KR101547378B1 - 자외선 경화형 재박리성 점착제 조성물 및 이것을 사용한 점착 시트 - Google Patents

자외선 경화형 재박리성 점착제 조성물 및 이것을 사용한 점착 시트 Download PDF

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Abstract

웨이퍼 등의 집적 회로 형성에 유용한 성막성이 있는 자외선 경화형 점착제로서, 다이싱 테이프에 유용한 경화 전후에 있어서의 점착막의 강도의 저감이 바람직한 범위이고, 보유 지지력이 높고, 경화막을 박리하였을 때에 웨이퍼 표면에 점착제 잔여가 없는 경화막을 제공하는 자외선 경화형 재박리성 점착제를 제공한다. 본 발명은 (a) 아크릴계 점착성 중합체, (b) 다관능 에폭시아크릴레이트, (c) 광중합 개시제, (d) 수산기, 카르복실기 또는 에폭시기에 대하여 반응성을 갖는 경화제를 포함하는 자외선 경화형 재박리성 점착제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 자외선 경화형 재박리성 점착제 조성물을 사용한 점착 시트에 관한 것이다.

Description

자외선 경화형 재박리성 점착제 조성물 및 이것을 사용한 점착 시트 {ULTRAVIOLET CURABLE-TYPE REMOVABLE PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION AND PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE SHEET USING THE ULTRAVIOLET CURABLE-TYPE REMOVABLE PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 IC 패키지 및 반도체 웨이퍼의 집적 회로 형성 등의 다이싱 가공 시에, 반도체 웨이퍼의 표면을 보호하면서 소자 소편으로 분리될 때까지, 상기 소자 소편을 고정ㆍ유지하기 위하여 사용되는 임시 고정용 점착 시트에 사용되는 자외선 경화형 재박리성 점착제 조성물에 관한 것이다.
최근, 반도체의 제조 공정에 있어서, 웨이퍼의 박형화에 따라 다이싱 시에 발생하는 칩핑이나 균열이 한층 문제시되게 되었다. 이들의 원인은 다이싱 중에 고속 회전하는 블레이드에 의해 절단 중의 칩이 진동하게 되는 것이 주요 원인이라고 생각되고 있다. 이것들에 사용되는 다이싱 테이프는 다이싱 중의 칩 진동이 억제되는 설계로 되어, 점착제로서는 점착력, 보유 지지력이 높은 것이 요구된다.
이러한 가운데, 예를 들어 기재 필름과, 이 위에 형성된 방사선 경화형 점착제층으로 이루어지는 웨이퍼 접착용 점착 시트이며, 방사선 경화형 점착제층이, 아크릴산 에스테르와 OH기 함유 중합성 단량체를 공중합하여 이루어지는 아크릴계 점착제와, 불포화 결합을 2개 이상 갖는 방사선 중합성 화합물로 이루어지고, 방사선 중합성 화합물의 20 내지 80중량%가 불포화 결합을 4개 이상 갖고, 또한 방사선 경화 후의 탄성률이 1×109dyn/cm2 이상인 웨이퍼 접착용 점착 시트(특허문헌 1)가 개시되어 있다. 또한, 아크릴 수지 에멀전계 점착제, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 및 활성 광선 경화형 계면 활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 광선 경화형 재박리성 점착제 조성물(특허문헌 2), 나아가 중량 평균 분자량이 1만 내지 200만, 유리 전이 온도가 -100 내지 100℃인 중합체, 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체, 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 올리고머, 및 개시제로 이루어지는 점착성 수지 조성물이며, 자외선 경화함으로써 자외선 경화 전부터 자외선 경화 후의 점착제층의 점착력이 1/3 이하가 되는 점착성 수지 조성물(특허문헌 3)이 개시되어 있다.
또한, 에폭시 수지 등으로 밀봉된 볼ㆍ그리드ㆍ어레이(BGA)나 칩ㆍ사이즈ㆍ패키지(CSP) 등의 IC 패키지를 개별화하기 위한 패키지용 다이싱 테이프에도 동일한 배려가 필요하며, 예를 들어 자외선 및/또는 전자선에 대하여 투과성을 갖는 필름 기재면 상에 베이스 수지, 방사선 중합성 화합물, 방사선 중합성 중합 개시제, 및 가교제로 이루어지는 점착제를 도포하여 이루어지는 반도체 기판 가공용 점착 테이프이며, 방사선 중합성 화합물이 5관능 이상의 아크릴레이트 단량체로 이루어지는 반도체 기판 가공용 점착 테이프(특허문헌 4)가 개시되어 있다.
일본 특허 제3410202호 공보 일본 특허 공개 제2003-171622호 공보 일본 특허 공개 제2006-328160호 공보 일본 특허 공개 제2005-50953호 공보
본 발명의 목적은 웨이퍼 등의 집적 회로 형성에 유용한 성막성이 있는 자외선 경화형 점착제로서, 다이싱 테이프에 유용한 경화 전후에 있어서의 점착막의 강도의 저감이 바람직한 범위이고, 보유 지지력이 높고, 경화막을 박리하였을 때에 웨이퍼 표면에 점착제 잔여가 없는 경화막을 제공하는 자외선 경화형 재박리성 점착제를 제공하는 데에 있다.
