JP6333264B2 - 半導体加工用シート - Google Patents

Description

本発明は、半導体加工用シートに関するものである。

半導体ウェハを研削、切断する工程においては、半導体ウェハの固定や回路などの保護を目的として、粘着シートが用いられている。このような粘着シートとして、半導体ウェハを貼付した後の処理工程においては強い粘着力を有し、一方剥離時にはエネルギー線の照射により粘着力が低下する、エネルギー線硬化性の粘着剤層を備えた粘着シートがある。

これらの粘着シートは、所定の処理工程が終了すると剥離されるが、このときに、粘着シートと被着体である半導体ウェハや半導体チップ（以下、単に「チップ」という場合がある。）などとの間で、剥離帯電と呼ばれる静電気が発生することがある。このような静電気は、半導体ウェハ・チップやこれらに形成された回路などが破壊される原因となる。これを防ぐため、半導体ウェハの加工時に用いられる粘着シートにおいて、粘着剤に低分子量の４級アンモニウム塩化合物を添加することで、粘着シートに帯電防止性を持たせることが知られている。

しかし、帯電防止剤として低分子量の４級アンモニウム塩化合物を用いた場合、当該化合物が粘着シートからブリードアウトしたり、粘着剤の残渣物（パーティクル）が、半導体ウェハやチップ等の被着体の表面を汚染してしまうという問題があった。

これに対し、帯電防止性を持たせた粘着剤として、４級アンモニウム塩を有する（メタ）アクリル系共重合体を粘着成分とする光学部材用帯電防止性粘着剤が提案されている（特許文献１参照）。かかる粘着剤は、４級アンモニウム塩を（メタ）アクリル系共重合体に導入して高分子量とするものである。

特開２０１１−１２１９５号公報

しかしながら、特許文献１に開示されている粘着剤は、偏光板などの光学部材に貼付される粘着シートに用いられるものであり、エネルギー線照射による剥離を前提としていない。したがって、エネルギー線照射の前後により粘着力を大きく変化させるような、半導体加工用に用いられる粘着シートとは、要求される物性が全く異なるものである。

ここで、特許文献１の粘着剤は、粘着成分そのものに帯電防止性が付与されたものである。このような帯電防止性粘着成分においては、例えば、半導体加工用に適用するために、その粘着性または帯電防止性のいずれかを制御しようとして帯電防止性粘着成分の組成などを変更すると、他方の特性にも影響が出てしまう。そのため、かかる帯電防止性粘着成分においては、その設計の自由度に制約があった。

本発明は、上記のような実状に鑑みてなされたものであり、十分な帯電防止性を発揮しつつも、エネルギー線照射後の剥離時における被着体の汚染を抑制することのできる半導体加工用シートを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、第１に本発明は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された粘着剤層とを備えた半導体加工用シートであって、前記粘着剤層は、塩およびエネルギー線硬化性基を有するポリマーと、エネルギー線硬化性粘着成分（前記ポリマーを除く）とを含有する粘着剤組成物から形成されたものであることを特徴とする半導体加工用シートを提供する（発明１）。

本発明に係る半導体加工用シートとしては、例えば、半導体ウェハや各種パッケージ類のダイシング工程に用いられるダイシングシートや、半導体ウェハ等のバックグラインド工程に用いられるバックグラインドシートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明に係る半導体加工用シートは、特にダイシングシートとして好ましく使用することができる。

なお、本発明に係る半導体加工用シートには、リングフレームを貼付するための別の粘着剤層（及び基材）を有するもの、例えば、ウェハに貼付する部分を取り囲むように円環状等の粘着部材を設けたものが含まれるものとする。また、本発明に係る半導体加工用シートには、粘着剤層が基材上に部分的に設けられたもの、例えば、基材の周縁部にのみ粘着剤層が設けられており、内周部には粘着剤層が設けられていないものも含まれるものとする。さらに、本発明における「シート」には、「テープ」の概念も含まれるものとする。

上記発明（発明１）に係る半導体加工用シートは、粘着剤組成物に含まれるポリマーが塩（カチオン）を有することにより、十分な帯電防止性を発揮する。また、上記ポリマーがエネルギー線硬化性基を有することで、エネルギー線照射により、当該ポリマー同士、または当該ポリマーとエネルギー線硬化性成分とが反応して架橋する。これにより、エネルギー線照射後に被着体を剥離したときに、被着体に付着するパーティクルの発生が少なくなり、被着体の汚染を抑制することができる。

上記発明（発明１）において、前記粘着剤組成物における前記ポリマーの含有量は、０．５〜６５質量％であることが好ましい（発明２）。

上記発明（発明１または２）において、前記ポリマーの重量平均分子量は、５００〜２０万であることが好ましい（発明３）。

上記発明（発明１〜３）において、前記ポリマーは、前記エネルギー線硬化性基として（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい（発明４）。

上記発明（発明１〜４）において、前記ポリマーの単位質量あたりの前記エネルギー線硬化性基の含有量は、５×１０^−５〜２×１０^−３モル／ｇであることが好ましい（発明５）。

上記発明（発明１〜５）において、前記エネルギー線硬化性粘着成分は、エネルギー線硬化性を有しないアクリル系重合体およびエネルギー線硬化性化合物を含有するものであってもよく（発明６）、側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体を含有するものであってもよい（発明７）。

上記発明（発明１〜７）において、前記エネルギー線硬化性粘着成分は、架橋剤を含有することが好ましい（発明８）。

上記発明（発明１〜８）において、前記塩は、４級アンモニウム塩であることが好ましい（発明９）。

上記発明（発明６，７）において、前記アクリル系重合体は、側鎖にエーテル結合を有するものであることも好ましい（発明１０）。

本発明に係る半導体加工用シートは、十分な帯電防止性を発揮しつつも、エネルギー線照射後の剥離時におけるウェハやチップなどの被着体の汚染を抑制することができる。

本発明の一実施形態に係る半導体加工用シートの断面図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る半導体加工用シートの断面図である。本実施形態に係る半導体加工用シート１は、基材２と、基材２の一方の面（図１では上側の面）に積層された粘着剤層３とを備えて構成される。本実施形態に係る半導体加工用シート１は、ダイシングシート、バックグラインドシートなどとして用いることができるが、以下、ダイシングシートとして使用される場合を中心に説明する。

１．基材
本実施形態に係る半導体加工用シート１の基材２は、半導体加工用シート１がダイシング工程・エキスパンド工程またはバックグラインド工程などの所望の工程において適切に機能できる限り、その構成材料は特に限定されず、通常は樹脂系の材料を主材とするフィルムから構成される。そのフィルムの具体例として、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム等のエチレン系共重合フィルム；低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルム等のポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、エチレン−ノルボルネン共重合体フィルム、ノルボルネン樹脂フィルム等のポリオレフィン系フィルム；ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム等のポリ塩化ビニル系フィルム；ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル系フィルム；ポリウレタンフィルム；ポリイミドフィルム；ポリスチレンフィルム；ポリカーボネートフィルム；フッ素樹脂フィルムなどが挙げられる。またこれらの架橋フィルム、アイオノマーフィルムのような変性フィルムも用いられる。上記の基材２はこれらの１種からなるフィルムでもよいし、さらにこれらを２種類以上組み合わせた積層フィルムであってもよい。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語についても同様である。

