mm 이하일 수 있다. 6mm/min평가 구간은 웨이퍼 팽창(wafer expanding) 효과를 모사하기 위한 평가로서 낮은 박리력을 보일수록 칩 면상 초기 분리(detach force)효과가 커서 픽업에 유리한 작용을 하면, 1200mm/min 고속 평가는 웨이퍼 픽업 속도를 모사한 평가로서 낮은 박리력을 보여야 픽업성이 우수하다.

또한 본 발명에 의한 상기 점착필름의 광경화 전 후 표면에너지 차가 10이상 이며,광경화 후 상기 다이 접착용 접착필름보다 낮은 표면에너지를 특징으로 한다. 광경화전에는 표면에너지가 높아 다이 접착용 필름과 접착력이 우수해야 절단 시 칩의 비산을 막을 수 있고 광경화 후에는 표면에너지가 크게 감소해야 다이 접착용 필름과의 박리력이 가벼워져 픽업성이 우수해진다.

본 발명의 또 다른 양상은 상기 점착필름 및 다이싱용 또는 다이 접착용 접착필름층을 포함하는 점착테이프에 관한 것이다.

이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.

제조예 1 : 아크릴 점착 폴리올 바인더 수지의 제조(1)

2L의 4구 플라스크에 다음 실시예의 배합조건으로 하여 시약을 투입하였고, 반응공정은 다음과 같다. 유기용매인 에칠아세테이트 300g, 톨루엔 180g을 먼저 투입하고, 한쪽에는 환류냉각기를 설치하였고, 다른 한쪽에는 온도계를, 또 다른 한쪽에는 드롭핑 판넬을 설치하였다.

플라스크 용액 온도를 80~100℃로 올린 후, 2-에틸헥실아크릴레이트 390g(JUNSEI사, 7A2150), 하이드록시에틸메타크릴레이트 60g(SAMCHUN사, 03120), 하이드록시에틸아크릴레이트 60g(JUNSEI사, 10132-0480), 글리시딜 메타크릴레이트 30g(SAMCHUN사, E10780) , 이소 옥칠 아크릴레이트 모노머 60g(SARTOMER사, 437425등) 벤조일퍼옥사이드 0.3g과 혼합액을 제조한 다음, 혼합액을 드롭핑 판넬을 사용하여 80∼100℃에서 4시간 동안 적하 하였다.

상기 적하시의 교반속도는 150rpm으로 하였으며, 적하 종료후 동일한 온도에서 4시간 동안 반응물을 숙성시킨 다음, PGMEA(propylene glycol methyl ether acetate) 30g, 아조비스이소부틸로나이트릴 1.2g을 투입하고, 4시간 동안 유지한 후 점도 및 고형분 측정을 하고 반응을 중지시켜 아크릴 공중합체인 아크릴 점착 폴리올 바인더 수지를 제조하였다. 중합 후의 점도는 200~500cps 이고, 고형분의 함량을 40%로 보정하였다.

비교제조예 1 : 아크릴 점착 폴리올 바인더 수지의 제조(2)

2L의 4구 플라스크에 다음 실시예의 배합조건으로 하여 시약을 투입하였고, 반응공정은 다음과 같다. 유기용매인 에칠아세테이트 300g, 톨루엔 180g을 먼저 투입하고, 한쪽에는 환류냉각기를 설치하였고, 다른 한쪽에는 온도계를, 또 다른 한쪽에는 드롭핑 판넬을 설치하였다.

플라스크 용액 온도를 80~100℃로 올린 후, 제조예 1과 동일한 모노머 조성중 글리시딜 메타크릴레이트를 제거하고 대신 아크릴산 모노머를 투입하여 모노머 600g과 벤조일퍼옥사이드 0.3g과 혼합액을 제조한 다음, 제조예 1과 동일한 방법으로 아크릴 공중합체인 아크릴 점착 폴리올 바인더 수지를 제조하였다.

