CN111742027B - 粘着剂组合物、粘着片及加工物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粘着剂组合物，其含有：(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)包含烷基的碳原子数为1～12的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)及具有通过加热而释放烃类气体并转化为羧基的羧基前体基团的含羧基前体基团单体(a2)作为构成聚合物的单体单元，且同时在侧链具有活性能量射线反应性基团；酸产生剂(B)，所述酸产生剂(B)通过活性能量射线的照射与加热中的至少一者而产生酸；及光引发剂(C)。该粘着剂组合物使能够容易地从被粘物上剥离的粘着片的制造成为可能。

Description

粘着剂组合物、粘着片及加工物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种能够容易地从被粘物上剥离的粘着片、使这种粘着片的制造成为可能的粘着剂组合物、及使用了这种粘着片的加工物的制造方法。
背景技术
在半导体芯片或层叠陶瓷电容器等电子部件的制造工序中，为了暂时固定半导体晶圆或陶瓷生片层叠体等加工对象，有时会使用粘着片。在这种制造工序中，例如会在将半导体晶圆或陶瓷生片层叠体等被粘物固定于粘着片的状态下，将其切断成规定的大小，然后从粘着片上分离所得到的切断片。
此处，作为上述粘着片，可使用能够在所需的时机降低粘着片与被粘物的密合性的粘着片。根据该粘着片，通过在得到切断片后使粘着片与被粘物的密合性降低，可容易地将该切断片从粘着片上分离。
作为这样的能够在所需的时机降低与被粘物的密合性的粘着片，专利文献1及专利文献2中公开了一种粘着片，其中，由含有丙烯酸类聚合物与酸催化剂或酸产生剂的粘着剂组合物形成粘着剂层，所述丙烯酸类聚合物包含含羧基前体基团单体作为构成聚合物的单体单元。对于该粘着片，通过由酸催化剂或酸产生剂产生的酸成分的作用，由上述含羧基前体基团单体产生气体，该气体累积在粘着片与被粘物的界面，由此能够容易地从被粘物上分离粘着片。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5577461号
专利文献2：日本专利第5174217号
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，对于如上所述的电子部件的制造方法，从进一步简化工序、提高生产效率的角度出发，要求更加容易地从被粘物上分离粘着片。因此，本申请的发明人针对不对粘着片施加剥离力而从被粘物上分离粘着片的手法进行了研究，但专利文献1及专利文献2中公开的现有的粘着片并不能用于这种手法，在从被粘物上分离时，需要施加剥离力。因此，谋求一种能够更加容易地剥离的粘着片。
本发明鉴于上述实际情况而完成，其目的在于提供一种能够容易地从被粘物上剥离的粘着片、使这种粘着片的制造成为可能的粘着剂组合物、及使用了这种粘着片的加工物的制造方法。
解决技术问题的技术手段
为了达成上述目的，第一，本发明提供一种粘着剂组合物，其特征在于，其含有：(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)包含烷基的碳原子数为1～12的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)及具有通过加热而释放出烃类气体并转化为羧基的羧基前体基团的含羧基前体基团单体(a2)作为构成聚合物的单体单元，且同时在侧链具有活性能量射线反应性基团；通过活性能量射线的照射与加热中的至少一者而产生酸的酸产生剂(B)；及光引发剂(C)(发明1)。
对于具备使用上述发明(发明1)的粘着剂组合物而形成的粘着剂层的粘着片，在粘着剂层中，通过在源自酸产生剂(B)的酸的存在下加热粘着剂层而释放出的烃类气体，产生减小粘着片与被粘物的接触面积的作用，且同时通过照射活性能量射线所引起的粘着剂层的固化而产生降低对被粘物的粘着力的作用，这些作用相辅相成，使得可非常容易地从被粘物上剥离粘着片。
在上述发明(发明1)中，优选所述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)包含含羟基单体(a3)作为构成聚合物的单体单元(发明2)。
在上述发明(发明1、2)中，优选所述含羧基前体基团单体(a2)为具有含仲碳原子的烷基的仲碳原子与(甲基)丙烯酰氧基键合的结构的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有含叔碳原子的烷基的叔碳原子与(甲基)丙烯酰氧基键合的结构的(甲基)丙烯酸烷基酯、及(甲基)丙烯酸苄酯中的至少一种(发明3)。
在上述发明(发明1～3)中，优选所述含羧基前体基团单体(a2)为选自由(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸仲己酯、(甲基)丙烯酸仲辛酯、(甲基)丙烯酸仲壬酯、(甲基)丙烯酸仲癸酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸叔己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸叔壬酯、(甲基)丙烯酸叔癸酯、2-甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸苄酯组成的组中的至少一种(发明4)。
在上述发明(发明1～4)中，优选所述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)以1质量％以上且75质量％以下的比例含有所述含羧基前体基团单体(a2)作为构成该聚合物的单体单元(发明5)。
在上述发明(发明1～5)中，优选所述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)包含丙烯酸2-乙基己酯作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)中的至少一种(发明6)。
第二，本发明提供一种粘着片，其特征在于，其具备由所述粘着剂组合物(发明1～6)形成的粘着剂层(发明7)。
在上述发明(发明7)中，优选所述粘着剂层的厚度为1μm以上且60μm以下(发明8)。
上述发明(发明7、8)也可以用于脆质构件的加工(发明9)。优选在结束脆质构件的加工后，能够容易地从脆质构件上剥离粘着片，从该角度出发，为了脆质构件的加工，优选使用上述发明(发明7、8)。
上述发明(发明7～9)优选用于半导体加工(发明10)。
第三，本发明提供一种加工物的制造方法，其包含以下工序：将所述粘着片(发明7～10)层叠在被加工物上的层叠工序；在所述粘着片上对所述被加工物进行加工，得到加工物的加工工序；对层叠在所述加工物上的所述粘着片中的所述粘着剂层进行活性能量射线的照射的照射工序；对层叠在所述加工物上的所述粘着片中的所述粘着剂层进行加热的加热工序；及将经过所述照射工序及所述加热工序的所述粘着片从所述加工物上剥离的剥离工序，所述加工物的制造方法的特征在于，在所述照射工序结束后进行所述加热工序，或者同时进行所述照射工序与所述加热工序(发明11)。
在上述发明(发明11)中，优选所述加工物为半导体装置或半导体装置的一个构件(发明12)。
发明效果
本发明的粘着片能够容易地从被粘物上剥离。此外，根据本发明的粘着剂组合物，可制造这种粘着片。进一步，通过本发明的加工物的制造方法，能够容易地将粘着片从被粘物上剥离。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
[粘着剂组合物]
本实施方式的粘着剂组合物含有(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)、酸产生剂(B)及光引发剂(C)。
上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)包含烷基的碳原子数为1～12的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)及具有通过加热而释放出烃类气体并转化为羧基的羧基前体基团的含羧基前体基团单体(a2)作为构成聚合物的单体单元。进一步，上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)在侧链具有活性能量射线反应性基团。
此外，上述酸产生剂(B)通过活性能量射线的照射与加热中的至少一者而产生酸。