基材２を構成するフィルムは、エチレン系共重合フィルムおよびポリオレフィン系フィルムの少なくとも一種を備えることが好ましい。エチレン系共重合フィルムは共重合比を変えることなどによりその機械特性を広範な範囲で制御することが容易である。このため、エチレン系共重合フィルムを備える基材２は本実施形態に係る半導体加工用シート１の基材として求められる機械特性を満たし易い。また、エチレン系共重合フィルムは粘着剤層３に対する密着性が比較的高いため、半導体加工用シートとして使用した際に基材２と粘着剤層３との界面での剥離が生じ難い。

ここで、ポリ塩化ビニル系フィルムなどの一部のフィルムには、半導体加工用シートとしての特性に悪影響を及ぼす成分を多く含むものがある。例えば、ポリ塩化ビニル系フィルムなどでは、当該フィルムに含有される可塑剤が基材２から粘着剤層３へと移行し、さらに粘着剤層３の基材２に対向する側と反対側の面に分布して、粘着剤層３の被着体（半導体ウェハやチップなど）に対する粘着性を低下させる場合がある。しかし、エチレン系共重合フィルムおよびポリオレフィン系フィルムは、半導体加工用シートとしての特性に悪影響を及ぼす成分の含有量が少ないため、粘着剤層３の被着体に対する粘着性が低下するなどの問題が生じ難い。すなわち、エチレン系共重合フィルムおよびポリオレフィン系フィルムは化学的な安定性に優れる。

本実施形態において用いる基材２には、上記の樹脂系材料を主材とするフィルム内に、顔料、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、フィラー等の各種添加剤が含まれていてもよい。顔料としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。また、フィラーとしては、メラミン樹脂のような有機系材料、ヒュームドシリカのような無機系材料およびニッケル粒子のような金属系材料が例示される。こうした添加剤の含有量は特に限定されないが、基材２が所望の機能を発揮し、平滑性や柔軟性を失わない範囲に留めるべきである。

粘着剤層３を硬化させるために照射するエネルギー線として紫外線を用いる場合には、基材２は紫外線に対して透過性を有することが好ましい。なお、エネルギー線として電子線を用いる場合には、基材２は電子線の透過性を有していることが好ましい。

また、基材２の粘着剤層３側の面（以下「基材被着面」ともいう。）には、カルボキシル基、ならびにそのイオンおよび塩からなる群から選ばれる１種または２種以上を有する成分が存在することが好ましい。基材２における上記の成分と粘着剤層３に係る成分（粘着剤層３を構成する成分および架橋剤などの粘着剤層３を形成するにあたり使用される成分が例示される。）とが化学的に相互作用することにより、これらの間で剥離が生じる可能性を低減させることができる。基材被着面にそのような成分を存在させるための具体的な手法は特に限定されない。例えば、基材２自体をエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム等として、基材２を構成する材料となる樹脂がカルボキシル基、ならびにそのイオンおよび塩からなる群から選ばれる１種または２種以上を有するものとするのであってもよい。基材被着面に上記成分を存在させる他の手法として、基材２は例えばポリオレフィン系フィルムであって、基材被着面側にコロナ処理が施されていたり、プライマー層が設けられていたりしてもよい。また、基材２の基材被着面と反対側の面には各種の塗膜が設けられていてもよい。これらのプライマー層や塗膜は、帯電防止剤を含んでいてもよい。これにより、半導体加工用シート１として、より優れた帯電防止性能を発揮することができる。

基材２の厚さは、半導体加工用シート１が所望の工程において適切に機能できる限り、限定されない。好ましくは２０〜４５０μｍ、より好ましくは２５〜４００μｍ、特に好ましくは５０〜３５０μｍの範囲である。

本実施形態における基材２の破断伸度は、２３℃、相対湿度５０％のときに測定した値として１００％以上であることが好ましく、特に２００〜１０００％であることが好ましい。ここで、破断伸度はＪＩＳ Ｋ７１６１：１９９４（ＩＳＯ ５２７−１ １９９３）に準拠した引張り試験における、試験片破壊時の試験片の長さの元の長さに対する伸び率である。上記の破断伸度が１００％以上であると、本実施形態に係る半導体加工用シートをエキスパンド工程に用いた場合に破断し難く、ウェハを切断して形成したチップを離間し易いものとなる。

また、本実施形態における基材２の２５％ひずみ時引張応力は５〜１５Ｎ／１０ｍｍであることが好ましく、最大引張応力は１５〜５０ＭＰａであることが好ましい。ここで２５％ひずみ時引張応力および最大引張応力はＪＩＳ Ｋ７１６１：１９９４に準拠した試験により測定される。２５％ひずみ時引張応力が５Ｎ／１０ｍｍ以上、最大引張応力が１５ＭＰａ以上であると、ダイシングシート１にワークを貼着した後、リングフレームなどの枠体に固定した際、基材２に弛みが発生することが抑制され、搬送エラーが生じることを防止することができる。一方、２５％ひずみ時引張応力が１５Ｎ／１０ｍｍ以下、最大引張応力が５０ＭＰａ以下であると、エキスパンド工程時にリングフレームからダイシングシート１自体が剥がれたりすることが抑制される。なお、上記の破断伸度、２５％ひずみ時引張応力、最大引張応力は基材２における原反の長尺方向について測定した値を指す。

２．粘着剤層
本実施形態に係る半導体加工用シート１が備える粘着剤層３は、エネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）と、塩およびエネルギー線硬化性基を有するポリマー（Ｂ）（以下「エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）」という場合がある。）とを含有する粘着剤組成物から形成されるものである。なお、エネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）は、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）を含まないものとする。また、本実施形態における粘着剤組成物は、後述する架橋剤（Ｃ）を含有することが好ましい。

（１）エネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）
エネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）は、エネルギー線硬化性を有しないアクリル系重合体（Ａ１）およびエネルギー線硬化性化合物（Ａ２）を含有するものであるか、側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ３）を含有するものであることが好ましい。エネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）が、側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ３）を含有する場合、エネルギー線硬化性粘着成分として当該アクリル系重合体（Ａ３）のみを含有してもよいし、当該アクリル系重合体（Ａ３）と、エネルギー線硬化性を有しないアクリル系重合体（Ａ１）および／またはエネルギー線硬化性化合物（Ａ２）とを含有してもよい。なお、本明細書における「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。

（１−１）エネルギー線硬化性を有しないアクリル系重合体（Ａ１）
本実施形態における粘着剤層３を形成する粘着剤組成物がエネルギー線硬化性を有しないアクリル系重合体（Ａ１）を含有する場合、当該アクリル系重合体（Ａ１）は、粘着剤組成物にそのまま含有されていてもよく、また少なくともその一部が後述する架橋剤（Ｃ）と架橋反応を行って架橋物として含有されていてもよい。