따라서, 본 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위하여, 자외선 경화형 재박리성 점착제에 대하여 예의 연구를 거듭한 결과, (a) 아크릴계 점착성 중합체, (b) 다관능 에폭시아크릴레이트, (c) 광중합 개시제, (d) 수산기, 카르복실기 또는 에폭시기에 대하여 반응성을 갖는 경화제를 포함하는 자외선 경화형 재박리성 점착제가 상기 과제를 해결하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 (a) 아크릴계 점착성 중합체, (b) 다관능 에폭시아크릴레이트, (c) 광중합 개시제, (d) 수산기, 카르복실기 또는 에폭시기에 대하여 반응성을 갖는 경화제로 이루어지고, (b) 다관능 에폭시아크릴레이트가 화학식 1로 나타내어지는 화합물, 화학식 2로 나타내어지는 화합물, 또는 화학식 3으로 나타내어지는 화합물 중 어느 하나를 포함하는 자외선 경화형 재박리성 점착제 조성물에 관한 것이다.
Figure 112011025269415-pct00001
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, 각각이 동일하여도 되고 상이하여도 되며, R2는 수소 원자 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기이고, X는 분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물이 중합함으로써 개환하여 얻어지는 기이고, R2가 수소 원자인 경우, X는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖고 있고, n은 정수이다.
Figure 112011025269415-pct00002
식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, 각각이 동일하여도 되고 상이하여도 되며, R4는 수소 원자, 메틸기이고, 각각이 동일하여도 되고 상이하여도 되며, 또한 R4가 결합하는 벤젠 골격은 다른 치환기에 의해 치환되어도 되고, R5는 수소 원자 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기이고, R5 중 적어도 하나는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기이고, m은 정수이다.
Figure 112011025269415-pct00003
식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기이고, 각각이 동일하여도 되고 상이하여도 되며, R7은 수소 원자 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기이고, R7 중 적어도 하나는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기이다.
X는 화학식 4로 나타내어지는 기, 또는 화학식 5로 나타내어지는 기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure 112011025269415-pct00004
식 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기이고, R9는 수소 원자 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기이다.
Figure 112011025269415-pct00005
식 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기이고, R11은 수소 원자 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기이다.
R2, R5, R7, R9 또는 R11은 수소 원자 혹은 화학식 6으로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112011025269415-pct00006
식 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기이다.
아크릴계 점착성 중합체 (a) 100질량부에 대하여 다관능 에폭시아크릴레이트 (b) 20 내지 200질량부를 포함하는 것이 바람직하다.
아크릴계 점착성 중합체 (a)는 중량 평균 분자량이 20만 내지 200만이고, 유리 전이 온도가 -50℃ 내지 10℃이고, 또한 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
다관능 에폭시아크릴레이트 (b)는 에폭시아크릴레이트와 α,β-에틸렌성 불포화 모노이소시아네이트의 반응성 생성물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 자외선 경화형 재박리성 점착제 조성물을 사용한 점착 시트에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 웨이퍼 등의 집적 회로 형성에 유용한 성막성이 있는 자외선 경화형 점착제로서, 도포 시공 후의 점착층의 외관이 우수하고, 다이싱 테이프에 유용한 경화 전후에 있어서의 점착막의 강도의 저감이 바람직한 범위이고, 보유 지지력이 높고, 자외선 조사에 의해 경화막을 박리하였을 때에, 웨이퍼 표면에 점착제 잔여가 없는 경화막을 제공하는 자외선 경화형 재박리성 점착제를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 발명의 자외선 경화형 재박리성 점착제 조성물에서의 아크릴계 점착성 중합체 (a)는, 수산기, 카르복실기 또는 에폭시기에 대하여 반응성을 갖는 경화제 (d)(이하, 경화제 (d)라고 함)와 가교 반응을 행하여 아크릴계 점착성 중합체의 응집력을 높이는 점에서 분자 중에 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 아크릴계 점착성 중합체 (a)는, 구체적으로는 아크릴산계 알킬에스테르계 혹은 메타크릴산계 알킬에스테르계의 주 단량체와, 수산기를 함유하는 (메트)아크릴레이트의 공중합체이다. 특히 수산기를 갖는 단량체로서는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트(2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트)가 바람직하다.
아크릴계 점착성 중합체 (a)를 구성하는 주 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산 에스테르(메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트 등), 알킬비닐에테르 화합물(아크릴산 2-메톡시에틸, 메타크릴산 2-메톡시에틸, 아크릴산 3-메톡시에틸, 메타크릴산 3-메톡시에틸, 아크릴산 메톡시디에틸렌글리콜, 메타크릴산 메톡시디에틸렌글리콜)이 사용된다.
또한, 상기 공중합체에는 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위에서 상기 이외의 불포화 화합물(단량체)을 공중합하는 것도 가능하며, 이러한 단량체로서는 방향족 비닐 화합물(스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸비닐벤젠 등), 복소환식 비닐 화합물(비닐피롤리돈 등), 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트(에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등), 알킬아미노(메트)아크릴레이트(N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등), 비닐에스테르 화합물(포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 버사트산 비닐), 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다.
주 단량체와, 수산기를 함유하는 단량체의 공중합비(질량비)는 99.9/0.1 내지 70/30이 바람직하고, 99.5/0.5 내지 90/10이 보다 바람직하다. 공중합비가 이 범위 외인 경우에는, 재박리 시에 점착제 조성물이 피착면에 잔존하는 경향이 있다.
또한, 아크릴계 점착성 중합체 (a)를 제조함에 있어서는 특별히 제한되지 않지만, 유기 용매 중에 주 단량체, 수산기를 함유하는 단량체, 중합 개시제(아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 과산화벤조일 등)를 혼합 혹은 적하하고, 환류 상태 혹은 50 내지 90℃에서 4 내지 20시간 중합시키는 방법이 적절하게 채용된다.