비교제조예 2 : 아크릴 점착 폴리올 바인더 수지의 제조(3)

2L의 4구 플라스크에 다음 실시예의 배합조건으로 하여 시약을 투입하였고, 반응공정은 다음과 같다. 유기용매인 에칠아세테이트 300g, 톨루엔 180g을 먼저 투입하고, 한쪽에는 환류냉각기를 설치하였고, 다른 한쪽에는 온도계를, 또 다른 한쪽에는 드롭핑 판넬을 설치하였다.

플라스크 용액 온도를 80~100℃로 올린 후, 제조예 1과 동일한 모노머 조성중 이소 옥칠 아크릴레이트를 제거하고 대신 2-에틸헥실아크릴레이트 모노머를 동일량 투입하여 600g과 벤조일퍼옥사이드 0.3g과 혼합액을 제조한 다음, 제조예 1과 동일한 방법으로 아크릴 공중합체인 아크릴 점착 폴리올 바인더 수지를 제조하였다.

제조예 2 : 아크릴 공중합체의 제조(4)

2L의 4구 플라스크에 다음 실시예의 배합조건으로 하여 시약을 투입하였고, 반응공정은 다음과 같다. 제조예 1 로부터 합성한 아크릴 점착 폴리올 바인더 수 지에 2-Isocyanatoethyl Methacrylate(상품명 : Karenz MOI, 昭和電工(日))을 아크릴 폴리올 고형분 대비 각각 15mol%, 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate)(DBTDL) 20ppm을 넣고, 60℃×8hr 반응 시켜 2-Isocyanatoethyl Methacrylate 모노머의 이소시아네이트 기가 바인더의 수산기와 반응하여 FT-IR상 2200~2600파장에서 이중결합이 없어짐을 반응의 종말점으로 하여, 에틸아세테이트를 넣어 냉각시켜, 고형분 45% 광경화형 아크릴계 점착 바인더를 합성하였다.

비교제조예 3 : 아크릴 공중합체의 제조(5)

2L의 4구 플라스크에 다음 실시예의 배합조건으로 하여 시약을 투입하였고, 반응공정은 다음과 같다. 비교제조예 1 로부터 합성한 아크릴 점착 폴리올 바인더 수지에 2-Isocyanatoethyl Methacrylate(상품명 : Karenz MOI, 昭和電工(日))을 아크릴 폴리올 고형분 대비 각각 15mol%, DBTDL 20ppm을 넣고, 60℃×8hr 반응 시켜 2-Isocyanatoethyl Methacrylate 모노머의 이소시아네이트 기가 바인더의 수산기와 반응하여 FT-IR상에서 없어짐을 반응의 종말점으로 하여, 에틸아세테이트를 넣어 냉각시켜, 고형분 45% 광경화형 아크릴계 점착 바인더를 합성하였다.

비교제조예 4 : 아크릴 공중합체의 제조(6)

2L의 4구 플라스크에 다음 실시예의 배합조건으로 하여 시약을 투입하였고, 반응공정은 다음과 같다. 비교제조예 2 로부터 합성한 아크릴 점착 폴리올 바인더 수지에 2-Isocyanatoethyl Methacrylate(상품명 : Karenz MOI, 昭和電工(日))을 아크릴 폴리올 고형분 대비 각각 15mol%, DBTDL 20ppm을 넣고, 60℃×8hr 반응 시켜 2-Isocyanatoethyl Methacrylate 모노머의 이소시아네이트 기가 바인더의 수산기와 반응하여 FT-IR상에서 없어짐을 반응의 종말점으로 하여, 에틸아세테이트를 넣어 냉각시켜, 고형분 45% 광경화형 아크릴계 점착 바인더를 합성하였다.