アクリル系重合体（Ａ１）としては、従来公知のアクリル系の重合体を用いることができる。アクリル系重合体（Ａ１）は、１種類のアクリル系モノマーから形成された単独重合体であってもよいし、複数種類のアクリル系モノマーから形成された共重合体であってもよいし、１種類または複数種類のアクリル系モノマーとアクリル系モノマー以外のモノマーとから形成された共重合体であってもよい。アクリル系モノマーとなる化合物の具体的な種類は特に限定されず、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、その誘導体（アクリロニトリル、イタコン酸など）が具体例として挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルについてさらに具体例を示せば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の鎖状骨格を有する（メタ）アクリレート；シクロへキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イミドアクリレート等の環状骨格を有する（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基以外の反応性官能基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。また、アクリル系モノマー以外のモノマーとして、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン、酢酸ビニル、スチレンなどが例示される。なお、アクリル系モノマーがアルキル（メタ）アクリレートである場合には、そのアルキル基の炭素数は１〜１８の範囲であることが好ましい。

ここで、アクリル系重合体（Ａ１）は、側鎖にエーテル結合を有するものであることも好ましい。側鎖にエーテル結合を有するアクリル系重合体（Ａ１）を使用することにより、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の添加量を増やすことなく、帯電防止性能を向上（表面抵抗率を低下）させることができる。すなわち、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の添加量が比較的少なくても、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の添加量が比較的多いものと同程度の又はそれよりも高い帯電防止性能を得ることができる。したがって、パーティクル抑制やチッピング抑制の性能を犠牲にすることなく、帯電防止性能を向上させることができる。このような効果は、側鎖のエーテル結合の数が多いほど高くなる。

側鎖にエーテル結合を有するアクリル系重合体（Ａ１）を得るには、当該重合体の構成モノマーとして、エーテル結合を有する（メタ）アクリレートを使用すればよい。エーテル結合を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル)メチル（メタ）アクリレート、(３−エチルオキセタン−３−イル)メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

アクリル系重合体（Ａ１）全体の質量に占めるエーテル結合を有する（メタ）アクリレート由来の構造部分の質量の割合は、５〜７５質量％であることが好ましく、特に１２〜７０質量％であることが好ましく、さらには２０〜６５質量％であることが好ましい。エーテル結合を有する（メタ）アクリレート由来の構造部分の質量の割合が上記範囲にあることにより、前述した帯電防止性能向上効果がより得られやすくなる。

本実施形態における粘着剤層３を形成する粘着剤組成物が、後述する架橋剤（Ｃ）を含有する場合には、アクリル系重合体（Ａ１）は、架橋剤（Ｃ）と反応する反応性官能基を有することが好ましい。反応性官能基の種類は特に限定されず、架橋剤（Ｃ）の種類などに基づいて適宜決定すればよい。

例えば、架橋剤（Ｃ）がエポキシ系化合物である場合には、アクリル系重合体（Ａ１）が有する反応性官能基として、カルボキシル基、アミノ基、アミド基などが例示され、中でもエポキシ基との反応性の高いカルボキシル基が好ましい。また、架橋剤（Ｃ）がポリイソシアネート化合物である場合には、アクリル系重合体（Ａ１）が有する反応性官能基として、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基などが例示され、中でもイソシアネート基との反応性の高いヒドロキシ基が好ましい。

アクリル系重合体（Ａ１）に反応性官能基を導入する方法は特に限定されず、一例として、反応性官能基を有するモノマーを用いてアクリル系重合体（Ａ１）を形成し、反応性官能基を有するモノマーに基づく構成単位を重合体の骨格に含有させる方法が挙げられる。例えば、アクリル系重合体（Ａ１）にカルボキシル基を導入する場合は、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を有するモノマーを用いてアクリル系重合体（Ａ１）を形成すればよい。

アクリル系重合体（Ａ１）が反応性官能基を有する場合には、架橋の程度を良好な範囲にする観点から、アクリル系重合体（Ａ１）全体の質量に占める反応性官能基を有するモノマー由来の構造部分の質量の割合が、１〜２０質量％程度であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。

アクリル系重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、塗工時の造膜性の観点から１万〜２００万であることが好ましく、１０万〜１５０万であることがより好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。また、アクリル系重合体（Ａ１）のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは−７０℃〜３０℃、さらに好ましくは−６０℃〜２０℃の範囲にある。ガラス転移温度は、Ｆｏｘ式より計算することができる。

（１−２）エネルギー線硬化性化合物（Ａ２）
エネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）は、エネルギー線硬化性を有しないアクリル系重合体（Ａ１）を含有する場合、エネルギー線硬化性化合物（Ａ２）を合わせて含有する。エネルギー線硬化性化合物（Ａ２）は、エネルギー線硬化性基を有し、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合する化合物である。

エネルギー線硬化性化合物（Ａ２）が有するエネルギー線硬化性基は、例えばエネルギー線硬化性の炭素−炭素二重結合を含む基であり、具体的には、（メタ）アクリロイル基、ビニル基などを例示することができる。

エネルギー線硬化性化合物（Ａ２）の例としては、上記のエネルギー線硬化性基を有していれば特に限定されないが、汎用性の観点から低分子量化合物（単官能、多官能のモノマーおよびオリゴマー）であることが好ましい。低分子量のエネルギー線硬化性化合物（Ａ２）の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートあるいは１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジシクロペンタジエンジメトキシジアクリレート、イソボルニルアクリレートなどの環状脂肪族骨格含有アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシ変性アクリレート、ポリエーテルアクリレート、イタコン酸オリゴマーなどのアクリレート系化合物が挙げられる。

エネルギー線硬化性化合物（Ａ２）は、通常は分子量が１００〜３００００、好ましくは３００〜１００００程度である。一般的に、アクリル系重合体（Ａ１）１００質量部に対し、エネルギー線硬化性化合物（Ａ２）は１０〜４００質量部、好ましくは３０〜３５０質量部程度の割合で用いられる。

（１−３）側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ３）
本実施形態におけるエネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）が側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ３）を含有する場合、かかるアクリル系重合体（Ａ３）は、粘着剤組成物にそのまま含有されていてもよく、また少なくともその一部が後述する架橋剤（Ｃ）と架橋反応を行って架橋物として含有されていてもよい。

側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ３）の主骨格は特に限定はされず、前述のアクリル系重合体（Ａ１）と同様のものが例示される。アクリル系重合体（Ａ３）も、アクリル系重合体（Ａ１）と同様、側鎖にエーテル結合を有するものであることも好ましい。

アクリル系重合体（Ａ３）の側鎖に導入されるエネルギー線硬化性基は、例えばエネルギー線硬化性の炭素−炭素二重結合を含む基であり、具体的には（メタ）アクリロイル基等を例示することができる。エネルギー線硬化性基は、アルキレン基、アルキレンオキシ基、ポリアルキレンオキシ基等を介してアクリル系重合体（Ａ３）に結合していてもよい。

側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ３）は、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基を含有するアクリル系重合体と、当該官能基と反応する置換基およびエネルギー線硬化性炭素−炭素二重結合を１分子毎に１〜５個を有する硬化性基含有化合物とを反応させて得られる。かかるアクリル系重合体は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体と、前述した成分（Ａ１）を構成するモノマーとから共重合することで得られる。また、上記硬化性基含有化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸等が挙げられる。

