JP2010090249A - 紫外線硬化型再剥離性粘着剤組成物及びこれを用いた粘着シート - Google Patents

紫外線硬化型再剥離性粘着剤組成物及びこれを用いた粘着シート Download PDF

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Abstract

【課題】
ウエハなどの集積回路形成に有用な成膜性のある紫外線硬化型粘着剤として、ダイシングテープに有用な硬化前後における粘着膜の強度の低減が好ましい範囲で、保持力が高く、硬化膜を剥離した際に、ウエハ表面に糊残りのない硬化膜を与える紫外線硬化型再剥離性粘着剤を提供する。
【解決手段】
本発明は、(a)アクリル系粘着性ポリマー、(b)多官能エポキシアクリレート、(c)光重合開始剤、(d)水酸基、カルボキシル基又はエポキシ基に対して反応性を有する硬化剤からなる紫外線硬化型再剥離性粘着剤に関する。また、本発明は、前記紫外線硬化型再剥離性粘着剤組成物を用いた粘着シートに関する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ICパッケージおよび半導体ウエハの集積回路形成等のダイシング加工に際し、半導体ウエハの表面を保護しつつ、素子小片に分離されるまで、該素子小片を固定・維持するために使用される仮止め用粘着シートに用いられる紫外線硬化型再剥離性粘着剤組成物に関する。
近年、半導体の製造工程において、ウエハの薄型化にともないダイシング時に発生するチッピングやクラックが一層問題視されるようになった。これらの原因はダイシング中に高速回転するブレードにより切断中のチップが振動してしまうことが主な原因だと考えられている。これらに用いられるダイシングテープはダイシング中のチップ振動が抑制されるような設計となり、粘着剤としては粘着力、保持力が高いことが要求される。
このような中、例えば、基材フィルムと、この上に形成された放射線硬化型粘着剤層とからなるウェハ貼着用粘着シートであって、放射線硬化型粘着剤層が、アクリル酸エステルとOH基含有重合性単量体とを共重合してなるアクリル系粘着剤と、不飽和結合を2個以上有する放射線重合性化合物とからなり、放射線重合性化合物の20〜80重量%が不飽和結合を4個以上有し、かつ、放射線硬化後における弾性率が1×10dyn/cm以上であるウェハ貼着用粘着シート(特許文献1)が開示されている。また、アクリル樹脂エマルジョン系粘着剤、多官能(メタ)アクリレート化合物および活性光線硬化型界面活性剤を含有することを特徴とする活性光線硬化型再剥離性粘着剤組成物(特許文献2)、さらには、重量平均分子量が1万〜200万、ガラス転移温度が−100〜100℃であるポリマー、重合性の炭素−炭素二重結合を有するモノマー、重合性の炭素−炭素二重結合を有するオリゴマー、及び開始剤からなる粘着性樹脂組成物であって、紫外線硬化することにより、紫外線硬化前から紫外線硬化後の粘着剤層の粘着力が1/3以下となる粘着性樹脂組成物(特許文献3)が開示されている。
また、エポキシ樹脂等で封止されたボール・グリッド・アレイ(BGA)やチップ・サイズ・パッケージ(CSP)などのICパッケージを個別化するためのパッケージ用ダイシングテープにも同様な配慮が必要であり、例えば、紫外線及び/又は電子線に対し透過性を有するフィルム基材面上にベース樹脂、放射線重合性化合物、放射線重合性重合開始剤、並びに架橋剤からなる粘着剤を塗布してなる半導体基板加工用粘着テープであって、放射線重合性化合物が5官能以上のアクリレートモノマーからなる半導体基板加工用粘着テープ(特許文献4)が、開示されている。
特許3410202号公報 特開2003−171622号公報 特開2006−328160号公報 特開2005−50953号公報
本発明の目的は、ウエハなどの集積回路形成に有用な成膜性のある紫外線硬化型粘着剤として、ダイシングテープに有用な硬化前後における粘着膜の強度の低減が好ましい範囲で、保持力が高く、硬化膜を剥離した際に、ウエハ表面に糊残りのない硬化膜を与える紫外線硬化型再剥離性粘着剤を提供することにある。
そこで、本発明者らはかかる問題を解決するために、紫外線硬化型再剥離性粘着剤について鋭意研究を重ねた結果、(a)アクリル系粘着性ポリマー、(b)多官能エポキシアクリレート、(c)光重合開始剤、(d)水酸基、カルボキシル基又はエポキシ基に対して反応性を有する硬化剤を含む紫外線硬化型再剥離性粘着剤が上記課題を解決することを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、(a)アクリル系粘着性ポリマー、(b)多官能エポキシアクリレート、(c)光重合開始剤、(d)水酸基、カルボキシル基又はエポキシ基に対して反応性を有する硬化剤からなり、(b)多官能エポキシアクリレートが式(1):
Figure 2010090249
(式中、Rは水素原子又はメチル基であり、それぞれが同じであっても異なっていても良く、Rは水素原子又はエチレン性不飽和結合を有する基であり、Xは、分子中に少なくとも2つのエポキシ基を有する化合物が重合することにより開環して得られる基であり、Rが水素原子である場合、Xは少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を有する基を有しており、nは整数である)で表される化合物、式(2):