얻어지는 아크릴계 점착성 중합체 (a)의 중량 평균 분자량은 20만 내지 200만인 것이 필요하며, 바람직하게는 20만 내지 150만, 나아가 40만 내지 100만이다. 이러한 중량 평균 분자량이 20만 미만에서는, 재박리 시에 점착제 조성물이 피착면에 잔존하는 경향이 있다.
또한, 아크릴계 점착성 중합체 (a)의 유리 전이 온도도 -50 내지 10℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -40 내지 -15℃이다. 아크릴계 점착성 중합체 (a)의 유리 전이 온도가 -50℃ 미만에서는, 다관능 에폭시아크릴레이트 (b)와의 상용성이 떨어지고, 자외선 혹은 방사선을 조사한 후의 재박리 시의 점착력이 충분히 저하하지 않기 때문에 이 경우에도 점착제 조성물이 피착면에 잔존하는 경향이 있고, 반대로 10℃를 초과하면 충분한 점착력을 얻을 수 없는 경향이 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 다관능 에폭시아크릴레이트 (b)는 에폭시아크릴레이트의 변성물이다. 즉, 에폭시아크릴레이트 중의 2급 수산기와 α,β-에틸렌성 불포화 모노이소시아네이트를 반응시킴으로써 얻어진다.
에폭시아크릴레이트는 에폭시 수지와 α,β-불포화 1염기산, 예를 들어 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 에폭시기에 대하여 50몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상에서 공지의 방법에 의해 반응시켜 얻어지는 수지이며, 예를 들어 「다끼야마 에이찌로 저, 폴리에스테르 수지 핸드북」(닛간 고교 신문사편, 1988년간) 또는 「도료 용어 사전」(색재 협회편, 1993년간) 등에 기재되어 있다. 또한, 상기와 같이 에폭시아크릴레이트는 α,β-불포화 1염기산을 에폭시 수지의 에폭시기에 대하여 50몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상 반응시켜 얻어진 것이며, 미반응의 에폭시기를 갖는 것도 포함하는 개념이다.
에폭시 수지로서는 비스페놀형(예를 들어 비페놀, 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 SH, 비스페놀 Z, 4,4'-디히드록시벤조페논, 2,4'-디히드록시벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 카테콜, 레조르신, 히드로퀴논, 디히드록시나프탈렌 등의 비스페놀류, 테트라클로로 비스페놀 A 등), 노볼락형(페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 디시클로펜타디엔-페놀 노볼락 등), 나프톨아르알킬형, 페놀아르알킬형, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트 및 이것들에 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 도입한 것 등을 들 수 있다. 여기서 자외선을 조사한 후의 재박리 시의 점착력을 충분히 저하시키기 위하여, 이들 중에서 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 수소 첨가 비스페놀 A형, 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 에폭시 수지는 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 된다.
에폭시아크릴레이트 중의 2급 수산기와 반응시키는 α,β-에틸렌성 불포화 모노이소시아네이트로서는, 예를 들어 MAI(메타크릴로일이소시아네이트, 닛본 페인트(주)제), 카렌즈 MOI(이소시아네이토에틸메타크릴레이트, 쇼와 덴코(주)제), 카렌즈 AOI(이소시아네이토에틸아크릴레이트, 쇼와 덴코(주)제), 카렌즈 BEI(1,1-비스아크릴로일옥시메틸에틸이소시아네이트, 쇼와 덴코(주)제)를 들 수 있다. 그 밖의 중합성 모노이소시아네이트로서는 m-TMI(3-이소프로페닐-α,α'-디메틸벤질이소시아네이트, 아메리칸 사이아나미드사제)도 들 수 있으며, 본 발명의 주지를 방해하지 않는 범위에서 사용하여도 된다. 그 중에서도 자외선 경화 후에 점착력이 충분히 저하하는 점에서, 이소시아네이토에틸아크릴레이트, 이소시아네이토에틸메타크릴레이트, 1,1-비스아크릴로일옥시메틸에틸이소시아네이트가 바람직하다.
에폭시아크릴레이트 중의 2급 수산기와 반응시키는 α,β-에틸렌성 불포화 모노이소시아네이트의 비율은, 에폭시아크릴레이트 중의 2급 수산기 1몰에 대하여 α,β-에틸렌성 불포화 모노이소시아네이트 0.1몰 이상, 바람직하게는 0.3 내지 0.9몰이 바람직하다. α,β-에틸렌성 불포화 모노이소시아네이트가 0.1몰 미만에서는, 응집력의 저하 및 피착체로부터 점착 필름을 박리한 후의 점착제 잔여가 발생하는 경향이 있다.
에폭시아크릴레이트 중의 2급 수산기와 α,β-에틸렌성 불포화 모노이소시아네이트의 부가 반응은, 통상의 우레탄화 반응의 조건을 사용하면 되며, 필요에 따라 디부틸주석디라우레이트, 디아자비시클로옥탄(DABCO) 등의 소위 우레탄화 촉매를 사용하여 용매의 존재 하 또는 부재 하에서 반응시키면 된다.
본 발명에 있어서 사용되는 다관능 에폭시아크릴레이트 (b)에는, 화학식 1로 나타내어지는 화합물이 포함되어도 된다.