本实施方式的粘着剂组合物中，如上所述，(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)在侧链具有活性能量射线反应性基团，且同时粘着剂组合物包含光引发剂(C)。由此，通过对使用该粘着剂组合物而形成的粘着剂层照射活性能量射线，能够使活性能量射线反应性基团彼此键合的反应进行，由此能够使粘着剂层固化。其结果，具备该粘着剂层的粘着片对被粘物的粘着力得以降低。
此外，本实施方式的粘着剂组合物中，如上所述，通过使(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)包含含羧基前体基团单体(a2)作为构成聚合物的单体单元，(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)具有羧基前体基团。进一步，粘着剂组合物包含酸产生剂(B)。由此，通过对使用该粘着剂组合物而形成的粘着剂层给予活性能量射线的照射与加热中的至少一种刺激，由酸产生剂(B)产生酸，进一步通过在该酸的存在下加热粘着剂层，(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)所具有的羧基前体基团发生释放出烃类气体且同时残留羧基的分解反应。所释放的烃类气体累积在粘着片中的粘着剂层与被粘物的界面，由此，粘着剂层与被粘物的接触面积得以减小，且同时对被粘物的粘着力进一步降低。
如上所述，具备使用本实施方式的粘着剂组合物而形成的粘着剂层的粘着片中，粘着力因照射活性能量射线所引起的粘着剂层的固化而降低的作用(以下，有时称作“第一作用”)和粘着剂层与被粘物的接触面积因产生烃类气体而减小的作用(以下，有时称作“第二作用”)相辅相成，可容易地将粘着片从被粘物上剥离。由于上述作用均因来自外部的刺激而产生，因此能够使如上所述的从被粘物上的剥离在所需的时机产生。
此处，在第二作用中，如上所述，在产生烃类气体的同时，在(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中会生成羧基。因此，随着烃类气体的释放量增加，(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中存在的羧基的量增加。此处，通常，粘着剂层中的羧基的量越是增加，该粘着剂层中的粘着力越容易提高。因此，如现有的粘着片那样，仅通过基于烃类气体的产生的第二作用而发生从被粘物上的剥离时，粘着剂层与被粘物的接触面积会因产生的烃类气体而减小并促进剥离，但粘着剂层的粘着力本身难以充分地降低。然而，根据本申请实施方式的粘着剂组合物，在产生基于烃类气体的生成的第二作用的同时，也会产生粘着力因粘着剂层的固化而降低的第一作用，因此可容易地从被粘物上剥离。
此外，通过利用第一作用而降低对被粘物的粘着力，第二作用中产生的烃类气体使粘着剂层与被粘物的分离变得容易。此外，由于烃类气体更容易累积在以此方式分离的部位，因此以该部位为起点，粘着剂层与被粘物的分离得到促进。因此，使用本实施方式的粘着剂组合物得到的粘着片通过第一作用与第二作用的协同作用，能够实现非常容易的从被粘物上的剥离。
另外，根据本实施方式的粘着剂组合物，可显著降低粘着片与被粘物的密合性，因此在不对粘着片施加剥离力的情况下，也可使粘着片从被粘物上剥离。例如，可利用粘着片或被粘物本身的重量，使粘着片从被粘物上剥离。具体而言，在被粘物上贴附有粘着片而成的层叠体中，使粘着片侧朝向下侧，利用重力使粘着片从被粘物上落下，由此可使其剥离。另外，在本说明书中，将在不对粘着片施加剥离力的情况下，粘着片也从被粘物上剥离的状态或剥落的情况称为“自剥离”，此外，将这种性质称为“自剥离性”。
1.(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)
本实施方式的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)只要包含烷基的碳原子数为1～12的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)及具有通过加热而释放出烃类气体并转化为羧基的羧基前体基团的含羧基前体基团单体(a2)作为构成聚合物的单体单元，且同时在侧链具有活性能量射线反应性基团，则没有特别限制。
从容易制作且同时容易达成所需的性能的角度出发，优选(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)通过使丙烯酸类共聚物(AP)与含活性能量射线反应性基团化合物(AC)进行反应而成，所述丙烯酸类共聚物(AP)通过使包含上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)及含羧基前体基团单体(a2)的单体进行共聚而得到，所述含活性能量射线反应性基团化合物(AC)含有可与该丙烯酸类共聚物(AP)反应的官能团及活性能量射线反应性基团。以下，对(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)通过丙烯酸类共聚物(AP)与含活性能量射线反应性基团化合物(AC)的反应而得到的情况进行说明。
作为烷基的碳原子数为1～12的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二酯等。通过使丙烯酸类共聚物(AP)含有烷基的碳原子数为1～12的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)作为构成聚合物的单体，所得到的粘着剂能够表现出所需的粘着性。从该角度出发，在上述(甲基)丙烯酸烷基酯中，优选使用烷基的碳原子数为1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯，特别优选使用(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯中的至少一者，进一步优选使用(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。另外，上述(甲基)丙烯酸烷基酯可单独使用，也可组合使用两种以上。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)中的至少一种，丙烯酸类共聚物(AP)优选包含作为均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下的单体，特别优选包含作为均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-40℃以下的单体，进一步优选包含作为均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-60℃以下的单体。由于丙烯酸类共聚物(AP)的作为单体而含有的含羧基前体基团单体(a2)有作为均聚物的玻璃化转变温度(Tg)较高的倾向，因此通过使丙烯酸类共聚物(AP)也包含作为均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下的单体，可容易地将所得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)整体的玻璃化转变温度(Tg)调节成适宜的温度。由此，由本实施方式的粘着剂组合物形成的粘着剂层容易对被粘物发挥良好的粘着力(对粘着剂层进行活性能量射线的照射及加热之前、在不产生上述第一作用及第二作用的状态下的粘着力；以下有时称作“初期粘着力”)。从这样的角度出发，作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)，优选使用(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯中的至少一者，特别优选使用(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
丙烯酸类共聚物(AP)优选含有10质量％以上、特别优选含有20质量％以上、进一步优选含有30质量％以上的上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)作为构成该聚合物的单体单元。此外，丙烯酸类共聚物(AP)优选含有90质量％以下、特别优选含有80质量％以下、进一步优选含有70质量％以下的上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)作为构成该聚合物的单体单元。通过使(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)的含量为10质量％以上，所得到的粘着剂层容易发挥所需的初期粘着力。此外，通过使(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)的含量为90质量％以下，对所得到的粘着剂层照射活性能量射线时，容易使粘着力良好地降低。
