KR102644545B1 - 점착제 조성물, 점착 시트 및 가공물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
중합체를 구성하는 모노머 단위로서 알킬기의 탄소수가 1 ~ 12인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르(a1) 및 가열에 의해 탄화수소계 가스를 방출하여 카르복시기로 변화하는 카르복시 전구기를 가지는 카르복시 전구기 함유 모노머(a2)를 포함하는 동시에, 측쇄에 활성 에너지선 반응성기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A), 활성 에너지선의 조사 및 가열 중 적어도 하나에 의해 산을 발생시키는 산 발생제(B), 및 광개시제(C)를 함유하는 점착제 조성물. 이러한 점착제 조성물은, 피착체로부터 용이하게 박리할 수 있는 점착 시트를 제조할 수 있게 한다.
Description
본 발명은, 피착체로부터 용이하게 박리할 수 있는 점착 시트, 이러한 점착 시트를 제조할 수 있게 하는 점착제 조성물, 및 이러한 점착 시트를 이용한 가공물의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 칩이나 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품의 제조 공정에서는, 반도체 웨이퍼나 세라믹 그린 시트 적층체 등의 가공 대상을 가고정하기 위해서 점착 시트가 이용되는 경우가 있다. 이러한 제조 공정에서는, 예를 들면, 반도체 웨이퍼나 세라믹 그린 시트 적층체 등의 피착체를 점착 시트에 고정한 상태에서, 이들을 소정의 크기로 절단하고, 그 후 얻어진 절단편을 점착 시트로부터 분리하는 것이 행해지고 있다.
여기서, 상술한 점착 시트로는, 소망하는 타이밍에 점착 시트와 피착체의 밀착성을 저하시킬 수 있는 것이 사용된다. 상기 점착 시트에 따르면, 절단편을 얻은 후에, 점착 시트와 피착체의 밀착성을 저하시킴으로써, 상기 절단편의 점착 시트로부터의 분리를 용이하게 행할 수 있게 된다.
이러한 소망하는 타이밍에 피착체와의 밀착성을 저하시킬 수 있는 점착 시트로서, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 카르복시 전구기 함유 모노머를 포함하는 아크릴계 중합체와 산 촉매 또는 산 발생제를 함유하는 점착제 조성물에 의해서 점착제층이 형성되어 이루어지는 점착 시트가 개시되어 있다. 상기 점착 시트는, 산 촉매 또는 산 발생제로부터 생기는 산 성분의 작용에 의해서, 상술한 카르복시 전구기 함유 모노머로부터 가스가 발생하여, 상기 가스가 점착 시트와 피착체의 계면에 모임으로써, 점착 시트를 피착체로부터 용이하게 분리할 수 있게 되어 있다.
그러나, 상술한 바와 같은 전자 부품의 제조 방법에서는, 보다 공정을 간략화하여 생산 효율을 상승시키는 관점에서, 피착체로부터 점착 시트의 분리를 더 용이하게 행하는 것이 요구되고 있다. 그런데, 본 발명자들은, 점착 시트를 떼어내는 힘을 인가하지 않고, 피착체로부터 점착 시트를 분리하는 수법에 대해 검토했지만, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 개시되는 종래의 점착 시트는, 이러한 수법에 이용할 수 없고, 피착체로부터의 분리 시에, 떼어내는 힘의 인가를 필요로 하는 것이었다. 이 때문에, 보다 용이하게 박리할 수 있는 점착 시트가 요구되고 있다.
본 발명은, 상기와 같은 실상을 감안하여 이루어지는 것으로, 피착체로부터 용이하게 박리할 수 있는 점착 시트, 이러한 점착 시트를 제조할 수 있게 하는 점착제 조성물, 및 이러한 점착 시트를 이용한 가공물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 제1의 본 발명은, 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 알킬기의 탄소수가 1 ~ 12인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르(a1) 및 가열에 의해 탄화수소계 가스를 방출하여 카르복시기로 변화하는 카르복시 전구기를 가지는 카르복시 전구기 함유 모노머(a2)를 포함하는 동시에, 측쇄에 활성 에너지선 반응성기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A), 활성 에너지선의 조사와 가열 중 적어도 하나에 의해 산을 발생시키는 산 발생제(B), 및 광개시제(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물을 제공한다(발명 1).
상기 발명(발명 1)의 점착제 조성물을 이용하여 형성된 점착제층을 구비하는 점착 시트는, 점착제층 중에 산 발생제(B)로부터 유래하는 산의 존재 하에서, 점착제층이 가열됨으로써 방출되는 탄화수소계 가스에 의해서, 점착 시트와 피착체의 접촉 면적이 감소하는 작용과 함께, 활성 에너지선의 조사에 의한 점착제층의 경화에 의해서, 피착체에 대한 점착력이 저하하는 작용이 생겨 이러한 작용이 어울려 피착체로부터 점착 시트를 매우 용이하게 박리할 수 있게 된다.
상기 발명(발명 1)에서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)는, 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 히드록시기 함유 모노머(a3)를 포함하는 것이 바람직하다(발명 2).
상기 발명(발명 1, 2)에서, 상기 카르복시 전구기 함유 모노머(a2)는, 제2급 탄소 원자를 가지는 알킬기의 제2급 탄소 원자와 (메타)아크릴로일옥시기가 결합한 구조를 가지는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 제3급 탄소 원자를 가지는 알킬기의 제3급 탄소 원자와 (메타)아크릴로일옥시기가 결합한 구조를 가지는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 및 벤질 (메타)아크릴레이트의 적어도 일종인 것이 바람직하다(발명 3).
상기 발명(발명 1 ~ 3)에서, 상기 카르복시 전구기 함유 모노머(a2)는, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, sec-헥실 (메타)아크릴레이트, sec-옥틸 (메타)아크릴레이트, sec-노닐 (메타)아크릴레이트, sec-데실 (메타)아크릴레이트, 보닐 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, tert-부틸 (메타)아크릴레이트, tert-헥실 (메타)아크릴레이트, tert-옥틸 (메타)아크릴레이트, tert-노닐 (메타)아크릴레이트, tert-데실 (메타)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트, 및 벤질 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인 것이 바람직하다(발명 4).
상기 발명(발명 1 ~ 4)에서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)는, 상기 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 상기 카르복시 전구기 함유 모노머(a2)를 1 질량% 이상 75 질량% 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다(발명 5).
상기 발명(발명 1 ~ 5)에서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)는, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르(a1)의 적어도 일종으로서 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다(발명 6).
제2의 본 발명은, 상기 점착제 조성물(발명 1 ~ 6)로 형성된 점착제층을 구비하는 것을 특징으로 하는 점착 시트를 제공한다(발명 7).
상기 발명(발명 7)에서, 상기 점착제층 두께는, 1㎛ 이상 60㎛ 이하인 것이 바람직하다(발명 8).
상기 발명(발명 7, 8)은, 취질(脆質) 부재의 가공을 위해서 사용되는 것이어도 좋다(발명 9). 취질 부재의 가공의 완료 후에는, 취질 부재로부터 점착 시트를 용이하게 박리할 수 있는 것이 바람직하고, 이 관점에서, 취질 부재의 가공을 위해서는 상기 발명(발명 7, 8)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 발명(발명 7 ~ 9)에서는, 반도체 가공을 위해서 사용되는 것이 바람직하다(발명 10).
제3의 본 발명은, 상기 점착 시트(발명 7 ~ 10)를 피가공물에 적층하는 적층 공정, 상기 피가공물을 상기 점착 시트 상에서 가공하여 가공물을 얻는 가공 공정, 상기 가공물에 적층된 상기 점착 시트의 상기 점착제층에 대하여, 활성 에너지선의 조사를 행하는 조사 공정, 상기 가공물에 적층된 상기 점착 시트의 상기 점착제층에 대하여 가열을 행하는 가열 공정, 및 상기 조사 공정과 상기 가열 공정을 거친 상기 점착 시트를, 상기 가공물로부터 박리하는 박리 공정을 포함하는 가공물의 제조 방법으로서, 상기 가열 공정을 상기 조사 공정의 완료 후에 행하거나, 혹은 상기 조사 공정과 상기 가열 공정을 동시에 행하는 것을 특징으로 하는 가공물의 제조 방법을 제공한다(발명 11).
상기 발명(발명 11)에서, 상기 가공물은, 반도체 장치 또는 반도체 장치의 일부재(一部材)인 것이 바람직하다(발명 12).
본 발명에 따른 점착 시트는, 피착체로부터 용이하게 박리할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 점착제 조성물에 따르면, 이러한 점착 시트를 제조할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 가공물의 제조 방법으로는, 점착 시트를 피착체로부터 용이하게 박리할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.
〔점착제 조성물〕
본 실시형태와 관련되는 점착제 조성물은, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A), 산 발생제(B), 및 광개시제(C)를 함유한다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)는, 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 알킬기의 탄소수가 1 ~ 12인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르(a1) 및 가열에 의해 탄화수소계 가스를 방출하여 카르복시기로 변화하는 카르복시 전구기를 가지는 카르복시 전구기 함유 모노머(a2)를 포함한다. 또한 상기 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)는, 측쇄에 활성 에너지선 반응성기를 가진다.
또한, 상기 산 발생제(B)는, 활성 에너지선의 조사 및 가열 중 적어도 하나에 의해 산을 발생시키는 것이다.
본 실시형태와 관련되는 점착제 조성물은, 상술한 바와 같이, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)가 측쇄에 활성 에너지선 반응성기를 가지는 동시에, 점착제 조성물이 광개시제(C)를 포함하고 있다. 이들에 의해, 상기 점착제 조성물을 이용하여 형성되는 점착제층에 대하여 활성 에너지선을 조사함으로써 활성 에너지선 반응성기끼리 결합하는 반응을 진행시킬 수 있고, 이로 인해 점착제층을 경화시킬 수 있다. 그 결과, 상기 점착제층을 구비하는 점착 시트는, 피착체에 대한 점착력이 저하한다.
