KR102050309B1 - 점착제 조성물, 점착 시트, 및 점착제의 제조 방법 - Google Patents

점착제 조성물, 점착 시트, 및 점착제의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

활성 에너지선의 조사(照射)에 의해서 점착력이 보다 유효하게 저하되는 점착제를 형성하는 것이 가능한 점착제 조성물을 제공한다.
활성 에너지선의 조사에 의해서 점착력이 저하되는 점착제를 형성하는 점착제 조성물로서, 활성 수소기를 가지는 아크릴계 폴리머(A)와, 탄소-탄소 2중 결합, 및 상기 활성 수소기와 반응하는 관능기를 가지고, 상기 점착제의 형성에 기여하는 상기 아크릴계 폴리머(A)에 대해서 상기 탄소-탄소 2중 결합을 부여함과 함께, 90℃에서 5분간 가열했을 때의 질량 변화율이 5% 이하인 화합물(B)과, 상기 활성 수소기와 반응하는 관능기를 2 이상 가지는 가교제(C)를 함유한다. 상기 아크릴계 폴리머(A)에 대한, 상기 화합물(B)이 가지는 탄소-탄소 2중 결합의 당량을 1.9meq/g 이상으로 하거나, 상기 아크릴계 폴리머(A) 100질량부에 대한, 상기 화합물(B)의 함유량을 30 ~ 150질량부로 한다.

Description

점착제 조성물, 점착 시트, 및 점착제의 제조 방법{ADHESIVE COMPOSITION, ADHESIVE SHEET AND METHOD FOR MANUFACTURING ADHESIVE}
본 발명은, 점착제 조성물, 점착 시트, 및 점착제의 제조 방법에 관한 것이다.
점착 시트는, 물품의 고정, 접합, 보호, 장식, 및 반송 등의 여러 가지의 목적으로 활용되고 있다. 점착 시트의 대표예로서 아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 점착제 조성물로 형성된 점착제(점착제층)를 구비하는 것을 들 수 있다. 아크릴계 폴리머를 함유하는 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 구비하는 점착 시트에 있어서는, 자외선 및 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 점착제층의 점착력이 저하되는 점착 시트도 알려져 있다.
활성 에너지선의 조사에 의해 점착제층의 점착력이 저하되는 점착 시트는, 예를 들면, 다이싱 테이프나 UV 테이프로서 IC 칩의 제조 업계에서 이용되고 있다. IC 칩의 제조를 예로 들면, 미리 점착 시트에 붙여서 고정된 반도체 웨이퍼를 칩 형상을 따라서 다이싱할 때에는, 점착제층은, 반도체 웨이퍼 및 분할된 칩을 고정하는데 충분한 점착력을 가지는 것이 요구된다. 그것과 동시에, 분할된 칩을 점착 시트로부터 박리하고, 기판 등에 마운트할 때에는, 점착제층은, 활성 에너지선의 조사에 의해서 점착력이 저하되고, 칩을 용이하게 박리할 수 있는 성질을 가지는 것이 요구된다.
예를 들면 특허문헌 1에는, 자외선에 대해서 투과성을 가지는 기재(基材)의 한쪽의 면에, 광활성 관능기를 0.01 ~ 1.0밀리당량/g의 양으로 가지는 아크릴계 고분자량체, 열가교제 및 광중합 개시제로 이루어지는 광감응성 점착제 조성물을 도포하여 이루어지는 광감응성 점착 테이프가 개시되고 있다. 또한, 예를 들면 특허문헌 2에는, 방사선에 의해서 경화되고 점착력이 저하되는 점착제층을 구비하는 반도체 웨이퍼 가공용 점착 시트에 있어서, 상기 점착제층을 형성하는 점착제 조성물이, 탄소-탄소 2중 결합을 측쇄에 가지는 폴리머를 주성분으로 하는 것이 개시되고 있다.
일본 공개특허공보 2001-139905호 일본 공개특허공보 2001-200215호
상술한 특허문헌 1에 개시된 광감응성 점착 테이프의 점착제층을 형성하는 점착제 조성물에는, 아크릴계 고분자량체에 미리 광활성 관능기(탄소-탄소 2중 결합을 가지는 기)를 도입한 폴리머가 이용되고 있다. 또한, 상술한 특허문헌 2에 개시된 점착 시트의 점착제층을 형성하는 점착제 조성물에도, 아크릴계 공중합체에 미리 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 부가 반응시켜서 분자 내 측쇄에 탄소-탄소 2중 결합을 도입한 폴리머가 이용되고 있다.
상술한 바와 같이, 종래, 활성 에너지선의 조사에 의해 점착제의 점착력을 저하시키기 위해서, 점착제를 형성하는 점착제 조성물에 이용하는 아크릴계 폴리머에, 활성 에너지선 조사에 의해 경화 반응하는 탄소-탄소 2중 결합을 미리 도입해 두는 것이 행해지고 있다. 이 경우에, 활성 에너지선 조사 후의 점착제의 점착력을 충분히 저하시키기 위해서, 미리 아크릴계 폴리머에 다수의 탄소-탄소 2중 결합을 도입하면 겔화가 생기고, 도포 곤란이 되는 것으로부터, 점착제 조성물로서 사용하기 어려워진다. 이 때문에, 아크릴계 폴리머에 미리 도입하는 탄소-탄소 2중 결합의 양은, 겔화가 생기지 않을 정도의 양으로 할 필요가 있다고 생각할 수 있다.
한편, 활성 에너지선의 조사에 의해서 점착력이 저하되는 점착제를 이용하는 용도에 따라서는, 활성 에너지선을 조사한 후의 점착력이 보다 저하되고, 또한 용이하게 박리할 수 있는 점착제가 요망된다고 하는 실정이 있다.
본 발명은, 상기 실정에 비추어서, 활성 에너지선의 조사에 의해서 점착력이 보다 유효하게 저하되는 점착제를 형성하는 것이 가능한 점착제 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 활성 에너지선의 조사(照射)에 의해서 점착력이 저하되는 점착제를 형성하는 점착제 조성물로서, 활성 수소기를 가지는 아크릴계 폴리머(A)와, 탄소-탄소 2중 결합, 및 상기 활성 수소기와 반응하는 관능기를 가지고, 상기 점착제의 형성에 기여하는 상기 아크릴계 폴리머(A)에 대해서 상기 탄소-탄소 2중 결합을 부여함과 함께, 90℃에서 5분간 가열했을 때의 질량 변화율이 5% 이하인 화합물(B)과, 상기 활성 수소기와 반응하는 관능기를 2 이상 가지는 가교제(C)를 함유하고, 상기 아크릴계 폴리머(A)에 대한, 상기 화합물(B)이 가지는 탄소-탄소 2중 결합의 당량이, 1.9meq/g 이상인, 점착제 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 활성 에너지선의 조사(照射)에 의해서 점착력이 저하되는 점착제를 형성하는 점착제 조성물로서, 활성 수소기를 가지는 아크릴계 폴리머(A)와, 탄소-탄소 2중 결합, 및 상기 활성 수소기와 반응하는 관능기를 가지고, 상기 점착제의 형성에 기여하는 상기 아크릴계 폴리머(A)에 대해서 상기 탄소-탄소 2중 결합을 부여함과 함께, 90℃에서 5분간 가열했을 때의 질량 변화율이 5% 이하인 화합물(B)과, 상기 활성 수소기와 반응하는 관능기를 2 이상 가지는 가교제(C)를 함유하고, 상기 화합물(B)의 함유량이, 상기 아크릴계 폴리머(A) 100질량부에 대해서, 30 ~ 150질량부인, 점착제 조성물이 제공된다.
본 발명에 의하면, 활성 에너지선의 조사에 의해서 점착력이 보다 유효하게 저하되는 점착제를 형성하는 것이 가능한 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 개시에 있어서, 「(메타)아크릴」이라는 문언에는, 「아크릴」 및 「메타크릴」의 양쪽 모두의 문언이 포함되는 것을 의미한다. 또한, 마찬가지로 「(메타)아크릴레이트」라는 문언에는, 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」의 양쪽 모두의 문언이 포함되는 것을 의미한다.
<점착제 조성물>
본 발명의 일실시형태의 점착제 조성물은, 활성 에너지선의 조사에 의해서 점착력이 저하되는 점착제를 형성하는 것이다. 이 점착제 조성물은, 활성 에너지선의 조사 전에 있어서는 피착체에 대해서 적절한 점착력을 가지는 점착제를 형성 가능하고, 또한, 활성 에너지선의 조사 후에 있어서는 점착력이 저하되고, 피착체로부터의 박리가 용이해지는 점착제를 형성 가능한 것이다. 활성 에너지선의 구체적인 예로서는, 예를 들면, α선, β선, γ선, 전자선, 중성자선, X선, 근적외선, 가시광선, 및 자외선 등을 들 수 있다. 이들 중 1종 또는 2종 이상이 이용되어도 좋다. 활성 에너지선으로서는, 자외선이 보다 적합하다.
본 발명의 일실시형태의 점착제 조성물은, 활성 수소기를 가지는 아크릴계 폴리머(A)와, 탄소-탄소 2중 결합, 및 상기 활성 수소기와 반응하는 관능기를 가지는 화합물(B)과, 상기 활성 수소기와 반응하는 관능기를 2 이상 가지는 가교제(C)를 함유한다. 이 점착제 조성물에 이용되는 화합물(B)은, 90℃에서 5분간 가열했을 때의 질량 변화율이 5% 이하의 것이다. 또한, 이 화합물(B)은, 점착제의 형성에 기여하는 아크릴계 폴리머(A)에 대해서 탄소-탄소 2중 결합을 부여하는 것이다. 그리고, 이 점착제 조성물에서는, 아크릴계 폴리머(A)에 대한 화합물(B)이 가지는 탄소-탄소 2중 결합의 당량이 1.9meq/g 이상이거나, 아크릴계 폴리머(A) 100질량부에 대한 화합물(B)의 함유량이 30 ~ 150질량부이다.
