JP3516384B2 - 再剥離型粘着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属板、ガラス
板、プラスチック板等の一時的な表面保護用の粘着シー
トや半導体ウエハ等のダイシング工程の半導体固定用の
粘着シート等の粘着剤として用いられる再剥離型粘着剤
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、金属板、ガラス板、プラスチック
板等の表面の錆の発生（金属板の場合）や、汚れや損傷
を防ぐために、表面の保護シートとして粘着シートが一
時的に用いられたり、或いは半導体ウエハのダイシング
工程の一時的接着等への用途に粘着シートが用いられた
りしている。これらの粘着シートに用いられる粘着剤は
被着体に貼り付ける際には充分な粘着力を持ち、その後
（紫外線照射等により硬化されて）剥離する際には、粘
着力が充分に低下し、かつ被着体表面に汚染（粘着剤の
残存）が無いという性質を持つことが必要とされてい
る。

【０００３】かかる用途の粘着剤として、特開昭６２−
１５３３７６号公報には、３，０００〜１０，０００の
分子量を有するウレタンアクリレート系オリゴマーから
なる放射線重合性化合物を配合した粘着剤が開示され、
剥離する際には紫外線を照射することにより被着体との
粘着力を急激に低下させようとするというものである。
また、特開平９−３２８６６３号公報には、エラストマ
ー、粘着付与剤、硬化剤、紫外線架橋性オリゴマー及び
／又はモノマー、重合開始剤を主成分とする粘着剤が同
様の目的で開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
開示技術を検討した結果、特開昭６２−１５３３７６号
公報開示の粘着剤では、粘着剤の再剥離時（硬化後）の
粘着力の低下は認められるものの、再剥離後に被着面に
粘着剤が残存し、更には上記の半導体ウエハのダイシン
グ工程の一時的接着用途に用いた場合には、ダイシング
時にチップが飛散したり、エキスパンド時にチップが剥
離脱落するという問題があり、また、特開平９−３２８
６６３号公報開示技術においても、同様の用途に用いた
場合には、ピックアップにかかる力が大きく、特にチッ
プが薄い場合にはチップが破損してしまう恐れがある等
の欠点が判明し、いまだ満足のいくものではなかった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らはか
かる問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、
（ａ）分子中にカルボキシル基、水酸基、アミド基、グ
リシジル基、アミノ基、スルホン酸基の少なくとも１種
類の官能基を有し、かつ重量平均分子量が２０万以上で
ガラス転移温度が−６０〜−３０℃であるアクリル系粘
着剤、（ｂ）下記（１）式で表される構造を有するウレ
タン系オリゴマー、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）架橋剤
よりなる再剥離型粘着剤組成物が、粘着性、再剥離性、
耐汚染性、柔軟性等が良好で、上記の半導体ウエハのダ
イシング工程の一時的接着用途においてもダイシング適
性に優れ、紫外線あるいは放射線照射による硬化後の硬
化物の伸度が優れるためエキスパンド適性もよく、更に
は硬化性にも優れるためピックアップ効率等に優れ大変
有用であることを見いだし本発明を完成した。

【０００６】＝○……○−○……○＝ ・・・ （１） （但し、＝は活性水素含有（メタ）アクリレート系モノ
マー単位、○はポリイソシアネート単位、−は分子量３
００以下の低分子量ポリオール、……は分子量５００以
上の高分子量ポリオールをそれぞれ表す。）

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。

【０００８】本発明で使用する（ａ）アクリル系粘着剤
は、分子中にカルボキシル基、水酸基、アミド基、グリ
シジル基、アミノ基、スルホン酸基の少なくとも１種類
の官能基を有することが必要で、具体的にはアクリル酸
系アルキルエステル系あるいはメタクリル酸系アルキル
エステル系の主モノマーと上記の官能基を含有するモノ
マーとの共重合体である。

【０００９】上記の主モノマーとしては、アルキル基の
炭素数が１〜１２程度のアクリル酸アルキルエステルや
メタクリル酸アルキルエステル等が１種もしくは２種以
上用いられるが、中でもアルキル基の炭素数が４〜１２
程度のアクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アル
キルエステル等が好適に用いられる。

【００１０】かかるアルキル基の炭素数が４〜１２程度
のアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ
−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリル等が挙げられ、ま
た、炭素数が４〜１２程度のメタクリル酸アルキルエス
テルとしては、メタクリル酸ｎ−酸ブチル、メタクリル
酸ｉｓｏ−酸ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−酸ブチ
ル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸
ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル等が挙げられる。