作为含羧基前体基团单体(a2)，只要具有在酸的存在下通过加热而释放出烃类气体并转化为羧基的羧基前体基团，且同时能够构成丙烯酸类共聚物(AP)，则没有特别限定。
作为含羧基前体基团单体(a2)的优选实例，可列举出具有含仲碳原子的烷基的仲碳原子与(甲基)丙烯酰氧基键合的结构的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有含叔碳原子的烷基的叔碳原子与(甲基)丙烯酰氧基键合的结构的(甲基)丙烯酸烷基酯、及(甲基)丙烯酸苄酯中的至少一种。
作为上述的具有含仲碳原子的烷基的仲碳原子与(甲基)丙烯酰氧基键合的结构的(甲基)丙烯酸烷基酯的优选实例，可列举出(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸仲己酯、(甲基)丙烯酸仲辛酯、(甲基)丙烯酸仲壬酯、(甲基)丙烯酸仲癸酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。
作为上述的具有含叔碳原子的烷基的叔碳原子与(甲基)丙烯酰氧基键合的结构的(甲基)丙烯酸烷基酯的优选实例，可列举出(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸叔己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸叔壬酯、(甲基)丙烯酸叔癸酯、2-甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯等。
在以上的含羧基前体基团单体(a2)的优选实例中，优选使用(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯及(甲基)丙烯酸苄酯中的至少一种，特别优选使用(甲基)丙烯酸叔丁酯。通过使用(甲基)丙烯酸叔丁酯作为含羧基前体基团单体(a2)，容易良好地释放出烃类气体，由此，可更容易地进行本实施方式的粘着片从被粘物上的剥离。
另外，以上的含羧基前体基团单体(a2)的优选实例可单独使用，也可组合使用两种以上。
丙烯酸类共聚物(AP)优选含有1质量％以上、更优选含有10质量％以上、特别优选含有35质量％以上、进一步优选含有40质量％以上的含羧基前体基团单体(a2)作为构成该聚合物的单体单元。此外，丙烯酸类共聚物(AP)优选含有75质量％以下、特别优选含有65质量％以下、进一步优选含有55质量％以下的含羧基前体基团单体(a2)作为构成该聚合物的单体单元。通过使含羧基前体基团单体(a2)的含量为1质量％以上，在发生上述第二作用时，良好地从粘着剂层产生烃类气体，可更容易地进行本实施方式的粘着片从被粘物上的剥离。此外，通过使含羧基前体基团单体(a2)的含量为75质量％以下，容易充分地确保上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)或其他单体的含量，本实施方式的粘着片容易达成所需的粘着力，且同时容易发生基于上述第一作用的粘着剂层的固化。
优选丙烯酸类共聚物(AP)在包含上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)及含羧基前体基团单体(a2)作为构成聚合物的单体单元的同时，还包含含羟基单体(a3)作为构成聚合物的单体单元。通过使丙烯酸类共聚物(AP)包含含羟基单体(a3)作为构成聚合物的单体单元，丙烯酸类共聚物(AP)含有羟基作为侧链。此处，该羟基可作为与含活性能量射线反应性基团化合物(AC)的反应位点而发挥作用，由此，容易得到充分地导入了活性能量射线反应性基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)。此外，当本实施方式的粘着剂组合物含有后述交联剂(特别是多异氰酸酯类化合物)时，上述羟基也可作为与交联剂的反应位点而发挥作用，容易得到已良好地交联的粘着剂。
作为含羟基单体(a3)的优选实例，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基庚酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。其中，从与上述交联剂或含活性能量射线反应性基团化合物(AC)的反应性优异的角度出发，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。上述含羟基单体可单独使用，也可组合使用两种以上。
丙烯酸类共聚物(AP)优选含有1质量％以上、特别优选含有5质量％以上、进一步优选含有8质量％以上的含羟基单体(a3)作为构成该聚合物的单体单元。此外，丙烯酸类共聚物(AP)优选含有50质量％以下、特别优选含有40质量％以下、进一步优选含有25质量％以下的含羟基单体(a3)作为构成该聚合物的单体单元。通过使含羟基单体(a3)的含量为1质量％以上，可更良好地发生如上所述的与交联剂或含活性能量射线反应性基团化合物(AC)的反应。此外，通过使含羟基单体(a3)的含量为50质量％以下，容易充分地确保上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)及含羧基前体基团单体(a2)的含量，可有效地产生上述第一作用及第二作用。
根据所需，丙烯酸类共聚物(AP)也可以含有除上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)、含羧基前体基团单体(a2)及含羟基单体(a3)以外的其他单体作为构成该共聚物的单体单元。
作为这种其他单体的实例，可列举出具有羧基、氨基、氮丙啶基(aziridinyl)等可与交联剂进行反应的反应基团的单体。特别是，作为含有羧基的单体，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等烯属不饱和羧酸。此外，作为含有氨基的单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁基氨基乙酯等。上述单体可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
作为上述其他单体的更多的实例，可列举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯等具有芳环的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等非交联性的丙烯酰胺；N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等非交联性的具有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。上述其他单体可单独使用，也可组合使用两种以上。
丙烯酸类共聚物(AP)的聚合形态可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。此外，丙烯酸类共聚物(AP)能够通过利用通常的方法将上述各单体共聚而得到。例如，能够利用乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、水溶液聚合法等进行聚合而制备。其中，从聚合时的稳定性及使用时的操作容易性的角度出发，优选利用在有机溶剂中进行的溶液聚合法而制备。
例如，在有机溶剂中溶解单体成分的混合物后，添加以往公知的偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-氨基二丙烷)二盐酸盐、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)等偶氮类聚合引发剂或过氧化苯甲酰等过氧化物类聚合引发剂而进行自由基聚合，由此能够制备丙烯酸类共聚物(AP)。
丙烯酸类共聚物(AP)的质均分子量优选为10万以上，特别优选为20万以上，进一步优选为30万以上。此外，该质均分子量优选为200万以下，特别优选为100万以下，进一步优选为80万以下。通过使丙烯酸类共聚物(AP)的质均分子量为上述范围，容易形成具有所需的初期粘着力的粘着剂层。另外，本说明书中的质均分子量为利用凝胶渗透层析(GPC)法而测定的标准聚苯乙烯换算的值。
作为含活性能量射线反应性基团化合物(AC)，只要具有可与丙烯酸类共聚物(AP)进行反应的官能团，同时含有活性能量射线反应性基团，则没有特别限定。
作为可与丙烯酸类共聚物(AP)进行反应的官能团的实例，可列举出异氰酸酯基、环氧基、羧基等。此处，当丙烯酸类共聚物(AP)含有上述含羟基单体(a3)作为构成聚合物的单体时，含活性能量射线反应性基团化合物(AC)优选具有与源自该单体的羟基的反应性优异的异氰酸酯基。