상기 구성에 의해서, 점착제 조성물을 도포 후, 건조나 양생 등을 시킬 때에, 점착제의 형성에 기여하는 아크릴계 폴리머(A)에 대해서 화합물(B)을 유효하게 반응시킬 수 있고, 탄소-탄소 2중 결합을 유효하게 도입할 수 있다. 이 때문에, 상기 구성의 점착제 조성물에 의해서, 탄소-탄소 2중 결합의 양이 보다 증가된 폴리머를 포함하는 점착제를 형성할 수 있다. 이 점착제를 박리할 때에는, 점착제에 활성 에너지선을 조사할 수 있다. 점착제에 활성 에너지선을 조사하는 것에 의해서, 탄소-탄소 2중 결합으로 경화 반응을 일으키게 할 수 있고, 그 결과, 점착제의 점착력을 유효하게 저하시키는 것이 가능해지고, 점착제를 용이하게 박리할 수 있게 된다. 이하, 점착제 조성물을 구성하는 각 성분에 대해서 설명한다.
[아크릴계 폴리머(A)]
아크릴계 폴리머(A)는, 점착제 조성물의 베이스 폴리머가 되는 성분이다. 이 아크릴계 폴리머(A)는, 점착제를 형성하기 전에 미리 아크릴계 폴리머(A)에 후술하는 화합물(B)을 반응시킨 것을 점착제의 형성에 이용하는 형태와는 달리, 아크릴계 폴리머(A) 자체가 점착제의 형성에 기여하는 형태로 이용되는 것이다.
아크릴계 폴리머(A)에 있어서의 활성 수소기는, 활성 수소를 포함하는 기이다. 활성 수소는, 분자 내에 포함되어 있는 수소 원자 중, 반응성이 높은 수소 원자를 말한다. 활성 수소로서는, 통상, 탄소 원자 이외의 원자(예를 들면, 산소 원자, 질소 원자, 및 황 원자 등)에 결합한 수소 원자를 들 수 있다. 아크릴계 폴리머(A)는, 활성 수소기를 가지는 것으로, 후술하는 화합물(B)(화합물(B)이 가지는 관능기)이나, 가교제(C)(가교제(C)가 가지는 관능기)와 반응 가능한 것이다. 아크릴계 폴리머(A)가 가지는 활성 수소기로서는, 예를 들면, 하이드록시기, 카복실기, 아미노기, 아미드기, 티올기, 설폰산기, 및 인산기 등을 들 수 있다. 아크릴계 폴리머(A)는, 이들 활성 수소기 중 1종 또는 2종 이상을 가지는 것이 바람직하다.
활성 수소기를 가지는 아크릴계 폴리머(A)는, (메타)아크릴산 에스테르로부터 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체((메타)아크릴산 에스테르계 중합체)이며, 바람직하게는 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체이다. 본 명세서에 있어서, 단순히 「중합체」라고 기재하는 경우, 그 중합체에는, 1종의 모노머의 단독 중합체, 및 2종 이상의 모노머의 공중합체가 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「구조 단위」는, 중합체를 구성하는 모노머 단위를 의미한다. 모노머로부터 유래하는 구조 단위로서는, 예를 들면, 모노머에 있어서의 중합성 2중 결합(C=C)이 개열(開裂)되어 단일 결합이 (-C-C-)가 된 구조 단위 등을 들 수 있다.
아크릴계 폴리머(A)로서는, 활성 수소기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르를 함유하는 모노머 성분의 중합체나, 활성 수소기를 가지는 모노머 및 활성 수소기를 가지지 않는 (메타)아크릴산 에스테르를 함유하는 모노머 성분의 공중합체 등을 들 수 있다. 즉, 아크릴계 폴리머(A)로서는, 활성 수소기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르로부터 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체나, 활성 수소기를 가지는 모노머로부터 유래하는 구조 단위와, 활성 수소기를 가지지 않는 (메타)아크릴산 에스테르로부터 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.
아크릴계 폴리머(A)는, 활성 수소기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 이외의 (메타)아크릴산 에스테르(a1)(이하, 단순히 「(메타)아크릴산 에스테르(a1)」라고 기재하는 경우가 있다)로부터 유래하는 구조 단위와, 활성 수소기를 가지는 모노머(a2)로부터 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 그것들 이외의 다른 모노머로부터 유래하는 구조 단위가 아크릴계 폴리머(A)에 포함되어 있어도 좋다. 아크릴계 폴리머(A)는, (메타)아크릴산 에스테르(a1)를, 아크릴계 폴리머(A)를 구성하는 모노머의 주성분(모노머 성분 중의 50질량% 이상)으로서 함유함과 함께 활성 수소기를 가지는 모노머(a2)를 함유하는 모노머 성분(모노머 혼합물)이 중합(공중합)된 것인 것이 바람직하다.
((메타)아크릴산 에스테르(a1))
활성 수소기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 이외의 (메타)아크릴산 에스테르(a1)로서는, 예를 들면, CH2=CR1-COO-R2(R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 활성 수소를 포함하지 않는 유기기를 나타낸다)로 나타나는 화합물을 들 수 있다. R2의 탄소수는, 1 ~ 18이 바람직하고, 1 ~ 16이 보다 바람직하고, 1 ~ 12가 더 바람직하다. R2로서는, 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알콕시폴리알킬렌글리콜기 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르(a1)로서는, (메타)아크릴산 알킬에스테르가 바람직하다. (메타)아크릴산 알킬에스테르로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 펜타데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 헵타데실(메타)아크릴레이트, 및 옥타데실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기에 예시한 (메타)아크릴산 알킬에스테르의 구체적인 예 중 1종이 단독으로 이용되어도 좋고, 2종 이상이 이용되어도 좋다. (메타)아크릴산 알킬에스테르에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 1 ~ 18이 바람직하고, 1 ~ 16이 보다 바람직하고, 1 ~ 12가 더 바람직하다.
(메타)아크릴산 에스테르(a1)로서는, (메타)아크릴산 알킬에스테르 외에도, 예를 들면, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트 및 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 시클로알킬에스테르; 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트 및 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알콕시알킬에스테르; 페닐(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 아릴에스테르; 벤질(메타)아크릴레이트 및 2-페닐에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 아랄킬에스테르; 및 메톡시디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 및 에톡시디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트; 등을 들 수 있다. 상기에 예시한 (메타)아크릴산 에스테르(a1)의 구체적인 예 중 1종이 단독으로 이용되어도 좋고, 2종 이상이 이용되어도 좋다.
아크릴계 폴리머(A)에 있어서의 (메타)아크릴산 에스테르(a1)의 비율은, 아크릴계 폴리머(A)를 구성하는 모노머 성분의 전체 질량을 기준으로서 50 ~ 99질량%인 것이 바람직하다. 이(메타)아크릴산 에스테르(a1)의 비율은, 아크릴계 폴리머(A)를 구성하는 모노머 성분의 전체 질량을 기준으로서 60질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 70질량% 이상이며, 또한, 95질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 90질량% 이하이다.
(활성 수소기를 가지는 모노머(a2))
활성 수소기를 가지는 모노머(a2)로서는, 분자 내에 활성 수소기를 가짐과 함께, 상술의 (메타)아크릴산 에스테르(a1)와 공중합 가능한 모노머를 이용할 수 있다. 그러한 모노머(a2)로서는, 중합성 2중 결합 및 상술의 활성 수소기를 가지는 모노머를 들 수 있다. 그러한 모노머(a2)로서는, 활성 수소기로서 하이드록시기를 가지는 모노머; 카복실기를 가지는 모노머; 아미노기를 가지는 모노머; 아미드기를 가지는 모노머; 및 설폰산기를 가지는 모노머; 등을 들 수 있다. 이들 중 1종이 단독으로 이용되어도 좋고, 2종 이상이 이용되어도 좋다.
하이드록시기를 가지는 모노머로서는, 예를 들면, 하이드록시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르를 들 수 있다. 그 구체적인 예로서는, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시기 말단 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트; 및 글리세린모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트에 있어서의 하이드록시알킬기의 탄소수는, 2 ~ 8인 것이 바람직하고, 2 ~ 6인 것이 보다 바람직하다.
카복실기를 가지는 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산, 푸말산, 및 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카복실산; 및 β-카복실에틸(메타)아크릴레이트 등의 카복실기 함유 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아미노기를 가지는 모노머로서는, 예를 들면, 아미노기(제1급 아미노기 또는 제2급 아미노기)를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머를 들 수 있다. 그 구체적인 예로서는, 모노메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 모노에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 모노메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 모노에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 모노알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 모노알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트에 있어서의 모노알킬아미노알킬기의 탄소수는, 2 ~ 10인 것이 바람직하고, 2 ~ 8인 것이 보다 바람직하고, 2 ~ 6인 것이 더 바람직하다.
아미드기를 가지는 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴아미드; 및 N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-메틸롤(메타)아크릴아미드, N-(2-하이드록시에틸)(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N-(부톡시 메틸)(메타)아크릴아미드, 및 N-헥실(메타)아크릴아미드 등의 N-모노알킬 치환 아크릴아미드 등을 들 수 있다. N-모노알킬 치환 아크릴아미드에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 1 ~ 8인 것이 바람직하고, 1 ~ 6인 것이 보다 바람직하다.
설폰산기를 가지는 모노머로서는, 예를 들면, 스티렌설폰산, 알릴설폰산, (메타)아크릴산 2-술포에틸, (메타)아크릴산 3-술포프로필, 및 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, 및 이들의 염 및 그 수화물 등을 들 수 있다.
활성 수소기를 가지는 모노머(a2)의 구체적인 예 중 1종이 단독으로 이용되어도 좋고, 2종 이상이 이용되어도 좋다. 활성 수소기를 가지는 모노머(a2)로서는, 하이드록시기를 가지는 모노머, 및 카복실기를 가지는 모노머의 적어도 한쪽을 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트, 및 에틸렌성 불포화 카복실산의 적어도 한쪽을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 및 (메타)아크릴산의 적어도 한쪽을 이용하는 것이 더 바람직하다.
