KR20180113199A - 점착제 조성물 그리고 점착 시트 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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마도카 나카가와
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가부시끼가이샤 이테크
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Abstract

본 발명은, 점착제층 형성을 위한 양생을 필요로 하지 않고, 자외선 조사 전의 점착력이 충분히 높고, 자외선 조사에 의한 점착력의 저하 폭이 충분히 크고, 점착제 잔류가 충분히 적고, 또한 비어져 나옴 억제성이 우수한 점착제 조성물, 이 점착제 조성물을 사용하는 점착 시트 및 이 점착 시트의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다. 본 발명은, 아크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위, 중합성 탄소-탄소 이중 결합 함유기 및 우레탄기를 갖는 폴리머와, 광중합 개시제를 함유하고, 상기 폴리머를 구성하는 전체 구조 단위에 대한 상기 구조 단위의 함유 비율이 1질량％ 이상 60질량％ 이하이고, 상기 폴리머에 있어서의 우레탄기의 함유율이 0.5질량％ 이상 2.5질량％ 이하이고, 상기 폴리머의 겔 분율이 5질량％ 이상이고, 열경화제를 실질적으로 함유하지 않는 점착제 조성물이다. 상기 폴리머는 상기 중합성 탄소-탄소 이중 결합 함유기를 측쇄에 갖는 것이 바람직하다.

Description

점착제 조성물 그리고 점착 시트 및 그의 제조 방법
본 발명은, 점착제 조성물 그리고 점착 시트 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
점착제는, 부품끼리를 접착할 때에 널리 사용되고 있다. 점착제의 용도 중 하나로, 일시적으로 부재끼리를 접착시켜 둔다는 임시 고정이 있다. 예를 들어 반도체 웨이퍼의 다이싱 공정에서는, 점착제에 의해 반도체 웨이퍼를 프레임에 임시 고정한 상태에서 반도체 웨이퍼의 절단을 행한다. 그리고, 반도체 웨이퍼의 절단을 종료하면, 프레임으로부터 반도체 웨이퍼를 제거한다. 이러한 임시 고정에 사용하는 점착제는, 충분한 점착력을 가지면서도 임시 고정이 불필요해졌을 때에는, 용이하면서 점착제 잔류 없이 박리할 수 있다는 성능이 요구된다.
그래서, 임시 고정 등에 있어서, 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 갖는 점착 시트를 사용하고, 임시 고정이 불필요해졌을 때에 자외선 조사에 의해 점착제층을 경화시키고, 점착력을 저하시키는 기술이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2001-240842호 공보 참조).
일본 특허 공개 제2001-240842호 공보
그러나, 상기 종래의 점착제 조성물에서는 자외선 조사 전의 점착력이 불충분할 뿐만 아니라, 자외선 조사에 의한 점착력의 저하 폭도 불충분한 것에 그치고, 또한 점착제 잔류의 저감에 대해서도 충분한 것이라고는 할 수 없었다. 한편, 점착제 조성물로 점착 시트를 형성하는 경우, 점착재 조성물에는 점착 시트를 형성하여 롤화함으로써 압력이 가해졌을 때에 점착제층의 비어져 나옴을 저감할 수 있는 성능, 즉 비어져 나옴 억제성이 우수한 것도 요구되고 있다. 또한, 종래의 점착제 조성물에서는, 점착제층을 형성하기 위해서는 점착제 조성물의 도막 형성 후에, 가열 및/또는 수일간의 정치에 의한 양생이 필요하지만, 시간 단축 및 제조 공정의 간소화를 위해, 이 양생을 필요로 하지 않는 점착제 조성물이 요구되고 있다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 점착제층 형성을 위한 양생을 필요로 하지 않고, 자외선 조사 전의 점착력이 충분히 높고, 자외선 조사에 의한 점착력의 저하 폭이 충분히 크고, 점착제 잔류가 충분히 적고, 또한 비어져 나옴 억제성이 우수한 점착제 조성물, 이 점착제 조성물을 사용하는 점착 시트 및 이 점착 시트의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, 아크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I)」이라고도 함), 중합성 