또한, 본 실시형태와 관련되는 점착제 조성물은, 상술한 바와 같이 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)가, 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 카르복시 전구기 함유 모노머(a2)를 포함함으로써 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)가 카르복시 전구기를 가지게 되어 있다. 또한 점착제 조성물이 산 발생제(B)를 포함하고 있다. 이들에 의해, 상기 점착제 조성물을 이용하여 형성되는 점착제층에 대하여, 활성 에너지선의 조사 및 가열 중 적어도 하나의 자극을 제공함으로써 산 발생제(B)로부터 산이 생기고, 상기 산의 존재 하에서 점착제층을 더 가열함으로써, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)가 가지는 카르복시 전구기에서, 탄화수소계 가스가 방출되는 동시에 카르복시기가 잔류하는 분해 반응이 생긴다. 방출된 탄화수소계 가스는, 점착 시트의 점착제층과 피착체의 계면에 모이고, 이로 인해, 점착제층과 피착체의 접촉 면적이 감소하는 동시에, 피착체에 대한 점착력이 더욱 저하하게 된다.
이상과 같이, 본 실시형태와 관련되는 점착제 조성물을 이용하여 형성되는 점착제층을 구비하는 점착 시트는, 활성 에너지선의 조사에 의한 점착제층의 경화에 의해서 점착력이 저하하는 작용(이하, 「제1의 작용」이라고 하는 경우가 있다.)과 탄화수소계 가스의 발생에 의해서 점착제층과 피착체와의 접촉 면적이 감소하는 작용(이하, 「제2의 작용」이라고 하는 경우가 있다.)이 어울려, 점착 시트를 피착체로부터 용이하게 박리할 수 있게 된다. 이들 작용은 모두 외부로부터의 자극에 의해서 생기는 것이기 때문에, 상술한 바와 같은 피착체로부터의 박리가 소망하는 타이밍에 생기게 할 수 있다.
여기서, 제2의 작용에서는, 전술한 바와 같이, 탄화수소계 가스의 발생과 동시에, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)에 카르복시기가 생기게 된다. 이 때문에, 탄화수소계 가스의 방출량이 증가할수록, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)에 존재하는 카르복시기의 양이 증대하게 된다. 여기서, 일반적으로, 점착제층 중에서 카르복시기의 양이 증대할수록, 상기 점착제층의 점착력이 상승하기 쉬워진다. 따라서, 종래의 점착 시트와 같이, 탄화수소계 가스의 발생과 관련되는 제2의 작용만으로 피착체로부터 박리를 일으키는 경우에는, 생긴 탄화수소계 가스에 의해서 점착제층과 피착체의 접촉 면적이 감소하여 박리가 촉진되는 한편, 점착제층의 점착력 자체가 충분히 저하하기 어렵다. 그러나, 본원 실시형태와 관련되는 점착제 조성물에 따르면, 탄화수소계 가스의 발생과 관련되는 제2의 작용과 함께, 점착제층의 경화에 의해 점착력이 저하하는 제1의 작용도 생기기 때문에, 피착체로부터 박리를 용이하게 행할 수 있게 된다.
또한, 제1의 작용에 의해서 피착체에 대한 점착력이 저하함으로써 제2의 작용에서 생기는 탄화수소계 가스가, 점착제층과 피착체를 분리하기 쉬워진다. 또한, 이와 같이 분리된 부위에는, 또 다른 탄화수소계 가스가 모이기 쉬워지기 때문에, 상기 부위를 기점으로 하여 점착제층과 피착체의 분리가 촉진되게 된다. 이 때문에, 본 실시형태와 관련되는 점착제 조성물을 이용하여 얻어지는 점착 시트로는, 제1의 작용과 제2의 작용이 상승적으로 작용함으로써 피착체로부터 매우 용이한 박리를 달성할 수 있다.
또한 본 실시형태와 관련되는 점착제 조성물에 따르면, 점착 시트와 피착체의 밀착성을 현저하게 저하시킬 수 있기 때문에, 점착 시트를 떼어내는 힘을 인가하지 않고, 점착 시트를 피착체로부터 박리시킬 수도 있다. 예를 들면, 점착 시트 또는 피착체의 자체중량에 의해, 점착 시트를 피착체로부터 박리시킬 수 있다. 구체적으로는, 피착체에 점착 시트가 첩부(貼付)되어 이루어지는 적층체에서, 점착 시트 측을 하측으로 향해서 중력에 의해 점착 시트를 피착체로부터 낙하시킴으로써 박리시킬 수 있다. 또한 본 명세서에서는, 점착 시트를 떼어내는 힘을 인가하지 않고, 점착 시트가 피착체로부터 벗겨져 있는 상태가 되거나 벗겨져 떨어지는 것을 「자기 박리」라고 하는 것으로 하고, 또한, 이러한 성질을 「자기 박리성」이라고 한다.
1.(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)
본 실시형태에서의 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)는, 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 알킬기의 탄소수가 1 ~ 12인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르(a1) 및 가열에 의해 탄화수소계 가스를 방출하여 카르복시기로 변화하는 카르복시 전구기를 가지는 카르복시 전구기 함유 모노머(a2)를 포함하는 동시에, 측쇄에 활성 에너지선 반응성기를 가지는 것인 한, 특별히 제한되지 않는다.
제작하기 쉬운 동시에, 소망하는 성능을 달성하기 쉽다는 관점에서, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)는, 상술한 (메타)아크릴산 알킬 에스테르(a1) 및 카르복시 전구기 함유 모노머(a2)를 포함하는 모노머를 공중합체 하여 얻어지는 아크릴계 공중합체(AP)와 상기 아크릴계 공중합체(AP)와 반응할 수 있는 관능기 및 활성 에너지선 반응성기를 함유하는 활성 에너지선 반응성기 함유 화합물(AC)을 반응시켜 이루어지는 것이 바람직하다. 이하에서는, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)가 아크릴계 공중합체(AP)와 활성 에너지선 반응성기 함유 화합물(AC)의 반응에 의해 얻어지는 경우에 대해 설명한다.
알킬기의 탄소수가 1 ~ 12인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르(a1)로는, 예를 들면, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, n-펜틸 (메타)아크릴레이트, n-헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, n-데실 (메타)아크릴레이트, n-도데실 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 아크릴계 공중합체(AP)가, 중합체를 구성하는 모노머로서 알킬기의 탄소수가 1 ~ 12인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르(a1)를 함유함으로써 얻어지는 점착제가 소망하는 점착성을 발현할 수 있다. 이 관점에서, 상술한 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 중에서도, 알킬기의 탄소수가 1 ~ 8인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 n-부틸 (메타)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트 중 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하고, 또한 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
또한 아크릴계 공중합체(AP)는, 상술한 (메타)아크릴산 알킬 에스테르(a1)의 적어도 일종으로서 호모폴리머로서 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하인 모노머를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 호모폴리머로서 유리 전이 온도(Tg)가 -40℃ 이하인 모노머를 포함하는 것이 바람직하고, 또한 호모폴리머로서 유리 전이 온도(Tg)가 -60℃ 이하인 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 아크릴계 공중합체(AP)의 모노머로서 포함되는 카르복시 전구기 함유 모노머(a2)는, 호모폴리머로서 유리 전이 온도(Tg)가 비교적 높은 경향이 있기 때문에, 아크릴계 공중합체(AP)가 호모폴리머로서 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하인 모노머도 포함함으로써 얻어지는 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A) 전체로서 유리 전이 온도(Tg)를 적절한 온도로 조정하는 것이 용이해진다. 이로 인해, 본 실시형태와 관련되는 점착제 조성물로 형성되는 점착제층이, 피착체에 대하여 양호한 점착력(점착제층에 대하여 활성 에너지선의 조사 및 가열을 행하기 전에, 전술한 제1의 작용 및 제2의 작용이 생기지 않은 상태에서의 점착력; 이하 「초기 점착력」이라고 하는 경우가 있다.)을 발휘하기 쉬워진다. 이러한 관점에서도, 상술한 (메타)아크릴산 알킬 에스테르(a1)로는, n-부틸 (메타)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트 중 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
아크릴계 공중합체(AP)는, 상기 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 상술한 (메타)아크릴산 알킬 에스테르(a1)를, 10 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 특히 20 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 또한 30 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 아크릴계 공중합체(AP)는, 상기 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 상술한 (메타)아크릴산 알킬 에스테르(a1)를, 90 질량% 이하로 함유하는 것이 바람직하고, 특히 80 질량% 이하로 함유하는 것이 바람직하고, 또한 70 질량% 이하로 함유하는 것이 바람직하다. (메타)아크릴산 알킬 에스테르(a1)의 함유량이 10 질량% 이상인 것으로, 얻어지는 점착제층이 소망하는 초기 점착력을 발휘하기 쉬워진다. 또한, (메타)아크릴산 알킬 에스테르(a1)의 함유량이 90 질량% 이하인 것으로, 얻어지는 점착제층에 대하여 활성 에너지선을 조사한 경우에, 점착력을 양호하게 저하시키기 쉬워진다.
카르복시 전구기 함유 모노머(a2)로는, 산의 존재 하에서 가열에 의해 탄화수소계 가스를 방출하여 카르복시기로 변화하는 카르복시 전구기를 가지는 동시에, 아크릴계 공중합체(AP)를 구성할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
카르복시 전구기 함유 모노머(a2)의 바람직한 예로는, 제2급 탄소 원자를 가지는 알킬기의 제2급 탄소 원자와 (메타)아크릴로일옥시기가 결합한 구조를 가지는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 제3급 탄소 원자를 가지는 알킬기의 제3급 탄소 원자와 (메타)아크릴로일옥시기가 결합한 구조를 가지는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 및 벤질 (메타)아크릴레이트의 적어도 일종을 들 수 있다.
상술한, 제2급 탄소 원자를 가지는 알킬기의 제2급 탄소 원자와 (메타)아크릴로일옥시기가 결합한 구조를 가지는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 바람직한 예로는, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, sec-헥실 (메타)아크릴레이트, sec-옥틸 (메타)아크릴레이트, sec-노닐 (메타)아크릴레이트, sec-데실 (메타)아크릴레이트, 보닐 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상술한, 제3급 탄소 원자를 가지는 알킬기의 제3급 탄소 원자와 (메타)아크릴로일옥시기가 결합한 구조를 가지는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 바람직한 예로는, tert-부틸 (메타)아크릴레이트, tert-헥실 (메타)아크릴레이트, tert-옥틸 (메타)아크릴레이트, tert-노닐 (메타)아크릴레이트, tert-데실 (메타)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이상의 카르복시 전구기 함유 모노머(a2)의 바람직한 예 중에서도, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, tert-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트 및 벤질 (메타)아크릴레이트의 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 tert-부틸 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 카르복시 전구기 함유 모노머(a2)로서 tert-부틸 (메타)아크릴레이트를 사용함으로써 양호하게 탄화수소계 가스를 방출하기 쉬워져, 이로 인해, 본 실시형태와 관련되는 점착 시트의 피착체로부터의 박리를 보다 용이하게 행할 수 있게 된다.