아크릴계 폴리머(A)에 있어서의 활성 수소기를 가지는 모노머(a2)의 비율은, 아크릴계 폴리머(A)를 구성하는 모노머 성분의 전체 질량을 기준으로서 1 ~ 50질량%인 것이 바람직하다. 이 활성 수소기를 가지는 모노머(a2)의 비율은, 아크릴계 폴리머(A)를 구성하는 모노머 성분의 전체 질량을 기준으로서 2질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 5질량% 이상이며, 또한, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 30질량% 이하이다.
상술한 (메타)아크릴산 에스테르(a1) 및 활성 수소기를 가지는 모노머(a2) 이외에, 아크릴계 폴리머(A)에 이용되어도 좋은 다른 모노머(a3)로서는, (메타)아크릴산 에스테르(a1) 및 모노머(a2)에 공중합 가능한 모노머를 들 수 있다. 그러한 모노머(a3)로서, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 뷰티르산 비닐, 카프린산 비닐, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들의 1종 또는 2종 이상이 이용되어도 좋다.
아크릴계 폴리머(A)는, 활성 수소기로서 하이드록시기 및 카복실기의 어느 한쪽 또는 쌍방을 가지는 것이 보다 바람직하고, 적어도 하이드록시기를 가지는 것이 더 바람직하다. 하이드록시기를 가지는 아크릴계 폴리머(A)의 하이드록시기의 당량은, 0.5meq/g 이상 2.0meq/g 이하인 것이 바람직하고, 0.6meq/g 이상 1.8meq/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.8meq/g 이상 1.5meq/g 이하인 것이 더 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 아크릴계 폴리머(A)의 하이드록시기의 당량은, 아크릴계 폴리머(A) 1g 중의 하이드록시기의 밀리당량(meq/g)으로서, 원료의 주입량으로부터 산출되는 계산치이다. 구체적으로는, 아크릴계 폴리머(A)의 하이드록시기의 당량 EOH(meq/g)는, 점착제 조성물에 함유되어 있는 아크릴계 폴리머(A)의 질량 WA(g), 및 이 아크릴계 폴리머(A)에 사용된 하이드록시기를 가지는 모노머의 물질량 nOH(mol) 및 하이드록시기의 수 NOH(개)로부터, 하기 식 (1)에 의해 산출할 수 있다.
EOH=nOH×NOH×1000/WA…(1)
아크릴계 폴리머(A)는, 상술한 모노머 성분(바람직하게는, 주성분으로서 상술의 (메타)아크릴산 에스테르(a1)와, 상술의 활성 수소기를 가지는 모노머(a2)를 함유하는 모노머 성분)을 중합시키는 것으로 얻을 수 있다. 이 아크릴계 폴리머(A)의 중합 방법으로서는, 예를 들면, 용액 중합, 괴상(塊狀) 중합, 유화 중합, 또는 현탁 중합 등을 채용할 수 있다. 이들 중, 아크릴계 폴리머(A)가 용액상의 형태로 얻어지고, 점착제 조성물로서 사용하기 쉬운 관점으로부터, 용액 중합이 바람직하다. 이 아크릴계 폴리머(A)를 함유하는 용액에, 적어도 후술하는 화합물(B), 및 가교제(C)를 배합하는 것으로써, 점착제 조성물을 얻을 수 있다.
용액 중합에 사용하는 유기용제로서는, 아크릴계 폴리머의 합성에 일반적으로 사용되고 있는 유기용제를 이용할 수 있다. 그러한 유기용제로서는, 예를 들면, 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 에테르계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 지방족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. 유기용제의 구체적인 예로서는, 초산 에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소프로필알코올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, 벤젠, 및 n-헥산 등을 들 수 있다.
아크릴계 폴리머(A)의 중합에 사용하는 중합 개시제로서는, 아크릴계 폴리머의 합성에 일반적으로 사용되고 있는 중합 개시제를 이용할 수 있다. 그러한 중합 개시제로서는, 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴 및 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 개시제나, t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드 등의 과산화물계 개시제 등을 들 수 있다. 중합 개시제는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 또한, 아크릴계 폴리머(A)의 중합에 있어서는, 필요에 대응하여 촉매나 중합 금지제를 병용하는 것, 중합 온도 및 중합 시간을 조절하는 것 등에 의해, 소망의 분자량의 아크릴계 폴리머(A)를 얻을 수 있다.
아크릴계 폴리머(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 점착제 조성물의 베이스 폴리머가 되는 성분으로서의 역할의 관점으로부터, 10만 ~ 150만인 것이 바람직하고, 10만 ~ 120만인 것이 보다 바람직하고, 10만 ~ 100만인 것이 더 바람직하다. 이 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔퍼미에이션크로마토그라피(GPC)에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산이다.
또한, 아크릴계 폴리머(A)의 유리 전이점(Tg)은, -70 ~ 0℃인 것이 바람직하고, -60 ~ 0℃인 것이 보다 바람직하고, -50 ~ -10℃인 것이 더 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 아크릴계 폴리머(A)의 Tg는, 아크릴계 폴리머(A)가 단독 중합체인 경우에는, DSC 측정에 의한 값이다. 또한, 아크릴계 폴리머(A)가 공중합체인 경우에는, 아크릴계 폴리머(A)의 Tg는, 상기 단독 중합체의 Tg를 이용하여, 이하의 FOX식 (2)로부터 구해지는 이론치이다.
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+…Wn/Tgn…(2)
상기 식 (2) 중, Tg는, n종의 모노머 성분(모노머 1 ~ n)의 공중합체의 유리 전이점(K)을 나타내고, W1, W2,…Wn은, n종의 모노머 성분의 총량에 대한 각 모노머(1, 2,…n)의 질량분율을 나타내고, Tg1, Tg2,…Tgn은, 각 모노머(1, 2,…n)의 단독 중합체의 유리 전이점(K)을 나타낸다. 예를 들면, 후술하는 실시예에서 사용한 모노머를 예로 들면, 그 모노머의 단독 중합체의 유리 전이점은 다음과 같고, 그들 값을 후술하는 실시예에서 제조한 아크릴계 폴리머의 Tg의 산출에 이용했다.
부틸아크릴레이트(BA): -52℃
에틸아크릴레이트(EA): -22℃
메틸아크릴레이트(MA): 8℃
하이드록시에틸아크릴레이트(HEA): -15℃
아크릴산(AAc): 106℃
점착제 조성물 중의 아크릴계 폴리머(A)의 함유량은, 점착제 조성물의 고형 분의 질량을 기준으로서 30 ~ 80질량%인 것이 바람직하고, 40 ~ 70질량%인 것이 보다 바람직하다.
[화합물(B)]
본 발명의 일실시형태의 점착제 조성물은, 탄소-탄소 2중 결합, 및 상술의 아크릴계 폴리머(A)에 있어서의 활성 수소기와 반응하는 관능기를 가짐과 함께 90℃에서 5분간 가열했을 때의 질량 변화율이 5% 이하인 화합물(B)을 함유한다.
화합물(B)에 있어서의 90℃에서 5분간 가열했을 때의 질량 변화율은, 화합물(B)을 항온조에서 90℃에서 5분간 가열하는 시험을 행하고, 그 시험 전후의 화합물(B)의 질량을 측정하는 것에 의해서, 하기 식 (3)으로부터 구할 수 있다.
[시험 전의 질량-시험 후의 질량]/시험 전의 질량×100(%)…(3)
화합물(B)은, 점착제의 형성에 기여하는 아크릴계 폴리머(A)에 대해서 탄소-탄소 2중 결합을 부여하는 것이다. 만일, 미리 아크릴계 폴리머(A)에 화합물(B)을 반응시킨 반응물을 점착제 조성물에 이용하고, 그것을 도포하여 점착제를 형성하는 경우에는, 반응물이 점착제의 형성에 기여하게 된다. 이 때문에, 이러한 형태로 이용되는 화합물(B)은, 「점착제의 형성에 기여하는 아크릴계 폴리머(A)에 대해서 탄소-탄소 2중 결합을 부여한다」는 것과는 다르다. 화합물(B)이, 「점착제의 형성에 기여하는 아크릴계 폴리머(A)에 대해서 탄소-탄소 2중 결합을 부여한다」는 것은, 점착제 조성물을 도포하여 점착제를 형성할 때에는, 화합물(B)과의 반응이 진행되기 전의 단계의 아크릴계 폴리머(A)가 이용되고 있고, 점착제 조성물이 도포된 후의 단계나 점착제를 형성하고 있는 단계(예를 들면, 건조나 양생 등의 단계)에 있어서의 아크릴계 폴리머(A)에, 화합물(B)이 반응하여 결합하는 것으로 탄소-탄소 2중 결합을 부여하는 것을 나타낸다.
여기서, 상술한 바와 같이, 미리 아크릴계 폴리머(A)에, 화합물(B)과 같은 탄소-탄소 2중 결합 및 관능기를 가지는 화합물을 반응시켜서 얻어진 반응물을 점착제 조성물에 이용하여, 점착제를 형성하는 경우에 대해서 더 기술한다. 아크릴계 폴리머(A)와 화합물(B)과 같은 탄소-탄소 2중 결합 및 관능기를 가지는 화합물과의 반응은, 예를 들면 40 ~ 60℃정도의 온도로 진행할 수 있다. 이 경우에 있어서, 활성 에너지선 조사 후의 점착제의 점착력을 충분히 저하시키기 위해서는, 미리 아크릴계 폴리머(A)에, 탄소-탄소 2중 결합 및 관능기를 가지는 화합물을 반응시키고, 다수의 탄소-탄소 2중 결합을 도입해 두는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 미리 아크릴계 폴리머(A)에 다수의 탄소-탄소 2중 결합을 도입하면 겔화가 발생되기 쉽다. 아크릴계 폴리머(A)가 겔화되면 도포할 수 없게 되고, 점착제 조성물로서 사용하기 어려워지는 것으로부터, 겔화를 피할 필요가 있다. 그러므로, 아크릴계 폴리머(A)에 탄소-탄소 2중 결합을 도입하기 위한 화합물의 사용량을 억제할 필요가 있고, 아크릴계 폴리머(A)에 도입 가능한 탄소-탄소 2중 결합의 양이 제한되게 된다.