また、本実施形態における粘着剤層３を形成する粘着剤組成物が、後述する架橋剤（Ｃ）を含有する場合には、側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ３）は、架橋剤（Ｃ）と反応する反応性官能基を有することが好ましい。反応性官能基の種類は特に限定されず、前述したアクリル系重合体（Ａ１）と同様のものを例示することができる。

側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜２００万であることが好ましく、３０万〜１５０万であることがより好ましい。

また、アクリル系重合体（Ａ３）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−７０〜３０℃、より好ましくは−６０〜２０℃の範囲にある。なお、本明細書においてアクリル系重合体（Ａ３）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、硬化性基含有化合物と反応させる前のアクリル系重合体のものを指す。

（２）エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）
本実施形態における粘着剤層３を形成する粘着剤組成物は、前述したエネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）に加えて、塩およびエネルギー線硬化性基を有するポリマー（Ｂ）（エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ））を含有する。

エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）は、塩（カチオン）を有することにより、帯電防止性を発揮する。エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）は、塩を主鎖または側鎖に有していればよいが、側鎖に有していることが好ましい。塩は、カチオンと、これに対するアニオンとから構成され、好ましくはオニウムカチオンと、これに対するアニオンとから構成される。かかる塩は、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）に共有結合したカチオンとこれに対するアニオンとから構成されるものでもよく、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）に共有結合したアニオンとこれに対するカチオンとから構成されるものでもよい。

塩としては、例えば、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、オキソニウム塩、ジアゾニウム塩、クロロニウム塩、ヨードニウム塩、ピリリウム塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、４級アンモニウム塩は、４級アンモニウムカチオンとこれに対するアニオンとから構成され、他の塩も同様に構成される。

上記の中でも、帯電防止性能に優れた４級アンモニウム塩が特に好ましい。ここで、上記「４級アンモニウムカチオン」とは、窒素のオニウムカチオンを意味し、イミダゾリウム、ピリジウムのような複素環オニウムイオンを含む。４級アンモニウムカチオンとしては、アルキルアンモニウムカチオン（ここでいう「アルキル」は、炭素原子数１〜３０の炭化水素基のほか、ヒドロキシアルキルおよびアルコキシアルキルで置換されているものを含む。）；ピロリジニウムカチオン、ピロリウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピペラジニウムカチオン等の複素単環カチオン；インドリウムカチオン、ベンズイミダゾリウムカチオン、カルバゾリウムカチオン、キノリニウムカチオン等の縮合複素環カチオン；などが挙げられる。いずれも、窒素原子および／または環に炭素原子数１〜３０（例えば、炭素原子数１〜１０）の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基が結合しているものを含む。

上記アニオンとしては、ハロゲン原子を有するアニオンのほか、カルボン酸、スルホン酸、リン酸等のオキソ酸の誘導体（たとえば、硫酸水素、メタンスルホナート、エチルスルファート、ジメチルフォスフェート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルスルファート、ジシアナミド等）などが挙げられるが、中でもハロゲン原子を有するアニオンが好ましい。具体的には、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻(ビス｛（フルオロ）スルホニル｝イミドアニオン)、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻(ビス｛（トリフルオロメチル）スルホニル｝イミドアニオン)、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻(ビス｛（ペンタフルオロエチル）スルホニル｝イミドアニオン)、ＣＦ_３ＳＯ_２−Ｎ−ＣＯＣＦ_３ ⁻、Ｒ−ＳＯ_２−Ｎ−ＳＯ_２ＣＦ_３ ⁻（Ｒは脂肪族基）、ＡｒＳＯ_２−Ｎ−ＳＯ_２ＣＦ_３ ⁻（Ａｒは芳香族基）等の窒素原子を有するアニオン；Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＯ_２ ⁻（ｎは１〜４の整数）、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３ ⁻（ｎは１〜４の整数）、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻など、ハロゲン原子としてフッ素原子を有するアニオンが好ましく例示される。これらの中でも、ビス｛（フルオロ）スルホニル｝イミドアニオン、ビス｛（トリフルオロメチル）スルホニル｝イミドアニオン、ビス｛（ペンタフルオロエチル）スルホニル｝イミドアニオン、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−｛（トリフルオロメチル）スルホニル）｝アセトイミドアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、およびヘキサフロオロフォスフェートアニオンが特に好ましい。

また、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）は、側鎖にエネルギー線硬化性基を有することにより、粘着剤層３に対してエネルギー線を照射したときに、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）同士、またはエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）と前述したエネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）とが反応して架橋する。そのため、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の粘着剤層３からのブリードアウトが抑制されるとともに、半導体加工用シート１を剥離したときに粘着剤の残渣物（パーティクル）が発生し難く、被着体の汚染を抑制することができる。

エネルギー線硬化性基は、例えばエネルギー線硬化性の炭素−炭素二重結合を含む基である。具体的には、（メタ）アクリロイル基およびビニル基等が挙げられ、中でも（メタ）アクリロイル基、特にメタクリロイル基が好ましい。

エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の単位質量あたりのエネルギー線硬化性基の含有量は、５×１０^−５〜２×１０^−３モル／ｇであることが好ましく、１×１０^−４〜１．５×１０^−３モル／ｇであることが特に好ましく、３×１０^−４〜１×１０^−３モル／ｇであることがさらに好ましい。エネルギー線硬化性基の含有量が５×１０^−５モル／ｇ以上であることにより、エネルギー線照射によりエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）同士、またはエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）とエネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）との架橋が十分なものとなり、粘着剤層３による被着体の汚染を効果的に抑制することができる。また、エネルギー線硬化性基の含有量が２×１０^−３モル／ｇ以下であることにより、エネルギー線により粘着剤層を硬化した際の硬化が過度とならず、硬化後において被着体との間の意図しない剥離が抑制される。

本実施形態におけるエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）は、例えば、塩を有する重合性モノマー、特に４級アンモニウム塩を有する重合性モノマー（以下「４級アンモニウム塩モノマー（Ｂ１）」ということがある。）と、反応性官能基を有する重合性モノマー（以下「反応性官能基含有モノマー（Ｂ２）」ということがある。）と、所望により他の重合性モノマー（Ｂ３）とを共重合させた後、上記反応性官能基と反応する置換基およびエネルギー線硬化性基を有する硬化性基含有化合物（Ｂ４）とを反応させることにより得られるものが好ましいが、これに限定されるものではない。

上記４級アンモニウム塩モノマー（Ｂ１）は、重合性基と、４級アンモニウムカチオンおよびこれに対するアニオンで構成される塩とを有するものであり、好ましくは、重合性基を有する４級アンモニウムカチオンおよびこれに対するアニオンで構成される塩からなる。重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等の炭素−炭素不飽和基、エポキシ基、オキセタン基等を有する環状エーテル類、テトラヒドロチオフェン等の環状スルフィド類やイソシアネート基などが挙げられ、中でも（メタ）アクリロイル基およびビニル基が好ましい。

上記重合性基を有する４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、トリアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートアンモニウムカチオン、トリアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドアンモニウムカチオン、１−アルキル−３−ビニルイミダゾリウムカチオン、４−ビニル−１−アルキルピリジニウムカチオン、１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、１−（ビニルオキシエチル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、１−ビニルイミダゾリウムカチオン、１−アリルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリルアンモニウムカチオン、１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、１−グリシジル−３−アルキル−イミダゾリウムカチオン、Ｎ−アリル−Ｎ−アルキルピロリジニウムカチオン、４級ジアリルジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる（ここでいう「アルキル」とは炭素原子数１〜１０の炭化水素基をいう。）。これらの中でも、トリアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートアンモニウムカチオン（＝［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリアルキルアンモニウムカチオン）が好ましい。