<화학식 1>
Figure 112011025269415-pct00007
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, 각각이 동일하여도 되고 상이하여도 되며, R2는 수소 원자 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기이고, X는 분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물이 중합함으로써 개환하여 얻어지는 기이고, R2가 수소 원자인 경우, X는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖고 있고, n은 정수이다.
여기서, R2는 수소 원자 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기이지만, 다관능 에폭시아크릴레이트 중의 모든 분자에 있어서, R2가 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기에 의해 치환되어 있는 것을 필요로 하는 것이 아니라, R2가 수소 원자인 채로 치환되지 않고 잔존한 분자가 포함되어도 된다. R2가 수소 원자인 경우에는, 경화제 (d)를 통하여 아크릴계 점착성 중합체 (a)와 가교 구조를 취하기 때문에, 자외선 조사 후의 점착성의 저하 속도를 빠르게 하는 점에서 바람직하다.
R2는 수소 원자 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기이지만, 화학식 6으로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다. 화학식 6으로 나타내어지는 기는 이소시아네이토에틸메타크릴레이트, 이소시아네이토에틸아크릴레이트를 에폭시아크릴레이트 중의 2급 수산기와 반응시킴으로써 도입된다.
<화학식 6>
Figure 112011025269415-pct00008
식 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기이다.
화학식 1 중, X는 분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물이 중합함으로써 개환하여 얻어지는 기이며, 화학식 4로 나타내어지는 기, 또는 화학식 5로 나타내어지는 기 중 어느 하나인 것이 바람직하다. X가 화학식 4, 화학식 5로 나타내어지는 다관능 에폭시아크릴레이트 (b)를 얻기 위해서는, 에폭시 수지로서 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 A, 비스페놀 F 등을 사용함으로써 얻을 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112011025269415-pct00009
식 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기이고, R9는 수소 원자 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기이다.
<화학식 5>
Figure 112011025269415-pct00010
식 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기이고, R11은 수소 원자 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기이다.
여기서, R9 및 R11은 R2와 마찬가지로 수소 원자 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기이지만, 다관능 에폭시아크릴레이트 중의 모든 분자에 있어서, R9 및 R11이 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기에 의해 치환되어 있는 것을 필요로 하는 것이 아니라, R9 및 R11이 수소 원자인 채로 치환되지 않고 잔존한 분자가 포함되어도 된다.
R9 및 R11은 수소 원자 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기이지만, 상기 화학식 6으로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다. 화학식 6으로 나타내어지는 기는 이소시아네이토에틸메타크릴레이트, 이소시아네이토에틸아크릴레이트를 에폭시아크릴레이트 중의 2급 수산기와 반응시킴으로써 도입된다.
화학식 1 중, n은 1 내지 10인 것이 바람직하고, 1 내지 5인 것이 보다 바람직하다. n이 10보다 커지면, 아크릴계 점착성 중합체와의 상용성이 나빠지는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서 사용되는 다관능 에폭시아크릴레이트 (b)에는, 화학식 2로 나타내어지는 화합물이 포함되어도 된다. 화학식 2로 나타내어지는 다관능 에폭시아크릴레이트 (b)를 얻기 위해서는, 에폭시 수지로서 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등을 사용함으로써 얻을 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112011025269415-pct00011
식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, 각각이 동일하여도 되고 상이하여도 되며, R4는 수소 원자, 메틸기이고, 각각이 동일하여도 되고 상이하여도 되며, 또한 R4가 결합하는 벤젠 골격은 다른 치환기에 의해 치환되어도 되고, R5는 수소 원자 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기이고, R5 중 적어도 하나는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기이고, m은 정수이다.
여기서, R5는 적어도 하나가 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기이면 된다. R5가 수소 원자인 경우에는, 경화제 (d)를 통하여 아크릴계 점착성 중합체 (a)와 가교 구조를 취하기 때문에, 자외선 조사 후의 점착성의 저하 속도를 빠르게 하는 점에서 바람직하다.
R5는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기이지만, 상기 화학식 6으로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
화학식 2 중, m은 1 내지 10인 것이 바람직하고, 1 내지 5인 것이 보다 바람직하다. m이 10보다 커지면, 아크릴계 점착성 중합체와의 상용성이 나빠지는 경향이 있다.
나아가, 본 발명에 있어서 사용되는 다관능 에폭시아크릴레이트 (b)에는, 화학식 3으로 나타내어지는 화합물이 포함되어도 된다. 화학식 2로 나타내어지는 다관능 에폭시아크릴레이트 (b)를 얻기 위해서는, 에폭시 수지로서 트리글리시딜이소시아누레이트를 사용함으로써 얻을 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112011025269415-pct00012
식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기이고, 각각이 동일하여도 되고 상이하여도 되며, R7은 수소 원자 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기이고, R7 중 적어도 하나는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기이다.
여기서, R7은 적어도 하나가 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기이면 된다. R7이 수소 원자인 경우에는, 경화제 (d)를 통하여 아크릴계 점착성 중합체 (a)와 가교 구조를 취하기 때문에, 자외선 조사 후의 점착성의 저하 속도를 빠르게 하는 점에서 바람직하다.