【００１１】上記の官能基を含有するモノマーとして
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、アクリ
ルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸等のカルボキシル
基含有モノマー、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アク
リル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−ヒドロ
キシ−３−フェノキシプロピル、アクリル酸ジエチレン
グリコール、アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリル
アミド等の水酸基含有モノマー、メタクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸アリルグリシジル等のグリシジル基含
有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
（ｎ−ブトキシアルキル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−
ブトキシアルキル）メタクリルアミド等のアミド基含有
モノマー、アクリルアミド−３−メチルブチルメチルア
ミン、ジメチルアミノアルキルアクリルアミド、ジメチ
ルアミノアルキルメタクリルアミド等のアミノ基含有モ
ノマー、オレフィンスルホン酸（エチレンスルホン酸、
アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等）、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレ
ンスルホン酸あるいはその塩等のスルホン酸基含有モノ
マーが用いられる。

【００１２】主モノマーと上記の官能基を含有するモノ
マーの共重合比（重量比）は９９．９／０．１〜７０／
３０が好ましく、該共重合比が上記範囲外では再剥離時
に粘着剤組成物が被着面に残存する恐れがあり好ましく
ない。

【００１３】また、上記の共重合体には、本発明の主旨
を逸脱しない範囲で上記以外の不飽和化合物（モノマ
ー）を共重合することも可能で、かかるモノマーとして
は、アクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−
メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシエチル、メタ
クリル酸３−メトキシエチル、アクリル酸メトキシジエ
チレングリコール、メタクリル酸メトキシジエチレング
リコール等のアルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリル
アミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリル
ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピオン酸ビ
ニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、酢酸ビニル、スチレン等を挙げることができる。

【００１４】かかる（ａ）アクリル系粘着剤をの製造す
るにあたっては、特に制限されないが、有機溶媒中に主
モノマー、官能基を含有するモノマー、重合開始剤（ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリ
ル、過酸化ベンゾイル等）を混合あるいは滴下し、還流
状態あるいは５０〜９０℃で４〜２０時間重合させる方
法が好適に採用される。

【００１５】得られる（ａ）アクリル系粘着剤の重量平
均分子量は２０万以上であることが必要で、好ましくは
２０万〜１５０万、更には４０万〜１００万である。か
かる重量平均分子量が２０万未満では、再剥離時に粘着
剤組成物が被着面に残存する等の欠点があり不適当であ
る。

【００１６】また、（ａ）アクリル系粘着剤のガラス転
移温度も−６０〜−３０℃であることが必要で、好まし
くは−５５〜−３０℃である。かかるガラス転移温度が
−６０℃未満では、（ｂ）ウレタン系オリゴマーとの相
溶性に劣り、紫外線あるいは放射線を照射した後の再剥
離時の粘着力が十分に低下しないためにこの場合も粘着
剤組成物が被着面に残存し、逆に−３０℃を越えると十
分な粘着力を得ることができず不適当である。

【００１７】本発明で用いられる（ｂ）ウレタン系オリ
ゴマーは、上記の（１）式で表されるもので、活性水素
含有（メタ）アクリレート系モノマーとしては、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコ
ール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−クロ
ロプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ
（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートア
クリレート等が用いられる。

【００１８】ポリイソシアネートとしては、２，４−ま
たは２、６−トリレンジイソシアネート、ｍ−またはｐ
−キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンー４，４′−ジイソシア
ネート、またはその変性物や重合物、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４
−テトラメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソ
シアネート等が用いられる。

【００１９】更に、分子量３００以下の低分子量ポリオ
ールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１，２−または１，３
−プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタ
ンジオール、１、５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール等が用いられ
る。

【００２０】また、分子量５００以上の高分子量ポリオ
ールとしては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステ
ル系ポリエステル、ポリカーボネート系ポリオール、ア
クリルポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリ
オレフィン系ポリオールなどのうち、分子量が５００以
上のもの、殊に５００〜４０００のものが用いられ、分
子量が５００未満では硬化物の伸度が不足するようにな
る。

【００２１】かかる（ｂ）ウレタン系オリゴマーは、典
型的には、ポリイソシアネート２モルと低分子量ポリオ
ール１モルとを適当な溶媒の存在下に窒素ガスなどの不
活性ガス雰囲気下に温度５０〜９５℃程度で反応させ、
ついで高分子量ポリオール２モルを加えて反応させてか
ら、さらにポリイソシアネート２モルを加えて反応さ
せ、最後に活性水素含有（メタ）アクリレート系モノマ
ー２モルを加えて温度５０〜８０℃程度で反応させる方
法が採用される。反応に際しては適宜触媒を存在させる
ことができる。ただし、上に述べた各成分の反応モル比
は代表的な場合を示したものである。である。

【００２２】上記の他、 ・ポリイソシアネート２モルと低分子量ポリオール１モ
ルとを反応させ、ついで高分子量ポリオール２モルを加
えて反応させ、更にポリイソシアネート２モルおよび活
性水素含有（メタ）アクリレート系モノマー２モルを加
えて反応させる方法、 ・ポリイソシアネート４モルと高分子量ポリオール２モ
ルとを反応させ、ついで低分子量ポリオール１モルと活
性水素含有（メタ）アクリレート系モノマー２モルとを
加えて反応させる方法、 ・ポリイソシアネート２モルと活性水素含有（メタ）ア
クリレート系モノマー２モルとを反応させ、ついで高分
子量ポリオール２モルを反応させ、さらにポリイソシア
ネート２モルと低分子量ポリオール１モルとを加えて反
応させる方法、なども採用される。