또한 이상의 카르복시 전구기 함유 모노머(a2)의 바람직한 예는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
아크릴계 공중합체(AP)는, 상기 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 카르복시 전구기 함유 모노머(a2)를, 1 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 10 질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 특히 35 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 또한 40 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 아크릴계 공중합체(AP)는, 상기 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 카르복시 전구기 함유 모노머(a2)를, 75 질량% 이하로 함유하는 것이 바람직하고, 특히 65 질량% 이하로 함유하는 것이 바람직하고, 또한 55 질량% 이하로 함유하는 것이 바람직하다. 카르복시 전구기 함유 모노머(a2)의 함유량이 1 질량% 이상인 것으로, 전술한 제2의 작용 시에, 점착제층으로부터 탄화수소계 가스가 양호하게 발생하게 되어, 본 실시형태와 관련되는 점착 시트의 피착체로부터의 박리를 보다 용이하게 행할 수 있게 된다. 또한, 카르복시 전구기 함유 모노머(a2)의 함유량이 75 질량% 이하인 것으로, 전술한 (메타)아크릴산 알킬 에스테르(a1)나 그 외의 모노머의 함유량을 충분히 확보하기 쉽게 되어, 본 실시형태와 관련되는 점착 시트에서 소망하는 점착력을 달성하기 쉬워지는 동시에, 전술한 제1의 작용에 의한 점착제층의 경화를 일으키기 쉬워진다.
아크릴계 공중합체(AP)는, 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 전술한 (메타)아크릴산 알킬 에스테르(a1) 및 카르복시 전구기 함유 모노머(a2)와 함께, 히드록시기 함유 모노머(a3)를 포함하는 것이 바람직하다. 아크릴계 공중합체(AP)가, 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 히드록시기 함유 모노머(a3)를 포함함으로써 아크릴계 공중합체(AP)가 측쇄로서 히드록시기를 함유하게 된다. 여기서, 상기 히드록시기는, 활성 에너지선 반응성기 함유 화합물(AC)과의 반응점으로서 기능할 수 있게 되어, 이로 인해, 활성 에너지선 반응성기가 충분히 도입된 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)를 얻는 것이 용이해진다. 또한, 본 실시형태에서의 점착제 조성물이 후술하는 가교제(특히 폴리이소시아네이트계 화합물)를 함유하는 경우에는, 상술의 히드록시기가 가교제와의 반응점으로서도 기능할 수 있게 되어, 양호하게 가교한 점착제를 얻는 것이 용이해진다.
히드록시기 함유 모노머(a3)의 바람직한 예로는, 2-히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시 부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시 부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시 헵틸 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시 옥틸 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 히드록시알킬 에스테르를 들 수 있다. 이들 중에서도, 상술한 가교제나 활성 에너지선 반응성기 함유 화합물(AC)과의 반응성이 우수한 관점에서, 2-히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
아크릴계 공중합체(AP)는, 상기 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 히드록시기 함유 모노머(a3)를, 1 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 특히 5 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 또한 8 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 아크릴계 공중합체(AP)는, 상기 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 히드록시기 함유 모노머(a3)를, 50 질량% 이하로 함유하는 것이 바람직하고, 특히 40 질량% 이하로 함유하는 것이 바람직하고, 또한 25 질량% 이하로 함유하는 것이 바람직하다. 히드록시기 함유 모노머(a3)의 함유량이 1 질량% 이상인 것으로, 상술한 바와 같은 가교제나 활성 에너지선 반응성기 함유 화합물(AC)과의 반응을 보다 양호하게 일으킬 수 있게 된다. 또한, 히드록시기 함유 모노머(a3)의 함유량이 50 질량% 이하인 것으로, 전술한 (메타)아크릴산 알킬 에스테르(a1) 및 카르복시 전구기 함유 모노머(a2)의 함유량을 충분히 확보하기 쉽게 되어, 전술한 제1의 작용 및 제2의 작용을 효과적으로 일으킬 수 있게 된다.
아크릴계 공중합체(AP)는, 소망에 따라, 상기 공중합체를 구성하는 모노머 단위로서 전술한 (메타)아크릴산 알킬 에스테르(a1), 카르복시 전구기 함유 모노머(a2) 및 히드록시기 함유 모노머(a3) 이외의 다른 모노머를 함유해도 좋다.
이러한 다른 모노머의 예로는, 카르복시기, 아미노기, 아지리디닐기 등의 가교제와 반응할 수 있는 반응기를 가지는 모노머를 들 수 있다. 특히, 카르복시기를 함유하는 모노머로는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산을 들 수 있다. 또한, 아미노기를 함유하는 모노머로는, 예를 들면, 아미노에틸 (메타)아크릴레이트, n-부틸 아미노에틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 모노머는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상술한 다른 모노머의 또 다른 예로는, 메톡시 메틸 (메타)아크릴레이트, 메톡시 에틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시 메틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 알콕시 알킬기 함유 (메타)아크릴산 에스테르; 페닐 (메타)아크릴레이트 등의 방향족환을 가지는 (메타)아크릴산 에스테르; 아크릴아미드, 메타크릴 아미드 등의 비가교성의 아크릴아미드; N,N-디메틸 아미노에틸 (메타)아크릴레이트, N,N-디메틸 아미노 프로필 (메타)아크릴레이트 등의 비가교성의 3급 아미노기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르; 아세트산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
아크릴계 공중합체(AP)의 중합 형태는, 랜덤 공중합체이어도 좋고, 블록 공중합체이어도 좋다. 또한, 아크릴계 공중합체(AP)는, 상술한 각 모노머를 상법에 따라 공중합함으로써 얻을 수 있다. 예를 들면, 유화 중합법, 용액 중합법, 현탁중합법, 괴상 중합법, 수용액 중합법 등에 의해 중합해 제조할 수 있다. 그 중에서도, 중합시의 안정성 및 사용 시 취급하기 쉬움의 관점에서, 유기용매 중에서 행하는 용액 중합법으로 제조하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 유기용매 중에 모노머 성분의 혼합물을 용해한 후, 종래 공지의 아조비스 이소부티로니트릴, 2, 2＇-아조비스(2-아미노디프로판) 2 염산염, 4, 4＇-아조비스(4-시아노길초산) 등의 아조계 중합개시제 또는 벤조일퍼옥시드 등의 과산화물계 중합개시제를 첨가해 라디칼 중합시킴으로써, 아크릴계 공중합체(AP)를 제조할 수 있다.
아크릴계 공중합체(AP)의 질량 평균 분자량은, 10만 이상인 것이 바람직하고, 특히 20만 이상인 것이 바람직하고, 또한 30만 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 질량 평균 분자량은, 200만 이하인 것이 바람직하고, 특히 100만 이하인 것이 바람직하고, 또한 80만 이하인 것이 바람직하다. 아크릴계 공중합체(AP)의 질량 평균 분자량이 상기 범위인 것으로, 소망하는 초기 점착력을 가지는 점착제층을 형성하기 쉬워진다. 또한 본 명세서에서의 질량 평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 법에 따라 측정한 표준 폴리스티렌 환산값이다.
활성 에너지선 반응성기 함유 화합물(AC)로는, 아크릴계 공중합체(AP)와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 동시에, 활성 에너지선 반응성기를 함유하는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
아크릴계 공중합체(AP)와 반응할 수 있는 관능기의 예로는, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기 등을 들 수 있다. 여기서, 아크릴계 공중합체(AP)가, 중합체를 구성하는 모노머로서 전술한 히드록시기 함유 모노머(a3)를 함유하는 경우에는, 활성 에너지선 반응성기 함유 화합물(AC)은, 상기 모노머로부터 유래하는 히드록시기와의 반응성이 우수한 이소시아네이트기를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 활성 에너지선 반응성기는, 에너지선 경화성의 탄소-탄소 이중 결합인 것이 바람직하고, 특히 (메타)아크릴로일기인 것이 바람직하다. 활성 에너지선 반응성기 함유 화합물(AC)은, 1 분자 중에, 활성 에너지선 반응성기를 1 ~ 5개 가지는 것이 바람직하고, 특히 1 ~ 2개 가지는 것이 바람직하다.
활성 에너지선 반응성기 함유 화합물(AC)의 예로는, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타이소프로페닐-α,α-디메틸 벤질 이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 알릴 이소시아네이트, 1, 1-(비스아크릴로일옥시 메틸) 에틸 이소시아네이트; 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일 모노이소시아네이트 화합물; 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물과 히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴계 공중합체(AP)에 대하여 활성 에너지선 반응성기를 도입하기 쉽고, 이로 인해, 전술한 제1의 작용을 일으키기 쉽다는 관점에서, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트가 바람직하다. 활성 에너지선 반응성기 함유 화합물(AC)은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 실시형태에서의 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)는, 아크릴계 공중합체(AP)가 가지는 히드록시기에 대하여, 활성 에너지선 반응성기 함유 화합물(AC)이 10 몰% 이상의 비율로 반응하여 이루어지는 것이 바람직하고, 특히 40 몰% 이상의 비율로 반응하여 이루어지는 것이 바람직하고, 또한 70 몰% 이상의 비율로 반응하여 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태에서의 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)는, 아크릴계 공중합체(AP)가 가지는 히드록시기에 대하여, 활성 에너지선 반응성기 함유 화합물(AC)이 99 몰% 이하의 비율로 반응하여 이루어지는 것이 바람직하고, 특히 90 몰% 이하의 비율로 반응하여 이루어지는 것이 바람직하고, 또한 85 몰% 이하의 비율로 반응하여 이루어지는 것이 바람직하다. (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)가, 아크릴계 공중합체(AP)와 활성 에너지선 반응성기 함유 화합물(AC)이 상술한 비율로 반응하여 이루어지는 것인 것으로, 활성 에너지선 반응성기가 충분히 도입되게 되어, 전술한 제1의 작용을 일으키기 쉬워진다.
아크릴계 공중합체(AP)와 활성 에너지선 반응성기 함유 화합물(AC)의 반응은, 상법에 따라 행하면 좋다. 이 반응 공정에 의해, 아크릴계 공중합체(AP) 중의 히드록시기와 활성 에너지선 반응성기 함유 화합물(AC) 중의 관능기 (예를 들면 이소시아네이트기)가 반응하여, 활성 에너지선 반응성기가 아크릴계 공중합체(AP)의 측쇄로서 도입되어 에너지선 경화성의 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)가 얻어진다.