Figure 2010090249
(式中、Rは水素原子又はメチル基であり、それぞれが同じであっても異なっていても良く、Rは水素原子、メチル基であり、それぞれが同じであっても異なっていても良く、また、Rが結合するベンゼン骨格は他の置換基で置換されていても良く、Rは水素原子又はエチレン性不飽和結合を有する基であり、Rのうち、少なくとも一つはエチレン性不飽和結合を有する基であり、mは整数である)で表される化合物、又は式(3):
Figure 2010090249
(式中、Rは水素原子又はメチル基であり、それぞれが同じであっても異なっていても良く、Rは水素原子又はエチレン性不飽和結合を有する基であり、Rのうち、少なくとも一つはエチレン性不飽和結合を有する基である)で表される化合物のいずれかを含む紫外線硬化型再剥離性粘着樹脂組成物に関する。
Xは、式(4):
Figure 2010090249
(式中、Rは水素原子又はメチル基であり、Rは水素原子又はエチレン性不飽和結合を有する基である)で表される基、又は式(5):
Figure 2010090249
(式中、R10は水素原子又はメチル基であり、R11は水素原子又はエチレン性不飽和結合を有する基である)で表される基のいずれかであることが好ましい。
、R、R、R又はR11は、水素原子若しくは式(6):
Figure 2010090249
(式中、R12は水素原子又はメチル基である)で表される基であることが好ましい。
アクリル系粘着性ポリマー(a)100質量部に対して、多官能エポキシアクリレート(b)20〜200質量部からなることが好ましい。
アクリル系粘着性ポリマー(a)は、重量平均分子量20万〜200万で、ガラス転移温度が−50℃〜10℃であり、且つ水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体からなることが好ましい。
多官能エポキシアクリレート(b)は、エポキシアクリレートとα,β−エチレン性不飽和モノイソシアナートとの反応性生成物であることが好ましい。
また、本発明は前記紫外線硬化型再剥離性粘着剤組成物を用いた粘着シートに関する。
本発明によれば、ウエハなどの集積回路形成に有用な成膜性のある紫外線硬化型粘着剤として、塗工後の粘着層の外観に優れ、ダイシングテープに有用な硬化前後における粘着膜の強度の低減が好ましい範囲で、保持力が高く、紫外線照射による硬化膜を剥離した際に、ウエハ表面に糊残りのない硬化膜を与える紫外線硬化型再剥離性粘着剤を提供することができる。
以下、本発明について具体的に説明する。本発明の紫外線硬化型再剥離性粘着剤組成物におけるアクリル系粘着性ポリマー(a)は、水酸基、カルボキシル基又はエポキシ基に対して反応性を有する硬化剤(d)(以下、硬化剤(d)という)と架橋反応を行ない、アクリル系粘着性ポリマーの凝集力を高める点から、分子中に水酸基を有することが好ましい。アクリル系粘着性ポリマー(a)は、具体的にはアクリル酸系アルキルエステル系あるいはメタクリル酸系アルキルエステル系の主モノマーと、水酸基を含有する(メタ)アクリレートとの共重合体である。特に水酸基を有するモノマーとしてはヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート)が好ましい。
アクリル系粘着性ポリマー(a)を構成する主モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル(メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)クリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート等)、アルキルビニルエーテル化合物(アクリル酸2−メトキシエチル、メタクリル酸2−メトキシエチル、アクリル酸3−メトキシエチル、メタクリル酸3−メトキシエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール)が用いられる。
また、前記共重合体には、本発明の主旨を逸脱しない範囲で上記以外の不飽和化合物(モノマー)を共重合することも可能で、このようなモノマーとしては、芳香族ビニル化合物(スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン等)、複素環式ビニル化合物(ビニルピロリドン等)、ポリアルキレンレングリコール(メタ)アクリレート(エチレングリコール(メタ)アクリレート、ブチレングリコール(メタ)アクリレート等)、アルキルアミノ(メタ)アクリレート(N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等)、ビニルエステル化合物(蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチツク酸ビニル)、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
主モノマーと、水酸基を含有するモノマーの共重合比(質量比)は99.9/0.1〜70/30が好ましく、99.5/0.5〜90/10がより好ましい。共重合比がこの範囲外の場合は、再剥離時に粘着剤組成物が被着面に残存する傾向がある。