【００２３】各成分のトータル仕込みモル比は、ポリイ
ソシアネート４モル、低分子量ポリオール１モル、高分
子量ポリオール２モル、活性水素含有（メタ）アクリレ
ート系モノマー２モルを基準とするが、ポリイソシアネ
ート３．５〜４．５モル、低分子量ポリオール０．５〜
１．５モル、高分子量ポリオール１．５〜２．５モル、
活性水素含有（メタ）アクリレート系モノマー１．５〜
２．５モル程度の変動は許容される。

【００２４】また、（ｂ）ウレタン系オリゴマーは、そ
の硬化収縮率が３〜１５％であるものを選択することが
好ましく、更には４〜１０％である。硬化収縮率が３％
未満では紫外線あるいは放射線を照射した後の再剥離時
の粘着力の低下が不十分であり、逆に１５％を越える
と、照射後の粘着剤が硬くなり過ぎる傾向にあり、特に
半導体ウエハのダイシング工程の一時的接着用途に用い
た場合には、エキスパンドできなくなったり、エキスパ
ンドできた場合でもチップが飛散する傾向があり好まし
くない。

【００２５】尚、かかる硬化収縮率は以下の方法で測定
することができる。

【００２６】（ｂ）ウレタン系オリゴマー１００ｇにα
−ヒドロキシイソブチルフェノン４ｇを入れ混合し、泡
を抜き、ＪＩＳ Ｋ ５４００の比重カップ法によっ液
比重を測定し、そのときの比重をｄ（ｇ／ｃｍ³）とす
る。次に該液の一部を円筒形（直径５．０ｃｍ、高さ
１．０ｃｍ、内容積１９．６ｃｍ³）のポリエチレンの
型枠に流し込み、紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ²を照射し
て硬化させ、硬化物を型枠から取り外し、上記の比重カ
ップ（内容積１００ｃｍ³）に入れさらに水を満たして
比重カップ全体の重量を測り、硬化後の比重ｓ（ｇ／ｃ
ｍ³）を下式（２）により求めて、硬化収縮率を下式
（３）で求める。

【００２７】

【数１】 ｓ＝ａ×ｂ／（１００ａ＋ｂ−ｃ）・・・（２）

【００２８】

【数２】 硬化収縮率＝［（ｓ−ｄ）／ｓ）］×１００（％）・・・（３） ［但し、ａ：水の比重（ｇ／ｃｍ³）、ｂ：硬化後の重
量（ｇ）、ｃ：比重カップ内の水の重量＋硬化後の重量
（ｇ）、ｄ：硬化前の比重（ｇ／ｃｍ³）］ 上記の（ｂ）ウレタン系オリゴマーは、ハードセグメン
トとソフトセグメントを有するもので、本発明において
は、かかる（ｂ）ウレタン系オリゴマーを配合すること
により、紫外線あるいは放射線照射による硬化後の硬化
物の伸度が特に改善されて、エキスパンド時の伸びに優
れ、チップの飛散も防ぐことができるのである。

【００２９】また、本発明に用いる（ｃ）光重合開始剤
としては、ベンゾイン、イソプロピルベンゾインエーテ
ル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、
ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオ
キサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキ
サントン、アセトフェノンジエチルケタール、ベンジル
ジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ
ルプロパン−１−オン等が挙げられるが、ベンジルジメ
チルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オンが好ましい。

【００３０】更に、本発明に用いる（ｄ）架橋剤として
は、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキ
シ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリ
ンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエ
ーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、
ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロー
ルポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリ
グリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシ
ジルエーテル等のエポキシ系化合物、テトラメチロール
メタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリ
メチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオ
ネート、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタン−４，４′−ビス
（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキ
サメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシ
アミド）等のアジリジン系化合物、ヘキサメトキシメチ
ルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプ
ロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミ
ン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキ
シルオキシメチルメラミン等のメラミン系化合物、２，
４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，
３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビ
ス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジ
イソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジ
イソシアネート付加物、トリメチロールプロパンのキシ
リレンジイソシアネート付加物、トリフェニルメタント
リイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタ
ン）トリイソシアネート等のイソシアネート系化合物等
が挙げられ、中でも、トリメチロールプロパンのトリレ
ンジイソシアネート付加物が好ましい。