탄소-탄소 이중 결합 함유기(이하, 「이중 결합 함유기 (A)」라고도 함) 및 우레탄기를 갖는 폴리머(이하, 「[A] 폴리머」라고도 함)와, 광중합 개시제(이하, 「[B] 광중합 개시제」라고도 함)를 함유하고, 상기 [A] 폴리머를 구성하는 전체 구조 단위에 대한 상기 구조 단위 (I)의 함유 비율이 1질량％ 이상 60질량％ 이하이고, 상기 [A] 폴리머에 있어서의 우레탄기의 함유율이 0.5질량％ 이상 2.5질량％ 이하이고, 상기 [A] 폴리머의 겔 분율이 5질량％ 이상이고, 열경화제를 실질적으로 함유하지 않는 점착제 조성물이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 다른 발명은, 시트상의 기재와, 상기 기재의 한쪽의 면에 적층되는 점착제층을 구비하고, 상기 점착제층이 당해 점착제 조성물로 형성되는 점착 시트이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 또 다른 발명은, 당해 점착 시트의 제조 방법이며, 상기 기재의 한쪽의 면에 상기 점착제 조성물을 도공함으로써 도막을 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 점착제 조성물 및 점착 시트에 의하면, 점착제층 형성을 위한 양생을 요하지 않고, 자외선 조사 전의 점착력이 충분히 높고, 자외선 조사에 의한 점착력의 저하 폭이 충분히 크고, 점착제 잔류를 충분히 저감할 수 있고, 또한 형성되는 점착제층의 비어져 나옴 억제성도 우수하다. 본 발명의 점착 시트의 제조 방법에 의하면, 당해 점착 시트를 양생을 요하지 않고 제조할 수 있다. 따라서, 이들은, 반도체 웨이퍼의 다이싱 공정 등 다양한 제조 공정에 있어서 적합하게 사용할 수 있다.
<점착제 조성물>
당해 점착제 조성물은, [A] 폴리머 및 [B] 광중합 개시제를 함유한다. 또한, 당해 점착제 조성물은, 열경화제를 실질적으로 함유하지 않는다. 당해 점착제 조성물은 [A] 폴리머 및 [B] 광중합 개시제 이외의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다.
당해 점착제 조성물은, 자외선 조사 전의 점착력이 충분히 높고, 자외선 조사에 의한 점착력의 저하 폭이 충분히 크고, 점착제 잔류가 충분히 적고, 또한 비어져 나옴 억제성도 우수하다. 또한, 당해 점착제 조성물은, 점착제층의 형성에 양생을 요하지 않는다. 당해 점착제 조성물이 상기 구성을 가짐으로써 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확하지 않지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, 당해 점착제 조성물은 [A] 성분 및 [B] 성분을 함유하고, [A] 폴리머가 이중 결합 함유기 (A)와 함께, 상기 특정 범위의 함유율의 우레탄기와, 상기 특정 범위의 함유 비율의 아크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위 (I)을 갖고, 또한 상기 특정한 겔 분율 이상의 비율로 겔 부분을 갖고 있다. [A] 폴리머가 상기 특정 범위의 우레탄기를 갖고, 또한 상기 특정값 이상의 겔 분율임으로써, 피착체와의 적당한 상호 작용 및 적당한 강도를 갖는 점착제층을 형성할 수 있다고 생각된다. 그 결과, 상기 점착제층은 열경화제를 필요로 하지 않고, 자외선 조사 전의 점착력이 충분히 높고, 또한 점착 시트를 형성하여 롤화함으로써 압력이 가해졌을 때의 비어져 나옴 억제성도 우수하다. 또한, 당해 점착제 조성물이 열경화제를 실질적으로 함유하지 않음으로써, 점착제층의 형성에 있어서 가열 등의 양생을 생략할 수 있다. 한편, [A] 폴리머는, 아크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위 (I)을 상기 특정 범위의 함유 비율로 갖지만, 이 구조 단위는 입체적으로 작기 때문에, 자외선 조사 전의 점착력을 보다 충분히 높게, 자외선 조사에 의한 점착력의 저하 폭을 보다 충분히 크게 할 수 있으며, 점착제 잔류를 충분히 저감할 수 있다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
<[A] 폴리머>
[A] 폴리머는, 구조 단위 (I)과 이중 결합 함유기 (A)와 우레탄기를 갖는 폴리머이다. [A] 폴리머에 있어서, 우레탄기의 함유율, 구조 단위 (I)의 함유 비율 및 겔 분율은 각각 상기 특정 범위이다.