上記４級アンモニウム塩モノマー（Ｂ１）としては、上記重合性基を有する４級アンモニウムカチオンと上記アニオンとから構成される塩であればよく、例えば、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等が挙げられる。なお、４級アンモニウム塩モノマー（Ｂ１）は、１種又は２種以上で使用することができる。

エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）は、当該ポリマー（Ｂ）全体の質量に占める４級アンモニウム塩モノマー（Ｂ１）由来の構造部分の質量の割合が、２０〜８０質量％であることが好ましく、２５〜７５質量％であることが特に好ましく、３５〜６０質量％であることがさらに好ましい。４級アンモニウム塩モノマー（Ｂ１）由来の構造部分の質量の割合が２０質量％以上であることにより、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）が十分な帯電防止性を発揮する。一方、４級アンモニウム塩モノマー（Ｂ１）由来の構造部分の質量の割合が８０質量％以下であることで、他のモノマーに由来する構造部分の質量の割合を好ましい範囲に制御することができる。

上記反応性官能基含有モノマー（Ｂ２）としては、（メタ）アクリル酸の他、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーが挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸が好ましい。

エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）は、当該ポリマー（Ｂ）の全体の質量に占める上記反応性官能基含有モノマー（Ｂ２）由来の構造部分の質量の割合が、１〜３５質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることが特に好ましく、３〜１０質量％であることがさらに好ましい。反応性官能基含有モノマー（Ｂ２）由来の構造部分の質量の割合が上記範囲にあることにより、上記硬化性基含有化合物（Ｂ４）に基づくエネルギー線硬化性基のエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）に対する導入量を好ましい範囲に制御することができる。

エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）は、当該ポリマー（Ｂ）を構成するモノマー単位として、上記他の重合性モノマー（Ｂ３）、特にアクリル系の重合性モノマーを含有することが好ましく、主成分として含有することがより好ましい。かかる他の重合性モノマー（Ｂ３）としては、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の鎖状骨格を有する（メタ）アクリレート；シクロへキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イミドアクリレート等の環状骨格を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸エステルが（メタ）アクリル酸アルキルエステルである場合には、そのアルキル基の炭素数は１〜１８の範囲であることが好ましい。

上記硬化性基含有化合物（Ｂ４）としては、アクリル系重合体（Ａ３）にて例示した硬化性基含有化合物と同様のものを例示することができる。この硬化性基含有化合物（Ｂ４）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が好ましく、特にグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。

ここで、硬化性基含有化合物（Ｂ４）と、上記反応性官能基含有モノマー（Ｂ２）とは、モル当量が等量程度となるように反応させることが好ましい。

エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、５００〜２０万であることが好ましく、８００〜１０万であることが特に好ましく、８００〜５万であることがさらに好ましい。エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が５００以上であると、本実施形態に係る半導体加工用シート１を被着体に貼付したときに、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の粘着剤層３からのブリードアウトを効果的に抑制することができる。また、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が２０万以下であれば、粘着剤層３の粘着性に悪影響を及ぼすおそれがない。具体的には、イオン性のエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の分子鎖は広がる傾向があるが、それが抑制されて、粘着剤層３が硬くならずに良好な粘着性を示し、半導体ウェハの保持性能が維持される。

本実施形態の粘着剤組成物におけるエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の含有量は、０．５〜６５質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることが特に好ましく、１３〜３０質量％であることがさらに好ましい。エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の配合量が０．５質量％以上であることにより、粘着剤層３に帯電防止性が十分に付与される。また、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の配合量が６５質量部以下であることにより、エネルギー線照射前における粘着剤層３の凝集力が高く維持され、粘着剤層３が好ましい弾性を有するため、ダイシング時の振動の影響が抑制され、もってチッピング（チップ端部の欠け）の発生が効果的に抑制される。

本実施形態における粘着剤組成物が前述したエネルギー線硬化性化合物（Ａ２）を含有する場合、本実施形態における粘着剤組成物は、エネルギー線硬化性化合物（Ａ２）およびエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の合計含有量が１０〜７５質量％であることが好ましく、１５〜６０質量％であることが特に好ましく、１８〜４０質量％であることがさらに好ましい。エネルギー線硬化性化合物（Ａ２）およびエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の合計含有量が１０質量％以上であることで、粘着剤層３に帯電防止性が十分に付与される。また、当該合計含有量が７５質量％以下であることで、粘着剤層３の凝集力が高く維持され、チッピングの発生が効果的に抑制される。

（３）架橋剤（Ｃ）
本実施形態における粘着剤層３を形成する粘着剤組成物は、前述したように、アクリル系重合体（Ａ１）と反応し得る架橋剤（Ｃ）を含有してもよい。この場合には、本実施形態における粘着剤層３は、アクリル系重合体（Ａ１）と架橋剤（Ｃ）との架橋反応により得られた架橋物を含有する。

架橋剤（Ｃ）の種類としては、例えば、エポキシ系化合物、ポリイソシアネート系化合物、金属キレート系化合物、アジリジン系化合物等のポリイミン化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、メチロールポリマー、金属アルコキシド、金属塩等が挙げられる。これらの中でも、架橋反応を制御し易いことなどの理由により、エポキシ系化合物またはポリイソシアネート化合物であることが好ましい。

エポキシ系化合物としては、例えば、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等が挙げられる。

ポリイソシアネート化合物は、１分子当たりイソシアネート基を２個以上有する化合物である。具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。

粘着剤層３を形成する粘着剤組成物の架橋剤（Ｃ）の含有量は、エネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）およびエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。

本実施形態における粘着剤層３を形成する粘着剤組成物が架橋剤（Ｃ）を含有する場合には、その架橋剤（Ｃ）の種類などに応じて、適切な架橋促進剤を含有することが好ましい。例えば、架橋剤（Ｃ）がポリイソシアネート化合物である場合には、粘着剤層３を形成する粘着剤組成物は有機スズ化合物などの有機金属化合物系の架橋促進剤を含有することが好ましい。

（４）その他の成分
本実施形態における粘着剤層３を形成する粘着剤組成物は、上記の成分に加えて、光重合開始剤、染料や顔料等の着色材料、難燃剤、フィラーなどの各種添加剤を含有してもよい。

光重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、パーオキサイド化合物等の光開始剤、アミンやキノン等の光増感剤などが挙げられ、具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどが例示される。エネルギー線として紫外線を用いる場合には、光重合開始剤を配合することにより照射時間、照射量を少なくすることができる。

（５）エネルギー線の照射
前述したエネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）およびエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）を硬化させるためのエネルギー線としては、電離放射線、すなわち、Ｘ線、紫外線、電子線などが挙げられる。これらのうちでも、比較的照射設備の導入の容易な紫外線が好ましい。