また、アクリル系粘着性ポリマー(a)を製造するにあたっては、特に制限されないが、有機溶媒中に主モノマー、水酸基を含有するモノマー、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等)を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは50〜90℃で4〜20時間重合させる方法が好適に採用される。
得られるアクリル系粘着性ポリマー(a)の重量平均分子量は20万〜200万であることが必要で、好ましくは20万〜150万、更には40万〜100万である。かかる重量平均分子量が20万未満では、再剥離時に粘着剤組成物が被着面に残存する傾向がある。
また、アクリル系粘着性ポリマー(a)のガラス転移温度も−50〜10℃であることが好ましく、より好ましくは−40〜−15℃である。アクリル系粘着性ポリマー(a)のガラス転移温度が−50℃未満では、多官能エポキシアクリレート(b)との相溶性に劣り、紫外線あるいは放射線を照射した後の再剥離時の粘着力が十分に低下しないためにこの場合も粘着剤組成物が被着面に残存する傾向にあり、逆に10℃を越えると十分な粘着力を得ることができない傾向にある。
本発明において使用される多官能エポキシアクリレート(b)はエポキシアクリレートの変性物である。すなわち、エポキシアクリレート中の2級水酸基とα,β−エチレン性不飽和モノイソシアナートを反応させることにより得られる。
エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂とα,β−不飽和一塩基酸、例えばアクリル酸および/またはメタクリル酸とをエポキシ基に対して50モル%以上、好ましくは80モル%以上で公知の方法により反応させて得られる樹脂であり、例えば「滝山栄一郎著、ポリエステル樹脂ハンドブック」(日刊工業新聞社編、1988年刊)または「塗料用語辞典」(色材協会編、1993年刊)などに記載されている。なお、前記の如く、エポキシアクリレートは、α,β−不飽和一塩基酸をエポキシ樹脂のエポキシ基に対して50モル%以上、好ましくは80モル%以上反応させて得られたものであり、未反応のエポキシ基を有するものも含む概念である。
エポキシ樹脂としてはビスフェノール型(例えばビフェノール、ビスフェノールA、水添ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビスフェノールSH、ビスフェノールZ、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ジヒドロキシナフタレンなどのビスフェノール類、テトラクロロビスフェノールA等)、ノボラック型(フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールAノボラック、ジシクロペンタジエン−フェノールノボラック等)、ナフトールアラルキル型、フェノールアラルキル型、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート及びこれらに臭素原子などのハロゲン原子を導入したものなどが挙げられる。ここで紫外線を照射した後の再剥離時の粘着力を十分に低下させるために、これらの中で、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、水添ビスフェノールA型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートを使用することが好ましい。これらのエポキシ樹脂は1種または2種以上を併用しても良い。
エポキシアクリレート中の2級水酸基と反応させるα,β−エチレン性不飽和モノイソシアナートとしては、例えばMAI(メタクリロイルイソシアナート、日本ペイント(株)製)、カレンズMOI(イソシアナートエチルメタクリレート、昭和電工(株)製)、カレンズAOI(イソシアナートエチルアクリレート、昭和電工(株)製)、カレンズBEI(1,1-ビスアクリロイルオキシメチルエチルイソシアネート、昭和電工(株)製)が挙げられる。その他の重合性モノイソシアナートとしては、m−TMI(3−イソプロペニルーα,α’−ジメチルベンジルイソシアナート、アメリカンサイアナミド社製)も挙げられ、本発明の主旨を妨げぬ範囲で使用してもよい。中でも、紫外線硬化後に粘着力が十分に低下する点で、イソシアナートエチルアクリレート、イソシアナートエチルメタクリレート、1,1-ビスアクリロイルオキシメチルエチルイソシアネートが好ましい。
エポキシアクリレート中の2級水酸基と反応させるα,β−エチレン性不飽和モノイソシアナートの比率は、エポキシアクリレート中の2級水酸基1モルに対してα,β−エチレン性不飽和モノイソシアナート0.1モル以上、好ましくは0.3〜0.9モルが望ましい。α,β−エチレン性不飽和モノイソシアナートが0.1モル未満では、凝集力の低下および被着体から粘着フィルムを剥離した後の糊残りが発生する傾向にある。
エポキシアクリレート中の2級水酸基とα,β−エチレン性不飽和モノイソシアナートとの付加反応は、通常のウレタン化反応の条件を用いれば良く、必要に応じてジブチル錫ジラウレート、ジアザビシクロオクタン(DABCO)などのいわゆるウレタン化触媒を使用して溶媒の存在下または不在下で反応させれば良い。