[A] 폴리머는, 구조 단위로서 구조 단위 (I) 이외에 탄소수 4 이상 10 이하의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II)」라고도 함), 히드록시기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (III)」이라고도 함), 에폭시기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (IV)」라고도 함) 및/또는 복수의 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (V)」라고도 함)를 더 갖는 것이 바람직하고, 구조 단위 (I) 내지 (V) 이외의 그 밖의 구조 단위를 더 갖고 있어도 된다. 이중 결합 함유기 (A) 및 우레탄기는, 구조 단위 (II) 내지 (V) 및 그 밖의 구조 단위 중에 포함되어 있어도 된다. 이하, 이중 결합 함유기 (A), 우레탄기 및 각 구조 단위에 대하여 설명한다.
[이중 결합 함유기 (A)]
이중 결합 함유기 (A)는, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기이다. 중합성 탄소-탄소 이중 결합은, 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 의미한다.
이중 결합 함유기 (A)로서는, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 중합성이 보다 우수하고, 자외선 조사 후의 점착력 저하 폭이 보다 충분히 커지는 관점에서, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
[A] 폴리머는, 이중 결합 함유기 (A)를 주쇄, 측쇄 및 말단 중 어느 것에 갖고 있어도 되지만, 중합성 탄소-탄소 이중 결합의 중합성의 향상과, 자외선 조사 후의 점착력 저하 폭을 보다 충분히 크게 하는 관점에서 측쇄에 갖는 것이 바람직하다.
측쇄에 이중 결합 함유기 (A)가 도입된 [A] 폴리머를 얻는 방법으로서는, 예를 들어 히드록시기 및 에폭시기 중 적어도 한쪽을 갖는 전구체 폴리머를 준비하고, (1) 전구체 폴리머의 히드록시기에, 이소시아네이트기 및 이중 결합 함유기 (A)를 갖는 화합물의 이소시아네이트기를 반응시키는 방법, (2) 전구체 폴리머의 에폭시기에, 카르복시기 및 이중 결합 함유기 (A)를 갖는 화합물의 카르복시기를 반응시키는 방법, (3) 전구체 폴리머의 히드록시기에, 카르복시기 및 이중 결합 함유기 (A)를 갖는 화합물의 카르복시기를 탈수 축합 반응시키는 방법, 이들 (1) 내지 (3) 중 복수를 병용하는 방법 등을 들 수 있다. (1)의 경우, 전구체 폴리머의 측쇄에 이중 결합 함유기 (A)가 도입됨과 함께 우레탄기가 형성된다.
이소시아네이트기 및 이중 결합 함유기 (A)를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필이소시아네이트 등의 (메트)아크릴로일알킬이소시아네이트; 2-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸옥시)에틸이소시아네이트, 2-(2-(메트)아크릴로일옥시프로필옥시)프로필이소시아네이트 등의 2-(2-(메트)아크릴로일옥시알킬옥시)알킬이소시아네이트 등을 들 수 있다. 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 시판품으로서는, 예를 들어 쇼와 덴코사의 「카렌즈 AOI」, 「카렌즈 MOI」 등을 들 수 있다. 2-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)에틸이소시아네이트의 시판품으로서는, 예를 들어 쇼와 덴코사의 「카렌즈 MOIEG」 등을 들 수 있다.