(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 질량 평균 분자량은, 20만 이상인 것이 바람직하고, 특히 30만 이상인 것이 바람직하고, 또한 40만 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 질량 평균 분자량은, 200만 이하인 것이 바람직하고, 특히 100만 이하인 것이 바람직하고, 또한 80만 이하인 것이 바람직하다.
또한 본 실시형태와 관련되는 점착제 조성물은, 이상 설명한 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)를 1종 함유하는 것이어도 좋고, 또는 2종 이상 함유하는 것이어도 좋다. 또한, 본 실시형태와 관련되는 점착제 조성물은, 이상 설명한 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)와 함께, 다른 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체를 함유하는 것이어도 좋다.
2.산 발생제(B)
산 발생제(B)로는, 활성 에너지선의 조사 및 가열 중 적어도 하나에 의해 산을 발생해, 상기 산에 의해서, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)에서 카르복시 전구기 함유 모노머(a2)로부터 유래하는 부분으로부터 탄화수소계 가스가 충분히 방출시킬 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다.
산 발생제(B)가 활성 에너지선의 조사에 의해 산을 발생시키는 것인 경우, 이러한 산 발생제(B)의 예로는, N-히드록시나프탈이미드와 산성분의 에스테르 화합물 또는 그 유도체나, 오늄염 등을 들 수 있고, 상기 오늄염의 예로는, 설포늄염, 요오드늄염, 디아조늄염, 세레늄염, 피리디늄염, 페로세늄염, 포스포늄염, 티오피리늄염 등을 들 수 있다.
상술한 N-히드록시나프탈이미드와 산성분의 에스테르 화합물 또는 그 유도체에서 산성분의 예로는, 트리플루오로메탄 설폰산, 메탄 설폰산, 벤젠 설폰산 등을 들 수 있다.
상술한 오늄염에서 음이온 성분의 예로는, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, B(C6F5)4 - 등을 들 수 있다.
특히, 본 실시형태에서의 산 발생제(B)로는, 양호하게 산을 발생시키기 쉽다는 관점에서, N-히드록시나프탈이미드와 산성분의 에스테르 화합물 또는 그 유도체가 바람직하고, 보다 바람직하게는 N-히드록시나프탈이미드와 트리플루오로메탄 설폰산의 에스테르 화합물 또는 그 유도체가 바람직하고, 1, 8-나프탈이미드트리플루오로메탄설폰산에스테르 또는 그 유도체가 특히 바람직하다.
또한, 산 발생제(B)가 활성 에너지선의 조사에 의해 산을 발생시키는 것인 경우, 상기 활성 에너지선의 종류로는, 자외선, 전자선 등인 것이 바람직하고, 특히, 취급이 용이한 동시에, 산을 효과적으로 발생시킬 수 있는 자외선인 것이 바람직하다.
한편, 산 발생제(B)가 가열에 의해 산을 발생시키는 것인 경우, 상기 산 발생제(B)의 예로는, N-(4-메틸 벤질) 4＇-피리디늄·헥사플루오로안티모네이트 등의 피리디늄염 유도체; 히드라지늄염; 포스포늄염; 디메틸페닐설포늄·헥사플루오로포스페이트 등의 설포늄염; 포스폰산에스테르; 시클로헥실(4-메틸 페닐) 설포네이트, 이소프로필(4-메틸 페닐) 설포네이트 등의 설폰산 에스테르; 1,2,4-트리멜리트산의 프로필 비닐 에테르 등의 카르복실산의 비닐 에테르 부가물 유도체 등을 들 수 있다.
이상 설명한 산 발생제(B)는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태와 관련되는 점착제 조성물에서 산 발생제(B)의 함유량은, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A) 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 특히 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 또한 2 질량부 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 함유량은, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A) 100 질량부에 대하여, 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 15 질량부 이하인 것이 바람직하고, 또한 10 질량부 이하인 것이 바람직하다. 산 발생제(B)의 함유량이 0.5 질량부 이상인 것으로, 얻어지는 점착제층에서 효과적으로 산을 발생시킬 수 있고, 이로 인해, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)로부터 탄화수소계 가스를 양호하게 발생시킬 수 있고, 그 결과, 점착 시트의 피착체로부터의 박리를 보다 용이하게 행할 수 있게 된다. 또한, 산 발생제(B)의 함유량이 20 질량부 이하인 것으로, 본 실시형태와 관련되는 점착제 조성물을 이용하여 도막을 형성할 때에, 양호한 면 상태를 유지하기 쉬워진다.
3.광개시제(C)
광개시제(C)는, 활성 에너지선의 조사에 의해서 생기는, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 활성 에너지선 반응성기의 반응을 촉진할 수 있는 것이다. 이로 인해, 본 실시형태와 관련되는 점착제 조성물로 형성되는 점착제층의 경화를 촉진할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않지만, 광라디칼 중합개시제인 것이, 반응성의 면에서 바람직하다.
이러한 광개시제(C)의 예로는, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 아실 포스핀 옥시드 화합물, 티타노센 화합물, 티옥산톤 화합물, 퍼옥시드 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 1-히드록시 시클로헥실페닐 케톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤질 디페닐 설파이드, 테트라메틸 티우람 모노설파이드, 아조비스 이소부티로니트릴, 디벤질, 디아세틸, β-클로로안스라퀴논, 2, 4, 6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀 옥시드 등이 예시된다. 이들 중에서도, 활성 에너지선 반응성기의 반응을 효과적으로 촉진할 수 있는 관점에서, 아세토페논 화합물이 바람직하고, 1-히드록시 시클로헥실페닐 케톤이 보다 바람직하다. 이러한 광개시제(C)는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태와 관련되는 점착제 조성물에서 광개시제(C)의 함유량은, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A) 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 또한 1.0 질량부 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 함유량은, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A) 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 8 질량부 이하인 것이 바람직하고, 또한 5 질량부 이하인 것이 바람직하다. 광개시제(C)의 함유량이 상술한 범위인 것으로, 활성 에너지선 반응성기의 반응을 효과적으로 촉진할 수 있고, 그 결과, 점착 시트의 피착체로부터의 박리를 보다 용이하게 실시할 수 있게 된다.
4.가교제(D)
본 실시형태와 관련되는 점착제 조성물은, 가교제(D)를 포함하는 것이 바람직하다. 점착제 조성물이 가교제(D)를 포함함으로써 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)와 가교제(D)의 가교 반응을 일으킬 수 있게 되어, 본 실시형태와 관련되는 점착제 조성물로 형성되는 점착제층에서, 삼차원 망목 구조를 양호하게 형성할 수 있게 된다. 이로 인해, 소망하는 점착력을 가지는 점착제층을 형성하는 것이 용이해진다.
가교제(D)로는, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)와의 사이에 가교 반응을 일으킬 수 있는 것인 한, 특별히 한정되지 않고, 폴리이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 금속 킬레이트계 화합물, 아지리딘계 화합물 등의 폴리이민 화합물, 멜라민 수지, 요소 수지, 디알데히드류, 메틸올 폴리머, 금속 알콕시드, 금속 염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가교 반응을 제어하기 쉬운 것 등의 이유에 의해, 폴리이소시아네이트계 화합물 또는 에폭시계 화합물인 것이 바람직하고, 특히 폴리이소시아네이트계 화합물인 것이 바람직하다.
폴리이소시아네이트계 화합물은, 1 분자 당 이소시아네이트기를 2개 이상 가지는 화합물이다. 구체적으로는, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐 메탄 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트; 이소포론 디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐 메탄 디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트; 등, 및 이들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 또한 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메티롤프로판, 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물인 어덕트체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리메티롤프로판 변성 톨릴렌 디이소시아네이트가 바람직하다.
에폭시계 화합물로는, 예를 들면, 1, 3-비스(N,N＇-디글리시딜아미노메틸) 시클로헥산, N,N, N＇, N＇-테트라글리시딜-m-크실릴렌 디아민, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1, 6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메티롤프로판디글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜아민 등을 들 수 있다.
본 실시형태와 관련되는 점착제 조성물이 가교제(D)를 함유하는 경우, 상기 가교제(D)의 함유량은, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A) 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.2 질량부 이상인 것이 바람직하고, 또한 0.3 질량부 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 함유량은, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A) 100 질량부에 대하여, 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 15 질량부 이하인 것이 바람직하고, 또한 10 질량부 이하인 것이 바람직하다. 가교제(D)의 함유량이 상술한 범위인 것으로, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)와 가교제(D)의 가교 반응이 적절히 생기고, 이로 인해, 소망하는 점착력을 가지는 점착제층을 형성하는 것이 용이해진다.
5.그 외의 성분
본 실시형태와 관련되는 점착제 조성물은, 상기의 성분에 더해, 염료나 안료 등의 착색 재료, 난연제, 필러, 가소제, 대전 방지제 등의 각종 첨가제를 함유해도 좋지만, 상기 첨가제로는, 자외선의 투과를 저해하지 않는 것만을 사용하는 것이 바람직하다.
6.점착제 조성물의 제조 방법
본 실시형태와 관련되는 점착제 조성물은, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)를 제조해, 얻어진 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A), 산 발생제(B), 광개시제(C), 소망에 따라, 가교제(D), 및 첨가제를 혼합하는 것으로 제조할 수 있다. 상기 혼합은, 용제 중에서 행해도 좋고, 이 경우, 점착제 조성물의 도포액을 얻을 수 있다.
상기 용제로는, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 염화메틸렌, 염화에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 1-메톡시-2-프로판올등의 알코올; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 2-펜타논, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르; 에틸 셀로솔브 등의 셀로솔브계 용제 등이 이용된다.
이와 같이 하여 조제된 도포액의 농도·점도로는, 코팅할 수 있는 범위이면 좋고, 특별히 제한되지 않고, 상황에 따라 적절히 선정할 수 있다. 예를 들면, 점착성 조성물의 농도가 10 질량% 이상 60 질량% 이하가 되도록 희석한다. 또한 도포액을 얻을 때, 용제 등의 첨가는 필요하지 않고, 점착성 조성물이 코팅할 수 있는 점도 등이면, 용제를 첨가하지 않아도 좋다.