本発明において使用される多官能エポキシアクリレート(b)には、式(1):
Figure 2010090249
(式中、Rは水素原子又はメチル基であり、それぞれが同じであっても異なっていても良く、Rは水素原子又はエチレン性不飽和結合を有する基であり、Xは、分子中に少なくとも2つのエポキシ基を有する化合物が重合することにより開環して得られる基であり、Rが水素原子である場合、Xは少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を有する基を有しており、nは整数である)で表される化合物が含まれていても良い。
ここで、Rは、水素原子又はエチレン性不飽和結合を有する基であるが、多官能エポキシアクリレート中の全ての分子において、Rがエチレン性不飽和結合を有する基で置換されていることを要するものではなく、Rが水素原子のまま置換されずに残存した分子が含まれていても良い。Rが水素原子の場合は、硬化剤(d)を介してアクリル系粘着性ポリマー(a)と架橋構造をとるため、紫外線照射後の粘着性の低下速度を速める点で好ましい。
は、水素原子又はエチレン性不飽和結合を有する基であるが、式(6):
Figure 2010090249
(式中、R12は水素原子又はメチル基である)で表される基であることが好ましい。式(6)で表される基は、イソシアナートエチルメタクリレート、イソシアナートエチルアクリレートをエポキシアクリレート中の2級水酸基と反応させることにより、導入される。
式(1)中、Xは、分子中に少なくとも2つのエポキシ基を有する化合物が重合することにより開環して得られる基であり、式(4):
Figure 2010090249

(式中、Rは水素原子又はメチル基であり、Rは水素原子又はエチレン性不飽和結合を有する基である)で表される基、又は式(5):
Figure 2010090249
(式中、R10は水素原子又はメチル基であり、R11は水素原子又はエチレン性不飽和結合を有する基である)で表される基のいずれかであることが好ましい。Xが式(4)、式(5)で表される多官能エポキシアクリレート(b)を得るには、エポキシ樹脂として、ビスフェノールA、水添ビスフェノールA、ビスフェノールF等を用いることにより得られる。
ここで、R及びR11は、Rと同様に、水素原子又はエチレン性不飽和結合を有する基であるが、多官能エポキシアクリレート中の全ての分子において、R及びR11がエチレン性不飽和結合を有する基で置換されていることを要するものではなく、R及びR11が水素原子のまま置換されずに残存した分子が含まれていても良い。
及びR11は、水素原子又はエチレン性不飽和結合を有する基であるが、前記式(6)で表される基であることが好ましい。式(6)で表される基は、イソシアナートエチルメタクリレート、イソシアナートエチルアクリレートをエポキシアクリレート中の2級水酸基と反応させることにより、導入される。
式(1)中、nは1〜10であることが好ましく、1〜5であることがより好ましい。nが10より大きくなると、アクリル系粘着性ポリマーとの相溶性が悪くなる傾向にある。
また、本発明において使用される多官能エポキシアクリレート(b)には、式(2):
Figure 2010090249
(式中、Rは水素原子又はメチル基であり、それぞれが同じであっても異なっていても良く、Rは水素原子、メチル基であり、それぞれが同じであっても異なっていても良く、また、Rが結合するベンゼン骨格は他の置換基で置換されていても良く、Rは水素原子又はエチレン性不飽和結合を有する基であり、Rのうち、少なくとも一つはエチレン性不飽和結合を有する基であり、mは整数である)で表される化合物が含まれていても良い。式(2)で表される多官能エポキシアクリレート(b)を得るには、エポキシ樹脂として、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等を用いることにより得られる。
ここで、Rは少なくとも一つがエチレン性不飽和結合を有する基であれば良い。Rが水素原子である場合は、硬化剤(d)を介してアクリル系粘着性ポリマー(a)と架橋構造をとるため、紫外線照射後の粘着性の低下速度を速める点で好ましい。
は、エチレン性不飽和結合を有する基であるが、前記式(6)で表される基であることが好ましい。
式(2)中、mは1〜10であることが好ましく、1〜5であることがより好ましい。mが10より大きくなると、アクリル系粘着性ポリマーとの相溶性が悪くなる傾向にある。
さらには、本発明において使用される多官能エポキシアクリレート(b)には、式(3):
Figure 2010090249
(式中、Rは水素原子又はメチル基であり、それぞれが同じであっても異なっていても良く、Rは水素原子又はエチレン性不飽和結合を有する基であり、Rのうち、少なくとも一つはエチレン性不飽和結合を有する基である)で表される化合物が含まれても良い。式(2)で表される多官能エポキシアクリレート(b)を得るには、エポキシ樹脂として、トリグリシジルイソシアヌレートを用いることにより得られる。
ここで、Rは少なくとも一つがエチレン性不飽和結合を有する基であれば良い。Rが水素原子の場合は、硬化剤(d)を介してアクリル系粘着性ポリマー(a)と架橋構造をとるため、紫外線照射後の粘着性の低下速度を早める点で好ましい。
は、エチレン性不飽和結合を有する基であるが、前記式(6)で表される基であることが好ましい。