R7은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기이지만, 상기 화학식 6으로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
다관능 에폭시아크릴레이트 (b)의 사용량은, 통상, 아크릴계 점착성 중합체 (a) 100질량부에 대하여 20 내지 200질량부, 바람직하게는 40 내지 150질량부의 범위로 하는 것이 좋다. 다관능 에폭시아크릴레이트 (b)의 사용량이 20질량부 미만에서는, 점착제층의 활성 광선 조사에 의한 3차원 망상화가 불충분하고, 칩에 대한 접착력의 저하 정도가 지나치게 작아 바람직하지 않다. 한편, 200질량부를 초과하는 사용량에서는, 점착제층의 가소화가 현저하고 응집력이 저하하여 반도체 웨이퍼 절단시에 필요한 접착력이 얻어지지 않아 바람직하지 않다.
본 발명의 자외선 경화형 재박리성 점착제 조성물에서는, 필요에 따라 광중합 개시제 (c)를 함유시킬 수 있고, 광중합 개시제 (c)의 공존 하에, 활성 광선을 사용하는 것이 가능하다. 사용되는 광중합 개시제 (c)로서는 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조페논, 미힐러 케톤, 클로로티오크산톤, 도데실티오크산톤, 디메틸티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 아세토페논디에틸케탈, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. 특히 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온이 표면 경화성이 우수하기 때문에 바람직하다.
광중합 개시제 (c)의 사용량으로서는, 다관능 에폭시아크릴레이트 (b) 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부의 범위가 바람직하다. 광중합 개시제 (c)의 사용량이 0.1질량부 미만에서는, 점착제 조성물의 활성 광선 조사에 의한 경화 속도가 느리고, 또한 점착력의 저감 정도가 지나치게 작다. 반대로 사용량이 5질량부를 초과하는 양을 사용하여도, 그에 적합한 효과가 보여지지 않을 뿐만 아니라, 웨이퍼의 표면에 광중합 개시제가 잔류하기 쉽거나 또한 사용하는 광중합 개시제에 따라서는 아민을 병용함으로써 감광 영역의 폭을 넓힘으로써 상대적으로 감도를 높일 수 있다. 사용되는 아민으로서는 예를 들어 N,N-디메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 등이 바람직하게 사용된다. 아민을 병용하는 경우에는, 광중합 개시제 (c)와 동일량 이하이다.
또한, 본 발명에 사용하는 경화제 (d)로서는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 수소화 톨릴렌 디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판의 톨릴렌 디이소시아네이트 부가물, 트리메틸올프로판의 크실릴렌 디이소시아네이트 부가물, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 메틸렌 비스(4-페닐메탄)트리이소시아네이트 등의 이소시아네이트계 화합물, 비스페놀 Aㆍ에피클로로히드린형의 에폭시 수지, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 글리세린 디글리시딜에테르, 글리세린 트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 소르비톨 폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜에리트리톨, 디글리세롤 폴리글리시딜에테르 등의 에폭시계 화합물, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), N,N'-헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘카르복시아미드) 등의 아지리딘계 화합물, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 헥사펜틸옥시메틸멜라민, 헥사헥실옥시메틸멜라민 등의 멜라민계 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서 트리메틸올프로판의 톨릴렌 디이소시아네이트 부가물이 아크릴 중합체와의 반응성이 양호한 점에서 바람직하다. 경화제 (d)는 수산기, 카르복실기 또는 에폭시기에 대하여 반응성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 그 밖의 관능기와 반응하는 것을 제한하는 것이 아니다. 예를 들어, 아크릴계 점착성 중합체 (a)가 아민기를 갖고 있는 경우에는, 이 아민기와 경화제 (d)가 반응하여도 된다.
경화제 (d)의 사용량으로서는, 아크릴계 점착성 중합체 (a)와 다관능 에폭시아크릴레이트 (b)의 합계량 100질량부에 대하여 0.05 내지 10질량부로 하는 것이 바람직하고, 나아가 0.1 내지 5질량부가 바람직하다. 경화제 (d)의 사용량이 0.05질량부 미만에서는 자외선 혹은 방사선을 조사시킨 후의 재박리 시에 피착면에 점착제 조성물이 잔존하여 오염의 원인이 되어, 특히 반도체 웨이퍼의 다이싱 공정의 일시적 접착 용도에 사용한 경우에는, 칩 상에 점착제 조성물이 잔류할 우려가 있고, 반대로 10질량부를 초과하면 자외선 혹은 방사선을 조사시키기 전에 경화가 진행하게 되어, 자외선 혹은 방사선의 조사 후의 점착력의 저하를 바랄 수 없게 되는 경향이 있다.
이렇게 구성되는 재박리성 점착제 조성물을 사용하여 점착 시트를 제작하기 위해서는, 이 점착제 조성물을 공지의 방법에 의해 기재 상에 도포한 후, 필요에 따라 건조하여, 통상 10 내지 100㎛, 바람직하게는 10 내지 50㎛ 정도의 두께를 갖는 점착제층을 형성하면 된다. 기재로서는 활성 광선이 투과하는 투명 필름이고, 익스팬드 시에 연신성이 좋은 재질이면 특별히 제한은 없고, 구체적으로는 폴리염화비닐, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리우레탄, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리메틸펜텐-1, 폴리우레탄, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 필름이 사용된다.
본 발명의 재박리성 점착제 조성물은, 웨이퍼 다이싱 공정용의 점착 시트로서 적절하게 사용되지만, 상기 용도에서는 점착 시트에 반도체 웨이퍼를 부착 고정한 후, 회전 둥근 칼로 반도체 웨이퍼를 칩으로 절단한다. 그 후, 점착 시트의 기재측으로부터 자외선 혹은 전자선과 같은 활성 광선을 조사하여 경화한다.