카르복시기 및 이중 결합 함유기 (A)를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산; 카르복시메틸(메트)아크릴레이트, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트 등의 카르복시알킬(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 측쇄에 이중 결합 함유기 (A)가 도입된 [A] 폴리머를 얻는 다른 방법으로서는, 예를 들어 히드록시기 및 에폭시기 중 적어도 한쪽을 갖는 전구체 폴리머를 준비하고, (4) 전구체 폴리머가 갖는 히드록시기에, 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기 중 1개를 반응시키고, 이 폴리이소시아네이트 화합물의 다른 이소시아네이트기에, 히드록시기 및 이중 결합 함유기 (A)를 갖는 화합물의 히드록시기를 반응시키는 방법, (5) 전구체 폴리머가 갖는 에폭시기에, 폴리카르복실산 화합물의 카르복시기 중 1개를 반응시키고, 이 폴리카르복실산 화합물의 다른 카르복시기에, 에폭시기 및 이중 결합 함유기 (A)를 갖는 화합물의 에폭시기를 반응시키는 방법, (6) 전구체 폴리머가 갖는 히드록시기에, 폴리카르복실산 화합물의 카르복시기 중 1개를 탈수 축합에 의해 결합시키고, 이 폴리카르복실산 화합물의 다른 카르복시기에, 히드록시기 및 이중 결합 함유기 (A)를 갖는 화합물의 히드록시기를 탈수 축합 반응시키는 방법, 이들 (4) 내지 (6) 중 복수를 병용하는 방법 등을 들 수 있다. (4)의 경우, 전구체 폴리머의 측쇄에 이중 결합 함유기 (A)를 도입시킴과 함께, 복수의 우레탄기가 형성된다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 등을 들 수 있다.
폴리카르복실산 화합물로서는, 예를 들어 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산 등의 지방족 디카르복실산, 프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다.
[A] 폴리머 중의 이중 결합 함유기 (A)의 함유율의 하한으로서는, 0.5질량％가 바람직하고, 0.6질량％가 보다 바람직하고, 0.8질량％가 더욱 바람직하고, 1.0질량％가 특히 바람직하다. 상기 함유율의 상한으로서는 10질량％가 바람직하고, 5질량％가 보다 바람직하고, 4질량％가 더욱 바람직하고, 3질량％가 특히 바람직하다. 이중 결합 함유기 (A)의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 자외선 조사에 의한 점착력의 저하 폭을 보다 충분히 크게 할 수 있으며, 또한 점착제 잔류를 보다 충분히 저감할 수 있다. [A] 폴리머 중의 이중 결합 함유기 (A)의 함유율(질량％)은, 이중 결합 함유기 (A)를 구성하는 각 원자의 질량의 총합을 폴리머의 총 질량으로 나눔으로써 구할 수 있다.
[우레탄기]
우레탄기는, -NH-C(=O)-O-로 표시되는 기이다. [A] 폴리머가 우레탄기를 가짐으로써, 이 우레탄기간의 수소 결합 등에 의해 형성된 점착제층의 강도를 높일 수 있다.