【００３１】本発明の再剥離型粘着剤組成物中の（ａ）
〜（ｄ）の各配合量は特に制限されないが、（ｂ）の配
合量を（ａ）と（ｂ）の合計量に対して、５〜７５重量
％とすることが好ましく、更には１０〜７０重量％が好
ましい。かかる配合量が５重量％未満では、紫外線ある
いは放射線を照射させた後の粘着力の低下（再剥離性）
が不十分となり、特に半導体ウエハのダイシング工程の
一時的接着用途に用いた場合には、ピックアップ時にチ
ップが薄いと破損してしまうことがあり、逆に７５重量
％を越えると粘着力が不十分で、特に上記の用途に用い
た場合にはダイシングの際にシリコンウエハ等の固定力
が弱過ぎてダイシング工程に耐えられないことがあり好
ましくない。

【００３２】また、（ｃ）の配合量は、（ａ）と（ｂ）
の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部と
することが好ましく、更には１．０〜５．０重量部が好
ましい。かかる配合量が０．１重量部未満では、紫外線
あるいは放射線を照射させた後の粘着力の低下（再剥離
性）が不十分となり、特に半導体ウエハのダイシング工
程の一時的接着用途に用いた場合には、ピックアップ時
にチップが薄いと破損してしまうことがあり、逆に１０
重量部を越えると、被着面に（ｃ）光重合開始剤が残留
して汚染の原因ともなり、特に半導体ウエハのダイシン
グ工程の一時的接着用途に用いた場合には、チップ上に
該開始剤が残留する恐れがあるので好ましくない。

【００３３】更に、（ｄ）の配合量は、（ａ）と（ｂ）
の合計量１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部
とすることが好ましく、更には０．１〜５重量％が好ま
しい。かかる配合量が０．０５重量％未満では、紫外線
あるいは放射線を照射させた後の再剥離時に被着面に粘
着剤組成物が残存して汚染の原因となり、特に半導体ウ
エハのダイシング工程の一時的接着用途に用いた場合に
は、チップ上に粘着剤組成物が残留する恐れがあり、逆
に１０重量％を越えると、紫外線あるいは放射線を照射
させる前に硬化が進行してしまい、紫外線あるいは放射
線の照射後の粘着力の低下が望めなくなることがあり好
ましくない。

【００３４】本発明の再剥離型粘着剤組成物の調製法と
しては、上記の（ａ）〜（ｄ）を配合（混合）すればよ
く、その配合順序等は特に限定されないが、（ａ）、
（ｂ）を溶剤中で混合した後、（ｃ）や（ｄ）を配合す
る方法が好ましい。

【００３５】この時用いられる溶剤としては、（ａ）〜
（ｄ）を溶解するものであれば、特に限定されないが、
酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢
酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族化
合物等が挙げられる。しかし、溶解性、乾燥性、価格等
の点から酢酸エチル、トルエンが好適に用いられる。

【００３６】かくして本発明の再剥離型粘着剤組成物が
得られるわけであるが、本発明の効果を損なわない範囲
において、上記（ａ）以外の粘着剤、ウレタン樹脂、ロ
ジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノー
ル樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、
脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等
の粘着付与剤公知の添加剤や紫外線或いは放射線照射に
より呈色或いは変色を起こすような化合物を添加するこ
とができる。

【００３７】本発明の再剥離型粘着剤組成物は、通常基
材シート等に塗布されて粘着シートや粘着テープ等とし
て実用に供されることが多く、かかる粘着シートや粘着
テープ等を製造するには、まず本発明の再剥離型粘着剤
組成物をそのまま又は適当な有機溶剤により、濃度調整
し、シリコン処理等が施された基材の処理面に塗工した
り、或いは直接基材に塗工して、例えば８０〜１０５
℃、３０秒〜１０分間加熱処理等により乾燥させて粘着
層を形成させることができる。

【００３８】かかる基材としては、紫外線等が透過する
フィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビ
ニル、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン、ポリピロピレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブチレンテ
レフタレート等の透明フィルムが挙げられ、特に半導体
ウエハのダイシング工程で、エキスパンドが必要な用途
に用いる場合には、エキスパンド時の延伸性に優れるポ
リ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体等の透明或いは紫外線透過が可能な着色フィルムが好
適に用いられる。

【００３９】本発明の再剥離型粘着剤組成物は、特に半
導体ウエハのダイシング工程の一時的接着用途に有用
で、かかる用途について具体的に説明する。該用途にお
いては、本発明の再剥離型粘着剤組成物が基材に塗工さ
れた粘着シートまたは粘着テープ等に半導体ウエハ（シ
リコンウエハ）を貼り付けて固定した後、回転丸刃で半
導体ウエハをチップに切断する。その後、粘着シートま
たは粘着テープ等の基材側から紫外線あるいは放射線を
照射して硬化させる。紫外線照射を行う時の光源として
は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセ
ノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラ
ックライトなどが用いられる。高圧水銀ランプの場合は
５〜３０００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１０〜５００ｍ
Ｊ／ｃｍ²の条件で行われる。照射時間は、光源の種
類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によ
っても異なるが、通常は数秒、場合によっては数分の１
秒でもよい。電子線照射の場合には、例えば、５０〜１
０００Ｋｅｖの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、
２〜５０Ｍｒａｄの照射量とするのがよい。