此外，优选活性能量射线反应性基团为能量射线固化性的碳碳双键，特别优选为(甲基)丙烯酰基。优选含活性能量射线反应性基团化合物(AC)在一分子中具有1～5个活性能量射线反应性基团，特别优选具有1～2个活性能量射线反应性基团。
作为含活性能量射线反应性基团化合物(AC)的实例，可列举出甲基丙烯酸异氰基乙酯、m-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯；通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物；通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与多元醇化合物及(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物等。其中，从容易在丙烯酸类共聚物(AP)中导入活性能量射线反应性基团并由此容易产生上述第一作用的角度出发，优选甲基丙烯酸异氰基乙酯。含活性能量射线反应性基团化合物(AC)可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
本实施方式的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)优选为相对于丙烯酸类共聚物(AP)所具有的羟基，以10摩尔％以上的比例使含活性能量射线反应性基团化合物(AC)进行反应而成的物质，特别优选为相对于丙烯酸类共聚物(AP)所具有的羟基，以40摩尔％以上的比例使含活性能量射线反应性基团化合物(AC)进行反应而成的物质，进一步优选为相对于丙烯酸类共聚物(AP)所具有的羟基，以70摩尔％以上的比例使含活性能量射线反应性基团化合物(AC)进行反应而成的物质。此外，本实施方式的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)优选为相对于丙烯酸类共聚物(AP)所具有的羟基，以99摩尔％以下的比例使含活性能量射线反应性基团化合物(AC)进行反应而成的物质，特别优选为相对于丙烯酸类共聚物(AP)所具有的羟基，以90摩尔％以下的比例使含活性能量射线反应性基团化合物(AC)进行反应而成的物质，进一步优选为相对于丙烯酸类共聚物(AP)所具有的羟基，以85摩尔％以下的比例使含活性能量射线反应性基团化合物(AC)进行反应而成的物质。通过使(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)为丙烯酸类共聚物(AP)与含活性能量射线反应性基团化合物(AC)以上述比例进行反应而成的物质，可充分地导入活性能量射线反应性基团，容易产生上述第一作用。
丙烯酸类共聚物(AP)与含活性能量射线反应性基团化合物(AC)的反应只要通过通常的方法进行即可。通过该反应工序，丙烯酸类共聚物(AP)中的羟基与含活性能量射线反应性基团化合物(AC)中的官能团(例如异氰酸酯基)进行反应，活性能量射线反应性基团作为丙烯酸类共聚物(AP)的侧链而被导入，可得到能量射线固化性的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的质均分子量优选为20万以上，特别优选为30万以上，进一步优选为40万以上。此外，该质均分子量优选为200万以下，特别优选为100万以下，进一步优选为80万以下。
另外，本实施方式的粘着剂组合物可以含有一种、或也可以含有两种以上的上文中说明的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)。此外，本实施方式的粘着剂组合物也可以含有上文中说明的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，并同时含有其他的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
2.酸产生剂(B)
作为酸产生剂(B)，只要可通过活性能量射线的照射与加热中的至少一者而产生酸，并通过该酸，从(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中的源自含羧基前体基团单体(a2)的部分充分地释放出烃类气体，则没有特别限定。
当酸产生剂(B)通过活性能量射线的照射而产生酸时，作为这种酸产生剂(B)的实例，可列举出N-羟基萘二甲酰亚胺与酸成分的酯化物或其衍生物、鎓盐等，作为该鎓盐的实例，可列举出锍盐、碘鎓盐、重氮盐、硒盐、吡啶鎓盐、二茂铁盐、鏻盐、硫代吡啶鎓盐(thiopyrydinium salt)等。
作为上述N-羟基萘二甲酰亚胺与酸成分的酯化物或其衍生物中的酸成分的实例，可列举出三氟甲磺酸、甲磺酸、苯磺酸等。
作为上述鎓盐中的阴离子成分的实例，可列举出CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、B(C6F5)4 -等。
特别是，作为本实施方式中的酸产生剂(B)，从容易良好地产生酸的角度出发，优选N-羟基萘二甲酰亚胺与酸成分的酯化物或其衍生物，更优选N-羟基萘二甲酰亚胺与三氟甲磺酸的酯化物或其衍生物，特别优选1,8-萘二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯或其衍生物。
此外，当酸产生剂(B)通过活性能量射线的照射而产生酸时，作为该活性能量射线的种类，优选紫外线、电子束等，特别优选操作容易且能够有效地产生酸的紫外线。
另一方面，当酸产生剂(B)通过加热而产生酸时，作为该酸产生剂(B)的实例，可列举出N-(4-甲基苄基)4’-吡啶鎓·六氟锑酸盐等吡啶鎓盐衍生物；肼盐；鏻盐；二甲苯基锍·六氟磷酸盐等锍盐；膦酸酯；环己基(4-甲基苯基)磺酸盐、异丙基(4-甲基苯基)磺酸盐等磺酸酯；偏苯三甲酸(1,2,4-trimellitic acid)的丙基乙烯基醚等羧酸的乙烯基醚加成物衍生物等。
以上说明的酸产生剂(B)可单独使用一种或组合使用两种以上。
相对于100质量份的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，本实施方式的粘着剂组合物中的酸产生剂(B)的含量优选为0.5质量份以上，特别优选为1质量份以上，进一步优选为2质量份以上。此外，相对于100质量份的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，该含量优选为20质量份以下，特别优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。通过使酸产生剂(B)的含量为0.5质量份以上，能够在所得到的粘着剂层中有效地产生酸，由此，能够良好地由(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)产生烃类气体，其结果，可更容易地进行粘着片从被粘物上的剥离。此外，通过使酸产生剂(B)的含量为20质量份以下，在使用本实施方式的粘着剂组合物形成涂膜时，容易维持良好的面状态。
3.光引发剂(C)
光引发剂(C)能够促进因活性能量射线的照射而产生的、(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的活性能量射线反应性基团处的反应。由此，只要能够促进由本实施方式的粘着剂组合物形成的粘着剂层的固化，则没有特别限定，但从反应性的面出发，优选为光自由基聚合引发剂。
作为这种光引发剂(C)的实例，可列举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、酰基氧化膦化合物、二茂钛化合物、噻吨酮化合物、过氧化物化合物等，具体而言，可例示出1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苄基二苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、联苄、联乙酰、β-氯蒽醌、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。其中，从能够有效地促进活性能量射线反应性基团处的反应的角度出发，优选苯乙酮化合物，更优选1-羟基环己基苯基酮。这些光引发剂(C)可单独使用一种或组合使用两种以上。
相对于100质量份的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，本实施方式的粘着剂组合物中的光引发剂(C)的含量优选为0.1质量份以上，特别优选为0.5质量份以上，进一步优选为1.0质量份以上。此外，相对于100质量份的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，该含量优选为10质量份以下，特别优选为8质量份以下，进一步优选为5质量份以下。通过使光引发剂(C)的含量为上述范围，能够有效地促进活性能量射线反应性基团处的反应，其结果，可更容易地进行粘着片从被粘物上的剥离。