여기서, 본 발명자들은, 점착제를 형성할 때에, 아크릴계 폴리머(A), 탄소-탄소 2중 결합 및 관능기를 가지는 화합물, 및 가교제 등을 배합하여 점착제 조성물을 조제하고, 그것을 도포, 건조시켜서 점착제를 형성하는 것을 검토했다. 이 수단이라면, 점착제 조성물을 도포하고 나서 건조나 양생 등을 시킬 때에, 점착제의 형성에 기여하는 아크릴계 폴리머(A)에, 탄소-탄소 2중 결합을 도입할 수 있고, 상술한 겔화를 피할 수 있는 것을 알 수 있었다. 그러나, 이와 같이 제작한 점착제에서는, 활성 에너지선 조사 후의 점착력이 충분히 저하되지 않는 경우가 있는 것을 알 수 있었다. 이 원인은, 점착제 조성물을 도포 후, 건조시킬 때에, 상술한 화합물이 증발되어 버리고, 아크릴계 폴리머(A)에 탄소-탄소 2중 결합을 유효하게 도입하는 것이 되지 않기 때문이라고 생각할 수 있다.
여기서, 본 발명자들의 검토의 결과, 본 발명의 일실시형태의 점착제 조성물에서는, 탄소-탄소 2중 결합, 및 활성 수소기와 반응하는 관능기를 가지는 화합물로서 90℃에서 5분간 가열했을 때의 질량 변화율이 5% 이하인 화합물(B)을 이용한다. 이 화합물(B)은, 상기 질량 변화율이 5% 이하이기 때문에, 점착제 조성물을 도포 후, 건조시킬 때에 증발되기 어려운 것으로부터, 아크릴계 폴리머(A)에 대해서, 탄소-탄소 2중 결합을 유효하게 도입할 수 있다. 탄소-탄소 2중 결합, 및 활성 수소기와 반응하는 관능기를 가지는 화합물이라도, 상기 질량 변화율이 5%를 초과하는 화합물인 경우, 점착제 조성물을 도포, 건조시킬 때에, 상기 화합물이 증발되어 버리고, 아크릴계 폴리머(A)에 대해서 탄소-탄소 2중 결합을 유효하게 도입할 수 없는 경우가 있다.
점착제 조성물로부터 형성된 점착제에 활성 에너지선을 조사하는 것으로, 점착제의 점착력을 유효하게 저하시키기 위해서는, 아크릴계 폴리머(A)에 대해서 화합물(B)을 특정량 사용하는 것이 필요하다. 구체적으로는, 아크릴계 폴리머(A)에 대한, 화합물(B)이 가지는 탄소-탄소 2중 결합의 당량이, 1.9meq/g 이상인 것, 또는 화합물(B)의 함유량이, 아크릴계 폴리머(A) 100질량부에 대해서, 30 ~ 150질량부인 것이 필요하고, 이것들 양쪽 모두를 만족해도 좋다.
상술한 효과가 보다 유효하게 나타나는 관점으로부터, 화합물(B)이 가지는 탄소-탄소 2중 결합의 당량은, 아크릴계 폴리머(A)에 대해서, 1.9meq/g 이상 4.0meq/g 이하인 것이 바람직하고, 그 하한은, 2.0meq/g 이상인 것이 더 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 아크릴계 폴리머(A)에 대한, 화합물(B)가 가지는 탄소-탄소 2중 결합의 당량은, 점착제 조성물 중, 아크릴계 폴리머(A) 1g 당의 화합물(B)이 가지는 탄소-탄소 2중 결합의 밀리당량(meq/g)으로서, 원료의 주입량으로부터 산출되는 계산치이다. 구체적으로는, 탄소-탄소 2중 결합의 당량 E(meq/g)는, 점착제 조성물에 함유되어 있는 아크릴계 폴리머(A)의 질량 WA(g), 및 점착제 조성물에 함유되어 있는 화합물(B)의 물질량 nB(mol) 및 탄소-탄소 2중 결합의 수 N(개)으로부터, 하기 식 (4)에 의해 산출할 수 있다.
E=nB×N×1000/WA…(4)
또한, 상술한 효과가 보다 유효하게 나타나는 관점으로부터, 점착제 조성물 중의 화합물(B)의 함유량은, 상술의 아크릴계 폴리머(A) 100질량부(고형분)에 대해서, 30 ~ 130질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ~ 120질량부, 더 바람직하게는 50 ~ 100질량부이다.
화합물(B)가 가지는 탄소-탄소 2중 결합으로서는, 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 및 비닐기 등에 있어서의 탄소-탄소 2중 결합을 들 수 있다. 화합물(B)은, 탄소-탄소 2중 결합을 포함하는 기로서 (메타)아크릴로일기를 가지는 것이 바람직하고, 편(片)말단에 (메타)아크릴로일기를 가지는 것이 보다 바람직하다. 이 화합물(B)은, 점착제의 형성에 기여하는 아크릴계 폴리머(A)에 대해서, (메타)아크릴로일기를 부여하는 것으로, 탄소-탄소 2중 결합을 부여할 수 있다.
또한, 화합물(B)에 있어서의, 아크릴계 폴리머(A)가 가지는 활성 수소기와 반응하는 관능기로서는, 예를 들면, 이소시아네이트기, 에폭시기, 및 카보디이미드기 등을 들 수 있다. 화합물(B)은, 활성 수소기와 반응하는 관능기로서 이소시아네이트기를 가지는 것이 바람직하고, 편말단에 이소시아네이트기를 가지는 것이 보다 바람직하다. 화합물(B)은, 한쪽의 편말단에 (메타)아크릴로일기를 가짐과 함께 다른쪽의 편말단에 이소시아네이트기를 가지는 것이 더 바람직하다.
화합물(B)는, 상술한 바와 같이, 90℃에서 5분간 가열했을 때의 질량 변화율이 5% 이하인 것을 필요로 하는 관점으로부터, 화합물(B)로서는, (메타)아크릴로일기 및 하이드록시기를 가지는 모노머(b1)와, 다관능 이소시아네이트(b2)와의 반응물이 바람직하다.
모노머(b1)로서는, 하이드록시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르를 이용할 수 있고, 그 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 하이드록시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 상술의 아크릴계 폴리머(A)의 설명에 있어서의 「하이드록시기를 가지는 모노머」의 구체적인 예를 들 수 있다. 모노머(b1)로서는, 하이드록시기를 가지는 모노머 중에서도, 상술의 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 2-하이드록시에틸아크릴레이트가 더 바람직하다.
또한, 상기 반응물에 이용되는 다관능 이소시아네이트(b2)는, 1분자 중에 이소시아네이트기를 2 이상 가지는 폴리이소시아네이트 화합물이다. 상기 반응물에는, 다관능 이소시아네이트(b2)의 1종 또는 2종 이상이 이용되고 있어도 좋다. 다관능 이소시아네이트(b2)로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 및 (1,4-시클로헥산디일)비스이소시아네이트(H6XDI) 등의 디이소시아네이트 화합물; 디이소시아네이트 화합물의 트리메틸롤프로판(TMP) 어덕트체; 디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체; HDI의 뷰렛체; HDI의 알로파네이트체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디이소시아네이트 화합물이 바람직하고, HDI가 더 바람직하다.
상술한 바와 같이, 화합물(B)로서는, 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트와 디이소시아네이트 화합물과의 반응물이 더 바람직하고, 2-하이드록시에틸아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트와의 반응물이 특히 바람직하다. 이 반응물은 중합물이라도 좋다.
[가교제(C)]
본 발명의 일실시형태의 점착제 조성물은, 상술의 아크릴계 폴리머(A)가 가지는 활성 수소기와 반응하는 관능기를 2 이상 가지는 가교제(C)를 함유한다. 점착제 조성물을 도포하여 점착제를 형성하는 것에 있어서, 점착제 조성물을 도포하고 나서 건조, 양생 등을 시키는 사이에, 아크릴계 폴리머(A)가 가지는 활성 수소기와 가교제(C)가 가지는 관능기로 가교 반응을 진행시킬 수 있다. 이것에 의해, 점착제 조성물로부터 형성된, 활성 에너지선 조사 전의 점착제에 적절한 점착력을 부여하는 것이 가능해진다.
가교제(C)가 2 이상 가지는 관능기로서는, 예를 들면, 이소시아네이트기, 및 에폭시기 등을 들 수 있다. 가교제(C)로서는, 예를 들면, 폴리이소시아네이트계 가교제, 및 에폭시계 가교제 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상이 이용되어도 좋다. 가교제(C)로서 1분자 중에 이소시아네이트기를 2 이상 가지는 폴리이소시아네이트 화합물(폴리이소시아네이트계 가교제)을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
폴리이소시아네이트계 가교제로는, 상술의 화합물(B)의 설명에서 예시한 다관능 이소시아네이트(b2)와 같은 구체적인 예를 이용할 수 있다. 예를 들면, HDI, XDI, TDI, MDI, IPDI, 및 H6XDI 등의 디이소시아네이트 화합물; 디이소시아네이트 화합물의 어덕트체; 디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체; HDI의 뷰렛체; HDI의 알로파네이트체 등을 들 수 있다. 이들 중 1종 또는 2종 이상의 폴리이소시아네이트계 가교제를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 가교제(C)로서는, 디이소시아네이트 화합물의 어덕트체 및 이소시아누레이트체, 및 HDI의 뷰렛체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 보다 바람직하다.