자외선 조사를 행할 때의 광원으로서는 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 크세논 등, 메탈 할라이드 램프, 케미컬 램프, 블랙 라이트 등이 사용된다. 고압 수은 램프의 경우에는, 자외선 조사량이 50 내지 3000mJ/cm2, 바람직하게는 100 내지 600mJ/cm2의 조건에서 행해진다. 전자선 조사의 경우에는, 예를 들어 50 내지 1000KeV의 범위의 에너지를 갖는 전자선을 사용하여 2 내지 50Mrad의 조사선량으로 하는 것이 좋다. 자외선 조사량 또는 전자선 조사선량이 과부족일 때에는, 어느 것도 광중합 개시제량이 과부족일 때와 마찬가지의 상황을 발생시키므로 바람직하지 않다.
경화 전후의 점착력은 기재의 종류, 웨이퍼의 종류에 따라서도 다르지만, 경화 전에는 JIS Z 2307에 의한 180°박리 점착력이 150 내지 2500g/25mm, 조사 후의 점착력이 5 내지 50g/25mm 정도가 바람직하다. 계속해서, 웨이퍼 확장 장치를 사용하여 점착 시트를 익스팬드(연신)하여, 칩 간격을 일정 간격으로 넓힌 후, 칩을 니들 등에 의해 밀어올림과 함께, 에어 핀셋 등에 의해 흡착하는 방법 등에 의해 픽업하여 칩을 기반에 접착하고, 금선에 의해 전극을 접속하여 제품으로 되는 반도체 칩이 된다.
<실시예>
이어서, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 단 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한되는 것이 아니다. 또한, 이하의 기술에서 「%」, 「부」라고 되어 있는 것은 특별히 기재하지 않는 한 질량 기준이다.
이하의 실시예 및 비교예에서의 재박리형 점착 시트의 평가는 다음과 같이 행하였다. 얻어진 점착 시트를 SUS304의 표면에 하중 1kg의 가압 롤을 사용하여 접착하고, 23℃, 65%RH로 조정된 실내에 1시간 방치한 후, 컨베이어형 자외선 조사 장치(아이그래픽사제, 2KW 램프, 80W/cm)에 의해 100mJ/cm2 및 300mJ/cm2의 자외선 조사를 행하여, 조사 전후에서의 점착력, 보유 지지력의 변화를 JIS0237에 준하여 이하의 방법에 의해 측정하였다.
(가) 점착력: 점착 테이프 또는 점착 시트를 시험판 또는 배면에 부착하여 압착한 후, UV 조사 전후에서 점착 테이프 또는 점착 시트를 180°의 각도로 떼어내는 데 필요로 하는 힘을 측정하였다.
(나) 보유 지지력: 시험판의 일단부에 시험편의 25×25mm의 면적이 접하도록 부착하고, 부착되어 있지 않은 부분은 점착면을 내측으로 겹쳐 접었다. 시험편 상으로부터 롤러를 1왕복시켜 압착하였다. 20분 이상 경과한 후, 시험판의 일단부를 멈춤쇠에 의해 멈추게 하고, 시험판 및 시험편이 연직으로 아래로 드리워지도록 하여, 겹쳐 접은 부분의 단부에 1kg의 추를 설치하였다. 시험 온도 80℃에서 테이프가 시험판으로부터 낙하할 때까지의 시간을 쟀다.
(다) 외관: 기재에 점착제를 도포 시공하여 건조시킨 후에, 점착층에 크레이터링이나 기포, 이물질 등에 의한 피시아이(fish eye)없이 깨끗한 상태로 되어 있는지를 육안으로 확인하였다.
○: 깨끗한 상태의 점착층
△: 크레이터링이나 피시아이가 조금 보여짐
×: 크레이터링이나 피시아이가 명확하게 보여짐
(라) 점착제 잔여: 피착체에 점착 필름을 부착하여 UV 조사(500mJ/cm2)를 행한 후에, 점착 필름을 벗겨 피착체에 점착제가 남아 있는지의 여부를 육안으로 확인하였다.
○: 피착체에 점착제가 남지 않음
△: 피착체에 점착제가 약간 남음
×: 피착체에 점착제가 명확하게 남음
제조예 1<아크릴계 점착제 (1)>
교반기, 온도 조절기, 환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도계를 설치한 반응 장치에 아크릴산 n-부틸 80부, 아크릴산 에틸 60부, 메타크릴산 메틸 6.3부, 아크릴산 1부, 아크릴산 2-히드록시에틸 0.8부 및 아세트산 에틸 130부를 투입하여 가열 환류 개시한 후, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.1부를 첨가하여, 아세트산 에틸 환류 온도에서 3시간 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 0.1부를 톨루엔 4부에 용해시킨 것을 첨가하여 환류 온도에서 4시간 더 반응시키고, 톨루엔에 의해 희석함으로써 수지분 40%, 중량 평균 분자량 55만, 유리 전이 온도 -35.2℃의 아크릴계 점착제 (1)을 얻었다. 또한, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피법에 의해, 유리 전이 온도는 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 구하였다.
제조예 2<아크릴계 점착제 (2)>
교반기, 온도 조절기, 환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도계를 설치한 반응 장치에 아크릴산 n-부틸 80부, 아크릴산 메틸 60부, 메타크릴산 메틸 6.3부, 아크릴산 1부, 아크릴산 2-히드록시에틸 0.8부 및 아세트산 에틸 130부를 투입하여 가열 환류 개시한 후, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2부를 첨가하여, 아세트산 에틸 환류 온도에서 8시간 반응시킨 후, 톨루엔에 의해 희석함으로써 수지분 40%, 중량 평균 분자량 61만, 유리 전이 온도 -25.3℃의 아크릴계 점착제 (2)를 얻었다.