4.交联剂(D)
优选本实施方式的粘着剂组合物包含交联剂(D)。通过使粘着剂组合物包含交联剂(D)，可发生(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)与交联剂(D)的交联反应，在由本实施方式的粘着剂组合物形成的粘着剂层中，可良好地形成立体网状结构。由此，容易形成具有所需的粘着力的粘着剂层。
作为交联剂(D)，只要能够与(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)发生交联反应，则没有特别限定，可列举出多异氰酸酯类化合物、环氧类化合物、金属螯合物类化合物、氮丙啶类化合物等聚亚胺化合物、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、二醛类、羟甲基聚合物、金属醇盐、金属盐等。其中，出于容易控制交联反应等理由，优选多异氰酸酯类化合物或环氧类化合物，特别优选多异氰酸酯类化合物。
多异氰酸酯类化合物为每一分子中具有二个以上异氰酸酯基的化合物。具体而言，可列举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯等，以及这些物质的缩二脲体、异氰脲酸酯体，进一步可列举出作为与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应物的加合物等。其中，优选三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯。
作为环氧类化合物，例如可列举出1,3-双(N,N’-二缩水甘油氨甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油胺等。
当本实施方式的粘着剂组合物含有交联剂(D)时，相对于100质量份的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，该交联剂(D)的含量优选为0.1质量份以上，特别优选为0.2质量份以上，进一步优选为0.3质量份以上。此外，相对于100质量份的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，该含量优选为20质量份以下，特别优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。通过使交联剂(D)的含量为上述范围，(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)与交联剂(D)的交联反应适度发生，由此，容易形成具有所需粘着力的粘着剂层。
5.其他成分
除了上述成分以外，本实施方式的粘着剂组合物也可以含有染料或颜料等着色材料、阻燃剂、填料、增塑剂、抗静电剂等各种添加剂，作为该添加剂，优选仅使用不会阻碍紫外线透射的添加剂。
6.粘着剂组合物的制备方法
本实施方式的粘着剂组合物能够通过下述方式制备：制备(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，将所得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)、酸产生剂(B)、光引发剂(C)、以及根据所需的交联剂(D)与添加剂混合。该混合可以在溶剂中进行，此时，能够得到粘着剂组合物的涂布液。
作为上述溶剂，例如可使用己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、氯乙烯等卤代烃；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇；丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、异佛尔酮、环己酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；乙基溶纤剂等溶纤剂类溶剂等。
以此方式制备的涂布液的浓度及粘度只要在能够涂布的范围内即可，没有特别限制，可根据情况进行适当选定。例如，以使粘着性组合物的浓度为10质量％以上且60质量％以下的方式进行稀释。另外，在得到涂布液时，添加溶剂等并非为必要条件，只要粘着性组合物为可涂布的粘度等，则也可不添加溶剂。
[粘着片]
本实施方式的粘着片具备由本实施方式的粘着剂组合物形成的粘着剂层。本实施方式的粘着片可以为具备层叠在该粘着剂层的单面侧的基材的单面粘着片，也可以为在基材的两面分别层叠该粘着剂层而成的带基材的双面粘着片，或者还可以为不具备基材的无基材双面粘着片。为带基材的双面粘着片时，可以仅一侧的粘着剂层由本实施方式的粘着剂组合物形成，也可以两侧的粘着剂层均由本实施方式的粘着剂组合物形成。此外，出于保护粘着剂层直至将粘着剂层贴附在被粘物上为止的目的，本实施方式的粘着片中，也可在粘着剂层的贴附于被粘物的面(以下有时称为“粘着面”)上层叠剥离片。
1.粘着片的构成
(1)基材
当本实施方式的粘着片为上述的单面粘着片或带基材的双面粘着片时，构成该粘着片的基材只要能够层叠粘着剂层，则其构成材料没有特别限定，通常由以树脂类的材料为主要材料的膜构成。
作为该膜的具体实例，可列举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜等乙烯类共聚膜；低密度聚乙烯(LDPE)膜、线性低密度聚乙烯(LLDPE)膜、高密度聚乙烯(HDPE)膜等聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、乙烯-降冰片烯共聚物膜、降冰片烯树脂膜等聚烯烃类膜；聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜等聚氯乙烯类膜；聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚对苯二甲酸丁二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜等聚酯类膜；聚氨酯膜；聚酰亚胺膜；聚酰胺膜；聚苯乙烯膜；聚碳酸酯膜；氟树脂膜等。此外，还可使用这些膜的交联膜、如离聚物膜那样的改性膜。上述基材可以为由这些膜中的一种构成的膜，进一步也可以为组合这些膜中的两种以上而成层叠膜。
优选基材对活性能量射线具有透射性。通过使基材具有这样的透射性，能够隔着基材对粘着剂层有效地照射活性能量射线。由此，容易使粘着剂层良好地固化，粘着片从被粘物上的剥离变得更容易。此外，当酸产生剂(B)通过活性能量射线的照射而产生酸时，容易有效地产生酸，其结果，粘着片从被粘物上的剥离变得更容易。
此外，优选基材具有耐热性。对于本实施方式的粘着片，通过加热粘着剂层，可促进上述烃类气体的释放。此外，当使用通过加热而产生酸的酸产生剂(B)作为本实施方式中的酸产生剂(B)时，为了产生该酸，也需要加热粘着剂层。因此，通过使用具有耐热性的基材，即使在进行这样的加热时，也可抑制粘着片的变形。特别是，将本实施方式的粘着片用于半导体晶圆等的切割时，通过抑制粘着片的变形，可有效地抑制通过切割而得到的切断物的移动及飞散。
基材中也可以包含颜料、阻燃剂、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、填料等各种添加剂。作为颜料，例如可列举出二氧化钛、炭黑等。此外，作为填料，可例示出如三聚氰胺树脂那样的有机类材料、如气相二氧化硅那样的无机类材料及如镍颗粒那样的金属类材料。这样的添加剂的含量没有特别限定，但应保持在基材发挥所需的功能且不失去平滑性及柔软性的范围内。
此外，在基材中，出于提升与设置在其表面上的层(粘着剂层等)的密合性的目的，可根据所需，利用设置底漆层的底漆处理、氧化法、凹凸化法等对单面或两面实施表面处理。作为在上述底漆处理中构成底漆层的成分，例如可例示出聚酯类、聚氨酯类、聚丙烯酸类等的合成树脂，这些合成树脂可单独使用或组合使用两种以上。作为氧化法，例如可列举出电晕放电处理、铬酸处理、火焰处理、热风处理、臭氧-紫外线处理等，作为凹凸化法，例如可列举出喷砂法、溶剂处理法等。这些表面处理法可根据基材的种类而适当选择。作为一个实例，优选使用利用底漆处理而形成了底漆层的树脂膜，特别优选使用聚对苯二甲酸乙二酯膜。
只要粘着片能够在所需的工序中适当地发挥作用，则基材的厚度没有限定。例如，基材的厚度优选为20μm以上，特别优选为25μm以上，进一步优选为50μm以上。此外，该厚度优选为450μm以下，特别优选为400μm以下，进一步优选为350μm以下。