실시예 1 : 광경화형 점착 조성물의 제조(1)

광경화형 아크릴 점착 바인더로 상기 제조예 2에서 제조한 것을 사용하여 다음과 같은 조성과 함량으로 통상의 방법에 의해 광경화형 점착조성물을 제조하였다. 광경화형 점착 바인더 56g, 메틸에틸케톤 42g, 광개시제 0.2g(Irgacure 651, Irgacure 184D, Ciba-chemical), 이소시아네이트 경화제1.8g (AK-75, 애경화학)을 넣고 2시간 이상 교반하여 점착조성물을 완성하였다.

비교예 1 : 광경화형 점착조성물의 제조(1)

광경화형 아크릴 점착 바인더로 상기 비교제조예 3에서 제조한 것을 사용하여 다음과 같은 조성과 함량으로 통상의 방법에 의해 광경화형 점착조성물을 제조하였다. 광경화형 점착 바인더 56g, 메틸에틸케톤 42g, 광개시제 0.2g(Irgacure 651, Irgacure 184D, Ciba-chemical), 이소시아네이트 경화제1.8g (AK-75, 애경화학)을 넣고 2시간 이상 교반하여 점착조성물을 완성하였다.

비교예 2 : 광경화형 점착조성물의 제조(1)

광경화형 아크릴 점착 바인더로 상기 비교제조예 4에서 제조한 것을 사용하 여 다음과 같은 조성과 함량으로 통상의 방법에 의해 광경화형 점착조성물을 제조하였다. 광경화형 점착 바인더 56g, 메틸에틸케톤 42g, 광개시제 0.2g(Irgacure 651, Irgacure 184D, Ciba-chemical), 이소시아네이트 경화제1.8g (AK-75, 애경화학)을 넣고 2시간 이상 교반하여 점착 조성물을 완성하였다.

시험예 1 : 광경화형 점착조성물의 및 박리력 측정

본 발명에 의한 광경화형 점착조성물의 물성시험을 위하여 상기 실시예 3 및 비교예 3 에서 제조한 점착조성물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 코팅하여 건조시키고, 도막이 6∼12um인 코팅두께로 코팅한 다음, 폴리올레핀 필름에 전사하고 25∼60℃에서 3일∼7일 동안 에이징한 후 점착 조성물의 점착력 및 박리력측정을 하였다.

점착력 측정은 한국 공업 규격 KS-A-01107(점착 테이프 및 점착 시이트의 시험 방법)의 8항에 따라 시험하였다. 다이 접착용 접착필름에 25mm, 길이 250mm의 시료를 붙인 후, 다이 접착용 접착필름면에 접착 테이프를 붙인 후 2kg 하중의 압착 롤러를 이용하여 300mm/min의 속도로 1회 왕복시켜 압착하였다. 압착 후 30분 경과 후에 시험편의 접은 부분을 180°로 뒤집어 약 25mm를 벗긴 후, 시험편을 인장강도기의 위쪽 클립에 다이 접착용 접착필름을 시험판 아래쪽 클립에 고정시키고, 6mm/min, 50mm/min, 300mm/min, 1000mm/min의 인장속도로 당겨 벗길 때의 하중을 측정하였다.

인장 시험기는 Instron Series lX/s Automated materials Tester-3343을 사 용하였는데, 유기접착필름 또는 웨이퍼와 광경화형 점착필름과 합지 후 고압 수은 램프 25mJ/cm2 ~ 200mJ/cm2으로 조사 전후를 측정한 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.

시험예 2 : 광경화형 점착조성물의 점착성( tackiness ) 측정

상기 시험예 1에서 제작한 시험편을 이용하여 프로브 택 측정기(probe tack tester ; tacktoc-2000)로 점착성(tackiness)을 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

측정방법은 ASTM D2979-71에 의거하여 깨끗한 프로브의 끝을 10+0.1mm/sec의 속도와9.79+1.01kPa의 접촉 하중으로 1.0+0.01초 동안 점착제와 접촉시킨 다음 떼었을 때 필요한 최대 힘을 점착성(tackiness)값으로 하였다.