多官能エポキシアクリレート(b)の使用量は、通常、アクリル系粘着性ポリマー(a)100質量部に対して20〜200質量部、好ましくは40〜150質量部の範囲とするのがよい。多官能エポキシアクリレート(b)の使用量が20質量部未満では、粘着剤層の活性光線照射による三次元網状化が不充分であり、チップに対する接着力の低下の程度が小さすぎて好ましくない。一方、200質量部を超える使用量では、粘着剤層の可塑化が著しく凝集力が低下し半導体ウエハ切断時に必要な接着力が得られず好ましくない。
本発明の紫外線硬化型再剥離性粘着剤組成物では、必要に応じて、光重合開始剤(c)を含有させることができ、光重合開始剤(c)の共存下、活性光線を使用することが可能である。使用される光重合開始剤(c)としては、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、アセトフェノンジエチルケタール、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシーシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンなどが挙げられる。殊にベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンが表面硬化性に優れることから好ましい。
光重合開始剤(c)の使用量としては、多官能エポキシアクリレート(b)100質量部に対して0.1〜5質量部の範囲が好ましい。光重合開始剤(c)の使用量が0.1質量部未満では、粘着剤組成物の活性光線照射による硬化速度が遅く、また粘着力の低減の程度が小さすぎる。逆に使用量が5質量部を超える量を使用しても、それに見合う効果が見られないのみならず、ウェハの表面に光重合開始剤が残留し易いまた使用する光重合開始剤によっては、アミンを併用することにより、感光領域の幅を広げることにより、相対的に感度を高められることができる。使用されるアミンとしては例えばN,N−ジメチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミンなどが好ましく用いられる。アミンを併用する場合には、光重合開始剤(c)と同量以下である。
更に、本発明に用いる硬化剤(d)としては、2, 4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス(4−フェニルメタン)トリイソシアネート等のイソシアネート系化合物、ビスフェノールA・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、N,N′−ジフェニルメタン−4,4′−ビス(1−アジリジンカルボキシアミド)、N,N′−ヘキサメチレン−1,6−ビス(1−アジリジンカルボキシアミド)等のアジリジン系化合物、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン等のメラミン系化合物等が挙げられ、中でも、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物が、アクリルポリマーとの反応性が良好な点で好ましい。硬化剤(d)は、水酸基、カルボキシル基又はエポキシ基に対して反応性を有するものであれば特に限定されず、その他の官能基と反応することを制限するものではない。例えば、アクリル系粘着性ポリマー(a)がアミン基を有しているような場合は、このアミン基と硬化剤(d)が反応しても良い。
硬化剤(d)の使用量としては、アクリル系粘着性ポリマー(a)と多官能エポキシアクリレート(b) の合計量100質量部に対して、0.05〜10質量部とすることが好ましく、更には0.1〜5質量部が好ましい。硬化剤(d)の使用量が0.05質量部未満では、紫外線あるいは放射線を照射させた後の再剥離時に被着面に粘着剤組成物が残存して汚染の原因となり、特に半導体ウエハのダイシング工程の一時的接着用途に用いた場合には、チップ上に粘着剤組成物が残留する恐れがあり、逆に10質量部を越えると、紫外線あるいは放射線を照射させる前に硬化が進行してしまい、紫外線あるいは放射線の照射後の粘着力の低下が望めなくなる傾向にある。
このように構成される再剥離性粘着剤組成物を用いて粘着シートを作製するには、この粘着剤組成物を公知の方法で基材上に塗布した後、必要に応じて乾燥して、通常10〜100μm、好ましくは10〜50μm程度の厚さを有する粘着剤層を形成すればよい。基材としては、活性光線が透過する透明フィルムで、エキスパンド時に延伸性のよい材質であれば特に制限はなく、具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン−1、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのフィルムが用いられる。
本発明の再剥離性粘着剤組成物は、ウエハダイシング工程用の粘着シートとして好適に用いられるが、該用途では粘着シートに半導体ウエハを貼付固定した後、回転丸刃で半導体ウエハをチップに切断する。その後、粘着シートの基材側から紫外線あるいは電子線のような活性光線を照射して硬化する。
紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトなどが用いられる。高圧水銀ランプの場合は、紫外線照射量が50〜3000mJ/cm 、好ましくは100〜600mJ/cm の条件で行われる。電子線照射の場合には、例えば、50〜1000KeVの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、2〜50Mradの照射線量とするのがよい。紫外線照射量または電子線照射線量が過不足の時には、何れも光重合開始剤量が過不足の時と同様な状況を生ずることから好ましくない。
硬化前後の粘着力は、基材の種類、ウエハの種類によっても変わるが、硬化前はJIS Z 2307による180°剥離粘着力が150〜2500g/25mm、照射後の粘着力が5〜50g/25mm程度が好ましい。次いで、ウエハ拡張装置を用いて粘着シートをエキスパンド(延伸)し、チップ間隔を一定間隔に広げた後、チップをニードル等で突き上げると共に、エアピンセット等で吸着する方法等によりピックアップし、チップを基盤に接着し、金線で電極を接続し製品となる半導体チップとなる。
次に、実施例および比較例により本発明について具体的に説明する。但し本発明は以下の実施例により制限されるものではない。なお、以下の記述で「%」、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
以下の実施例および比較例における再剥離型粘着シートの評価は次のように行なった。得られた粘着シートをSUS304の表面に荷重1kgの加圧ロールを用いて貼着し、23℃、65%RHに調整された室内に1時間放置した後、コンベヤー型紫外線照射装置(アイグラフィックス社製、2KWランプ、80W/cm)で100mJ/cm および300mJ/cm の紫外線照射を行い、照射前後での粘着力、保持力の変化をJIS0237に準じて以下の方法で測定した。
(イ)粘着力:粘着テープ又は粘着シートを試験板又は背面に貼り付け、圧着後、UV照射前後で粘着テープ又は粘着シートを180°の角度で引き剥がすのに要する力を測定した。
(ロ)保持力:試験板の一端に、試験片の25×25mmの面積が接するように貼り付け、貼り付いていない部分は、粘着面を内側にして折り重ねた。試験片の上から、ローラを1往復させて圧着した。20分以上経過した後、試験板の一端を止め金で止め、試験板及び試験片が鉛直に垂れ下がるようにし、折り重ねた部分の端に、1kgの重りを取り付けた。試験温度80℃にてテープが試験板から落下するまでの時間を計った。
(ハ)外観:基材に粘着剤を塗工して乾燥させた後に、粘着層にハジキや気泡、異物等によるブツブツがなくきれいな状態となっているかを目視で確認した。
○:きれいな状態の粘着層。
△:ハジキやブツブツが少し見られる。
×:ハジキやブツブツがはっきりと見られる。
(ニ)糊残り:被着体に粘着フィルムを貼り付け、UV照射(500mJ/cm)を行なった後に、粘着フィルムを剥し、被着体に粘着剤が残っているかどうかを目視で確認した。
○:被着体に粘着剤が残らない。
△:被着体に粘着剤が僅かに残る。
×:被着体に粘着剤がはっきりと残る。
製造例1<アクリル系粘着剤(1)>
攪拌機、温度調節器、還流冷却器、滴下ロート、温度計を付した反応装置に、アクリル酸n−ブチル80部、アクリル酸エチル60部、メタクリル酸メチル6.3部、アクリル酸1部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル0.8部及び酢酸エチル130部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.1部を加え、酢酸エチル還流温度で3時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル0.1部をトルエン4部に溶解させたものを加え、還流温度にて更に4時間反応させ、トルエンにて希釈することにより樹脂分40%、重量平均分子量55万、ガラス転移温度−35.2℃のアクリル系粘着剤(1)を得た。尚、重量平均分子量はゲルパーミションクロマトグラフィー法で、ガラス転移温度は示差走査熱量計(DSC)によって求めた。
製造例2<アクリル系粘着剤(2)>
攪拌機、温度調節器、還流冷却器、滴下ロート、温度計を付した反応装置に、アクリル酸n−ブチル80部、アクリル酸メチル60部、メタクリル酸メチル6.3部、アクリル酸1部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル0.8部及び酢酸エチル130部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.2部を加え、酢酸エチル還流温度で8時間反応後、トルエンにて希釈することにより樹脂分40%、重量平均分子量61万、ガラス転移温度−25.3℃のアクリル系粘着剤(2)を得た。
製造例3<多官能エポキシアクリレート(1)>
攪拌機、温度調節器、還流冷却器、滴下ロート、温度計を付した反応装置に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成エポキシ株式会社製、商品名アラルダイトAER2603 、エポキシ当量189)100部(1.0当量)、アクリル酸37部(1.0モル)、トリフェニルフォスフィン0.6部、メチルハイドロキノン0.12部を仕込み、空気を吹き込みながら、120℃で8時間反応を続け、酸価0.5KOHmg/gの反応物を得た。次に温度を60℃まで下げ、滴下ロートを通じてイソシアナートエチルメタクリレート(昭和電工株式会社製、商品名カレンズMOI)62部とジブチル錫ジラウレート0.02部の混合液を滴下し、滴下終了後反応系を70℃で4時間保持することにより、イソシアナート基を消失させ、重量平均分子量1300の多官能エポキシアクリレート(1)を得た。