우레탄기는, 상술한 바와 같이, 예를 들어 전구체 폴리머가 갖는 히드록시기에 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 형성시킬 수 있다. 즉, 상술한 (1) 또는 (4)의 방법을 사용하여 전구체 폴리머의 측쇄에 이중 결합 함유기 (A)를 도입하면, 폴리머의 측쇄에 우레탄기가 형성된다. 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 상술한 이소시아네이트기 및 이중 결합 함유기 (A)를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이 이소시아네이트기 및 이중 결합 함유기 (A)를 갖는 화합물에 의해, 전구체 폴리머에 우레탄기와 이중 결합 함유기 (A)를 양쪽 도입할 수 있다. 또한, 우레탄기는, [A] 폴리머를 합성하는 중합 반응에 사용하는 단량체로서, 우레탄기를 갖는 단량체를 사용함으로써 도입할 수 있다. 우레탄기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 메톡시카르보닐아미노에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실옥시카르보닐아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 우레탄기를 갖는 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
[A] 폴리머 중의 우레탄기의 함유율의 하한은 0.5질량％이며, 0.7질량％가 바람직하고, 0.9질량％가 보다 바람직하고, 1.0질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유율의 상한은 2.5질량％이며, 2.2질량％가 바람직하고, 1.8질량％가 보다 바람직하고, 1.5질량％가 더욱 바람직하다. 우레탄기의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 자외선 조사 전의 점착력을 보다 충분히 높게 할 수 있다. 우레탄기의 함유율이 상기 하한 미만이면 형성되는 점착제층의 강도가 저하된다고 생각되며, 점착 시트를 형성하여 롤화했을 때에 비어져 나옴이 발생할 우려가 있다. 우레탄기의 함유율이 상기 상한을 초과하면, 점착 시트 제조에 있어서 기재에 대한 밀착성이 저하됨으로써, 점착제 잔류가 발생할 우려가 있다. [A] 폴리머 중의 우레탄기의 함유율(질량％)은, 「우레탄기를 구성하는 각 원자의 질량 총합」을 「폴리머의 총 질량」으로 나눔으로써 구할 수 있다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)은, 아크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위이다. 구조 단위 (I)은, -CH2-CH(COOCH3)-으로 표시되는 구조를 갖고 있다.
구조 단위 (I)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 폴리머를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 1질량％이며, 5질량％가 바람직하고, 10질량％가 보다 바람직하고, 20질량％가 더욱 바람직하고, 30질량％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 60질량％이며, 55질량％가 바람직하고, 50질량％가 보다 바람직하고, 45질량％가 더욱 바람직하고, 40질량％가 특히 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 자외선 조사 전의 점착력을 보다 충분히 높게 할 수 있고, 자외선 조사에 의한 점착력의 저하 폭을 보다 충분히 크게 할 수 있으며, 또한 점착제 잔류를 충분히 저감할 수 있다. 또한, 구조 단위 (I)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 피착체의 표면에 단차가 있는 경우에도 충분한 점착력을 발휘할 수 있는 성능, 즉 매립성도 우수하다. 구조 단위 (I)의 함유 비율이 상기 하한 미만이면 점착제층의 강도가 저하된다고 생각되며, 그 결과 자외선 조사 전의 점착력이 저하되고, 또한 점착제 잔류가 발생하는 경향이 있다. 구조 단위 (I)의 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 점착제층에 자외선을 조사했을 때에 [A] 폴리머가 가교에 의해 응집되는 효과가 저감된다고 생각되며, 그 결, 점착제 잔류가 발생하는 경향이 있다.
[구조 단위 (II)]
구조 단위 (II)는, 탄소수 4 이상 10 이하의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위이다. 당해 점착제 조성물은, [A] 폴리머가 구조 단위 (II)를 가짐으로써 점착제층의 강도를 보다 높일 수 있으며, 그 결과 자외선 조사 전의 점착력을 보다 높일 수 있다.
탄소수 4 이상 10 이하의 알킬기로서는, 예를 들어 n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-데실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 n-부틸기 및 2-에틸헥실기가 바람직하다.
구조 단위 (II)을 부여하는 모노머로서는, n-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 알킬아크릴레이트가 바람직하고, n-부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트가 보다 바람직하다.
[A] 폴리머가 구조 단위 (II)를 갖는 경우, 구조 단위 (II)의 함유 비율의 하한으로서는 35질량％가 바람직하고, 40질량％가 보다 바람직하고, 45질량％가 더욱 바람직하고, 50질량％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 75질량％가 바람직하고, 70질량％가 보다 바람직하고, 65질량％가 더욱 바람직하고, 60질량％가 특히 바람직하다. 구조 단위 (II)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써 점착제층의 강도를 더욱 높일 수 있으며, 그 결과 자외선 조사 전의 점착력을 더욱 높일 수 있다.