(2)粘着剂层
粘着剂层由上述粘着剂组合物形成。该粘着剂层的厚度优选为1μm以上，更优选为5μm以上，特别优选为10μm以上，进一步优选为15μm以上。此外，粘着剂层的厚度优选为60μm以下，更优选为50μm以下，特别优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下。通过使粘着剂层的厚度为1μm以上，对被粘物的初期粘着力变得充分，可更良好地固定被粘物，且同时由粘着剂层释放出烃类气体时，该烃类气体的释放量变得充分，通过上述第二作用，容易进行粘着片从被粘物上的剥离。此外，通过使粘着剂层的厚度为60μm以下，在对粘着剂层照射活性能量射线时，容易使粘着剂层充分地固化，通过上述第一作用，容易进行粘着片从被粘物上的剥离。
(3)剥离片
当本实施方式的粘着片具备剥离片时，作为该剥离片，只要能够将剥离片从粘着剂层上良好地剥离，则没有限定。作为该剥离片的实例，可列举出玻璃纸、铜版纸、胶版印刷纸等纸基材、在这些纸基材上层压了聚乙烯等树脂的层压纸、或聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯膜、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃膜等的塑料膜。优选对这些剥离片的剥离面(与粘着剂层接触的面)实施剥离处理。作为剥离处理中使用的剥离剂，例如可列举出硅酮类、氟类、长链烷基类等的剥离剂。
关于剥离片的厚度，没有特别限制，但通常为20μm以上且250μm以下。
2.粘着片的物性
本实施方式的粘着片的初期粘着力(产生上述第一作用及第二作用前的粘着力)优选为2N/25mm以上，特别优选为4N/25mm以上，进一步优选为6N/25mm以上。此外，该初期粘着力优选为30N/25mm以下，特别优选为25N/25mm以下，进一步优选为20N/25mm以下。通过使上述粘着力为2N/25mm以上，在加工被粘物的工序中，容易将被粘物保持在粘着片上，容易进行良好的加工。此外，通过使上述粘着力为30N/25mm以下，容易将通过照射活性能量射线而使粘着剂层固化后的粘着力调节至后述范围。另外，上述初期粘着力是指基本上通过以JIS Z0237:2000为基准的180度剥离法而测定的粘着力，详细的测定方法如后述实施例所示。
此外，本实施方式的粘着片在通过照射活性能量射线而使粘着剂层固化后且进行加热前(即，发生上述第二作用的烃类气体的释放前)的粘着力优选为1N/25mm以下，特别优选为0.5N/25mm以下，进一步优选为0.2N/25mm以下。本实施方式的粘着片由于可通过照射活性能量射线而使粘着剂层固化，因此能够使粘着力降低至1N/25mm以下。并且，通过使上述粘着力降低至1N/25mm以下，可更容易地将粘着片从被粘物上剥离。另外，上述粘着力的下限值没有特别限定，但优选为0.001N/25mm以上，特别优选为0.005N/25mm以上，进一步优选为0.01N/25mm以上。并且，上述粘着力是指基本上通过以JIS Z0237:2000为基准的180度剥离法而测定的粘着力，详细的测定方法如后述实施例所示。
3.粘着片的制造方法
本实施方式的粘着片的制造方法没有特别限定，能够以与以往的粘着片相同的方式进行制造。
例如，制备含有构成粘着剂层的粘着剂组合物、及根据所需进一步含有溶剂或分散介质的涂布液，利用模涂机、幕涂机、喷涂机、狭缝式涂布机、刮刀涂布机等将该涂布液涂布在剥离片的剥离面上，形成涂膜，使该涂膜干燥，由此能够形成粘着剂层。
以此方式得到的粘着剂层与剥离片的层叠体，能够以该状态直接制成无基材双面粘着片，或者以在该层叠体的剥离剂层侧的面上进一步层叠有其他剥离片的状态，制成无基材双面粘着片。
此外，在制造单面粘着片时，将通过上述方式得到的粘着剂层与剥离片的层叠体的粘着剂层侧的面贴附于基材的单面侧，由此能够制成具备基材、粘着剂层及剥离片的单面粘着片。
作为单面粘着片的其他制造方法，也可将上述涂布液涂布于基材的单面侧，使所得到的涂膜干燥，由此制造具备基材与粘着剂层的粘着片。
进一步，在制造带基材的双面粘着片时，准备两片通过上述方式得到的粘着剂层与剥离片的层叠体，将一个层叠体的粘着剂层侧的面层叠在基材的一个面上，且同时将另一个层叠体的粘着剂层侧的面层叠在上述基材的另一个面上，由此能够得到一个剥离片、一个粘着剂层、基材、另一个粘着剂层以及另一个剥离片依次层叠而成的带基材的双面粘着片。
作为带基材的双面粘着片的其他制造方法，也可将上述涂布液分别涂布于基材的两面侧，分别使所得到的涂膜干燥，由此制造具备一个粘着剂层、基材及另一个粘着剂层的粘着片。
另外，用于制造粘着片的剥离片可在制造粘着片后剥离，也可保护粘着剂层直至将粘着片贴附在被粘物上为止。
此外，上述涂布液只要能够进行涂布，则其性状没有特别限定，有时含有用于形成粘着剂层的成分作为溶质，也有时含有用于形成粘着剂层的成分作为分散介质。
另外，当粘着剂组合物含有交联剂(D)时，优选通过改变上述干燥条件(温度、时间等)或通过另外设置加热处理，而使(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)与交联剂(D)之间的交联反应进行，以所需的存在密度在粘着剂层内形成交联结构。例如，优选在形成粘着剂层后，进行在23℃、相对湿度为50％的环境下静置数天等的熟化。
4.粘着片的使用
本实施方式的粘着片中，由于粘着剂层是使用上述粘着剂组合物而形成的粘着剂层，因此通过上述第一作用及第二作用，能够非常容易地将粘着片从被粘物上剥离。因此，本实施方式的粘着片能够适宜地使用于在贴附于被粘物后，将该被粘物从粘着片上剥离的用途。特别优选将本实施方式的粘着片用于规定的构件的加工，具体而言，优选用于以下用途：将粘着片贴附在作为被粘物的被加工物上，并在粘着片上对该被加工物进行加工后，将所得到的加工物从粘着片上分离的用途。在后文中叙述这种用途的详细内容。
作为上述被加工的构件，虽没有特别限制，但例如可列举出脆质构件。作为该脆质构件的实例，可列举出玻璃、陶瓷生片、陶瓷生片层叠体、树脂膜、薄膜金属板等。这样的脆质构件容易因施加力而破裂或崩坏。特别是，在从以往的贴附于粘着片的脆质构件上剥离该粘着片时，脆质构件容易因为了剥离而施加的力而破裂或崩坏。然而，本实施方式的粘着片可非常容易地剥离，例如，还可利用粘着片本身的重量而从被粘物上剥离，因此能够一边抑制脆质构件的破裂或崩坏一边进行剥离。因此，在脆质构件的加工中，优选使用本实施方式的粘着片。另外，在本说明书中，构件的加工包含在粘着片上形成该构件。因此，当构件为陶瓷生片时，该陶瓷生片的加工不仅包括在粘着片上对已形成的陶瓷生片进行切断等处理，还包括在粘着片上形成陶瓷生片。
此外，本实施方式的粘着片优选用于半导体加工。特别是，优选用于半导体晶圆或半导体封装的切割及背面磨削。进行这样的切割时，会成为在粘着片上层叠有多个将半导体晶圆或半导体封装切断而成的微小的切断物的状态。可单独从粘着片上拾取这些切断物。此处，本实施方式的粘着片通过上述第一作用及第二作用，可非常容易地从被粘物上剥离，因此通过将该粘着片用于上述切割，可良好地进行切断物的拾取。此外，将本实施方式的粘着片用于背面磨削时，能够一边极力地抑制对已被研磨得非常薄的被粘物造成冲击一边剥离粘着片，能够有效地抑制被粘物的破裂或崩坏。
此外，当本实施方式的粘着片为双面粘着片时，该双面粘着片优选用于将硬质的被粘物彼此贴合并根据所需进行加工等后，将被粘物彼此分离的用途。作为这样的贴合的实例，可列举出半导体晶圆或玻璃板与硬质的支撑体的贴合等。由于施加使被粘物彼此分离的力时，即使承受该力，被粘物也不易弯曲，因此已被贴合的硬质的被粘物彼此的分离有时会非常困难。特别是，当被粘物彼此经由粘着剂层而过度密合时，被粘物在分离时也可能会被破坏。然而，根据本实施方式的粘着片，通过上述第一作用及第二作用，能够非常容易地从被粘物上剥离，因此不会产生如上所述的破坏，可非常容易地将硬质的被粘物彼此分离。另外，将本实施方式的粘着片用于上述用途时，为了有效地产生上述第一作用，优选被粘物中的任意一者对活性能量射线具有透射性。
此外，当本实施方式的粘着片为具备由本实施方式的粘着剂组合物形成的一个粘着剂层、与由所需的粘着剂构成的另一个粘着剂层的带基材的双面粘着片时，还能够兼顾上述的一个粘着剂层所带来的能够非常容易地从被粘物上剥离的效果、与上述另一个粘着剂层所带来的所需的效果。如此，通过作为另一个粘着剂层而组合各种粘着剂层，本实施方式的粘着片可在各种用途中发挥优异的性能。作为构成上述另一个粘着剂层的粘着剂，例如可列举出活性能量射线固化性的粘着剂、不易在被粘物上产生残胶的粘着剂、耐热性优异的粘着剂、耐溶剂性优异的粘着剂等。
[加工物的制造方法]