製造例4<多官能エポキシアクリレート(2)>
攪拌機、温度調節器、還流冷却器、滴下ロート、温度計を付した反応装置に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(東都化成株式会社製、商品名YD−704L 、エポキシ当量209)100部(1.0当量)、アクリル酸33部(1.0モル)、トリフェニルフォスフィン0.4部、メチルハイドロキノン0.08部を仕込み、空気を吹き込みながら、120℃で8時間反応を続け、酸価0.5KOHmg/gの反応物を得た。次に温度を60℃まで下げ、滴下ロートを通じてイソシアナートエチルメタクリレート(昭和電工株式会社製、商品名カレンズMOI)56部とジブチル錫ジラウレート0.02部の混合液を滴下し、滴下終了後反応系を70℃で4時間保持することにより、イソシアナート基を消失させ、重量平均分子量4000の多官能エポキシアクリレート(2)を得た。
製造例5<多官能エポキシアクリレート(3)>
攪拌機、温度調節器、還流冷却器、滴下ロート、温度計を付した反応装置に、トリアジン核を骨格にもつ3価のエポキシ化合物(日産化学工業株式会社製、商品名TEPIC−S 、エポキシ当量100)100部(1.0当量)、アクリル酸72部(1.0モル)、トリフェニルフォスフィン0.6部、メチルハイドロキノン0.12部を仕込み、空気を吹き込みながら、120℃で8時間反応を続け、酸価0.5KOHmg/gの反応物を得た。次に温度を60℃まで下げ、滴下ロートを通じてイソシアナートエチルメタクリレート(昭和電工株式会社製、商品名カレンズMOI)70部とジブチル錫ジラウレート0.02部の混合液を滴下し、滴下終了後反応系を70℃で4時間保持することにより、イソシアナート基を消失させ、重量平均分子量1100の多官能エポキシアクリレート(3)を得た。
実施例1<再剥離性粘着剤および再剥離型粘着シートの製造>
紫外線の遮断された室内にて、プラスチック製容器に、アクリル系粘着剤(1)70部、多官能エポキシアクリレート(1)30部、1−ヒドロキシ-シクロヘキシル−フェニル−ケトン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア184)1.2部、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の45%酢酸エチル溶液(日本ポリウレタン工業株式会社製、コロネートL−45E)2.0部を加えて攪拌し、再剥離性粘着剤とし、さらにこれを厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルムに乾燥後の膜厚が20μmになるように塗工し、105℃で2分間、加熱乾燥させて再剥離型粘着シートを作製した。次に、前述の方法で紫外線硬化前後の性能変化を評価した。測定結果を表1に示す。
実施例2
実施例1の再剥離型粘着シートの製造において、アクリル系粘着剤(1)の使用量を60部、多官能エポキシアクリレート(1)の使用量を40部に変更した他は実施例1と同様の方法で再剥離型粘着シートを製造し、紫外線硬化前後の性能変化を評価した。測定結果を表1に示す。
実施例3
実施例1の再剥離型粘着シートの製造において、アクリル系粘着剤(1)の使用量を50部、多官能エポキシアクリレート(1)の使用量を50部に変更した他は実施例1と同様の方法で再剥離型粘着シートを製造し、紫外線硬化前後の性能変化を評価した。測定結果を表1に示す。
実施例4
実施例1の再剥離型粘着シートの製造において、アクリル系粘着剤(2)の使用量を60部、多官能エポキシアクリレート(1)の使用量を40部に変更した他は実施例1と同様の方法で再剥離型粘着シートを製造し、紫外線硬化前後の性能変化を評価した。測定結果を表1に示す。
実施例5
実施例1の再剥離型粘着シートの製造において、アクリル系粘着剤(2)の使用量を50部、多官能エポキシアクリレート(1)の使用量を50部に変更した他は実施例1と同様の方法で再剥離型粘着シートを製造し、紫外線硬化前後の性能変化を評価した。測定結果を表1に示す。
実施例6
実施例1の再剥離型粘着シートの製造において、アクリル系粘着剤(1)の使用量を70部、多官能エポキシアクリレート(2)の使用量を30部に変更した他は実施例1と同様の方法で再剥離型粘着シートを製造し、紫外線硬化前後の性能変化を評価した。測定結果を表1に示す。
実施例7
実施例1の再剥離型粘着シートの製造において、アクリル系粘着剤(1)の使用量を70部、多官能エポキシアクリレート(3)の使用量を30部に変更した他は実施例1と同様の方法で再剥離型粘着シートを製造し、紫外線硬化前後の性能変化を評価した。測定結果を表1に示す。
比較例1
実施例1の再剥離型粘着シートの製造において、多官能エポキシアクリレート(1)をビスフェノールA型エポキシアクリレート(昭和高分子株式会社製、商品名VR−77)に変更した他は実施例1と同様の方法で再剥離型粘着シートを製造し、紫外線硬化前後の性能変化を評価した。測定結果を表2に示す。