【００４０】硬化前後の粘着力（ＪＩＳ Ｚ ０２３７
による１８０度ピール強度）は、基材の種類、ウエハの
種類によっても変わるが、硬化前で１５０〜６００ｇ／
２５ｍｍ、照射後（再剥離時）で、５〜３０ｇ／２５ｍ
ｍ程度が好ましい。また、ウエハが大きくてエキスパン
ドがない場合には、硬化前で５００〜１０００ｇ／２５
ｍｍ、照射後（再剥離時）で５〜３０ｇ／２５ｍｍ程度
が好ましい。尚、ウエハ以外の金属板、ガラス板、プラ
スチック板等の一時的な表面保護用途に用いる場合に
は、硬化前で２００〜９００ｇ／２５ｍｍ、照射後（再
剥離時）で５〜３０ｇ／２５ｍｍ程度が好ましい。

【００４１】次いで、ウエハ拡張装置を用いて粘着シー
トまたは粘着テープ等をエキスパンド（延伸）してチッ
プ間隔を一定間隔に広げた後、チップをニードル等で突
き上げると共に、エアピンセット等で吸着する方法等に
よりピックアップし、チップを基盤に接着し、金線で電
極を接続して製品となる半導体チップとなるのである。

【００４２】以上、半導体ウエハのダイシング工程の一
時的接着用途（半導体固定用の粘着シート等）について
説明したが、本発明の再剥離型粘着剤組成物はこれに限
定されることなく、金属板、ガラス板、プラスチック
板、シリコンウエハ等の一時的な表面保護用粘着シート
などにも用いることができ、大変有用な再剥離型粘着剤
組成物である。

【００４３】

【実施例】以下、本発明について具体的に説明する。
尚、以下の記述で「％」、「部」とあるのは特に断りの
ない限り重量基準である。

【００４４】実施例１ ＜（ａ）アクリル系粘着剤＞４ツ口丸底フラスコに還流
冷却器、撹拌器、滴下ロート及び温度計をとりつけ、ア
クリル酸ｎ−ブチル７４部、メタクリル酸メチル１０
部、アクリル酸１．５部、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル１４．５部及び酢酸エチル８０部を仕込み、加熱還
流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応
後、アゾビスイソブチロニトリル０．０７部をトルエン
５部に溶解させたものを加え、還流温度にて更に４時間
反応させ、トルエンにて希釈することにより樹脂分４０
％、重量平均分子量７１万、ガラス転移温度−３９℃の
アクリル系粘着剤を得た。尚重量平均分子量はゲルパー
ミションクロマトグラフィー法で、ガラス転移温度は示
差走査熱量計（ＤＳＣ）によって求めた。

【００４５】＜（ｂ）ウレタン系オリゴマー＞温度計、
撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備え
た四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート２０
２．０ｇ（０．９１モル）、ネオペンチルグリコール４
７．３ｇ（０．４５モル）を仕込み、内温８０〜９０℃
で約５時間反応させ、残存イソシアネート基が６．１％
となった時点で、分子量６５０のポリテトラメチレング
リコール５６８．０ｇ（０．８７モル）、ジブチルスズ
ジラウリレート０．１５ｇを加えてさらに５時間反応さ
せた。残存イソシアネート基が０．５％となった時点で
イソホロンジイソシアネート２０２ｇ（０．９１モル）
を加えて反応させ、残存イソシアネート基が２．８％と
なった時点で内温を６０〜７０℃に保ち、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート１０５．５（０．９１モル）を加
えて４時間反応させて、アクリロイル基を導入した重量
平均分子量２６００のウレタン系オリゴマーを得た。得
られたウレタン系オリゴマーは、上記の（１）式の構造
を有するものであった（参考までに該ウレタン系オリゴ
マーのＮＭＲチャートを図１に、ＩＲチャートを図２に
それぞれ示す）。また、該ウレタン系オリゴマーの硬化
収縮率は５．８％であった。 ＜再剥離型粘着剤組成物の調製＞紫外線の遮断された部
室にて、２５０ｍｌのポリエチレン容器にトルエン３０
部と上記（ｂ）ウレタン系オリゴマー２０部を入れ、４
０℃にて溶解後、上記（ａ）アクリル系粘着剤（樹脂分
４０％）の溶液５０部と、（ｃ）１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン（日本チバガイギー社製、イル
ガキュア１８４）１．４部、（ｄ）トリメチロールプロ
パンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エ
チル溶液（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ−５５
Ｅ）０．５部を加えて撹拌し均一な溶液（本発明の再剥
離型粘着剤組成物）を得た。