電離放射線として紫外線を用いる場合には、取り扱いの容易さから波長２００〜３８０ｎｍ程度の紫外線を含む近紫外線を用いればよい。光量としては、エネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）およびエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）が有するエネルギー線硬化性基の種類や粘着剤層３の厚さに応じて適宜選択すればよく、通常５０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２程度であり、１００〜４５０ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、２００〜４００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましい。また、紫外線照度は、通常５０〜５００ｍＷ／ｃｍ^２程度であり、１００〜４５０ｍＷ／ｃｍ^２が好ましく、２００〜４００ｍＷ／ｃｍ^２がより好ましい。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ−ＬＥＤなどが用いられる。

電離放射線として電子線を用いる場合には、その加速電圧については、エネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）およびエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）が有するエネルギー線硬化性基の種類や粘着剤層３の厚さに応じて適宜選定すればよく、通常加速電圧１０〜１０００ｋＶ程度であることが好ましい。また、照射線量は、多官能アクリレート系エネルギー線硬化性化合物（Ａ２）が適切に硬化する範囲に設定すればよく、通常１０〜１０００ｋｒａｄの範囲で選定される。電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。

（６）物性、形状等
（６−１）厚さ
本実施形態における粘着剤層３の厚さは２〜５０μｍであり、好ましくは５〜３０μｍであり、特に好ましくは８〜２０μｍである。粘着剤層３の厚さが２０μｍ以下であることにより、半導体ウェハ等の被着体をダイシングする際に発生する粘着剤凝着物の量を少なく抑えることができ、粘着剤凝着物がチップなどに付着したことに起因する不具合が生じ難い。一方、粘着剤層３の厚さが２μｍ未満であると、粘着剤層３の粘着性のばらつきが大きくなるといった問題が生じるおそれがある。

（６−２）表面抵抗率
粘着剤層３の表面抵抗率は、５×１０^１２Ω／□以下であることが好ましく、１×１０^７〜９×１０^１１Ω／□であることが特に好ましい。粘着剤層３の表面抵抗率がかかる範囲にあることにより、好ましい帯電防止性が得られるため、本実施形態に係る半導体加工用シート１を被着体から剥離したときに、被着体が剥離帯電により破壊されるのを防止することができる。

なお、ここでいう表面抵抗率は、半導体加工用シートを１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断し、２３℃、５０％相対湿度下で２４時間調湿したのち、ＤＩＧＩＴＡＬ ＥＬＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ(ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製)を用いて印加電圧１００Ｖで測定した値とする。

（６−３）粘着力
本実施形態に係る半導体加工用シート１は、エネルギー線照射前の粘着力に対するエネルギー線照射後の粘着力の比が、０．００３〜０．３であることが好ましく、０．００５〜０．１であることがより好ましく、０．００８〜０．０５であることが特に好ましい。上記粘着力の比が上記の範囲内にあると、エネルギー線照射前の粘着力とエネルギー線照射後の粘着力とのバランスが良好になり、エネルギー線照射前の十分な粘着力とエネルギー線照射後の適度な粘着力とを達成し易くなる。

なお、ここでいう粘着力は、ミラーウエハを被着体とし、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準じた１８０°引き剥がし法により測定した粘着力（ｍＮ／２５ｍｍ）とする。また、エネルギー線照射後の粘着力は、半導体加工用シート１を被着体に貼付したのち、窒素雰囲気下にて、半導体加工用シート１の基材２側より紫外線照射（照度２３０ｍＷ／ｃｍ^２，光量１９０ｍＪ／ｃｍ^２）した後、測定した値とする。

半導体加工用シート１のエネルギー線照射前の粘着力は、２０００〜２００００ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましく、３０００〜１５０００ｍＮ／２５ｍｍであることがより好ましく、３５００〜１００００ｍＮ／２５ｍｍであることが特に好ましい。エネルギー線照射前の粘着力が上記の範囲内にあることで、被着体の処理工程において被着体を確実に固定することができる。

一方、半導体加工用シート１のエネルギー線照射後の粘着力は、１０〜５００ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましく、３０〜３００ｍＮ／２５ｍｍであることがより好ましく、５０〜２００ｍＮ／２５ｍｍであることが特に好ましい。エネルギー線照射後の粘着力が上記の範囲内にあることで、剥離時に被着体を半導体加工用シート１から剥離し易くすることができ、かつ、剥離時における粘着剤層３の凝集破壊、およびパーティクルによる被着体の汚染を抑制することができる。

本実施形態における粘着剤層３は、前述した粘着剤組成物から形成されることにより、半導体加工用シート１のエネルギー線照射前の粘着力、エネルギー線照射後の粘着力およびそれらの比を上記の範囲内に制御し易い。

（６−４）剥離シート
本実施形態に係る半導体加工用シート１は、被着体に粘着剤層３を貼付するまでの間、粘着剤層３を保護する目的で、粘着剤層３の基材２側の面と反対側の面に、剥離シートが積層されていてもよい。剥離シートの構成は任意であり、プラスチックフィルムを剥離剤等により剥離処理したものが例示される。プラスチックフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、およびポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。剥離剤としては、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系等を用いることができるが、これらの中で、安価で安定した性能が得られるシリコーン系が好ましい。剥離シートの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜２５０μｍ程度である。

３．半導体加工用シートの製造方法
半導体加工用シート１の製造方法は、前述の粘着剤組成物から形成される粘着剤層３を基材２の一の面に積層できれば、詳細な方法は特に限定されない。一例を挙げれば、前述の粘着剤組成物、および所望によりさらに溶媒または分散媒を含有する塗工用組成物を調製し、基材２の一の面上に、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、スリットコーター、ナイフコーター等によりその塗工用組成物を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥させることにより、粘着剤層３を形成することができる。塗工用組成物は、塗布を行うことが可能であればその性状は特に限定されず、粘着剤層３を形成するための成分を溶質として含有する場合もあれば、分散質として含有する場合もある。

塗工用組成物が架橋剤（Ｃ）を含有する場合には、上記の乾燥の条件（温度、時間など）を変えることにより、または加熱処理を別途設けることにより、塗膜内のアクリル系重合体（Ａ１）と架橋剤（Ｃ）との架橋反応を進行させ、粘着剤層３内に所望の存在密度で架橋構造を形成させればよい。この架橋反応を十分に進行させるために、上記の方法などによって基材２に粘着剤層３を積層させた後、得られた半導体加工用シート１を、例えば２３℃、相対湿度５０％の環境に数日間静置するといった養生を通常行う。

半導体加工用シート１の製造方法の別の一例として、前述の剥離シートの剥離面上に塗工用組成物を塗布して塗膜を形成し、これを乾燥させて粘着剤層３と剥離シートとからなる積層体を形成し、この積層体の粘着剤層３における剥離シート側の面と反対側の面を基材２に貼付して、半導体加工用シート１と剥離シートとの積層体を得てもよい。この積層体における剥離シートは工程材料として剥離してもよいし、半導体ウェハ等の被着体に貼付するまでの間、粘着剤層３を保護していてもよい。