제조예 3<다관능 에폭시아크릴레이트 (1)>
교반기, 온도 조절기, 환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도계를 설치한 반응 장치에 비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히 가세이 에폭시 가부시끼가이샤제, 상품명 아랄다이트 AER2603, 에폭시 당량 189) 100부(1.0당량), 아크릴산 37부(1.0몰), 트리페닐포스핀 0.6부, 메틸히드로퀴논 0.12부를 투입하고, 공기를 불어넣으면서 120℃에서 8시간 반응을 계속하여 산값 0.5KOHmg/g인 반응물을 얻었다. 다음에 온도를 60℃까지 낮추고, 적하 깔때기를 통하여 이소시아네이토에틸메타크릴레이트(쇼와 덴코 가부시키가이샤제, 상품명 카렌즈 MOI) 62부와 디부틸주석디라우레이트 0.02부의 혼합액을 적하하고, 적하 종료 후 반응계를 70℃에서 4시간 유지함으로써, 이소시아네이트기를 소실시켜 중량 평균 분자량 1300의 다관능 에폭시아크릴레이트 (1)을 얻었다.
제조예 4<다관능 에폭시아크릴레이트 (2)>
교반기, 온도 조절기, 환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도계를 설치한 반응 장치에 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(도또 가세이 가부시끼가이샤제, 상품명 YD-704L, 에폭시 당량 209) 100부(1.0당량), 아크릴산 33부(1.0몰), 트리페닐포스핀 0.4부, 메틸히드로퀴논 0.08부를 투입하고, 공기를 불어넣으면서 120℃에서 8시간 반응을 계속하여 산값 0.5KOHmg/g의 반응물을 얻었다. 다음에 온도를 60℃까지 낮추고, 적하 깔때기를 통하여 이소시아네이토에틸메타크릴레이트(쇼와 덴코 가부시키가이샤제, 상품명 카렌즈 MOI) 56부와 디부틸주석디라우레이트 0.02부의 혼합액을 적하하고, 적하 종료 후 반응계를 70℃에서 4시간 유지함으로써, 이소시아네이트기를 소실시켜 중량 평균 분자량 4000의 다관능 에폭시아크릴레이트 (2)를 얻었다.
제조예 5<다관능 에폭시아크릴레이트 (3)>
교반기, 온도 조절기, 환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도계를 설치한 반응 장치에 트리아진핵을 골격에 갖는 3가의 에폭시 화합물(닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제, 상품명 TEPIC-S, 에폭시 당량 100) 100부(1.0당량), 아크릴산 72부(1.0몰), 트리페닐포스핀 0.6부, 메틸히드로퀴논 0.12부를 투입하고, 공기를 불어넣으면서 120℃에서 8시간 반응을 계속하여 산값 0.5KOHmg/g의 반응물을 얻었다. 다음에 온도를 60℃까지 낮추고, 적하 깔때기를 통하여 이소시아네이토에틸메타크릴레이트(쇼와 덴코 가부시키가이샤제, 상품명 카렌즈 MOI) 70부와 디부틸주석디라우레이트 0.02부의 혼합액을 적하하고, 적하 종료 후 반응계를 70℃에서 4시간 유지함으로써, 이소시아네이트기를 소실시켜 중량 평균 분자량 1100의 다관능 에폭시아크릴레이트 (3)을 얻었다.
실시예 1<재박리성 점착제 및 재박리형 점착 시트의 제조>
자외선이 차단된 실내에서, 플라스틱제 용기에 아크릴계 점착제 (1) 70부, 다관능 에폭시아크릴레이트 (1) 30부, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(시바 스페셜티 케미컬즈사제, 이르가큐어 184) 1.2부, 트리메틸올프로판의 톨릴렌 디이소시아네이트 부가물의 45% 아세트산 에틸 용액(닛본 폴리우레탄 고교 가부시끼가이샤제, 콜로네이트 L-45E) 2.0부를 첨가하고 교반하여 재박리성 점착제로 하고, 또한 이것을 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 건조 후의 막 두께가 20㎛가 되도록 도포 시공하고, 105℃에서 2분간 가열 건조시켜 재박리형 점착 시트를 제작하였다. 이어서, 전술한 방법에 의해 자외선 경화 전후의 성능 변화를 평가하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1의 재박리형 점착 시트의 제조에 있어서, 아크릴계 점착제 (1)의 사용량을 60부, 다관능 에폭시아크릴레이트 (1)의 사용량을 40부로 변경한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 재박리형 점착 시트를 제조하고, 자외선 경화 전후의 성능 변화를 평가하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1의 재박리형 점착 시트의 제조에 있어서, 아크릴계 점착제 (1)의 사용량을 50부, 다관능 에폭시아크릴레이트 (1)의 사용량을 50부로 변경한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 재박리형 점착 시트를 제조하고, 자외선 경화 전후의 성능 변화를 평가하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
실시예 1의 재박리형 점착 시트의 제조에 있어서, 아크릴계 점착제 (2)의 사용량을 60부, 다관능 에폭시아크릴레이트 (1)의 사용량을 40부로 변경한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 재박리형 점착 시트를 제조하고, 자외선 경화 전후의 성능 변화를 평가하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
실시예 1의 재박리형 점착 시트의 제조에 있어서, 아크릴계 점착제 (2)의 사용량을 50부, 다관능 에폭시아크릴레이트 (1)의 사용량을 50부로 변경한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 재박리형 점착 시트를 제조하고, 자외선 경화 전후의 성능 변화를 평가하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
실시예 1의 재박리형 점착 시트의 제조에 있어서, 아크릴계 점착제 (1)의 사용량을 70부, 다관능 에폭시아크릴레이트 (2)의 사용량을 30부로 변경한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 재박리형 점착 시트를 제조하고, 자외선 경화 전후의 성능 변화를 평가하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
실시예 1의 재박리형 점착 시트의 제조에 있어서, 아크릴계 점착제 (1)의 사용량을 70부, 다관능 에폭시아크릴레이트 (3)의 사용량을 30부로 변경한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 재박리형 점착 시트를 제조하고, 자외선 경화 전후의 성능 변화를 평가하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1의 재박리형 점착 시트의 제조에 있어서, 다관능 에폭시아크릴레이트 (1)을 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트(쇼와 고분시 가부시키가이샤제, 상품명 VR-77)로 변경한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 재박리형 점착 시트를 제조하고, 자외선 경화 전후의 성능 변화를 평가하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