【００４６】得られた再剥離型粘着剤組成物を用いて、
以下の要領で評価を行った。

【００４７】先ず、該粘着剤組成物の評価を行うために
以下の要領で粘着シートを作製した。

【００４８】＜粘着シートの製造＞紫外線の遮断された
状態で、該再剥離型粘着剤組成物（溶液）をシリコーン
剥離処理した厚さ３８μｍのポリエステルフィルムに乾
燥後の厚さが１０μｍになるように塗工し、１００℃、
２分間加熱乾燥した。その後、基材となる８０μｍのポ
リエチレンフィルム上に転写し、４０℃にて３日間エー
ジングすることにより粘着シートを作製した。

【００４９】得られた粘着シートを用いて、具体的に以
下の要領で、粘着性、再剥離性、耐汚染性、柔軟性及び
特に半導体ウエハのダイシング工程の一時的接着用途に
用いたときのダイシング適性、エキスパンド適性、ピッ
クアップ効率の評価を紫外線の遮断された部屋で行っ
た。 （粘着力）紫外線の遮断された状態で、シリコンウエ
ハ、ＳＵＳ、ガラス板をそれぞれ被着体として、紫外線
照射前の１８０度ピール強度（ｇ／２５ｍｍ）を、ＪＩ
ＳＺ ０２３７に準じて測定した。 （再剥離性）シリコンウエハ、ＳＵＳ、ガラス板をそれ
ぞれ被着体として、紫外線照射（高圧水銀ランプにて２
５０ｍＪ／ｃｍ²）後の１８０度ピール強度（ｇ／２５
ｍｍ）を、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて測定した。 （耐汚染性）異物が付着していない４インチ角のシリコ
ンウエハ、ＳＵＳ、ガラス板のそれぞれの表面に上記粘
着シートを貼付し、２３℃、６５％ＲＨに調整された部
屋に１時間放置し、紫外線を照射した（高圧水銀ランプ
にて２５０ｍＪ／ｃｍ²）後、各被着体の表面から粘着
シートを剥離し、剥離後の各被着体について、レーザ表
面検査装置を用いて、表面に残存する０．３μｍ以上の
異物の数を測定し、以下の通り評価した。

【００５０】 ○ −−− １０個未満 △ −−− １０〜３０個未満 × −−− ３０個以上 （柔軟性）上記の粘着シートに紫外線を照射した（高圧
水銀ランプにて２５０ｍＪ／ｃｍ²）後、該シートを
１．５倍に延伸した時の基材フィルムと硬化した粘着剤
組成物の状態をも目視観察して、以下の通り評価した。

【００５１】 ○ −−− 基材フィルムと共に粘着剤組成物も延伸さ
れており、該組成物に割れは認められない △ −−− 基材フィルムと共に粘着剤組成物も延伸さ
れているものの、該組成物に多少の割れが認められる × −−− 粘着剤組成物に割れが生じて、ほとんど延
伸されていない （ダイシング適性）上記粘着シートを直径５インチの半
導体ウエハに貼り付けた後、１０ｍｍ角のチップ状にダ
イシングを行って、その際のチップの状況を以下の通り
評価した。

【００５２】 ○ −−− チップの飛散が認められない △ −−− ウエハの端部に形成されたチップのみ飛散
が認められる × −−− 全体的にチップの飛散が認められる （エキスパンド適性）上記ダイシングの後、紫外線照射
（同上）を行い、ウエハ拡張装置を用いて、エアー圧
２．０ｋｇ／ｃｍ²でエキスパンドし、チップ間隙が１
００μｍの時のチップの保持性を観察して以下の通り評
価した。

【００５３】 ○ −−− チップの飛散が認められない × −−− チップの飛散が認められる （ピックアップ効率）上記エキスパンドの後、粘着シー
トの破断やチップの剥離（飛散）がなかったものについ
て、ダイボンダー装置にてピックアップを行う際、１０
０００個中にピックアップされた個数を測定し以下の通
り評価した。

【００５４】 ○ −−− １００００個 △ −−− ９９９５〜９９９９個 × −−− ９９９４個以下 実施例２ 実施例１において、（ａ）アクリル系粘着剤を以下のよ
うに変更した以外は同様に行って再剥離型粘着剤組成物
を得て、同様に評価を行った。

【００５５】＜（ａ）アクリル系粘着剤＞４ツ口丸底フ
ラスコに還流冷却器、撹拌器、滴下ロート及び温度計を
とりつけ、アクリル酸ｎ−ブチル８５部、メタアクリル
酸メチル１０部、アクリル酸２．５部、アクリル酸２−
ヒドロキシエチル２．５部及び酢酸エチル８０部を仕込
み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブ
チロニトリル０.０７部を加え、酢酸エチル還流温度で
７時間反応後、トルエンにて希釈することにより樹脂分
４０％、重量平均分子量８１万、ガラス転移温度−４３
℃のアクリル系粘着剤を得た。