４．チップの製造方法
本実施形態に係る半導体加工用シート１を用いて、一例として半導体ウェハからチップを製造する方法を以下に説明する。

本実施形態に係る半導体加工用シート１は、使用にあたり、粘着剤層３側の面（すなわち、粘着剤層３の基材２と反対側の面）を半導体ウェハに貼付する。半導体加工用シート１の粘着剤層３側の面に剥離シートが積層されている場合には、その剥離シートを剥離して粘着剤層３側の面を表出させて、半導体ウェハの貼着面にその面を貼付すればよい。半導体加工用シート１の周縁部は、通常その部分に設けられた粘着剤層３により、リングフレームと呼ばれる搬送や装置への固定のための環状の治具に貼付される。

次いで、ダイシング工程を実施し、半導体ウェハから複数のチップを得る。半導体加工用シート１の粘着剤層３は、これを形成する粘着剤組成物の各成分の含有量を調整することで（例えば、粘着剤組成物におけるエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の含有量を６５質量％以下とするなど）、エネルギー線照射前における凝集性が高く維持され、ダイシング工程において好ましい弾性を有するものとなる。そのため、本実施形態に係る半導体加工用シート１を用いることで、ダイシング工程中の振動の影響が抑制され、チッピングの発生が抑制される。

ダイシング工程終了後、半導体加工用シート１の基材２側からエネルギー線照射を行う。これにより、粘着剤層３に含まれるエネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）およびエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）が有するエネルギー線硬化性基の重合反応が進行して粘着性が低下し、チップのピックアップが可能となる。

一例としてエネルギー線照射の後、半導体加工用シート１上に近接配置されている複数のチップをピックアップし易いように、半導体加工用シート１を平面方向に伸長するエキスパンド工程を行う。この伸長の程度は、近接配置されたチップが有すべき間隔、基材２の引張強度などを考慮して適宜設定すればよい。なお、エキスパンド工程は、エネルギー線照射の前に行ってもよい。

エキスパンド工程の後、粘着剤層３上のチップのピックアップを行う。ピックアップは、吸引コレット等の汎用手段により行うが、この時、ピックアップし易くするために、対象のチップを半導体加工用シート１の基材２側からピンやニードル等で押し上げることを行うことが好ましい。

ここで、本実施形態に係る半導体加工用シート１は、粘着剤層３に含まれるエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）が塩（カチオン）を有することにより、ピックアップなどの剥離時における剥離帯電の発生が防止され、回路やチップなどを破壊することなくチップを回収することができる。また、粘着剤層３に含まれるエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）がエネルギー線硬化性基を有することにより、チップに対する汚染が生じ難い。なお、ピックアップされたチップは、搬送工程など次の工程へと供される。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

例えば、上記半導体加工用シート１における基材２と粘着剤層３との間には、他の層が介在していてもよい。

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。

〔実施例１〕
（１）アクリル系重合体の調製
アクリル酸ｎ−ブチル９０質量部およびアクリル酸１０質量部を共重合させて、アクリル系重合体（Ａ１）を調製した。このアクリル系重合体（Ａ１）の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量６０万であった。得られたアクリル系重合体（Ａ１）は、トルエンと酢酸エチルとの混合溶媒にて固形分濃度３４質量％に希釈した。

（２）エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の調製
４級アンモニウム塩モノマー（Ｂ１）としての［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド４５質量部、反応性官能基含有モノマー（Ｂ２）としてのメタクリル酸５質量部、ならびに重合性モノマー（Ｂ３）としてのアクリル酸２−エチルヘキシル３８質量部およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル５質量部を共重合した。得られた重合体に、硬化性基含有化合物（Ｂ４）としてのメタクリル酸グリシジル７質量部を反応させ、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）（側鎖にメタクリロイル基および４級アンモニウム塩を有する。）を得た。このエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量３万であった。

（３）半導体加工用シートの作製
上記工程（１）で得られたアクリル系共重合体（Ａ１）１００質量部（固形分換算値；以下同様に表記）、エネルギー線硬化性化合物（Ａ２）としての６官能ウレタンアクリレート（重量平均分子量：２０００）２５質量部、上記工程（２）で得られたエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）２５質量部、光重合開始剤としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製，製品名「イルガキュア１８４」）０．３質量部、および架橋剤（Ｃ）としての１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学社製，製品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」）０．０５質量部を混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、粘着剤組成物の塗布溶液を得た。

得られた粘着剤組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」，厚さ：３８μｍ）の剥離処理面に、乾燥後の厚さが１０μｍとなるようにナイフコーターで塗布したのち、８０℃で１分間処理して粘着剤組成物の塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜と、基材としてのエチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）フィルム（厚さ：８０μｍ）とを貼合することにより、粘着剤層における基材側の面とは反対側の面に剥離シートが積層された状態で、半導体加工用シートを得た。

〔実施例２〕
上記工程（３）において、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の配合量を１．５質量部に変更する以外は、実施例１と同様にして半導体加工用シートを製造した。

〔実施例３〕
上記工程（３）において、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の配合量を１００質量部に変更する以外は、実施例１と同様にして半導体加工用シートを製造した。

〔実施例４〕
上記工程（３）において、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の配合量を２００質量部に変更する以外は、実施例１と同様にして半導体加工用シートを製造した。

〔実施例５〕
上記工程（２）において、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が１５万となるように調整した。このエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）を使用する以外は、実施例１と同様にして半導体加工用シートを製造した。

〔実施例６〕
上記工程（２）において、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が３０００となるように調整した。このエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）を使用する以外は、実施例１と同様にして半導体加工用シートを製造した。

〔実施例７〕
上記工程（２）において、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が１０００となるように調整した。このエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）を使用する以外は、実施例１と同様にして半導体加工用シートを製造した。

〔実施例８〕
上記工程（１）において、アクリル酸ｎ−ブチル９５質量部およびアクリル酸５質量部を共重合させた以外は、実施例１と同様にして半導体加工用シートを製造した。

〔実施例９〕
上記工程（１）において、アクリル酸ｎ−ブチル９０質量部およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル１０質量部を共重合させ、かつ、上記工程（３）での架橋剤（Ｃ）として、イソシアネート系架橋剤（トーヨーケム社製，製品名「ＢＨＳ８５１５」）０．２質量部を使用する以外は、実施例１と同様にして半導体加工用シートを製造した。

〔実施例１０〕
アクリル酸２−エチルヘキシル４０質量部、酢酸エチル４０質量部およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル２０質量部を共重合させ、共重合体を得た。これに、アクリル酸２−ヒドロキシエチルのヒドロキシ基に対するモル当量が８０％となるように２−イソシアネートエチルメタクリレートを反応させ、側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ３）を得た（重量平均分子量：６０万）。

この側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ３）１００質量部、上記工程（２）で得られたエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）２５質量部、光重合開始剤としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製，製品名「イルガキュア１８４」）０．３質量部、および架橋剤（Ｃ）としての１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学社製，製品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」）０．０５質量部を混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、粘着剤組成物の塗布溶液を得た。これを用い、実施例１と同様にして半導体加工用シートを製造した。

〔実施例１１〕
上記工程（３）でのエネルギー線硬化性化合物（Ａ２）として、３官能ウレタンアクリレートおよび４官能ウレタンアクリレートの混合物（重量平均分子量：５０００）を使用した以外は、実施例１と同様にして半導体加工用シートを製造した。