比較例2
実施例1の再剥離型粘着シートの製造において、アクリル系粘着剤(1)の使用量を60部とし、多官能エポキシアクリレート(1)の代わりにビスフェノールA型エポキシアクリレート40部とした他は実施例1と同様の方法で再剥離型粘着シートを製造し、紫外線硬化前後の性能変化を評価した。測定結果を表2に示す。
比較例3
実施例1の再剥離型粘着シートの製造において、アクリル系粘着剤(1)の使用量を70部とし、多官能エポキシアクリレート(1)の代わりにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製、商品名KAYARAD DPHA)30部に変更した他は実施例1と同様の方法で再剥離型粘着シートを製造し、紫外線硬化前後の性能変化を評価した。測定結果を表2に示す。
比較例4
実施例1の再剥離型粘着シートの製造において、アクリル系粘着剤(1)の使用量を60部とし、多官能エポキシアクリレート(1)の代わりにビスフェノールA型エポキシアクリレート20部、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート20部に変更した他は実施例1と同様の方法で再剥離型粘着シートを製造し、紫外線硬化前後の性能変化を評価した。測定結果を表2に示す。
Figure 2010090249
Figure 2010090249
実施例及び比較例の比較から、本発明にかかる紫外線硬化型再剥離性粘着剤組成物は、塗工後の粘着層の外観に優れ、また、紫外線照射前の粘着力、保持力に優れ、且つ紫外線照射後は糊残りのない硬化膜を得ることができるものであることがわかる。

Claims (7)

  1. (a)アクリル系粘着性ポリマー、(b)多官能エポキシアクリレート、(c)光重合開始剤、(d)水酸基、カルボキシル基又はエポキシ基に対して反応性を有する硬化剤からなり、(b)多官能エポキシアクリレートが式(1):
    Figure 2010090249
    (式中、Rは水素原子又はメチル基であり、それぞれが同じであっても異なっていても良く、Rは水素原子又はエチレン性不飽和結合を有する基であり、Xは、分子中に少なくとも2つのエポキシ基を有する化合物が重合することにより開環して得られる基であり、Rが水素原子である場合、Xは少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を有する基を有しており、nは整数である)で表される化合物、式(2):
    Figure 2010090249
    (式中、Rは水素原子又はメチル基であり、それぞれが同じであっても異なっていても良く、Rは水素原子、メチル基であり、それぞれが同じであっても異なっていても良く、また、Rが結合するベンゼン骨格は他の置換基で置換されていても良く、Rは水素原子又はエチレン性不飽和結合を有する基であり、Rのうち、少なくとも一つはエチレン性不飽和結合を有する基であり、mは整数である)で表される化合物、又は式(3):
    Figure 2010090249
    (式中、Rは水素原子又はメチル基であり、それぞれが同じであっても異なっていても良く、Rは水素原子又はエチレン性不飽和結合を有する基であり、Rのうち、少なくとも一つはエチレン性不飽和結合を有する基である)で表される化合物のいずれかを含む紫外線硬化型再剥離性粘着樹脂組成物。
  2. Xが、式(4):
    Figure 2010090249
    (式中、Rは水素原子又はメチル基であり、Rは水素原子又はエチレン性不飽和結合を有する基である)で表される基、又は式(5):
    Figure 2010090249
    (式中、R10は水素原子又はメチル基であり、R11は水素原子又はエチレン性不飽和結合を有する基である)で表される基のいずれかである請求項1記載の紫外線硬化型再剥離性粘着樹脂組成物。
  3. 、R、R、R又はR11が、水素原子若しくは式(6):
    Figure 2010090249
    (式中、R12は水素原子又はメチル基である)で表される基である請求項1又は2のいずれかに記載の紫外線硬化型再剥離性粘着剤組成物。
  4. アクリル系粘着性ポリマー(a)100質量部に対して、多官能エポキシアクリレート(b)20〜200質量部からなる請求項1、2又は3のいずれかに記載の紫外線硬化型再剥離性粘着剤組成物。
  5. アクリル系粘着性ポリマー(a)が、重量平均分子量20万〜200万で、ガラス転移温度が−50℃〜10℃であり、且つ水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体からなる請求項1、2、3又は4のいずれかに記載の紫外線硬化型再剥離性粘着剤組成物。
  6. 多官能エポキシアクリレート(b)は、エポキシアクリレートとα,β−エチレン性不飽和モノイソシアナートとの反応性生成物であることを特徴とする請求項1、2、3、4又は5のいずれかに記載の紫外線硬化型再剥離性粘着剤組成物。
  7. 請求項1、2、3、4、5又は6のいずれかに記載の紫外線硬化型再剥離性粘着剤組成物を用いた粘着シート。
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