〔점착 시트〕
본 실시형태와 관련되는 점착 시트는, 본 실시형태와 관련되는 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 구비한 것이다. 본 실시형태와 관련되는 점착 시트는, 상기 점착제층의 한 면 측에 적층된 기재를 구비하는 한 면 점착 시트이어도 좋고, 상기 점착제층이 기재의 양면에 각각 적층되어 이루어지는 기재 부착 양면 점착 시트이어도 좋고, 또는, 기재를 구비하지 않은 기재 없음 양면 점착 시트이어도 좋다. 기재 부착 양면 점착 시트의 경우는, 한 쪽의 점착제층만이 본 실시형태와 관련되는 점착제 조성물로 형성되어 있어도 좋고, 양쪽 모두의 점착제층이 본 실시형태와 관련되는 점착제 조성물로 형성된 것이어도 좋다. 또한, 본 실시형태와 관련되는 점착 시트는, 점착제층을 피착체에 첩부할 때까지, 점착제층을 보호하는 목적으로, 점착제층에서 피착체에 첩부되는 면(이하 「점착면」이라고 하는 경우가 있다.)에 박리 시트가 적층되어 있어도 좋다.
1.점착 시트의 구성
(1) 기재
본 실시형태와 관련되는 점착 시트가 상술한 한 면 점착 시트, 또는 기재 부착 양면 점착 시트인 경우, 상기 점착 시트를 구성하는 기재는, 점착제층을 적층할 수 있는 한, 그 구성 재료는 특별히 한정되지 않고, 통상은 수지계의 재료를 주재로 하는 필름으로 구성된다.
그 필름의 구체예로는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 필름 등의 에틸렌계 공중합 필름; 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 필름, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 필름, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 필름 등의 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 에틸렌노르보르넨 공중합체 필름, 노르보르넨 수지 필름 등의 폴리올레핀계 필름; 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름 등의 폴리염화비닐계 필름; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름 등의 폴리에스테르계 필름; 폴리우레탄 필름; 폴리이미드 필름; 폴리아미드 필름; 폴리스티렌 필름; 폴리카보네이트 필름; 불소 수지 필름 등을 들 수 있다. 또한 이들의 가교 필름, 아이오노머 필름과 같은 변성 필름도 이용된다. 상기의 기재는 이들 중 1종으로 이루어지는 필름이어도 좋고, 또한 이들을 2 종류 이상 조합한 적층 필름이어도 좋다.
기재는, 활성 에너지선에 대하여 투과성을 가지는 것이 바람직하다. 기재가 이러한 투과성을 가지는 것으로, 점착제층에 대하여, 기재를 통하여 활성 에너지선을 효과적으로 조사할 수 있게 된다. 이로 인해, 점착제층을 양호하게 경화시키기 쉬워져, 점착 시트의 피착체로부터의 박리가 보다 용이해진다. 또한, 산 발생제(B)로서 활성 에너지선의 조사에 의해 산을 발생시키는 경우에는, 효과적으로 산을 발생시키기 쉬워져, 그 결과, 점착 시트의 피착체로부터의 박리가 보다 용이해진다.
또한, 기재는, 내열성을 가지는 것이 바람직하다. 본 실시형태와 관련되는 점착 시트에서는, 점착제층을 가열함으로써 전술한 탄화수소계 가스의 방출이 촉진된다. 또한, 본 실시형태에서의 산 발생제(B)로서 가열에 의해서 산을 발생시키는 산 발생제(B)를 사용하는 경우에는, 상기 산의 발생을 위해서도 점착제층을 가열할 필요가 있다. 이 때문에, 기재로서 내열성을 가지는 것을 사용함으로써 이러한 가열을 행한 경우에도, 점착 시트의 변형을 억제할 수 있게 된다. 특히, 본 실시형태와 관련되는 점착 시트를, 반도체 웨이퍼 등의 다이싱에 사용하는 경우에는, 점착 시트의 변형을 억제함으로써 다이싱에 의해 얻어진 절단물의 이동이나 비산를 효과적으로 억제할 수 있게 된다.
기재에는, 안료, 난연제, 가소제, 대전 방지제, 윤활제, 필러 등의 각종 첨가제가 포함되어 있어도 좋다. 안료로는, 예를 들면, 이산화티탄, 카본 블랙 등을 들 수 있다. 또한, 필러로는, 멜라민 수지와 같은 유기계 재료, 흄드 실리카와 같은 무기계 재료 및 니켈 입자와 같은 금속계 재료가 예시된다. 이러한 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 기재가 소망하는 기능을 발휘해, 평활성이나 유연성을 잃지 않는 범위에 있어야 한다.
또한, 기재에서는, 그 표면에 설치되는 층(점착제층 등)과의 밀착성을 향상시키는 목적으로, 소망에 따라 한 면 또는 양면에, 프라이머층을 설치되는 프라이머 처리, 산화법, 요철화법 등에 의해 표면 처리를 실시할 수 있다. 상기 프라이머 처리에서 프라이머층을 구성하는 성분으로는, 예를 들면, 폴리에스테르계, 폴리우레탄계, 폴리아크릴계 등의 합성 수지가 예시되어 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 산화법으로는, 예를 들면 코로나 방전 처리, 크롬산처리, 화염 처리, 열풍 처리, 오존·자외선 처리 등을 들 수 있고, 요철화법으로는, 예를 들면 샌드 블래스트법, 용제 처리법 등을 들 수 있다. 이들의 표면 처리법은 기재의 종류에 따라 적절히 선택된다. 일례로서 프라이머 처리에 의해 프라이머층을 형성한 수지 필름, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 바람직하게 이용된다.
기재의 두께는, 점착 시트가 소망하는 공정에서 적절히 기능할 수 있는 한, 한정되지 않는다. 예를 들면, 기재의 두께는, 20㎛ 이상인 것이 바람직하고, 특히 25㎛ 이상인 것이 바람직하고, 또한 50㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 두께는, 450㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 400㎛ 이하인 것이 바람직하고, 또한 350㎛ 이하인 것이 바람직하다.
(2) 점착제층
점착제층은, 전술한 점착제 조성물로 형성되는 것이다. 상기 점착제층 두께는 1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 특히 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 또한 15㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 점착제층 두께는 60㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 40㎛ 이하인 것이 바람직하고, 또한 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 점착제층 두께가 1㎛ 이상인 것으로, 피착체에 대한 초기 점착력이 충분하게 되어, 피착체를 보다 양호하게 고정할 수 있게 되는 동시에, 점착제층으로부터 탄화수소계 가스를 방출시킬 때, 상기 탄화수소계 가스의 방출량이 충분하게 되어, 전술한 제2의 작용에 의해서, 점착 시트의 피착체로부터의 박리를 용이하게 행하기 쉬워진다. 또한, 점착제층 두께가 60㎛ 이하인 것으로, 점착제층에 대하여 활성 에너지선을 조사한 경우에, 점착제층을 충분히 경화시키기 쉬워져, 전술한 제1의 작용에 의해서, 점착 시트의 피착체로부터의 박리를 용이하게 행하기 쉬워진다.
(3) 박리 시트
본 실시형태와 관련되는 점착 시트가 박리 시트를 구비하는 것인 경우, 상기 박리 시트로는, 점착제층으로부터 박리 시트를 양호하게 박리할 수 있는 것인 한 한정되지 않는다. 상기 박리 시트의 예로는, 글래신지, 코트지, 상질지 등의 종이 기재, 이러한 종이 기재에 폴리에틸렌 등의 수지를 라미네이트 한 라미네이트지, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 필름 등의 플라스틱 필름을 들 수 있다. 이들의 박리면(점착제층과 접하는 면)에는, 박리 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 박리 처리에 사용되는 박리제로는, 예를 들면, 실리콘계, 불소계, 장쇄알킬계 등의 박리제를 들 수 있다.
박리 시트의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상 20㎛ 이상 250㎛ 이하이다.
2.점착 시트의 물성
본 실시형태와 관련되는 점착 시트의 초기 점착력(전술한 제1의 작용 및 제2의 작용을 일으키기 전의 점착력)은, 2 N/25 mm 이상인 것이 바람직하고, 특히 4 N/25 mm 이상인 것이 바람직하고, 또한 6 N/25 mm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 초기 점착력은, 30 N/25 mm 이하인 것이 바람직하고, 특히 25 N/25 mm 이하인 것이 바람직하고, 또한 20 N/25 mm 이하인 것이 바람직하다. 상기 점착력이 2 N/25 mm 이상인 것으로, 피착체를 가공하는 공정에서, 피착체를 점착 시트 상에 유지하기 쉬워져, 양호한 가공을 행하기 쉬워진다. 또한, 상기 점착력이 30 N/25 mm 이하인 것으로, 활성 에너지선을 조사하는 것으로 점착제층을 경화시킨 후에 점착력을 후술하는 범위로 조정하기 쉬워진다. 또한 상기 초기 점착력은, 기본적으로는 JIS Z0237：2000에 준한 180°박리법에 따라 측정한 점착력을 말하고, 상세한 측정 방법은 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같다.
또한, 본 실시형태와 관련되는 점착 시트에서는, 활성 에너지선을 조사하는 것으로 점착제층을 경화시킨 후이면서 가열을 행하기 전(즉, 전술한 제2의 작용과 관련되는 탄화수소계 가스의 방출이 생기기 전)의 점착력이, 1 N/25 mm 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.5N/25 mm 이하인 것이 바람직하고, 또한 0.2N/25 mm 이하인 것이 바람직하다. 본 실시형태와 관련되는 점착 시트에서는, 활성 에너지선의 조사에 의해서 점착제층을 경화시킬 수 있기 때문에, 점착력을 1 N/25 mm 이하로 저하시킬 수 있다. 그리고, 상기 점착력을 1 N/25 mm 이하로 저하시킴으로써, 점착 시트를 피착체로부터 보다 용이하게 박리할 수 있게 된다. 또한 상기 점착력의 하한치에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 0.001N/25 mm 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.005N/25 mm 이상인 것이 바람직하고, 또한 0.01N/25 mm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 점착력은, 기본적으로는 JIS Z0237：2000에 준한 180°박리법에 따라 측정한 점착력을 말하고, 상세한 측정 방법은 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같다.
3.점착 시트의 제조 방법
본 실시형태와 관련되는 점착 시트의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래의 점착 시트와 마찬가지로 제조할 수 있다.