【００５６】実施例３ 実施例１において、（ｂ）ウレタン系オリゴマーを以下
のように変更した以外は同様に行って再剥離型粘着剤組
成物を得て、同様に評価を行った。

【００５７】＜（ｂ）ウレタン系オリゴマー＞温度計、
撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備え
た四つ口フラスコに、トリレンジイソシアネート１５
８．３ｇ（０．９１モル）、ネオペンチルグリコール４
７．３ｇ（０．４５モル）を仕込み、内温８０〜９０℃
で５時間反応させ、残存イソシアネート基が６．１％と
なった時点で、分子量６５０のポリテトラメチレングリ
コール５６８．０ｇ（０．８７モル）、ジブチルスズジ
ラウリレート０．１５ｇを加えてさらに５時間反応させ
た。残存イソシアネート基が０．５％となった時点でト
リレンジイソシアネート１５８．３ｇ（０．９１モル）
を加えて反応させ、残存イソシアネート基が２．８％と
なった時点で内温を６０〜７０℃に保ち、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート１０５．５ｇ（０．９１モル）を
加えて４時間反応させて、アクリロイル基を導入した重
量平均分子量２４００のウレタン系オリゴマーを得た。
得られたウレタン系オリゴマーは、実施例１と同様、上
記の（１）式の構造を有するものであった。また、該ウ
レタン系オリゴマーの硬化収縮率は６．０％であった。

【００５８】実施例４ 実施例１の再剥離型粘着剤組成物の製造において、
（ａ）アクリル系粘着剤（樹脂分４０％）の溶液の配合
量を６５部、（ｂ）ウレタン系オリゴマーの配合量を１
４部に変更した以外は実施例１と同様に行って再剥離型
粘着剤組成物を得て、同様に評価を行った。

【００５９】実施例５ 実施例１において、（ｃ）１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン（日本チバガイギー社製、イルガキュ
ア１８４）１．４部に替えてベンジルメチルケタール
（日本チバガイギー社製、イルガキュア６５１）１．４
部を用いた以外は実施例１と同様に行って再剥離型粘着
剤組成物を得て、同様に評価を行った。

【００６０】実施例６ 実施例１において、（ｄ）トリメチロールプロパンのト
リレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液
（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ−５５Ｅ）を
１．０部に変更した以外は実施例１と同様に行って再剥
離型粘着剤組成物を得て、同様に評価を行った。

【００６１】比較例１ 実施例１において（ａ）アクリル系粘着剤を以下のよう
に変更した以外は同様に行って再剥離型粘着剤組成物を
得て、同様に評価を行った。

【００６２】＜（ａ）アクリル系粘着剤＞４ツ口丸底フ
ラスコに還流冷却器、撹拌器、滴下ロート及び温度計を
とりつけ、アクリル酸ｎ−ブチル６４部、メタクリル酸
メチル３０部、アクリル酸１部、メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチル５部及び酢酸エチル６０部を仕込み、実施
例１と同様に重合し、樹脂分４０％、重量平均分子量８
３万、ガラス転移温度−１７℃のアクリル系粘着剤を得
た。

【００６３】比較例２ 実施例１において（ａ）アクリル系粘着剤を以下のよう
に変更した以外は同様に行って再剥離型粘着剤組成物を
得て、同様に評価を行った。

【００６４】＜（ａ）アクリル系粘着剤＞４ツ口丸底フ
ラスコに還流冷却器、撹拌器、滴下ロート及び温度計を
とりつけ、アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、メタ
クリル酸メチル１０部、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル１０部及び酢酸エチル６０部を仕込み、加熱還流開始
後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０.
０７部を加え、酢酸エチル還流温度で７時間反応後、ト
ルエンにて希釈することにより樹脂分４０％、重量平均
分子量２６万、ガラス転移温度−６６℃のアクリル系粘
着剤を得た。

【００６５】比較例３ 実施例１において（ａ）アクリル系粘着剤を以下のよう
に変更した以外は同様に行って再剥離型粘着剤組成物を
得て、同様に評価を行った。

【００６６】＜（ａ）アクリル系粘着剤＞４ツ口丸底フ
ラスコに還流冷却器、撹拌器、滴下ロート及び温度計を
とりつけ、アクリル酸ｎ−ブチル７４部、メタクリル酸
メチル１０部、アクリル酸１．５部、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル１４．５部及びトルエン８０部を仕込
み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブ
チロニトリル０．３部を加え、トルエン還流温度で７時
間反応後、トルエンにて希釈することにより樹脂分４０
％、重量平均分子量１４万、ガラス転移温度−３９℃の
アクリル系粘着剤を得た。

【００６７】比較例４ 実施例１の再剥離型粘着剤組成物の製造において、
（ａ）アクリル系粘着剤の配合を省略した以外は同様に
行って再剥離型粘着剤組成物を得て、同様に評価を行っ
た。