[구조 단위 (III)]
구조 단위 (III)은, 히드록시기를 포함하는 구조 단위이다. [A] 폴리머가 구조 단위 (III)을 가짐으로써, 자외선 조사 전에 있어서의 점착제층의 점착력이 보다 향상됨과 함께, 내수성이 향상된다.
히드록시기로서는, 예를 들어 알코올성 히드록시기, 페놀성 히드록시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 자외선 조사 전의 점착력을 보다 향상시키는 관점에서, 알코올성 히드록시기가 바람직하다.
구조 단위 (III)을 부여하는 모노머로서는, 예를 들어 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; 히드록시페닐(메트)아크릴레이트, 히드록시나프틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 히드록시알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 히드록시알킬아크릴레이트가 보다 바람직하고, 히드록시에틸아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
[A] 폴리머가 구조 단위 (III)을 갖는 경우, 구조 단위 (III)의 함유 비율의 하한으로서는 1질량％가 바람직하고, 2질량％가 보다 바람직하고, 3질량％가 더욱 바람직하고, 4질량％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 30질량％가 바람직하고, 25질량％가 보다 바람직하고, 20질량％가 더욱 바람직하고, 15질량％가 특히 바람직하고, 7질량％가 가장 바람직하다.
[구조 단위 (IV)]
구조 단위 (IV)는, 에폭시기를 포함하는 구조 단위이다. [A] 폴리머가 구조 단위 (IV)를 가짐으로써 자외선 조사 전의 점착제층의 점착력이 보다 향상됨과 함께, 기재 등에 대한 밀착성이 향상된다.
구조 단위 (IV)를 부여하는 모노머로서는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 옥시라닐에틸(메트)아크릴레이트, 옥시라닐프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르 등의 옥시라닐기를 포함하는 (메트)아크릴레이트; 옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 옥세타닐에틸(메트)아크릴레이트, 옥세타닐프로필(메트)아크릴레이트 등의 옥세타닐기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 옥시라닐기를 포함하는 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르가 보다 바람직하다.
[A] 폴리머가 구조 단위 (IV)를 갖는 경우, 구조 단위 (IV)의 함유 비율의 하한으로서는 1질량％가 바람직하고, 3질량％가 보다 바람직하고, 5질량％가 더욱 바람직하고, 7질량％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 30질량％가 바람직하고, 25질량％가 보다 바람직하고, 20질량％가 더욱 바람직하고, 15질량％가 특히 바람직하다.
[구조 단위 (V)]
구조 단위 (V)는, 복수의 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위이다. 당해 점착제 조성물은 [A] 폴리머가 구조 단위 (V)를 가짐으로써, 점착 시트를 형성하여 롤화함으로써 압력이 가해졌을 때의 점착제층의 비어져 나옴이 보다 억제된다.
중합성 탄소-탄소 이중 결합은, 예를 들어 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기 등을 구성한다. 이들 중에서 중합 용이성의 관점에서 (메트)아크릴로일기를 구성하는 중합성 탄소-탄소 이중 결합이 바람직하고, 아크릴로일기를 구성하는 중합성 탄소-탄소 이중 결합이 보다 바람직하다.
구조 단위 (V)를 부여하는 모노머로서는, 예를 들어
1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트 등의 알칸디올디(메트)아크릴레이트; 디알릴에테르, 디부테닐에테르 등의 디알케닐에테르 등의 2개의 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물,
트리에탄올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 3개 이상의 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2개의 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이 바람직하고, 알칸디올디(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
[A] 폴리머가 구조 단위 (V)를 갖는 경우, 구조 단위 (V)의 함유 비율의 하한으로서는 0.005질량％가 바람직하고, 0.05질량％가 보다 바람직하고, 0.1질량％가 더욱 바람직하고, 0.2질량％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 5질량％가 바람직하고, 1질량％가 보다 바람직하고, 0.8질량％가 더욱 바람직하고, 0.6질량％가 특히 바람직하다. 구조 단위 (V)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 점착 시트를 형성하여 롤화함으로써 압력이 가해졌을 때의 점착제층의 비어져 나옴이 보다 억제된다.