예를 들면, 점착제층을 구성하는 점착제 조성물, 및 소망에 따라 용매 또는 분산매를 더 함유하는 도포액을 조제해, 박리 시트의 박리 면 상에, 다이 코터, 커텐 코터, 스프레이 코터, 슬릿 코터, 나이프 코터 등에 의해 그 도포액을 도포해 도막을 형성하여, 상기 도막을 건조시킴으로써, 점착제층을 형성할 수 있다.
이와 같이 얻어진 점착제층과 박리 시트의 적층체는, 그대로의 상태로, 또는, 상기 적층체에서 박리제층 측의 면에 다른 박리 시트를 더 적층한 상태로, 기재 없음 양면 점착 시트로 할 수 있다.
또한, 한 면 점착 시트를 제조하는 경우에는, 상술한 바와 같이 얻어진 점착제층과 박리 시트의 적층체에서 점착제층 측의 면을, 기재의 한 면 측에 첩부하는 것으로, 기재와 점착제층과 박리 시트를 구비하는 한 면 점착 시트로 할 수 있다.
한 면 점착 시트의 다른 제조 방법으로는, 상술한 도포액을 기재의 한 면 측에 도포해, 얻어진 도막을 건조시킴으로써, 기재와 점착제층을 구비하는 점착 시트를 제조해도 좋다.
또한 기재 부착 양면 점착 시트를 제조하는 경우에는, 상술한 바와 같이 얻어진 점착제층과 박리 시트의 적층체를 2매 준비하고, 1개의 적층체에서 점착제층 측의 면을 기재의 한쪽 면에 적층하는 동시에, 다른 적층체에서의 점착제층 측의 면을 상기 기재의 다른 쪽 면에 적층함으로써 1개의 박리 시트, 1개의 점착제층, 기재, 다른 점착제층, 다른 박리 시트가 순서대로 적층되어 이루어지는 기재 부착 양면 점착 시트를 얻을 수 있다.
기재 부착 양면 점착 시트의 다른 제조 방법으로는, 상술한 도포액을 기재의 양면 측에 각각 도포해, 얻어진 도막을 각각 건조시킴으로써, 1개의 점착제층, 기재, 및 다른 점착제층을 구비하는 점착 시트를 제조해도 좋다.
또한 점착 시트의 제조를 위해서 사용한 박리 시트는, 점착 시트의 제조 후에 박리해도 좋고, 점착 시트를 피착체에 첩부할 때까지, 점착제층을 보호하고 있어도 좋다.
또한, 상술한 도포액은, 도포를 행할 수 있으면 그 성상은 특별히 한정되지 않고, 점착제층을 형성하기 위한 성분을 용질로서 함유하는 경우도 있으면, 분산질로서 함유하는 경우도 있다.
또한 점착제 조성물이 가교제(D)를 함유하는 경우에는, 상기의 건조의 조건(온도, 시간 등)을 바꾸는 것으로, 또는 가열 처리를 별도 설치되는 것으로, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)와 가교제(D)의 사이의 가교 반응을 진행시켜, 점착제층 내에 소망하는 존재 밀도로 가교 구조를 형성시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 점착제층을 형성한 후에, 23℃, 상대습도 50%의 환경에 몇일간 정치하는 양생을 행하는 것이 바람직하다.
4.점착 시트의 사용
본 실시형태와 관련되는 점착 시트는, 점착제층이 전술한 점착제 조성물을 이용하여 형성된 것이기 때문에, 전술한 제1의 작용 및 제2의 작용에 의해, 점착 시트를 피착체로부터 매우 용이하게 박리할 수 있다. 이 때문에, 본 실시형태와 관련되는 점착 시트는, 피착체에 첩부한 후에, 상기 피착체가 점착 시트로부터 박리되는 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 본 실시형태와 관련되는 점착 시트는, 소정의 부재의 가공을 위해서 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 점착 시트를 피착체로서의 피가공물에 첩부하여, 상기 피가공물을 점착 시트 상에서 가공한 후, 얻어진 가공물을 점착 시트로부터 분리하는 용도에 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용도의 상세한 것에 대해서는 후술한다.
상술한 가공되는 부재로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 취질 부재를 들 수 있다. 상기 취질 부재의 예로는, 유리, 세라믹 그린 시트, 세라믹 그린 시트 적층체, 수지 필름, 박막 금속판 등을 들 수 있다. 이러한 취질 부재는, 힘이 인가됨으로써 갈라지거나 붕괴하기 쉽다. 특히, 종래의 점착 시트에 첩부된 취질 부재로부터 상기 점착 시트를 박리할 때, 박리를 위해서 인가되는 힘에 의해서 취질 부재가 갈라지거나 붕괴하기 쉽다. 그러나, 본 실시형태와 관련되는 점착 시트는, 매우 용이하게 박리할 수 있고, 예를 들면 점착 시트의 자체중량에 의해 피착체로부터 박리할 수도 있기 때문에, 취질 부재의 분열이나 붕괴를 억제하면서, 박리할 수 있게 된다. 이 때문에, 취질 부재의 가공에는, 본 실시형태와 관련되는 점착 시트를 이용하는 것이 바람직하다. 또한 본 명세서에서, 부재의 가공이란, 상기 부재를 점착 시트 상에서 형성하는 것을 포함하는 것으로 한다. 이 때문에, 부재가 세라믹 그린 시트인 경우, 상기 세라믹 그린 시트의 가공이란, 이미 형성되어 있는 세라믹 그린 시트를 점착 시트 상에서 절단 등의 처리를 행할 뿐만 아니라, 점착 시트 상에서 세라믹 그린 시트를 형성하는 것도 포함하는 것으로 한다.
또한, 본 실시형태와 관련되는 점착 시트는, 반도체 가공을 위해서 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 반도체 웨이퍼나 반도체 패키지의 다이싱이나 이면 연마에 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 다이싱을 행하면, 점착 시트 상에는, 반도체 웨이퍼나 반도체 패키지가 절단되어 이루어지는 미소한 절단물이 다수 적층된 상태가 된다. 이러한 절단물은, 점착 시트로부터 개개로 픽업되게 된다. 여기서, 본 실시형태와 관련되는 점착 시트는, 전술한 제1의 작용 및 제2의 작용에 의해서, 피착체로부터 매우 용이하게 박리할 수 있기 때문에, 상기 점착 시트를 상술한 다이싱에 사용함으로써 절단물의 픽업을 양호하게 행할 수 있게 된다. 또한, 본 실시형태와 관련되는 점착 시트를 이면 연마에 사용하는 경우에는, 연마되어 매우 얇아진 피착체에 부여되는 충격을 최대한 억제하면서, 점착 시트를 박리할 수 있어 피착체의 분열이나 붕괴를 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 본 실시형태와 관련되는 점착 시트가 양면 점착 시트인 경우, 상기 양면 점착 시트는, 경질의 피착체끼리 첩합하고, 소망에 따라 가공 등을 행한 후에, 피착체끼리 분리하는 용도에 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 첩합의 예로는, 반도체 웨이퍼나 유리판과 경질의 지지체의 첩합 등을 들 수 있다. 첩합된 경질의 피착체끼리의 분리는, 피착체끼리 떼어내는 힘을 인가한 경우에, 상기 힘을 받아도 피착체가 휘어지기 어렵기 때문에, 매우 곤란해지는 경우가 있다. 특히, 피착체끼리 점착제층을 통하여 과도하게 밀착되어 있는 경우에는, 분리 시에 피착체가 파괴될 가능성도 있다. 그러나, 본 실시형태와 관련되는 점착 시트에 따르면, 전술한 제1의 작용 및 제2의 작용에 의해서, 피착체로부터 매우 용이하게 박리할 수 있기 때문에, 상술한 바와 같은 파괴를 일으키지 않고, 매우 용이하게 경질의 피착체끼리 분리할 수 있다. 또한 본 실시형태와 관련되는 점착 시트를 상술한 용도에 사용하는 경우에는, 전술한 제1의 작용을 효과적으로 일으키기 위해서, 피착체의 어느 하나가, 활성 에너지선에 대하여 투과성을 가지는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태와 관련되는 점착 시트가, 본 실시형태와 관련되는 점착제 조성물로 형성된 1개의 점착제층과 소망하는 점착제로 구성되는 다른 점착제층을 구비하는 기재 부착 양면 점착 시트인 경우에는, 상기 1개의 점착제층에 의한, 피착체로부터 매우 용이하게 박리할 수 있는 효과와 상기 다른 점착제층에 의한, 소망하는 효과를 양립할 수도 있다. 이와 같이, 다른 점착제층으로서 여러 가지의 점착제층을 조합함으로써 본 실시형태와 관련되는 점착 시트는, 여러가지 용도에서 우수한 성능을 발휘할 수 있게 된다. 상술한 다른 점착제층을 구성하는 점착제로는, 예를 들면, 활성 에너지선 경화성의 점착제, 피착체에의 점착제 잔사가 생기기 어려운 점착제, 내열성이 우수한 점착제, 내용제성이 우수한 점착제 등을 들 수 있다.
〔가공물의 제조 방법〕
본 실시형태와 관련되는 가공물의 제조 방법은, 전술한 점착 시트를 피가공물에 적층하는 적층 공정과, 상기 피가공물을 상기 점착 시트 상에서 가공하여 가공물을 얻는 가공 공정과, 상기 가공물에 적층된 상기 점착 시트의 점착제층에 대하여, 활성 에너지선의 조사를 행하는 조사 공정과, 상기 가공물에 적층된 상기 점착 시트의 점착제층에 대하여 가열을 행하는 가열 공정과, 상기 조사 공정과 상기 가열 공정을 거친 점착 시트를, 상기 가공물로부터 박리하는 박리 공정을 행한다. 그리고, 본 실시형태와 관련되는 가공물의 제조 방법에서는, 가열 공정을 조사 공정의 완료 후에 행하거나, 혹은 조사 공정과 가열 공정을 동시에 행한다.