상술의 아크릴계 폴리머(A)에 대한, 가교제(C)가 가지는 이소시아네이트기의 당량은, 0.1meq/g 이상 1.5meq/g 이하인 것이 바람직하고, 0.1meq/g 이상 1.2meq/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2meq/g 이상 1.0meq/g 이하인 것이 더 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 아크릴계 폴리머(A)에 대한, 가교제(C)가 가지는 이소시아네이트기의 당량은, 점착제 조성물 중, 아크릴계 폴리머(A) 1g 당의 가교제(C)가 가지는 이소시아네이트기의 밀리당량(meq/g)으로서, 원료의 주입량으로부터 산출되는 계산치이다. 구체적으로는, 가교제(C)가 가지는 이소시아네이트기의 당량 ENCO(meq/g)는, 점착제 조성물에 함유되어 있는 아크릴계 폴리머(A)의 질량 WA(g), 및 가교제(C)(폴리이소시아네이트 화합물)의 물질량 nC(mol) 및 이소시아네이트기의 수 NNCO(개)로부터, 하기 식 (5)에 의해 산출할 수 있다.
ENCO=nC×NNCO×1000/WA…(5)
점착제 조성물 중의 가교제(C)의 함유량은, 상술의 아크릴계 폴리머(A) 100질량부(고형분)에 대해서, 0.1 ~ 30질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 25질량부, 더 바람직하게는 1 ~ 20질량부이다. 점착제 조성물 중의 가교제(C)의 함유량을 상기 범위 내로 한 점착제 조성물을 도포, 건조, 양생 등을 시키는 것에 의해서, 활성 에너지선 조사 전에 있어서 적절한 점착력과 응집력을 가지는 점착제를 형성하는 것이 가능하다.
본 발명의 일실시형태의 점착제 조성물은, 가교제(C) 이외의 가교제(이하 「다른 가교제라고 기재하는 경우가 있다)를 함유해도 좋다. 다른 가교제로서는, 예를 들면, 아지리딘계 가교제, 멜라민 수지계 가교제, 요소 수지계 가교제, 산 무수물계 가교제, 폴리아민계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 및 카보디이미드계 가교제 등을 들 수 있다. 다른 가교제의 1종 또는 2종 이상이 이용되어도 좋다. 다른 가교제 중에서도, 금속 킬레이트계 가교제가 바람직하다.
금속 킬레이트계 가교제로서는, 예를 들면, 알루미늄 킬레이트, 지르코늄 킬레이트, 및 티타늄 킬레이트 등의 금속 킬레이트 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알루미늄 킬레이트가 보다 바람직하다.
점착제 조성물 중의 다른 가교제의 함유량은, 상술의 아크릴계 폴리머(A) 100질량부에 대해서, 1질량부 이하(0 ~ 1질량부)인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이하(0 ~ 0.1질량부)인 것이 바람직하고, 0.05질량부 이하(0 ~ 0.05질량부)인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 일실시형태의 점착제 조성물은, 탄소-탄소 2중 결합을 2 이상 가지는 다관능 모노머(D)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 상술의 (A) ~ (C) 성분에 더하여, 또한 다관능 모노머(D)를 함유하는 점착제 조성물로부터 형성된 점착제에 활성 에너지선을 조사할 때에, 다관능 모노머(D)가 가지는 2 이상의 탄소-탄소 2중 결합에 의해, 점착제의 점착력을 보다 유효하게 저하시키는 것이 가능해진다.
다관능 모노머(D)가 가지는 탄소-탄소 2중 결합의 수는, 2 ~ 6인 것이 바람직하다. 이 탄소-탄소 2중 결합으로서는, 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 및 비닐기 등에 있어서의 탄소-탄소 2중 결합을 들 수 있다. 다관능 모노머(D)는, 탄소-탄소 2중 결합을 포함하는 기로서 (메타)아크릴로일기를 2 이상 가지는 것이 바람직하고, 아크릴로일기를 2 이상 가지는 것이 보다 바람직하다.
다관능 모노머(D)로서는, 예를 들면, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 및 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트계 화합물; 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 및 글리세롤트리(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴로일기를 적어도 3 가지는 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트의 어느 한쪽 또는 쌍방을 이용하는 것이 바람직하고, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 어느 한쪽 또는 쌍방을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
점착제 조성물에 다관능 모노머(D)를 함유시키는 경우, 점착제 조성물 중의 다관능 모노머(D)의 함유량은, 상술의 아크릴계 폴리머(A) 100질량부에 대해서, 20 ~ 90질량부인 것이 바람직하고, 30 ~ 80질량부인 것이 보다 바람직하고, 40 ~ 80질량부인 것이 더 바람직하다.
[광 개시제(E)]
본 발명의 일실시형태의 점착제 조성물은, 광 개시제(E)를 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 점착제 조성물을 도포, 건조, 및 양생 등을 시켜서 형성된 점착제에 광 개시제를 존재하게 하는 것이 가능해진다. 그 점착제에 자외선 등의 광선을 조사했을 때에, 점착제 중의 아크릴계 폴리머(A)에 결합한 화합물(B)에 기초하는 탄소-탄소 2중 결합에, 효율적으로 경화 반응을 일으키게 할 수 있고, 점착제의 점착력을 유효하게 저하시키는 것이 가능해진다.
활성 에너지선으로서, 예를 들면 전자선 등을 사용하면, 점착제 조성물에 광 개시제를 함유하게 하지 않아도, 상기 경화 반응을 일으키게 할 수 있고, 점착제의 점착력을 저하시킬 수 있다. 그 한편, 상술한 바와 같이, 활성 에너지선으로서 자외선 및 가시광선 등의 광선을 사용할 수 있도록, 점착제 조성물에 광 개시제를 함유하게 하면, 사용 설비나 규제 등의 관점으로부터, 그 점착제 조성물을 폭넓은 용도의 점착제에 적용하는 것이 가능해진다.
광 개시제(E)로서는, 근적외선, 가시광선, 및 자외선 등의 광의 조사에 의해, 라디칼 중합의 개시에 기여하는 라디칼을 발생하는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 광 개시제(E)로서는, 예를 들면, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 및 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인알킬에테르계 개시제; 벤질디메틸케탈 등의 방향족 케탈계 개시제; 벤조페논, 벤조일 안식향산, 및 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 개시제; α-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐(2-하이드록시-2-프로필)케톤, α-하이드록시-α,α'-디메틸아세트페논, 메톡시아세트페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세트페논, 2,2-디에톡시아세트페논, 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)-페닐]-2-모르폴리노프로판-1 등의 방향족 케톤계 개시제; 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-도데실티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 및 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 개시제; 벤질 등의 벤질계 개시제; 벤조인 등의 벤조인계 개시제; 2-메틸-2-하이드록시프로피오페논 등의α-케톨계 화합물; 2-나프탈렌술포닐클로라이드 등의 방향족 술포닐클로라이드계 화합물; 1-페논-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카보닐)옥심 등의 광활성 옥심계 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일메톡시페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 개시제; 등을 들 수 있다. 이것들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
점착제 조성물 중의 광 개시제(E)의 함유량은, 상술의 아크릴계 폴리머(A) 100질량부에 대해서, 0.01 ~ 10질량부인 것이 바람직하고, 0.05 ~ 5질량부인 것이 더 바람직하다.
점착제 조성물은, 상술한 (A) ~ (E) 성분 외에, 점착력을 조정하는 목적 등의 필요한 특성에 대응하여, 여러 가지의 첨가제를 함유해도 좋다. 첨가제로서는, 예를 들면, 테르펜계, 테르펜페놀계, 쿠마론인덴계, 스티렌계, 로진계, 크실렌계, 페놀계 또는 석유계 등의 점착 부여 수지, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 충전제, 및 안료 등을 들 수 있다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명의 일실시형태의 점착제 조성물은, 상술의 아크릴계 폴리머(A), 화합물(B), 및 가교제(C)를 함유한다. 이 점착제 조성물을 도포하여 점착제를 형성하는 것에 있어서, 점착제 조성물을 도포하고 나서 건조나 양생시킬 때에, 아크릴계 폴리머(A)가 가지는 활성 수소기와, 화합물(B)이 가지는 관능기나 가교제(C)가 가지는 관능기로 반응을 진행시킬 수 있다. 이 때문에, 상기 점착제 조성물에 의해서, 활성 에너지선의 조사 전에 있어서 적절한 점착력 및 응집력을 가지는 점착제를 형성하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 상기 점착제 조성물에 의해서, 스테인리스 시험판에 대한 180° 박리 점착력 F1(활성 에너지선 조사 전의 점착력 F1)이, 바람직하게는 50gf/25mm 이상, 보다 바람직하게는 60gf/25mm 이상인 점착제를 형성할 수 있다.
또한, 상기 점착제 조성물에서는, 아크릴계 폴리머(A)에 대한, 화합물(B)이 가지는 탄소-탄소 2중 결합의 당량이 1.9meq/g 이상이거나, 아크릴계 폴리머(A) 100질량부에 대한 화합물(B)의 함유량이 30 ~ 150질량부이다. 이러한 양으로 탄소-탄소 2중 결합을 아크릴계 폴리머(A)에 도입시켜도, 화합물(B)은 점착제의 형성에 기여하는 아크릴계 폴리머(A)에 대해서 탄소-탄소 2중 결합을 부여하는 것이기 때문에, 아크릴계 폴리머(A)의 겔화를 억제할 수 있다. 즉, 아크릴계 폴리머(A)와 화합물(B)과의 반응을, 점착제 조성물을 도포 후, 건조나 양생시킬 때에 발생시키게 할 수 있기 때문에, 아크릴계 폴리머(A)의 겔화를 억제할 수 있다. 그리고, 화합물(B)은, 90℃에서 5분간 가열했을 때의 질량 변화율이 5% 이하이며, 점착제 조성물을 도포 후, 건조시킬 때에도 증발되기 어렵기 때문에, 화합물(B)의 대부분을 점착제의 형성에 기여하는 아크릴계 폴리머(A)에의 반응에 사용할 수 있다. 이 때문에, 아크릴계 폴리머(A)에 대해서, 탄소-탄소 2중 결합을 유효하게 도입할 수 있다.