[그 밖의 구조 단위]
[A] 폴리머는, 구조 단위 (I) 내지 (V) 이외의 그 밖의 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 그 밖의 구조 단위로서는, 예를 들어 스티렌 화합물에서 유래하는 구조 단위 등을 들 수 있다. 스티렌 화합물로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, o-, m- 또는 p-메틸스티렌, o-, m- 또는 p-히드록시스티렌 등을 들 수 있다. 그 밖의 구조 단위의 함유 비율의 상한으로서는, [A] 폴리머를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 30질량％가 바람직하고, 20질량％가 보다 바람직하고, 10질량％가 더욱 바람직하다.
<[A] 폴리머의 합성 방법>
[A] 폴리머의 합성 방법에서는, 예를 들어 구조 단위 (I) 내지 (V) 및 그 밖의 구조 단위를 부여하는 단량체를, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 등의 라디칼 중합 개시제 등을 사용하여, 아세트산에틸 등의 용매 중에서 중합함으로써 전구체 폴리머를 얻는다. 이어서, 이 전구체 폴리머의 히드록시기, 에폭시기 등에, 이중 결합 함유기 (A)와 이소시아네이트기, 카르복시기 등을 갖는 화합물을, 디부틸주석디라우레이트 등의 반응 촉매의 존재하에 아세트산에틸 등의 용매 중에서 반응시킨다. 이에 의해, 전구체 폴리머에 이중 결합 함유기 (A)가 도입되기 때문에, [A] 폴리머를 합성할 수 있다.
전구체 폴리머는, 히드록시기를 포함하는 구조 단위 및/또는 에폭시기를 포함하는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 구조 단위를 가짐으로써, 전구체 폴리머에 이중 결합 함유기 (A)를 간편하게 도입하는 것이 가능하게 된다. 히드록시기를 포함하는 구조 단위 및/또는 에폭시기를 포함하는 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, 예를 들어 구조 단위 (III) 및 구조 단위 (IV)를 부여하는 단량체로서 예시한 것과 마찬가지의 화합물 등을 들 수 있다.
전구체 폴리머의 중합에 있어서의 반응 온도의 하한으로서는 40℃가 바람직하고, 60℃가 보다 바람직하다. 상기 반응 온도의 상한으로서는 150℃가 바람직하고, 100℃가 보다 바람직하다. 중합에 있어서의 반응 시간의 하한으로서는 1시간이 바람직하고, 4시간이 보다 바람직하다. 상기 반응 시간의 상한으로서는 48시간이 바람직하고, 24시간이 보다 바람직하다.
이중 결합 함유기 (A)의 도입 반응의 반응 온도 하한으로서는 20℃가 바람직하고, 30℃가 보다 바람직하다. 상기 반응 온도의 상한으로서는 100℃가 바람직하고, 60℃가 보다 바람직하다. 이중 결합 함유기 (A)의 도입 반응에 있어서의 반응 시간의 하한으로서는 1시간이 바람직하고, 3시간이 보다 바람직하다. 상기 반응 시간의 상한으로서는 20시간이 바람직하고, 8시간이 보다 바람직하다.
[A] 폴리머의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는 5만이 바람직하고, 20만이 보다 바람직하고, 35만이 더욱 바람직하고, 45만이 특히 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는 100만이 바람직하고, 90만이 보다 바람직하고, 80만이 더욱 바람직하고, 70만이 특히 바람직하다. 당해 점착제 조성물은 [A] 폴리머의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 자외선 조사 전의 점착력을 보다 충분히 높게 할 수 있다.
[A] 폴리머의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)의 하한으로서는, 통상 1이며, 1.1이 바람직하다. 상기 비의 상한으로서는 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하고, 1.7이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서 [A] 폴리머의 Mw 및 Mn을 측정하기 위해 사용한 GPC의 각 조건은, 이하와 같다.