(1) 적층 공정
상술한 적층 공정에서는, 전술한 점착 시트의 점착면에 대하여, 피가공물에 적층한다. 점착 시트가 박리 시트를 구비하는 경우에는, 상기 박리 시트를 박리해 노출된 점착제층의 점착면에 대하여, 피가공물을 적층한다. 여기서, 피가공물로는, 점착 시트 상에서 가공되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 반도체 웨이퍼, 반도체 패키지 등의 반도체 부재나, 유리, 세라믹 그린 시트 적층체, 수지 필름, 박막 금속판 등의 취질 부재, 세라믹 슬러리, 미경화의 봉지 수지 등과 같은, 부재를 형성하기 위한 도포액 등을 들 수 있다. 상술한 반도체 웨이퍼 등과 같이, 피가공물이 이미 소정의 형상을 가지는 것인 경우에는, 점착 시트의 점착면을 상기 피가공물에 첩부함으로써, 적층을 행한다. 또한, 상술한 세라믹 슬러리와 같이, 피가공물이 소정의 형상을 아직 가지지 않은 액상의 것인 경우에는, 상기 피가공물을 점착 시트의 점착면에 도포해 도막을 형성함으로써 적층을 행한다. 또한, 점착 시트가 양면 점착 시트인 경우에는, 상기 양면 점착 시트에 피가공물을 적층한 점착면과 반대의 점착면을 지지체 등에 첩부해도 좋다.
(2) 가공 공정
첩부 공정에 이어, 가공 공정으로서 피가공물을 점착 시트 상에서 가공하여, 가공물을 얻는다. 여기서, 피가공물이, 반도체 웨이퍼, 반도체 패키지, 유리, 세라믹 그린 시트 적층체 등인 경우에는, 상술한 가공으로서 다이싱, 이면 연마, 회로 형성, 봉지 등을 행하고, 가공물로서 반도체 칩 등의 반도체 장치의 일부재, 반도체 장치, 유리 칩 등을 얻는다. 또한, 피가공물이, 세라믹 슬러리인 경우에는, 상술한 가공으로서 세라믹 슬러리를 도포해 얻어지는 도막을 건조해, 가공물로서 세라믹 그린 시트를 얻는다.
본 실시형태에서의 점착 시트에서는, 전술한 점착제 조성물에 의해 점착제층이 형성되어 있는 것으로, 점착제층에 대하여 활성 에너지의 조사나 가열을 행하기 전에는, 피가공물 및 가공물에 대하여 양호한 초기 점착력을 발휘할 수 있다. 이 때문에, 상술한 가공 시에 피가공물이나 가공물이 이동하거나 비산하는 것이 억제되어 양호하게 가공을 행할 수 있다.
(3) 조사 공정 및 가열 공정
가공 공정 후, 조사 공정 및 가열 공정을 행한다. 여기서, 가열 공정은, 조사 공정의 완료 후에 행해도 좋고, 또는 조사 공정과 가열 공정을 동시에 행해도 좋다.
(3-1) 조사 공정
조사 공정에서는, 점착 시트 상에 가공물이 적층된 상태로, 상기 점착 시트의 점착제층에 대하여 활성 에너지선의 조사를 행한다. 여기서, 활성 에너지선의 조사는, 상기 활성 에너지선에 대하여 투과성을 가지는 부재를 통하여 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 점착 시트가, 활성 에너지선에 대하여 투과성을 가지는 기재를 구비하는 한 면 점착 시트인 경우에는, 상기 기재를 통하여 점착제층에 활성 에너지선을 조사하는 것이 바람직하다. 또한, 점착 시트가 양면 점착 시트이고, 그 한 쪽의 점착면이, 활성 에너지선에 대하여 투과성을 가지는 지지체에 첩부되어 있는 경우에는, 상기 지지체를 통하여 점착제층에 활성 에너지선을 조사하는 것이 바람직하다. 또한 점착 시트가 한 면 점착 시트 및 양면 점착 시트의 어느 것인 경우에도, 상기 점착 시트상으로 적층된 가공물이 활성 에너지선에 대하여 투과성을 가지는 경우에는, 가공물을 통하여 점착제층에 활성 에너지선을 조사해도 좋다.
점착제층에 대하여 활성 에너지선을 조사함으로써 점착제층 중에 함유되는 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 측쇄에 존재하는 활성 에너지선 반응성기의 반응이 진행한다. 이로 인해, 점착제층이 경화해, 점착제층의 가공물에 대한 점착력이 저하하는 제1의 작용이 생기게 된다.
산 발생제(B)로서 활성 에너지선의 조사에 의해 산을 발생시키는 것을 사용하고 있는 경우에는, 활성 에너지선의 조사에 의해서, 점착제층 중에 함유되는 산 발생제(B)로부터 산이 발생한다. 상기 산은, 가열 공정 시에, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)가 가지는 카르복시 전구기로부터 탄화수소계 가스가 방출되는 반응을 촉진한다.
상기 활성 에너지선으로는, 전리 방사선, 즉 자외선, 전자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비교적 조사 설비의 도입이 용이한 자외선이 바람직하다.
전리 방사선으로서 자외선을 이용하는 경우에는, 취급의 용이함의 점에서 파장 200 ~ 380 nm 정도의 자외선을 포함하는 근자외선을 이용하는 것이 바람직하다. 자외선의 광량은, 통상 50 mJ/㎠ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 특히 100 mJ/㎠ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또한 200 mJ/㎠ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 자외선의 광량은, 통상 2000 mJ/㎠ 이하로 하는 것이 바람직하고, 특히 1700 mJ/㎠ 이하로 하는 것이 바람직하고, 또한 1400 mJ/㎠ 이하로 하는 것이 바람직하다. 자외선의 조도는, 통상 50 mW/㎠ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 특히 100 mW/㎠ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또한 200 mW/㎠ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 자외선의 조도는, 통상 500 mW/㎠ 이하로 하는 것이 바람직하고, 특히 450 mW/㎠ 이하로 하는 것이 바람직하고, 또한 400 mW/㎠ 이하로 하는 것이 바람직하다. 자외선원으로는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, UV-LED 등이 이용된다.
전리 방사선으로서 전자선을 이용하는 경우, 그 가속 전압에 대해서는, 통상 10 kV 이상 1000 kV 이하인 것이 바람직하다. 또한, 조사선량은, 통상 0.1 kGy 이상 10 kGy 이하인 것이 바람직하다. 전자선원으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 콕크로프트월톤(Cockloft-Walton)형, 밴더그래프(Van de Graaff)형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 혹은 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 이용할 수 있다.
(3-2) 가열 공정
가열 공정에서는, 점착 시트 상에 가공물이 적층된 상태로, 점착제층을 가열한다. 가열 공정에서는, 점착제층 중에서, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)가 가지는 카르복시 전구기로부터 탄화수소계 가스가 방출하는 반응이 가열에 의해 진행한다. 이 반응에서, 산 발생제(B)로부터 유래하는 산이 촉매로서 작용해, 상기 반응을 촉진한다. 여기서, 산 발생제(B)로서 가열에 의해 산을 발생시키는 것을 사용하고 있는 경우에는, 가열 공정에서의 가열에 의해서, 산 발생제(B)로부터 산이 공급된다. 한편, 산 발생제(B)로서 활성 에너지선의 조사에 의해 산을 발생시키는 것을 사용하는 경우에는, 상술한 바와 같이, 조사 공정에서의 활성 에너지선의 조사에 의해 산 발생제(B)로부터 산이 공급된다. 점착제층으로부터 방출된 탄화수소계 가스는, 점착 시트의 점착제층과 피착체의 계면에 모이고, 이로 인해, 점착제층과 가공물의 접촉 면적이 감소하는 제2의 작용이 생기게 된다.
상술한 가열을 위한 수단으로는, 예를 들면, 핫 플레이트, 열풍 건조기, 근적외선 램프, 가열 롤러 등의 적절한 수단을 채용할 수 있다. 가열 조건으로는, 예를 들면, 100℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서, 5초 이상 30분 이하의 시간 가열하는 것이 바람직하다.
(4) 박리 공정
조사 공정 및 가열 공정의 완료에 이어, 점착 시트를 가공물로부터 박리한다. 본 실시형태에서의 점착 시트는, 점착제층이 경화되어 점착력이 저하하는 제1의 작용과 탄화수소계 가스의 발생에 의해서 점착제층과 가공물의 접촉 면적이 감소하는 제2의 작용이 함께 생기는 것으로, 가공물로부터 점착 시트를 매우 용이하게 박리할 수 있게 된다. 이 때문에, 예를 들면, 가공물이 반도체 장치(특히 반도체 칩)나 유리 칩인 경우에는, 흡인 콜릿(collet) 등의 범용 수단을 이용하여, 상기 가공물을 용이하게 픽업할 수 있다. 또한 본 실시형태에서의 점착 시트는, 적극적으로 점착 시트를 떼어내는 처리를 행하지 않고, 자기 박리시킬 수도 있기 때문에, 예를 들면, 점착 시트를 상하 반전시키는 등의 처리를 행하여, 점착 시트의 자체중량에 의해 가공물로부터 점착 시트를 낙하시키거나 가공물의 자체중량에 의해 점착 시트로부터 가공물을 낙하시킬 수도 있다.
또한, 점착 시트가 양면 점착 시트이고, 그 한 쪽의 점착면이 지지체에 첩부되어 있는 경우에는, 점착 시트의 가공물로부터의 박리와 함께, 상기 점착 시트의 지지체로부터의 박리를 행해도 좋다. 여기서, 가공물로부터의 박리 및 지지체로부터의 박리를 행하는 순서는 특별히 한정되지 않고, 또한 동시에 행해도 좋다. 본 실시형태와 관련되는 점착 시트에 따르면, 지지체로부터의 박리도, 가공물로부터의 박리와 마찬가지로, 매우 용이하게 행할 수 있다. 점착 시트의 지지체로부터 박리는, 수동 또는 범용 수단을 이용하여, 지지체로부터 점착 시트를 없애는 것으로 행해도 좋고, 혹은 상술한 바와 같이, 점착 시트의 자체중량에 의해 지지체로부터 낙하시킴으로써 행해도 좋다.
이상과 같이, 본 실시형태와 관련되는 가공물의 제조 방법에서는, 활성 에너지선의 조사 및 가열에 의해서, 점착 시트를 가공물로부터 매우 용이하게 박리할 수 있기 때문에, 우수한 성능을 가지는 가공물을 효율적으로 제조할 수 있게 된다.
이상 설명한 실시형태는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해서 기재된 것이고, 본 발명을 한정하기 위해서 기재된 것은 아니다. 따라서, 상기 실시형태에 개시된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등물도 포함하는 취지이다.