〔実施例１２〕
２−エチルヘキシルアクリレート５５質量部およびメトキシポリエチレングリコールアクリレート（大阪有機化学社製，製品名「ＭＰＥ４００Ａ」）３０質量部およびヒドロキシエチルアクリレート１５質量部を共重合させて、アクリル系重合体（Ａ１）を調製した。このアクリル系重合体（Ａ１）の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量６０万であった。

上記アクリル系共重合体（Ａ１）１００質量部、エネルギー線硬化性化合物（Ａ２）としての６官能ウレタンアクリレート（重量平均分子量：２０００）５０質量部、実施例１の工程（２）で得られたエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）１４質量部、光重合開始剤としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製，製品名「イルガキュア１８４」）０．３質量部、および架橋剤（Ｃ）としてのイソシアネート系架橋剤（トーヨーケム社製，製品名「ＢＨＳ８５１５」）１．２質量部を混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、粘着剤組成物の塗布溶液を得た。これを用い、実施例１と同様にして半導体加工用シートを製造した。

〔実施例１３〕
２−エチルヘキシルアクリレート２５質量部およびエトキシエトキシエチルアクリレート６０質量部およびヒドロキシエチルアクリレート１５質量部を共重合させて、アクリル系重合体（Ａ１）を調製した。このアクリル系重合体（Ａ１）の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量６０万であった。

アクリル系重合体（Ａ１）として、上記のアクリル系重合体（Ａ１）を使用する以外、実施例１２と同様にして半導体加工用シートを製造した。

〔実施例１４〕
２−エチルヘキシルアクリレート２５質量部およびメトキシエチルアクリレート６０質量部およびヒドロキシエチルアクリレート１５質量部を共重合させて、アクリル系重合体（Ａ１）を調製した。このアクリル系重合体（Ａ１）の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量６０万であった。

アクリル系重合体（Ａ１）として、上記のアクリル系重合体（Ａ１）を使用する以外、実施例１２と同様にして半導体加工用シートを製造した。

〔比較例１〕
上記工程（２）において、メタクリル酸グリシジルを反応させなかった以外は、実施例１と同様にして半導体加工用シートを製造した。

ここで、前述した重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定（ＧＰＣ測定）したポリスチレン換算の重量平均分子量である。

〔試験例１〕（表面抵抗率の測定）
実施例および比較例にて製造した半導体加工用シートを１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断し、これをサンプルとした。サンプルを２３℃、５０％相対湿度下で２４時間調湿したのち、剥離シートを剥離し、粘着剤面の表面抵抗率を、ＤＩＧＩＴＡＬ ＥＬＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ(ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製)を用いて印加電圧１００Ｖで測定した。結果を表１に示す。

〔試験例２〕（ウェハ汚染性の評価）
実施例および比較例にて製造した半導体加工用シートから剥離シートを剥離し、粘着剤層をシリコンウェハ上に貼合して、５ｋｇのローラーを１往復させることにより荷重をかけて積層した。これを、２３℃、５０％ＲＨ下で２４時間静置したのち、半導体加工用シートの基材側から紫外線（ＵＶ）照射（照度：２３０ｍＷ／ｃｍ^２，光量：１９０ｍＪ／ｃｍ^２）を行った。紫外線照射後の半導体加工用シートとシリコンウェハとの積層体から、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°にて半導体加工用シートを剥離したのち、ウェハ表面検査装置（日立エンジニアリング社製，製品名「Ｓ６６００」）を用い、シリコンウェハ上における最大径０．２７μｍ以上の残渣物（パーティクル）の個数を測定した。結果を表１に示す。

〔試験例３〕（チッピングの評価）
実施例および比較例にて製造した半導体加工用シートから剥離シートを剥離し、テープマウンター（リンテック社製，製品名「Ａｄｗｉｌｌ ＲＡＤ２５００ｍ／１２」）を用いて、表出した粘着剤層に６インチシリコンウェハおよびダイシング用リングフレームを貼付した。続いて、リングフレームの外径に合わせて半導体加工用シートを裁断した後、ダイシング装置（ディスコ社製：ＤＦＤ−６５１）を用いて、以下のダイシング条件でシリコンウェハ側から切断するダイシングを行い、８ｍｍ角のチップを得た。

＜ダイシング条件＞
・ウェハの厚さ ：３５０μｍ
・ダイシング装置 ：ディスコ社製 ＤＦＤ−６５１
・ブレード ：ディスコ社製 ＮＢＣ−２Ｈ ２０５０ ２７ＨＥＣＣ
・ブレード幅 ：０．０２５〜０．０３０ｍｍ
・刃先出し量 ：０．６４０〜０．７６０ｍｍ
・ブレード回転数 ：３００００ｒｐｍ
・切削速度 ：８０ｍｍ／ｓｅｃ
・基材切り込み深さ：２０μｍ
・切削水量 ：１．０Ｌ／ｍｉｎ
・切削水温度 ：２０℃

得られた８ｍｍ角のチップのうち半導体加工用シートの中心部近傍上に位置するものについて、チッピング（チップ端部の欠け）の有無を観察した。すなわち、電子顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製，製品名「ＶＨＺ−１００」，倍率：３００倍）を用い、基材ＭＤ方向５０チップ辺分および基材ＣＤ方向５０チップ辺分を観察した。そして、２０μｍ以上の幅または深さを有する欠けをチッピングと判定し、その数を計測した。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例の半導体加工用シートは、表面抵抗率が十分に小さく帯電防止性に優れており、またウェハ上のパーティクルが少なく汚染が抑制されていた。さらに、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の配合量を比較的少なくすることで、チッピングの発生が抑制された。

本発明に係る半導体加工用シートは、剥離帯電が問題となり得る半導体ウェハやチップの製造工程において特に好適に用いられる。

１…半導体加工用シート
２…基材
３…粘着剤層

Claims (10)

1. 基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された粘着剤層とを備えた半導体加工用シートであって、
   前記粘着剤層は、塩（アルコキシド化金属を除く）およびエネルギー線硬化性基を有するポリマーと、エネルギー線硬化性粘着成分（前記ポリマーを除く）とを含有する粘着剤組成物から形成されたものである
   ことを特徴とする半導体加工用シート。
2. 前記粘着剤組成物における前記ポリマーの含有量は、０．５〜６５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の半導体加工用シート。
3. 前記ポリマーの重量平均分子量は、５００〜２０万であることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体加工用シート。
4. 前記ポリマーは、前記エネルギー線硬化性基として（メタ）アクリロイル基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体加工用シート。
5. 前記ポリマーの単位質量あたりの前記エネルギー線硬化性基の含有量は、５×１０^−５〜２×１０^−３モル／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体加工用シート。
6. 前記エネルギー線硬化性粘着成分は、エネルギー線硬化性を有しないアクリル系重合体およびエネルギー線硬化性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体加工用シート。
7. 前記エネルギー線硬化性粘着成分は、側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体加工用シート。
8. 前記エネルギー線硬化性粘着成分は、架橋剤を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の半導体加工用シート。
9. 前記塩は、４級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の半導体加工用シート。
10. 前記アクリル系重合体は、側鎖にエーテル結合を有することを特徴とする請求項６または７に記載の半導体加工用シート。

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