시험예 3 : 광경화형 점착조성물의 부착력 측정

상기 시험예 1에서 제작한 시험편을 이용하여 크로스 커트(cross cut) 시험기로 도막을 예리한 칼로 수평, 수직으로 1㎜ 간격으로 11개씩의 선을 그어 총 100개의 바둑판을 만들고, 작성 된 바둑판에 접착테이프를 붙이고 순간적으로 잡아당겨 부착력성을 측정한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

시험예 4 : 광경화형 점착조성물의 표면에너지( suface energy ) 측정

상기 시험예 1에서 제작한 시험편을 이용하여 SEO contact angle analyzer Model: Phoenix 300 시험기를 이용하여 초 순수를 떨어뜨려 접촉각(contact anlge)을 측정한 후 표면에너지로 전환하여(N/mm) 값을 측정한다. 일반적으로 접촉각과 표면에너지는 반대의 값을 가진다.

시험예 5 : 픽업 성공률

다이 본더(Die Bonder, 모델명 : SDB-10M, 제조원 : 삼성전자)를 이용하여 픽업을 실시한 후 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 웨이퍼의 두께는 80㎛이며, 칩 크기는 10mm × 10mm로 절단하였으며, 자외선 경화 후 연신 길이(Expanding length)는 5mm, 핀(Pin)의 올려 주는 높이(Stroke height)는 0.4mm에서 픽업을 실시 하였다. 픽업 강도(Pick up force)는 100gf이며 픽업 시간(Pick up time)은 300ms에서 측정하였다.

주) 속도별 박리력 측정은 광량 300mmJ/cm2 기준임.

참고) 다이 접착용 접착필름 표면에너지 38mN/mm

상기 표 1에서 속도별 박리력(광량 300mJ/cm2)을 비교하여 보면, 6, 50, 300, 1000mm/min 전 구간에서 실시예 3의 결과는 0.08N/25mm 임을 알 수 있다. 그에 반해 에폭시기가 도입되어 있지 않은 광경화형 아크릴 점착 바인더를 이용한 경우 전 구간에서 0.1N/25mm의 높은 값을 나타내었다. 픽업 성공율과 표면에너지에는 일정한 비례값은 존재하지 않으나, 광경화 후 표면에너지 값이 낮고 감소하는 폭이 클수록 픽업 성공률에도 유리한 것으로 판단된다.

Claims (20)

1. 아크릴계 공중합체, 열경화제 및 광개시제를 포함하는 광경화형 점착테이프용 조성물로서, 상기 아크릴계 공중합체가 비닐기, 수산기 및 에폭시기를 가지는 것을 특징으로 하는 광경화형 점착테이프용 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 상기 조성물이

   상기 아크릴계 공중합체 100중량부 대비

   상기 열경화제 1 ~ 10 중량부 및

   상기 광개시제 0.05 ~ 3 중량부

   를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화형 점착테이프용 조성물.
3. 제 1항에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체가 2~20 mol%의 에폭시기를 갖는 것을 특징으로 하는 광경화형 점착테이프용 조성물.
4. 제 1항에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체가 15~20 mol%의 비닐기를 갖는 것을 특징으로 하는 광경화형 점착테이프용 조성물.
5. 제 1항에 있어서,