실시예 1의 재박리형 점착 시트의 제조에 있어서, 아크릴계 점착제 (1)의 사용량을 60부로 하고, 다관능 에폭시아크릴레이트 (1) 대신에 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트 40부로 한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 재박리형 점착 시트를 제조하고, 자외선 경화 전후의 성능 변화를 평가하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3
실시예 1의 재박리형 점착 시트의 제조에 있어서, 아크릴계 점착제 (1)의 사용량을 70부로 하고, 다관능 에폭시아크릴레이트 (1) 대신에 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤제, 상품명 KAYARAD DPHA) 30부로 변경한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 재박리형 점착 시트를 제조하고, 자외선 경화 전후의 성능 변화를 평가하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 4
실시예 1의 재박리형 점착 시트의 제조에 있어서, 아크릴계 점착제 (1)의 사용량을 60부로 하고, 다관능 에폭시아크릴레이트 (1) 대신에 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트 20부 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 20부로 변경한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 재박리형 점착 시트를 제조하고, 자외선 경화 전후의 성능 변화를 평가하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112011025269415-pct00013
Figure 112011025269415-pct00014
실시예 및 비교예의 비교로부터, 본 발명에 관한 자외선 경화형 재박리성 점착제 조성물은 도포 시공 후의 점착층의 외관이 우수하고, 또한 자외선 조사 전의 점착력, 보유 지지력이 우수하고, 또한 자외선 조사 후에는 점착제 잔여가 없는 경화막을 얻을 수 있는 것인 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. (a) 아크릴계 점착성 중합체, (b) 다관능 에폭시아크릴레이트, (c) 광중합 개시제, (d) 수산기, 카르복실기 또는 에폭시기에 대하여 반응성을 갖는 경화제를 포함하여 이루어지고, (b) 다관능 에폭시아크릴레이트는, 에폭시아크릴레이트와 α,β-에틸렌성 불포화 모노이소시아네이트의 반응 생성물이고, 화학식 1로 나타내어지는 화합물, 화학식 2로 나타내어지는 화합물, 또는 화학식 3으로 나타내어지는 화합물 중 어느 하나를 포함하는 자외선 경화형 재박리성 점착제 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112015021906019-pct00015

    식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, 각각이 동일하여도 되고 상이하여도 되며, R2는 수소 원자 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기이고, X는 분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물이 중합함으로써 개환하여 얻어지는 기이고, R2가 수소 원자인 경우, X는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖고 있고, n은 정수이다.
    <화학식 2>
    Figure 112015021906019-pct00016

    식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, 각각이 동일하여도 되고 상이하여도 되며, R4는 수소 원자, 메틸기이고, 각각이 동일하여도 되고 상이하여도 되며, R5는 수소 원자 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기이고, R5 중 적어도 하나는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기이고, m은 정수이다.
    <화학식 3>
    Figure 112015021906019-pct00017

    식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기이고, 각각이 동일하여도 되고 상이하여도 되며, R7은 수소 원자 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기이고, R7 중 적어도 하나는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기이다.
  2. 제1항에 있어서, X는 화학식 4로 나타내어지는 기, 또는 화학식 5로 나타내어지는 기 중 어느 하나인 자외선 경화형 재박리성 점착제 조성물.
    <화학식 4>
    Figure 112011025269415-pct00018

    식 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기이고, R9는 수소 원자 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기이다.
    <화학식 5>
    Figure 112011025269415-pct00019

    식 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기이고, R11은 수소 원자 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R2, R5, R7, R9 또는 R11이 수소 원자 혹은 화학식 6으로 나타내어지는 기인 자외선 경화형 재박리성 점착제 조성물.
    <화학식 6>
    Figure 112011025269415-pct00020

    식 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기이다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아크릴계 점착성 중합체 (a) 100질량부에 대하여 다관능 에폭시아크릴레이트 (b) 20 내지 200질량부를 포함하는 자외선 경화형 재박리성 점착제 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아크릴계 점착성 중합체 (a)가 중량 평균 분자량 20만 내지 200만이고, 유리 전이 온도가 -50℃ 내지 10℃이고, 또한 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체를 포함하는 자외선 경화형 재박리성 점착제 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 자외선 경화형 재박리성 점착제 조성물을 사용한 점착 시트.
  7. 삭제
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