本实施方式的加工物的制造方法包含：将上述粘着片层叠在被加工物上的层叠工序；在该粘着片上对该被加工物进行加工，得到加工物的加工工序；对层叠在该加工物上的该粘着片中的粘着剂层进行活性能量射线的照射的照射工序；对层叠在该加工物上的该粘着片中的粘着剂层进行加热的加热工序；及将经过该照射工序及该加热工序的粘着片从该加工物上剥离的剥离工序。并且，在本实施方式的加工物的制造方法中，在照射工序结束后进行加热工序，或者同时进行照射工序与加热工序。
(1)层叠工序
在上述层叠工序中，将上述粘着片的粘着面层叠在被加工物上。当粘着片具备剥离片时，将剥离该剥离片而露出的粘着剂层的粘着面层叠在被加工物上。此处，作为被加工物，只要可在粘着片上进行加工，则没有特别限定，例如可列举出用于形成如半导体晶圆、半导体封装等半导体构件、玻璃、陶瓷生片层叠体、树脂膜、薄膜金属板等脆质构件、陶瓷浆料、未固化的密封树脂等那样的构件的涂布液等。当被加工物如上述半导体晶圆等那样具有规定的形状时，通过将粘着片的粘着面贴附在该被加工物上而进行层叠。此外，当被加工物如上述陶瓷浆料那样为不具有规定的形状的液状时，通过将该被加工物涂布在粘着片的粘着面上而形成涂膜，由此进行层叠。此外，当粘着片为双面粘着片时，也可将该双面粘着片的与层叠被加工物的粘着面相反的粘着面贴附在支撑体上等。
(2)加工工序
贴附工序后，作为加工工序，在粘着片上对被加工物进行加工，获得加工物。此处，当加工物为半导体晶圆、半导体封装、玻璃、陶瓷生片层叠体等时，作为上述加工，进行切割、背面磨削、电路形成、密封等，得到作为加工物的半导体芯片等的半导体装置的一个构件、半导体装置、玻璃芯片等。此外，当被加工物为陶瓷浆料时，作为上述加工，对涂布陶瓷浆料而得到的涂膜进行干燥，得到作为加工物的陶瓷生片。
对于本实施方式的粘着片，通过利用上述粘着剂组合物而形成粘着剂层，在对粘着剂层进行活性能量的照射或加热前，能够对被加工物及加工物发挥良好的初期粘着力。因此，在进行上述加工时，可抑制被加工物或加工物移动或飞散，能够良好地进行加工。
(3)照射工序及加热工序
在加工工序后进行照射工序及加热工序。此处，可在照射工序结束后进行加热工序，或者也可同时进行照射工序与加热工序。
(3-1)照射工序
照射工序中，以粘着片上层叠有加工物的状态，对该粘着片中的粘着剂层进行活性能量射线的照射。此处，活性能量射线的照射优选隔着对该活性能量射线具有透射性的构件而进行。例如，当粘着片为具备对活性能量射线具有透射性的基材的单面粘着片时，优选隔着该基材对粘着剂层照射活性能量射线。此外，当粘着片为双面粘着片、其单侧的粘着面贴附在对活性能量射线具有透射性的支撑体上时，优选隔着该支撑体对粘着剂层照射活性能量射线。进一步，即使在粘着片为单面粘着片及双面粘着片中的任意一者的情况下，当层叠在该粘着片上的加工物对活性能量射线具有透射性时，也可隔着加工物对粘着剂层照射活性能量射线。
通过对粘着剂层照射活性能量射线，在存在于粘着剂层中所含有的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的侧链的活性能量射线反应性基团处进行反应。由此，粘着剂层进行固化，产生粘着剂层对加工物的粘着力降低的第一作用。
使用通过活性能量射线的照射而产生酸的物质作为酸产生剂(B)时，通过活性能量射线的照射，由粘着剂层中所含有的酸产生剂(B)产生酸。在加热工序中，该酸促进由(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)所具有的羧基前体基团释放出烃类气体的反应。
作为上述活性能量射线，可列举出电离辐射线，即紫外线、电子束线等。其中，优选比较容易引入照射设备的紫外线。
当使用紫外线作为电离辐射线时，从操作的容易度出发，优选使用包含波长为200～380nm左右的紫外线的近紫外线。通常优选将紫外线的光量设为50mJ/cm2以上，特别优选设为100mJ/cm2以上，进一步优选设为200mJ/cm2以上。此外，通常优选将紫外线的光量设为2000mJ/cm2以下，特别优选设为1700mJ/cm2以下，进一步优选设为1400mJ/cm2以下。通常优选将紫外线的照度设为50mW/cm2以上，特别优选设为100mW/cm2以上，进一步优选设为200mW/cm2以上。此外，通常优选将紫外线的照度设为500mW/cm2以下，特别优选设为450mW/cm2以下，进一步优选设为400mW/cm2以下。作为紫外线源，没有特别限制，例如可使用高压汞灯、金属卤化物灯、UV-LED等。
当使用电子束作为电离辐射线时，对于其加速电压，通常优选为10kV以上且1000kV以下。此外，照射量通常优选为0.1kGy以上且10kGy以下。作为电子束源，没有特别限制，例如可使用柯克劳夫-沃耳吞型、凡德格拉夫型、共振变压器型、绝缘芯变压器型、或者线性、高频高压型、高频率型等各种电子束加速器。
(3-2)加热工序
加热工序中，以在粘着片上层叠有加工物的状态，对粘着剂层进行加热。加热工序中，在粘着剂层中，由(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)所具有的羧基前体基团释放出烃类气体的反应通过加热而进行。在该反应中，源自酸产生剂(B)的酸作为催化剂而发挥作用，促进该反应。此处，当使用通过加热而产生酸的物质作为酸产生剂(B)时，通过加热工序中的加热，由酸产生剂(B)供给酸。另一方面，当使用通过活性能量射线的照射而产生酸的物质作为酸产生剂(B)时，如上所述，通过照射工序中的活性能量射线的照射而由酸产生剂(B)供给酸。由粘着剂层释放出的烃类气体累积在粘着片中的粘着剂层与被粘物的界面，由此，产生减小粘着剂层与加工物的接触面积的第二作用。
作为用于上述加热的手段，例如能够采用加热板、热风干燥机、近红外线灯、加热辊等适宜的手段。作为加热条件，例如优选以100℃以上且250℃以下的温度，加热5秒钟以上且30分钟以下的时间。
(4)剥离工序
照射工序及加热工序结束后，将粘着片从加工物上剥离。本实施方式的粘着片中，通过相辅相成地产生固化粘着剂层而降低粘着力的第一作用、与通过烃类气体的产生而减小粘着剂层与加工物的接触面积的第二作用，能够非常容易地从加工物上剥离粘着片。因此，例如，当加工物为半导体装置(特别是半导体芯片)或玻璃芯片时，能够使用抽吸夹头(suction collet)等常用手段，容易地拾取该加工物。进一步，由于本实施方式的粘着片可不进行主动地剥离粘着片那样的处理而使其自剥离，因此，例如，也可进行使粘着片上下翻转等的处理，利用粘着片本身的重量，使粘着片从加工物上落下，或者利用加工物本身的重量，使加工物从粘着片上落下。
此外，当粘着片为双面粘着片、其单侧的粘着面贴附在支撑体上时，也可将粘着片从加工物上剥离，且同时将该粘着片从支撑体上剥离。此处，作为进行从加工物上的剥离及从支撑体上的剥离的顺序，没有特别限定，也可以同时进行。根据本实施方式的粘着片，与从加工物上的剥离相同，可非常容易地进行从支撑体上的剥离。粘着片从支撑体上的剥离可使用手动或常用手段，通过从支撑体上去除粘着片而进行，或者，也可如上所述地通过利用粘着片本身的重量使其从支撑体上落下而进行。
如上所述，本实施方式的加工物的制造方法中，通过活性能量射线的照射及加热，能够非常容易地将粘着片从加工物上剥离，因此能够有效率地制造具有优异性能的加工物。
以上所说明的实施方式是为了易于理解本发明而记载的，并非是为了限定本发明而记载。因此，上述实施方式所公开的各要素也包含隶属于本发明的技术范围内的所有设计变更或均等物。
实施例
以下，通过实施例等对本发明进行进一步具体的说明，但本发明的范围并不受这些实施例等的限定。
[实施例1]
将10质量份的丙烯酸正丁酯、35质量份的丙烯酸2-乙基己酯、45质量份的丙烯酸叔丁酯及10质量份的丙烯酸2-羟基乙酯共聚，得到丙烯酸类共聚物(AP)。使该丙烯酸类共聚物(AP)与作为含活性能量射线反应性基团化合物(AC)的甲基丙烯酸异氰基乙酯(MOI)，以MOI的反应量相对于每100g的丙烯酸类共聚物为10.7g(相对于丙烯酸类共聚物(AP)中的每100摩尔的丙烯酸2-羟基乙酯单元为80摩尔(80摩尔％))的方式进行反应，得到(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)。另外，利用后述方法测定(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的质均分子量，其结果为50万。
将100质量份的所得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)(固体成分换算；以下相同)、3质量份的作为酸产生剂(B)的1,8-萘二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯、3质量份的作为光引发剂(C)的1-羟基环己基苯基酮(BASF公司制造，产品名称“IRGACURE 184”)、及0.5质量份的作为交联剂(D)的三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯(TOSOH CORPORATION制造，产品名称“Coronate L”)在作为溶剂的甲基乙基酮中混合，得到粘着剂组合物的涂布液。