따라서, 상기 점착제 조성물로부터 형성된 점착제에 활성 에너지선을 조사하는 것에 의해서, 탄소-탄소 2중 결합으로 경화 반응을 일으키게 하여 점착제의 점착력을 보다 유효하게 저하시키는 것이 가능해진다. 구체적으로는, 상기 점착제 조성물에 의해서, 스테인리스 시험판에 대한, 활성 에너지선의 조사 후의 180° 박리 점착력 F2가, 바람직하게는 50gf/25mm 미만이며, 또한, 상술의 점착력 F1의 0.2배 이하인 점착제를 형성할 수 있다. 상기 점착력 F2는, 30gf/mm 미만인 것이 보다 바람직하고 20gf/25mm 미만인 것이 더 바람직하고, 또한, 상술의 점착력 F1의 0.15배 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1배 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 상기의 박리 점착력(F1 및 F2)은, JIS Z0237:2009에 규정되는 시험 방법에 준하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일실시형태의 점착제 조성물은, 예를 들면, 점착제를 마련하는 대상이 되는 피착체; 피착체에 점착제를 전사하기 위한 박리 시트; 피착체에 붙이는 점착 시트에 사용하는 시트 형상 기재 등에, 도포되는 형태로 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 점착제 조성물은, 점착 시트에 있어서의 시트 형상 기재에 마련되는 점착제층에 이용되는 것이 보다 바람직하다. 적합한 점착 시트로서는, 예를 들면, 반도체 웨이퍼 가공용 점착 시트, 표면 보호용 점착 시트, 및 마스킹 테이프 등을 들 수 있다.
<점착 시트>
본 발명의 일실시형태의 점착 시트는, 시트 형상 기재와, 시트 형상 기재에 마련된 상술의 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 구비한다. 이 점착 시트의 형태로서는, 시트 형상, 테이프 형상, 및 필름 형상 등을 들 수 있고, 이들 형태의 점착 시트가 롤 형상으로 감겨진 형태로 형성되어 있어도 좋다. 또한, 그 사용 목적 등에 대응하여, 적절한 형태로 절단되거나 펀칭 가공되거나 해도 좋다.
점착 시트에 있어서의 점착제층은, 시트 형상 기재의 한쪽의 면(편면(片面))에 마련되어 있어도 좋고, 양면에 마련되어 있어도 좋다. 시트 형상 기재의 한쪽의 면에 마련되는 점착제층의 두께는, 5 ~ 100μm인 것이 바람직하고, 5 ~ 80μm인 것이 보다 바람직하고, 5 ~ 50μm인 것이 더 바람직하다.
시트 형상 기재의 형태로서는, 예를 들면, 시트, 필름, 박, 및 테이프 등을 들 수 있다. 시트 형상 기재로서는, 점착 시트에 있어서의 점착제층의 점착력을 저하시킬 때에 사용하는 활성 에너지선이 투과되는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 시트 형상 기재의 재질로서는, 예를 들면, 일본지(和紙), 그라프트지, 및 크레이프지 등의 종이; 직포 및 부직포 등의 천; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리우레탄, 및 에틸렌-초산 비닐 공중합체 등의 플라스틱; 등을 들 수 있다. 시트 형상 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 20 ~ 300μm인 것이 바람직하고, 30 ~ 200μm인 것이 보다 바람직하다.
<점착제의 제조 방법>
본 발명의 일실시형태의 점착제의 제조 방법은, 활성 에너지선의 조사에 의해서 점착력이 저하되는 점착제를 제조하는 방법이다. 이 제조 방법은, 상술의 아크릴계 폴리머(A)와 상술의 화합물(B)과 상술의 가교제(C)를, 화합물(B)에 있어서의 탄소-탄소 2중 결합의 당량이 아크릴계 폴리머(A)에 대해서 1.9meq/g 이상이 되는 양으로, 또는 상기 아크릴계 폴리머(A) 100질량부에 대한 화합물(B)의 함유량이 30 ~ 150질량부가 되는 양으로 배합하여, 상술의 점착제 조성물을 조제하는 공정을 포함한다. 또한, 이 제조 방법은, 상술의 점착제 조성물을 조제한 후, 활성 수소기의 반응이 진행되기 전에 점착제 조성물을 기재에 도포한 후에, 활성 수소기의 반응을 진행시키는 공정을 포함한다.
상기 구성을 가지는 제조 방법에 의해, 점착제 조성물이 도포된 후의 단계나 점착제를 형성하고 있는 단계(예를 들면, 건조나 양생 등의 단계)에 있어서의 아크릴계 폴리머(A)의 활성 수소기와, 가교제(C)의 관능기와의 가교 반응을 진행시킬 수 있다. 이것에 의해, 활성 에너지선을 조사하기 전에 있어서, 적절한 점착력 및 응집력을 가지는 점착제를 형성하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 구성을 가지는 제조 방법에 의해, 점착제 조성물이 도포된 후의 단계나 점착제를 형성하고 있는 단계(예를 들면, 건조나 양생 등의 단계)에 있어서의 아크릴계 폴리머(A)에, 화합물(B)이 반응하는 것으로 탄소-탄소 2중 결합을 부여할 수 있다. 이것에 의해, 아크릴계 폴리머(A)에 대한, 화합물(B)이 가지는 탄소-탄소 2중 결합의 당량이 1.9meq/g 이상이라도, 또한, 아크릴계 폴리머(A) 100질량부에 대해서 화합물(B)을 30 ~ 150질량부 배합해도, 아크릴계 폴리머(A)의 겔화를 피할 수 있다. 게다가, 화합물(B)은, 점착제 조성물을 도포 후, 건조시킬 때에도 증발되기 어렵기 때문에, 점착제 조성물에 사용하는 화합물(B)의 대부분을, 점착제 조성물의 도포 후에 있어서의 아크릴계 폴리머(A)에의 반응에 사용할 수 있다. 따라서, 점착제를 형성하는 아크릴계 폴리머(A)에 대해서, 탄소-탄소 2중 결합을 유효하게 도입할 수 있고, 그 결과, 점착제를 형성하고 있는 폴리머의 탄소-탄소 2중 결합의 양이 증가된 점착제를 형성할 수 있다. 그 점착제에 활성 에너지선을 조사하는 것으로써, 탄소-탄소 2중 결합으로 경화 반응을 일으키게 할 수 있기 때문에, 점착제의 점착력을 유효하게 저하시키는 것이 가능해지고, 점착제를 용이하게 박리할 수 있게 된다.
기재에의 점착제 조성물의 도포 방법으로서는, 롤 코팅법, 바 코팅법, 스크린 코팅법, 다이 코팅법, 스핀 코팅법, 나이프 코팅법, 블레이드 코팅법, 그라비아 코팅법, 및 스프레이 코팅법 등을 들 수 있다.
점착제 조성물을 도포하는 대상이 되는 기재는 특별히 한정되지 않는다. 기재로서는, 예를 들면, 점착제를 마련하는 대상이 되는 피착체 외에, 피착체 등에 점착제를 전사하기 위한 박리 시트, 상술의 점착 시트에 사용하는 시트 형상 기재 등을 들 수 있다. 점착제 조성물을 도포하는 대상이 되는 기재로서 상술의 시트 형상 기재를 이용하는 것으로, 상술의 점착 시트를 제조할 수 있다.
본 발명의 일실시형태의 점착제의 제조 방법에서는, 아크릴계 폴리머(A)에 있어서의 활성 수소기의 반응이 진행되기 전에 점착제 조성물을 기재에 도포한 후에, 점착제 조성물의 도공물을 건조시키는 공정(건조 공정)을 포함하는 것이 바람직하다. 이 건조 공정에 있어서, 아크릴계 폴리머(A)가 가지는 활성 수소기와 화합물(B) 및 가교제(C)가 각각 가지는 관능기와의 반응을 진행시키는 것이 가능하다. 건조 공정에 있어서의 건조 온도로서는, 50 ~ 150℃인 것이 바람직하고, 50 ~ 130℃인 것이 보다 바람직하고, 60 ~ 120℃인 것이 더 바람직하다. 건조 공정에 있어서의 건조 시간으로서는, 10초 ~ 60분인 것이 바람직하고, 10초 ~ 30분인 것이 보다 바람직하고, 10초 ~ 10분인 것이 더 바람직하다.
또한, 상술의 건조 공정 후에는, 점착제 조성물의 도공물을 양생시키는 공정(양생 공정)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 양생 공정에 있어서, 아크릴계 폴리머(A)가 가지는 활성 수소기와, 화합물(B) 및 가교제(C)가 각각 가지는 관능기와의 반응을 진행시키는 것이 가능하다. 양생 공정에 있어서의 온도로서는, 5 ~ 60℃인 것이 바람직하고, 10 ~ 50℃인 것이 보다 바람직하고, 20 ~ 40℃인 것이 더 바람직하다. 양생 공정에 있어서의 습도로서는, 30 ~ 70%RH인 것이 바람직하고, 40 ~ 60%RH인 것이 보다 바람직하다. 양생 기간으로서는, 1일 이상인 것이 바람직하고, 2일 이상인 것이 보다 바람직하고, 3일 이상인 것이 더 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일실시형태의 점착제는, 이하의 구성을 취하는 것이 가능하다.
[1] 활성 에너지선의 조사에 의해서 점착력이 저하되는 점착제를 형성하는 점착제 조성물로서, 활성 수소기를 가지는 아크릴계 폴리머(A)와, 탄소-탄소 2중 결합, 및 상기 활성 수소기와 반응하는 관능기를 가지고, 상기 점착제의 형성에 기여하는 상기 아크릴계 폴리머(A)에 대해서 상기 탄소-탄소 2중 결합을 부여함과 함께, 90℃에서 5분간 가열했을 때의 질량 변화율이 5% 이하인 화합물(B)과, 상기 활성 수소기와 반응하는 관능기를 2 이상 가지는 가교제(C)를 함유하고, 상기 아크릴계 폴리머(A)에 대한, 상기 화합물(B)이 가지는 탄소-탄소 2중 결합의 당량이, 1.9meq/g 이상인, 점착제 조성물.