실시예
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예 등에 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 1〕
n-부틸 아크릴레이트 10 질량부와, 2-에틸헥실 아크릴레이트 35 질량부와, tert-부틸 아크릴레이트 45 질량부와, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트 10 질량부를 공중합해, 아크릴계 공중합체(AP)를 얻었다. 이 아크릴계 공중합체(AP)와, 활성 에너지선 반응성기 함유 화합물(AC)로서 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(MOI)를, MOI의 반응량이 아크릴계 공중합체 100 g 당 10.7 g(아크릴계 공중합체(AP) 중의 2-히드록시 에틸 아크릴레이트 단위 100 몰당 80 몰(80 몰%))이 되도록 반응시켜, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)를 얻었다. 또한 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 질량 평균 분자량을, 후술하는 방법으로 측정했는데, 50만이었다.
얻어진 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A) 100 질량부(고형분 환산; 이하 같다)와, 산 발생제(B)로서 1, 8-나프탈이미드트리플루오로메탄설폰산에스테르 3 질량부와, 광개시제(C)로서 1-히드록시 시클로헥실페닐 케톤(BASF 사 제, 제품명 「IRGACURE 184」) 3 질량부와, 가교제(D)로서 트리메티롤프로판 변성 톨릴렌 디이소시아네이트(TOSOH CORPORATION 제, 제품명 「Coronate L」) 0.5 질량부를 용매로서 메틸 에틸 케톤 중에서 혼합하여, 점착제 조성물의 도포액을 얻었다.
얻어진 도포액을, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 한쪽의 주면(主面)이 실리콘계 박리제에 의해 박리 처리되어 이루어지는 박리 시트(LINTEC Corporation 제, 제품명 「SP-PET381031」)의 박리 처리면 상에 도포하고, 100℃에서 2분간 가열함으로써 건조시켜, 두께 25㎛의 점착제층을 형성하였다.
이어서, 상기 점착제층에서의 박리 시트와는 반대측의 면과 기재로서 이접착층을 가지는 폴리에스테르 필름(TOYOBO CO., LTD. 제, 제품명 「Cosmo Shine A4300」, 두께：50㎛)의 이접착층 측의 면을 첩합한 후, 온도 23℃, 상대습도 50%의 환경 하에서 168시간 시즈닝을 행함으로써 기재, 점착제층 및 박리 시트가 순서대로 적층하여 이루어지는 점착 시트를 얻었다.
여기서, 상술한 질량 평균 분자량(Mw)은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 이하의 조건에서 측정(GPC 측정)한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량이다.
＜측정 조건＞
·GPC 측정 장치：TOSOH CORPORATION 제, HLC-8020
·컬럼 ：「TSK guard column HXL-L」, 「TSK gel G2500HXL」, 「TSK gel G2000HXL」, 「TSK gel G1000HXL」(모두 TOSOH CORPORATION 제)을 순차 연결한 것
·컬럼 온도：40℃
·전개 용매 ：테트라히드로푸란
·유속 ：1.0mL/min
·검출기 ：시차굴절계
·표준 시료 ：폴리스티렌
〔실시예 2 ~ 3, 비교예 1 ~ 3〕
아크릴계 공중합체(AP)를 구성하는 모노머의 비율, 활성 에너지선 반응성기 함유 화합물(AC)의 사용량, 및 산 발생제(B), 광개시제(C) 및 가교제(D)의 함유량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외, 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착 시트를 얻었다.
〔실시예 4 ~ 7, 비교예 4〕
아크릴계 공중합체(AP)를 구성하는 모노머의 조성을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외, 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착 시트를 얻었다.
〔시험예 1〕(점착력의 측정)
실시예 및 비교예에서 제조한 점착 시트를 재단해, 폭 25 mm×길이 100 mm의 시험편을 얻었다. 상기 시험편으로부터 박리 시트를 박리해, 노출된 점착면을, 23℃, 50%RH(상대습도)의 환경 하에서, 스텐레스판(360번 연마된 SUS304)의 연마면에 첩부하고, 동일 환경 하에 24시간 정치하였다. 이로 인해, 측정용 샘플을 얻었다.
이 측정용 샘플에 대해서, JIS Z0237; 2000에 준해 만능형 인장 시험기 (ORIENTEC Co.,LTD. 제, TENSILON/UTM-4-100)를 이용하여, 박리 속도 300 mm/분, 박리 각도 180°에서 스텐레스판으로부터 점착 시트를 박리해, 이 때에 측정되는 점착력을 UV 조사 전의 점착력(N/25 mm)으로 하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
또한, 상기와 마찬가지로 제작한 측정용 샘플에 대하여, 자외선 조사 장치(LINTEC Corporation 제, 제품명 「RAD-2000」)를 이용하여, 기재를 통해 점착제층에 대하여 자외선(UV) 조사(조도：300mW/㎠, 광량：1200mJ/㎠)를 행하여, 점착제층을 경화시켰다. 그리고, 상기와 마찬가지의 조건에서, 점착 시트의 점착력을 측정하고, 이것을 UV 조사 후의 점착력(N/25 mm)으로 하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
〔시험예 2〕(자기 박리성의 평가)
시험예 1과 마찬가지로 제작한 측정용 샘플에 대하여, 자외선 조사 장치(LINTEC Corporation 제, 제품명 「RAD-2000」)를 이용하여, 기재를 통하여 점착제층에 대하여 자외선(UV) 조사(조도：300mW/㎠, 광량：1200mJ/㎠)를 행해, 점착제층을 경화시켰다.
계속해서, 측정용 샘플을, 오븐 내에서 150℃에서 10분간 가열한 후, 실온 환경 하에 방치하였다. 또한 오븐으로의 가열 및 방치 시에는, 측정용 샘플에서 점착 시트 측의 면이 항상 상측이 되도록 취급하였다.
측정용 샘플이 실온까지 냉각한 후, 측정용 샘플을 들어 올리고 스텐레스판을 더욱 지지한 상태로, 점착 시트 측의 면과 스텐레스판측의 면을 반전시켜, 점착 시트 측의 면이 하측이 되도록 하였다. 이 때의 점착 시트 상태에 대하여, 이하의 기준에 기초하여, 점착 시트의 자기 박리성을 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
A：점착 시트가 낙하하였다.
B：점착 시트가 낙하하지 않았지만, 점착 시트와 스텐레스판의 계면에서, 기포에 의한 들뜸 및 박리 중 적어도 하나가 생겼다.
F：점착 시트가 낙하하지 않고, 또한, 점착 시트와 스텐레스판의 계면에서, 기포에 의한 들뜸 및 박리의 양쪽 모두가 생기지 않았다.
또한 표 1 및 표 2에 기재된 약호 등의 상세는 이하와 같다.
BA：n-부틸 아크릴레이트
2EHA：2-에틸헥실 아크릴레이트
t-BA：tert-부틸 아크릴레이트
HEA：2-히드록시 에틸 아크릴레이트
MOI：2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트
표 1 및 표 2로부터 알 수 있듯이, 실시예에서 얻어진 점착 시트는, 활성 에너지선의 조사 및 가열에 의해서, 우수한 자기 박리성을 발휘하게 되어, 매우 간단하게 박리시킬 수 있었다.
본 발명에 따른 점착 시트는, 취질 부재나 반도체 부재 등의 가공을 위해서 사용할 수 있다.
Claims (12)
- 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 알킬기의 탄소수가 1 ~ 12인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르(a1) 및 가열에 의해 탄화수소계 가스를 방출하여 카르복시기로 변화하는 카르복시 전구기를 가지는 카르복시 전구기 함유 모노머(a2)를 포함하는 동시에, 측쇄에 활성 에너지선 반응성기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A),
활성 에너지선의 조사 및 가열 중 적어도 하나에 의해 산을 발생시키는 산 발생제(B), 및
광개시제(C),
를 함유하고,
상기 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)가, 상기 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 상기 카르복시 전구기 함유 모노머(a2)를 35 질량% 이상 75 질량% 이하의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는, 점착제 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)는, 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 히드록시기 함유 모노머(a3)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 점착제 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 카르복시 전구기 함유 모노머(a2)는, 제2급 탄소 원자를 가지는 알킬기의 제2급 탄소 원자와 (메타)아크릴로일옥시기가 결합한 구조를 가지는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 제3급 탄소 원자를 가지는 알킬기의 제3급 탄소 원자와 (메타)아크릴로일옥시기가 결합한 구조를 가지는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 및 벤질 (메타)아크릴레이트의 적어도 일종인 것을 특징으로 하는, 점착제 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 카르복시 전구기 함유 모노머(a2)는, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, sec-헥실 (메타)아크릴레이트, sec-옥틸 (메타)아크릴레이트, sec-노닐 (메타)아크릴레이트, sec-데실 (메타)아크릴레이트, 보닐 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, tert-부틸 (메타)아크릴레이트, tert-헥실 (메타)아크릴레이트, tert-옥틸 (메타)아크릴레이트, tert-노닐 (메타)아크릴레이트, tert-데실 (메타)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트, 및 벤질 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인 것을 특징으로 하는, 점착제 조성물. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)는, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르(a1)의 적어도 일종으로서 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는, 점착제 조성물. - 제1항 내지 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 구비하는 것을 특징으로 하는, 점착 시트.
- 제7항에 있어서,
상기 점착제층 두께는, 1㎛ 이상 60㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 점착 시트. - 제7항에 있어서,
취질 부재의 가공을 위해서 사용되는 것을 특징으로 하는, 점착 시트. - 제7항에 있어서,
반도체 가공을 위해서 사용되는 것을 특징으로 하는, 점착 시트. - 제7항에 기재된 점착 시트를 피가공물에 적층하는 적층 공정,
상기 피가공물을 상기 점착 시트 상에서 가공하여 가공물을 얻는 가공 공정,
상기 가공물에 적층된 상기 점착 시트의 상기 점착제층에 대하여, 활성 에너지선의 조사를 행하는 조사 공정,
상기 가공물에 적층된 상기 점착 시트의 상기 점착제층에 대하여 가열을 행하는 가열 공정, 및
상기 조사 공정과 상기 가열 공정을 거친 상기 점착 시트를, 상기 가공물로부터 박리하는 박리 공정,
을 포함하는 가공물의 제조 방법으로서,
상기 가열 공정을 상기 조사 공정의 완료 후에 행하거나, 혹은 상기 조사 공정과 상기 가열 공정을 동시에 행하는 것을 특징으로 하는, 가공물의 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 가공물은, 반도체 장치 또는 반도체 장치의 일부재인 것을 특징으로 하는, 가공물의 제조 방법.
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