   (1) 아크릴 모노머, 수산기를 가지는 아크릴레이트 모노머, 에폭시기를 갖는 아크릴레이트 모노머, 및 중합개시제가 혼합되어 중합 반응되고, 및

   (2) 상기 반응에서 수득된 아크릴 점착 바인더 수지와 이소시아네이트 및 비닐기를 갖는 모노머가 우레탄 부가 반응되어 상기 아크릴계 공중합체가 제조된 것을 특징으로 하는 광경화형 점착테이프용 조성물.
6. 제 5항에 있어서, 상기 (1) 중합반응에서는 상기 아크릴 모노머가 50 내지 75중량부, 상기 수산기를 가지는 아크릴레이트 모노머가 15 내지 30중량부, 상기 에폭시기를 갖는 아크릴레이트 모노머가 2 내지 20 중량부, 및 상기 중합개시제가 0.5 내지 1 중량부가 혼합되어 반응되는 것을 특징으로 하는 광경화형 점착테이프용 조성물.
7. 제 5항에 있어서, 상기 (2) 반응에서는 이소시아네이트 및 비닐기를 갖는 모노머가 상기 아크릴 점착 바인더 수지의 수산기 당량 대비 0.5 내지 0.9로 혼합하여 반응하는 것을 특징으로 하는 하는 광경화형 점착테이프용 조성물.
8. 제 5항에 있어서, 상기 아크릴 모노머가 2-에칠헥실메타크릴레이트, 이소 옥칠 아크릴레이트, 2-에칠헥실아크릴레이트, 에칠아크릴레이트, n-부칠아크릴레이트, iso-부칠아크릴레이트 및 옥타데실메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상인 것을 특징으로 하는 광경화형 점착테이프용 조성물.
9. 제 5항에 있어서, 상기 아크릴 모노머의 유리 전이 온도가 -50℃ 이하인 것을 특징으로 하는 광경화형 점착테이프용 조성물.
10. 제 5항에 있어서, 상기 수산기를 가지는 아크릴레이트 모노머가 2-하이드록시 에틸 메타아크릴레이트, 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 4-하이드록시 부틸 아크릴레이트, 하이드록시 프로필 (메타)아크릴레이트 및 비닐 카프로락탐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광경화형 점착테이프용 조성물.
11. 제 5항에 있어서, 상기 에폭시기를 갖는 아크릴레이트 모노머가 글리시딜 메타크릴레이트 또는 글리시딜 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 광경화형 점착테이프용 조성물.
12. 제 5항에 있어서, 상기 이소시아네이트기 및 비닐기를 갖는 모노머가 α,α-디메틸-m-이소프로페닐벤질이소시아네이트(α,α-dimethyl-m-isopropenylbenzyl isocyanate), 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트(2-Isocyanatoethyl Methacrylate), 2-이소시아네이토에틸2-프로펜산(2-Isocyanatoethyl 2-propenoate), 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸에틸이소시아네이트)(1,1-bis(acryloyloxy methyl ethyl isocyanate))으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광경화형 점착테이프용 조성물.
13. 제 1항에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체의 중량평균 분자량이 20만 ~ 90만인 것을 특징으로 하는 광경화형 점착테이프용 조성물.
14. 제 1항에 있어서, 상기 열경화제의 함량이 상기 아크릴계 공중합체의 수산기 대비 0.5 ~ 1 당량인 것을 특징으로 하는 광경화형 점착테이프용 조성물.
15. 제 1항에 있어서, 상기 광개시제가 녹는점이 70∼75℃인 알파-아미노 케톤 타입 화합물 또는 녹는점이 64∼67℃인 벤질케탈 타입 화합물인 것을 특징으로 하는 광경화형 점착테이프용 조성물.
16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 조성물에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 점착필름.
17. 제16항에 있어서, 상기 점착필름이 광경화 후 다이싱 다이본딩 필름과의 박리력이 0.08N/25mm 이하인 것을 특징으로 하는 점착필름.
18. 제 16항에 있어서, 상기 점착필름이 광경화 전후 표면에너지(mN/mm)의 차가 10이상인 것을 특징으로 하는 점착필름.
19. 제 16항에 따른 점착필름 및 다이싱용 또는 다이 접착용 접착필름층을 포함하는 것을 특징으로 하는 점착테이프.
20. 제 19항에 있어서, 상기 점착 필름이 광경화 후 상기 다이접착용 필름보다 낮은 표면에너지를 갖는 것을 특징으로 하는 점착테이프.