[2] 활성 에너지선의 조사에 의해서 점착력이 저하되는 점착제를 형성하는 점착제 조성물로서, 활성 수소기를 가지는 아크릴계 폴리머(A)와, 탄소-탄소 2중 결합, 및 상기 활성 수소기와 반응하는 관능기를 가지고, 상기 점착제의 형성에 기여하는 상기 아크릴계 폴리머(A)에 대해서 상기 탄소-탄소 2중 결합을 부여함과 함께, 90℃에서 5분간 가열했을 때의 질량 변화율이 5% 이하인 화합물(B)과, 상기 활성 수소기와 반응하는 관능기를 2 이상 가지는 가교제(C)를 함유하고, 상기 화합물(B)의 함유량이, 상기 아크릴계 폴리머(A) 100질량부에 대해서, 30 ~ 150질량부인, 점착제 조성물.
[3] 상기 아크릴계 폴리머(A)는, 상기 활성 수소기로서 하이드록시기 및 카복실기의 어느 한쪽 또는 쌍방을 가지고, 상기 화합물(B) 및 상기 가교제(C)는, 상기 활성 수소기와 반응하는 관능기로서 이소시아네이트기를 가지는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 점착제 조성물.
[4] 상기 아크릴계 폴리머(A)는, 상기 활성 수소기로서 하이드록시기를 가지고, 상기 아크릴계 폴리머(A)의 하이드록시기의 당량이, 0.5meq/g 이상 2.0meq/g 이하인 상기 [1] ~ [3]의 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
[5] 상기 가교제(C)의 함유량이, 상기 아크릴계 폴리머(A) 100질량부에 대해서, 0.1 ~ 30질량부인 상기 [1] ~ [4]의 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
[6] 상기 가교제(C)는, 상기 관능기로서 이소시아네이트기를 가지고, 상기 아크릴계 폴리머(A)에 대한, 상기 가교제(C)의 이소시아네이트기의 당량이, 0.1meq/g 이상 1.5meq/g 이하인 상기 [1] ~ [5]의 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
[7] 상기 화합물(B)이, 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트와 디이소시아네이트 화합물과의 반응물인 상기 [1] ~ [6]의 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
[8] 탄소-탄소 2중 결합을 2 이상 가지는 다관능 모노머(D)를 더 함유하는 상기 [1] ~ [7]의 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
[9] 광 개시제(E)를 더 함유하는 상기 [1] ~ [8]의 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
[10] 상기 점착제는, 스테인리스 시험판에 대한 180° 박리 점착력 F1이, 50gf/25mm 이상임과 함께, 상기 스테인리스 시험판에 대한, 상기 활성 에너지선의 조사 후의 180° 박리 점착력 F2가, 50gf/25mm 미만이며, 또한, 상기 점착력 F1의 0.2배 이하인 상기 [1] ~ [9]의 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
또한, 본 발명의 일실시형태의 점착 시트는, 이하의 구성을 취하는 것이 가능하다.
[11] 시트 형상 기재와, 상기 시트 형상 기재에 마련된, 상기 [1] ~ [10]의 어느 하나에 기재된 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 구비하는 점착 시트.
또한, 본 발명의 일실시형태의 점착제의 제조 방법은, 이하의 구성을 취하는 것이 가능하다.
[12] 활성 에너지선의 조사에 의해서 점착력이 저하되는 점착제를 제조하는 방법으로서, 활성 수소기를 가지는 아크릴계 폴리머(A)와, 탄소-탄소 2중 결합, 및 상기 활성 수소기와 반응하는 관능기를 가짐과 함께 90℃에서 5분간 가열했을 때의 질량 변화율이 5% 이하인 화합물(B)과, 상기 활성 수소기와 반응하는 관능기를 2 이상 가지는 가교제(C)를, 상기 화합물(B)에 있어서의 탄소-탄소 2중 결합의 당량이 상기 아크릴계 폴리머(A)에 대해서 1.9meq/g 이상이 되는 양으로, 또는 상기 아크릴계 폴리머(A) 100질량부에 대한 상기 화합물(B)의 함유량이 30 ~ 150질량부가 되는 양으로 배합하여, 점착제 조성물을 조제하는 공정과, 상기 점착제 조성물을 조제한 후, 상기 활성 수소기의 반응이 진행되기 전에 상기 점착제 조성물을 기재에 도포한 후에, 상기 활성 수소기의 반응을 진행시키는 공정을 포함하는 점착제의 제조 방법.
[실시예]
이하, 제조예, 실시예 및 비교예를 들어서, 상술의 본 발명의 일실시형태의 더욱 더의 구체적인 예를 설명하지만, 본 발명은 그것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 문장 중, 「부」 및 「%」의 기재는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준(각각 「질량부」 및 「질량%」라는 기재)이다.
<아크릴계 폴리머(A)의 제조>
(제조예 1)
반응조, 교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 및 적하관을 구비한 반응 장치를 사용하여, 아크릴계 폴리머 A1을 제조했다. 구체적으로는, 반응 장치에 있어서의 반응조에 용제로서 초산 에틸 80부 및 메틸에틸케톤 15부, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.15부를 주입했다. 그 반응조에, 부틸아크릴레이트(이하, 「BA」라고 기재하는 경우가 있다) 41.5부, 에틸아크릴레이트(이하, 「EA」라고 기재하는 경우가 있다) 35.2부, 메틸아크릴레이트(이하, 「MA」라고 기재하는 경우가 있다) 10부, 아크릴산 2-하이드록시에틸(이하, 「HEA」라고 기재하는 경우가 있다) 12.5부, 및 아크릴산(이하, 「AAc」라고 기재하는 경우가 있다) 0.8부를 적하관으로부터 약 2시간 걸려서 적하하고, 질소 분위기하 약 80℃에서 7시간 중합시켰다. 반응 종료 후, 냉각, 초산 에틸로 희석하고, 고형분 44.0%의 아크릴계 폴리머 A1(중량 평균 분자량 331,000)의 용액을 얻었다.
(제조예 2 ~ 6)
제조예 2 ~ 6에서는, 제조예 1에서 사용한 모노머 성분(BA, EA, MA, HEA, 및 AAc)의 사용량(단위: 부)을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는, 제조예 1과 마찬가지로 하여, 각각 아크릴계 폴리머 A2 ~ A6의 용액(고형분 44.0%)을 얻었다. 또한, 표 1에 나타내는 각 모노머의 사용량(단위: mol)은, 각 모노머의 분자량을, BA가 128.17, EA가 100.12, MA가 86.09, HEA가 116.12, AAc가 72.06으로서 각 모노머의 사용량(단위: 부)으로부터 산출한 값이다. 또한, 표 1에는, 각 아크릴계 폴리머(A)의 Tg(℃)의 이론치를 나타낸다.
[표 1] 아크릴계 폴리머의 제조에 사용한 모노머 성분과 그 양
Figure 112018110932896-pat00001
<점착제 조성물의 조제>
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 아크릴계 폴리머(A), 화합물(B), 가교제(C), 알루미늄 킬레이트, 다관능 모노머(D), 및 광 개시제(E)에는, 각각 이하의 것을 이용했다.
·아크릴계 폴리머(A): 제조예 1 ~ 6에서 제조한 아크릴계 폴리머 A1 ~ A6
·화합물(B): 아크릴로일기 및 이소시아네이트기를 가지고, 90℃에서 5분간 가열했을 때의 질량 변화율이 0%인 화합물(2-하이드록시에틸아크릴레이트(HEA)와 1,6-디이소시아네이트헥산(HDI)과의 중합물; BASF사제, 상품명 「LaromerPR9000」)
·가교제(C): 1분자 중에 이소시아네이트기를 3개 가지는 폴리이소시아네이트계 가교제(헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)의 뷰렛체; 아사히카세이샤(旭化成社)제, 상품명 「듀라네이트 24 A-100」)
·알루미늄 킬레이트: 알루미늄트리스아세틸아세트네이트(카와켄파인케미컬샤(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.)제, 상품명 「알루미늄 킬레이트 A」)
·다관능 모노머(D): 디펜타에리트리톨펜타 및 헥사아크릴레이트(디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 함유량: 40 ~ 50%, 토아고세이샤(東亞合成社)제, 상품명 「아로닉스 M-400」)
·광 개시제(E): 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(Lambson사제, 상품명 「SpeedcureTPO」)
(실시예 1 ~ 13 및 비교예 1 ~ 10)
표 2-1 ~ 2-4의 상단에 나타내는 각 성분(단위: 부)을 혼합하고, 실시예 1 ~ 13 및 비교예 1 ~ 10의 점착제 조성물을 조제했다. 비교예 7 및 8에서는, 화합물(B) 대신에, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(이하, 「AOI」라고 기재하는 경우가 있다; 쇼와덴코샤(昭和電工社)제, 상품명 「커런츠 AOI」)를 이용했다. AOI를 90℃에서 5분간 가열했을 때의 질량 변화율은 33.7%였다.
또한, 표 2-1 ~ 2-4에 나타내는 아크릴계 폴리머 A1 ~ A6에 있어서의 사용량(100.0부)은, 고형분으로서의 사용량을 의미한다. 또한, 상기 표에 나타내는 화합물(B)의 사용량(단위: mol)은, 사용한 화합물(B)이, HEA와 HDI가 1:1(몰비)로 반응한 단량체라고 가정하여 계산한 분자량(284.32)을 이용하여 산출한 값이다. 가교제(C)의 사용량(단위: mol)은, 사용한 가교제(C)가 HDI의 뷰렛체(단량체)라고 가정하여 계산한 분자량(478.59)을 이용하여 산출한 값이다. 다관능 모노머(D)의 사용량(단위: mol)은, 사용한 다관능 모노머(D) 중의 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 함유량이 45%이며 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 함유량이 55%라고 가정하여 계산한 분자량(554.29)을 이용하여 산출한 값이다. 또한, AOI의 사용량(단위: mol)은, AOI의 분자량을 141.12로 하여 산출한 값이다.