【００６８】比較例５ 実施例１の再剥離型粘着剤組成物の製造において、
（ｂ）ウレタン系オリゴマーの配合を省略した以外は同
様に行って再剥離型粘着剤組成物を得て、同様に評価を
行った。

【００６９】比較例６ 実施例１の再剥離型粘着剤組成物の製造において、
（ｂ）ウレタン系オリゴマーに変えて、トリメチロール
プロパンアクリレート（硬化収縮率は１２．０％）を配
合した以外は同様に行って再剥離型粘着剤組成物を得
て、同様に評価を行った。

【００７０】実施例及び比較例の評価結果を表１及び２
に示す。

【００７１】

【表１】 粘着力（g/25mm) 再剥離性(g/25mm) 耐汚染性 シリコンウエハ SUS カ゛ラス板 シリコンウエハ SUS カ゛ラス板 シリコンウエハ SUS カ゛ラス板 実施例１ 560 465 480 13 12 14 ○ ○ ○ 〃 ２ 705 520 545 10 10 11 ○ ○ ○ 〃 ３ 515 475 470 9 7 10 ○ ○ ○ 〃 ４ 640 535 570 15 13 15 ○ ○ ○ 〃 ５ 545 465 485 14 12 13 ○ ○ ○ 〃 ６ 425 290 285 15 13 16 ○ ○ ○ 比較例１ 37 24 27 14 12 14 ○ ○ ○ 〃 ２ 555 480 485 205 190 195 × × × 〃 ３ 555 465 485 43 38 47 × × × 〃 ４ 0 0 0 ＊ ＊ ＊ ＊ ＊ ＊ 〃 ５ 670 555 595 665 550 585 ○ ○ ○ 〃 ６ 565 435 470 12 11 13 × × × ＊粘着性が不良で、その後の評価は行わなかった。

【００７２】

【表２】 柔軟性 ダイシング適性 エキスパンド適性 ピックアップ効率 実施例１ ○ ○ ○ ○ 〃 ２ ○ ○ ○ ○ 〃 ３ ○ ○ ○ ○ 〃 ４ ○ ○ ○ ○ 〃 ５ ○ ○ ○ ○ 〃 ６ ○ ○ ○ ○ 比較例１ ○ × ＊ ＊ 〃 ２ △ ○ ○ × 〃 ３ ○ △ △ △ 〃 ４ ○ ＊＊ ＊＊ ＊＊ 〃 ５ ○ ○ ○ × 〃 ６ × ○ × ○ ＊ダイシング適性が悪く、その後の評価は行わなかった。 ＊＊粘着性が不良で、その後の評価は行わなかった。

【００７３】

【発明の効果】本発明の再剥離型粘着剤組成物は、特定
のアクリル系粘着剤と特定の構造を有するウレタン系オ
リゴマーを用いているため、各種被着体に対する粘着
性、（紫外線等による硬化後の）再剥離性、耐汚染性、
柔軟性（基材への追従性）等に優れ、特に半導体ウエハ
のダイシング工程の一時的接着用途に用いたときのダイ
シング適性、エキスパンド適性、ピックアップ効率等に
優れるため、該用途に非常に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたウレタン系オリゴマーのＮ
ＭＲチャート

【図２】実施例１で得られたウレタン系オリゴマーのＩ
Ｒチャート

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−210182（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−153376（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−293201（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−291258（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−328663（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−28385（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−256674（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 4/00 - 201/10

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）分子中にカルボキシル基、水酸
   基、アミド基、グリシジル基、アミノ基、スルホン酸基
   の少なくとも１種類の官能基を有し、かつ重量平均分子
   量が２０万以上でガラス転移温度が−６０〜−３０℃で
   あるアクリル系粘着剤、（ｂ）下記（１）式で表される
   構造を有するウレタン系オリゴマー、（ｃ）光重合開始
   剤、（ｄ）架橋剤よりなることを特徴とする再剥離型粘
   着剤組成物。 ＝○……○−○……○＝ ・・・ （１） （但し、＝は活性水素含有（メタ）アクリレート系モノ
   マー単位、○はポリイソシアネート単位、−は分子量３
   ００以下の低分子量ポリオール、……は分子量５００以
   上の高分子量ポリオールをそれぞれ表す。）
2. 【請求項２】 （ｂ）の配合量が（ａ）と（ｂ）の合計
   量に対して、５〜７５重量％であることを特徴とする請
   求項１記載の再剥離型粘着剤組成物。
3. 【請求項３】 （ｄ）の配合量が（ａ）と（ｂ）の合計
   量１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部である
   ことを特徴とする請求項１または２記載の再剥離型粘着
   剤組成物。
4. 【請求項４】 半導体ウエハのダイシング工程の半導体
   固定用粘着シートに用いられることを特徴とする請求項
   １〜３いずれか記載の再剥離型粘着剤組成物。