将所得到的涂布液涂布在使用硅酮类剥离剂对聚对苯二甲酸乙二酯膜的一个主面进行了剥离处理的剥离片(LINTEC CORPORATION制造，产品名称“SP-PET381031”)的剥离处理面上，以100℃加热2分钟从而使其干燥，形成厚度为25μm的粘着剂层。
接着，将上述粘着剂层的与剥离片为相反侧的面与作为基材的带易粘合层的聚酯膜(TOYOBO CO.,LTD.制造，产品名称“COSMOSHINE A4300”，厚度：50μm)的易粘合层侧的面进行贴合后，在温度为23℃、相对湿度为50％的环境下，进行168小时的季化(seasoning)，由此得到依次层叠基材、粘着剂层及剥离片而成的粘着片。
此处，上述质均分子量(Mw)为使用凝胶渗透层析(GPC)并在以下的条件下测定(GPC测定)的聚苯乙烯换算的质均分子量。
＜测定条件＞
·GPC测定装置：TOSOH CORPORATION制造，HLC-8020
·色谱柱：依次连接“TSK guard column HXL-L”、“TSK gel G2500HXL”、“TSK gelG2000HXL”、“TSK gel G1000HXL”(均为TOSOH CORPORATION制造)而成的色谱柱
·柱温：40℃
·展开剂：四氢呋喃
·流速：1.0mL/分钟
·检测器：示差折光仪
·标准试剂：聚苯乙烯
[实施例2～3、比较例1～3]
除了将构成丙烯酸类共聚物(AP)的单体的比例、含活性能量射线反应性基团化合物(AC)的使用量、以及酸产生剂(B)、光引发剂(C)及交联剂(D)的含量变更为表1所示以外，以与实施例1相同的方式，得到粘着片。
[实施例4～7、比较例4]
除了将构成丙烯酸类共聚物(AP)的单体的组成变更为表2所示以外，以与实施例1相同的方式，得到粘着片。
[试验例1](粘着力的测定)
裁切实施例及比较例中制造的粘着片，得到宽25mm×长度100mm的试验片。将剥离片从该试验片上剥离，在23℃、50％RH(相对湿度)的环境下，将露出的粘着面贴附在不锈钢板(经360号磨削的SUS304)的磨削面上，在相同环境下静置24小时。由此，得到测定用样品。
对于该测定用样品，按照JIS Z0237:2000，使用万能型拉伸试验机(ORIENTECCORPORATION制造，TENSILON/UTM-4-100)，以300mm/分钟的剥离速度、180°的剥离角度，从不锈钢板上剥离粘着片，将此时所测定的粘着力作为UV照射前的粘着力(N/25mm)。将结果示于表1及表2。
此外，对于以与上述相同的方式制作的测定用样品，使用紫外线照射装置(LINTECCORPORATION制造，产品名称“RAD-2000”)，隔着基材对粘着剂层进行紫外线(UV)照射(照度：300mW/cm2，光量：1200mJ/cm2)，使粘着剂层固化。然后，利用与上述相同的条件，测定粘着片的粘着力，将其作为UV照射后的粘着力(N/25mm)。将结果示于表1及表2。
[试验例2](自剥离性的评价)
对于以与试验例1相同的方式制作的测定用样品，使用紫外线照射装置(LINTECCORPORATION制造，产品名称“RAD-2000”)，隔着基材对粘着剂层进行紫外线(UV)照射(照度：300mW/cm2，光量：1200mJ/cm2)，使粘着剂层固化。
接着，将测定用样品在烘箱内以150℃加热10分钟后，放置在室温环境下。另外，在利用烘箱进行加热及放置时，以使测定用样品的粘着片侧的面一直为上侧的方式进行操作。
将测定用样品冷却至室温后，拿起测定用样品，进一步以支撑不锈钢板的状态，使粘着片侧的面与不锈钢板侧的面翻转，使粘着片侧的面为下侧。对于此时的粘着片的状态，基于以下的基准评价粘着片的自剥离性。将结果示于表1及表2。
A：粘着片落下。
B：粘着片虽未落下，但在粘着片与不锈钢板的界面产生了由气泡导致的浮起及剥离中的至少一者。
F：粘着片未落下，且在粘着片与不锈钢的界面未产生由气泡导致的浮起及剥离这两者。
此外，表1及表2所记载的缩略符号等的详细内容如下所述。
BA：丙烯酸正丁酯
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
t-BA：丙烯酸叔丁酯
HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
MOI：甲基丙烯酸异氰基乙酯
[表1]
Figure BDA0002640443680000301
[表2]
Figure BDA0002640443680000311
由表1及表2可知，实施例中得到的粘着片通过活性能量射线的照射及加热而发挥优异的自剥离性，可非常简单地进行剥离。
工业实用性
本发明的粘着片能够用于脆质构件及半导体构件等的加工。

Claims (11)

1.一种粘着剂组合物，其特征在于，其含有：
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)包含烷基的碳原子数为1～12的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)及具有通过加热而释放出烃类气体并转化为羧基的羧基前体基团的含羧基前体基团单体(a2)作为构成聚合物的单体单元，且同时在侧链具有活性能量射线反应性基团；
酸产生剂(B)，所述酸产生剂(B)通过活性能量射线的照射与加热中的至少一者而产生酸；及
光引发剂(C)，
所述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)以35质量％以上且75质量％以下的比例含有所述含羧基前体基团单体(a2)作为构成该聚合物的单体单元。
2.根据权利要求1所述的粘着剂组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)包含含羟基单体(a3)作为构成聚合物的单体单元。
3.根据权利要求1所述的粘着剂组合物，其特征在于，所述含羧基前体基团单体(a2)为具有含仲碳原子的烷基的仲碳原子与(甲基)丙烯酰氧基键合的结构的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有含叔碳原子的烷基的叔碳原子与(甲基)丙烯酰氧基键合的结构的(甲基)丙烯酸烷基酯、及(甲基)丙烯酸苄酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的粘着剂组合物，其特征在于，所述含羧基前体基团单体(a2)为选自由(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸仲己酯、(甲基)丙烯酸仲辛酯、(甲基)丙烯酸仲壬酯、(甲基)丙烯酸仲癸酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸叔己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸叔壬酯、(甲基)丙烯酸叔癸酯、2-甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸苄酯组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的粘着剂组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)包含丙烯酸2-乙基己酯作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)中的至少一种。
6.一种粘着片，其特征在于，其具备由权利要求1～5中任一项所述的粘着剂组合物形成的粘着剂层。
7.根据权利要求6所述的粘着片，其特征在于，所述粘着剂层的厚度为1μm以上且60μm以下。
8.根据权利要求6所述的粘着片，其特征在于，其用于脆质构件的加工。
9.根据权利要求6所述的粘着片，其特征在于，其用于半导体加工。
10.一种加工物的制造方法，其包含以下工序：
将权利要求6所述的粘着片层叠在被加工物上的层叠工序；
在所述粘着片上对所述被加工物进行加工，得到加工物的加工工序；
对层叠在所述加工物上的所述粘着片中的所述粘着剂层进行活性能量射线的照射的照射工序；
对层叠在所述加工物上的所述粘着片中的所述粘着剂层进行加热的加热工序；及
将经过所述照射工序及所述加热工序的所述粘着片从所述加工物上剥离的剥离工序，
所述加工物的制造方法的特征在于，
在所述照射工序结束后进行所述加热工序，或同时进行所述照射工序与所述加热工序。
11.根据权利要求10所述的加工物的制造方法，其特征在于，所述加工物为半导体装置或半导体装置的一个构件。
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