표 2-1 ~ 2-4의 중간단에는, 점착제 조성물 중의 아크릴계 폴리머 1g 당의 화합물(B)(비교예 7 및 8의 경우는 AOI)이 가지는 탄소-탄소 2중 결합의 밀리당량(상기 표 중, 「2중 결합의 당량」), 아크릴계 폴리머의 하이드록시기의 밀리당량(상기 표 중, 「하이드록시기의 당량」), 및 아크릴계 폴리머 1g 당의 가교제(C)가 가지는 이소시아네이트기의 밀리당량(상기 표 중, 「이소시아네이트기의 당량」)을 나타낸다.
<점착제 및 점착 시트의 제작>
각 실시예 및 비교예의 점착제 조성물을, 기재인 PET 필름 상에 도포했다. 다음에, 점착제 조성물이 도포된 PET 필름을 100℃의 건조기에 넣고, 1분간 건조하는 것에 의해서, 점착제 조성물 중의 용매를 제거하고, 두께 20μm의 점착제층을 형성했다. 이 점착제층을 형성한 면에, 두께 38μm의 이형성의 PET 필름(이하, 이형 필름이라고 기재한다)을 붙여 맞춘 후, 23℃, 50%RH의 분위기에서 차광 하, 4일간 양생했다. 이와 같이 하여, 기재에의 점착제 조성물의 도포 후, 건조 및 양생시키는 것에 의해서, 아크릴계 폴리머(A)가 가지는 활성 수소기와, 화합물(B)(비교예 7 및 8의 경우는 AOI)이나 가교제(C)가 가지는 이소시아네이트기를 반응시키고, 평가용 샘플(점착 시트)을 제작했다. 그리고. 평가용 샘플을 이용하여, 이하에 기술하는 겔분율의 측정 및 점착력의 측정을 행했다. 이들 결과를 표 2-1 ~ 2-4의 하단에 나타낸다.
<겔분율의 측정>
평가용 샘플에 있어서의 점착제층(점착제 피막)을 0.2g 칭량(이 질량을 W1로 한다)하여, 그것을 초산 에틸 50mL에 1일간 침지했다. 그 후, 200 메쉬의 철망을 칭량(이 질량을 W2로 한다)한 후, 여과를 하여 가용분(可溶分)을 추출했다. 그 후, 건조시켜서 불용(不溶) 부분의 질량(W3)을 구했다. 이들의 측정치로부터, 하기 식 (6)에 의해, 겔분율(%)을 산출했다. 또한, 상기 점착제층에 자외선(UV)을 조사한 후, 23℃, 50%RH의 분위기 중에 1시간 방치 후의 점착제층에 대해서도 마찬가지로 하여, 겔분율(%)을 측정했다. 이 때의 UV 조사 조건은, 하기의 점착력 F2의 측정의 경우와 마찬가지로 했다.
겔분율(%)=((W3-W2)/W1)×100…(6)
<점착력의 측정>
제작한 평가용 샘플로부터 박리 필름을 박리하고, 80mm×25mm의 크기로 재단하고, PET 필름 상에 점착제층이 마련된 시험편(점착 시트)을 제작했다. 이 시험편을 스테인리스(SUS) 시험판의 편면(片面)에 붙이고, JIS Z0237:2009에 규정되는 시험 방법에 준하여, 23℃, 50%RH 환경하에서, 180°방향으로 300mm/min의 속도로 당겨서, 스테인리스 시험판에 대한, 초기(활성 에너지선 조사 전)의 박리 점착력 F1(gf/25mm)을 측정했다.
또한, 상기와 마찬가지로 제작한 시험편에 있어서의 점착제층을 형성한 면에, PET 필름측으로부터 자외선(UV)을 조사한 후, 23℃, 50%RH의 분위기 중에 1시간 방치 후, 상기 박리 점착력 F1의 측정과 마찬가지로 하여, 스테인리스 시험판에 대한 박리 점착력 F2(gf/25mm)를 측정했다. 자외선의 조사에는, 퓨전사제의 무전극 램프 D밸브를 사용하고, 조사 조건을 광량 800 mJ/cm2으로 했다.
[표 2-1] 점착제 조성물의 조성, 특성
Figure 112018110932896-pat00002
[표 2-2] 점착제 조성물의 조성, 특성
Figure 112018110932896-pat00003
[표 2-3] 점착제 조성물의 조성, 특성
Figure 112018110932896-pat00004
[표 2-4] 점착제 조성물의 조성, 특성
Figure 112018110932896-pat00005
표 2-1 ~ 2-4에 나타내는 바와 같이, 실시예의 점착제 조성물은 모두, 자외선 조사 전에 있어서는 적절한 점착력을 가지는 점착제를 형성할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 그 실시예의 점착제 조성물로 형성된 점착제는 모두, 자외선 조사 후의 점착력 F2가 50gf/25mm 미만이며, 또한, 자외선 조사 전의 점착력 F1의 0.2배 이하였다. 이들의 결과로부터, 실시예의 점착제 조성물은 모두 자외선의 조사에 의해서, 점착력을 유효하게 저하시키는 것이 가능한 점착제를 형성할 수 있는 것이 확인되었다.

Claims (12)

  1. 활성 에너지선의 조사(照射)에 의해서 점착력이 저하되는 점착제를 형성하는 점착제 조성물로서,
    활성 수소기로서 하이드록시기를 가지는 아크릴계 폴리머(A)와,
    탄소-탄소 2중 결합, 및 상기 활성 수소기와 반응하는 관능기로서 이소시아네이트기를 가지고, 상기 점착제 조성물을 도포 후(後) 건조 및 양생시킬 때, 상기 아크릴계 폴리머(A)와 반응하여 그 아크릴계 폴리머(A)가 탄소-탄소 2중 결합을 갖도록 하며, 90℃에서 5분간 가열했을 때의 질량 변화율이 5% 이하인 화합물(B)과,
    상기 활성 수소기와 가교 반응하는 관능기로서 이소시아네이트기를 2 이상 가지고, 상기 가교 반응에 의해서 상기 활성 에너지선의 조사 전(前)의 상기 점착제에 점착력을 가지도록 하는 가교제(C)를 동시에 함유하고,
    상기 아크릴계 폴리머(A)에 대한, 상기 화합물(B)이 가지는 탄소-탄소 2중 결합의 당량이, 1.9meq/g 이상인, 점착제 조성물.
  2. 활성 에너지선의 조사(照射)에 의해서 점착력이 저하되는 점착제를 형성하는 점착제 조성물로서,
    활성 수소기로서 하이드록시기를 가지는 아크릴계 폴리머(A)와,
    탄소-탄소 2중 결합, 및 상기 활성 수소기와 반응하는 관능기로서 이소시아네이트기를 가지고, 상기 점착제 조성물을 도포 후(後) 건조 및 양생시킬 때, 상기 아크릴계 폴리머(A)와 반응하여 그 아크릴계 폴리머(A)가 탄소-탄소 2중 결합을 갖도록 하며, 90℃에서 5분간 가열했을 때의 질량 변화율이 5% 이하인 화합물(B)과,
    상기 활성 수소기와 가교 반응하는 관능기로서 이소시아네이트기를 2 이상 가지고, 상기 가교 반응에 의해서 상기 활성 에너지선의 조사 전(前)의 상기 점착제에 점착력을 가지도록 하는 가교제(C)를 동시에 함유하고,
    상기 화합물(B)의 함유량이, 상기 아크릴계 폴리머(A) 100질량부에 대해서, 30 ~ 150질량부인, 점착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 아크릴계 폴리머(A)는, 상기 활성 수소기로서 카복실기를 더 가지는 점착제 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 아크릴계 폴리머(A)의 하이드록시기의 당량이, 0.5meq/g 이상 2.0meq/g 이하인 점착제 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 가교제(C)의 함유량이, 상기 아크릴계 폴리머(A) 100질량부에 대해서, 0.1 ~ 30질량부인 점착제 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 아크릴계 폴리머(A)에 대한, 상기 가교제(C)의 이소시아네이트기의 당량이, 0.1meq/g 이상 1.5meq/g 이하인 점착제 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물(B)이, 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트와, 디이소시아네이트 화합물과의 반응물인 점착제 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    탄소-탄소 2중 결합을 2 이상 가지는 다관능 모노머(D)를 더 함유하는 점착제 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    광 개시제(E)를 더 함유하는 점착제 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 점착제는, 스테인리스 시험판에 대한 180° 박리 점착력 F1이, 50gf/25mm 이상임과 함께,
    상기 스테인리스 시험판에 대한, 상기 활성 에너지선의 조사 후의 180° 박리 점착력 F2가, 50gf/25mm 미만이며, 또한, 상기 점착력 F1의 0.2배 이하인 점착제 조성물.
  11. 시트 형상 기재와, 상기 시트 형상 기재에 마련된, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 구비하는 점착 시트.
  12. 활성 에너지선의 조사(照射)에 의해서 점착력이 저하되는 점착제를 제조하는 방법으로서,
    활성 수소기로서 하이드록시기를 가지는 아크릴계 폴리머(A)와, 탄소-탄소 2중 결합, 및 상기 활성 수소기와 반응하는 관능기로서 이소시아네이트기를 가짐과 함께 90℃에서 5분간 가열했을 때의 질량 변화율이 5% 이하인 화합물(B)과, 상기 활성 수소기와 가교 반응하는 관능기로서 이소시아네이트기를 2 이상 가지고, 상기 가교 반응에 의해서 상기 활성 에너지선의 조사 전(前)의 상기 점착제에 점착력을 가지도록 하는 가교제(C)를 동시에 포함하도록 배합되고, 또한 상기 화합물(B)에 있어서의 탄소-탄소 2중 결합의 당량이 상기 아크릴계 폴리머(A)에 대해서 1.9meq/g 이상이 되는 양으로, 또는 상기 아크릴계 폴리머(A) 100질량부에 대한 상기 화합물(B)의 함유량이 30 ~ 150질량부가 되는 양으로 배합하여, 점착제 조성물을 조제하는 공정과,
    상기 점착제 조성물을 조제한 후, 상기 활성 수소기의 반응이 진행되기 전에 상기 점착제 조성물을 기재에 도포한 후에, 상기 활성 수소기의 반응을 진행시키는 공정을 포함하는 점착제의 제조 방법.
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