GPC 칼럼: 예를 들어 도소사의 「TSKgel Multipore HXL-M」 2개
칼럼 온도: 40℃
용출 용매: 테트라히드로푸란(와코 쥰야꾸 고교사)
유량: 1.0mL/분
시료 농도: 0.05질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[A] 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)의 하한으로서는 -100℃가 바람직하고, -80℃가 보다 바람직하고, -60℃가 더욱 바람직하고, -40℃가 특히 바람직하다. 상기 Tg의 상한으로서는 20℃가 바람직하고, 0℃가 보다 바람직하고, -10℃가 더욱 바람직하고, -15℃가 특히 바람직하다. 당해 점착제 조성물은, [A] 폴리머의 Tg를 상기 범위로 함으로써, 자외선 조사 전의 점착력을 보다 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서의 [A] 폴리머의 Tg는, [A] 폴리머의 건조 필름에 대하여 시차 주사 열량 분석계(예를 들어 티·에이·인스트루먼트사의 「MDSCQ200형」)를 사용하여, 질소 분위기하에서 승온 속도 20℃/분, 샘플량 20mg의 조건으로 측정한 값이다.
(겔 분율)
[A] 폴리머의 겔 분율의 하한은 5질량％이며, 10질량％가 바람직하고, 14질량％가 보다 바람직하고, 18질량％가 더욱 바람직하다. 상기 겔 분율의 상한으로서는 40질량％가 바람직하고, 34질량％가 보다 바람직하고, 28질량％가 더욱 바람직하다. [A] 폴리머의 겔 분율을 상기 범위로 함으로써, 형성되는 점착제층의 강도를 보다 높일 수 있으며, 그 결과 자외선 조사 전의 점착력을 보다 충분히 높게 할 수 있다. [A] 폴리머의 겔 분율이 상기 하한 미만이면 형성되는 점착제층의 강도가 저하된다고 생각되며, 점착 시트를 형성하여 롤화했을 때에 점착제의 비어져 나옴이 발생할 우려가 있다.
[A] 폴리머의 겔 분율이란, [A] 폴리머 중의 톨루엔 불용분의 비율을 말한다. 구체적으로는, [A] 폴리머를 포함하는 시료를 톨루엔 중에 가하여 교반하고, 구멍 직경 0.10㎛의 필터로 여과하여 얻어진 여과액을 농축하고, 얻어진 고형분의 질량 W1과, 시료 중의 [A] 폴리머의 질량 W2로부터 (W2-W1)×100/W2에 의해 산출되는 값(질량％)이다.
<[B] 광중합 개시제>
[B] 광중합 개시제는, 자외선의 조사에 의해 중합 반응을 개시할 수 있는 성분이다. 당해 점착제 조성물로 형성되는 점착제층은 [B] 광중합 개시제가 포함됨으로써, 자외선 조사를 조사되었을 때에 [A] 폴리머가 갖는 이중 결합 함유기 (A)끼리의 중합 반응으로 경화된다. 그 결과, 점착제층은, 피착체와의 상호 작용이 저감되어 점착력이 저하된다.
[B] 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈, p-디메틸아미노벤조산에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논], 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤이 바람직하다.
[B] 광중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들어 BASF사의 「Irgacure184」, 「동 651」, 「동 2959」, 「동 127」, 「동 819」, 「동 784」, 「동 754」, 「동 500」, 「동 250」, 「동 270」, 「동 907」, 「동 369」, 「동 379EG」, 「동 OXE01」, 「동 OXE02」, 「LucirinTPO」, 「Darocure1173」, 「동 MBF」 등을 들 수 있다.
[B] 광중합 개시제의 함유량의 하한으로서는, [A] 폴리머 100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하고, 2질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 20질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하고, 8질량부가 더욱 바람직하고, 6질량부가 특히 바람직하다. [B] 광중합 개시제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 자외선 조사에 의한 이중 결합 함유기 (A)끼리의 중합 반응이 보다 효과적으로 진행되며, 그 결과 자외선 조사 후의 점착력의 저하 폭이 더욱 충분히 큰 것이 되고, 또한 점착제 잔류가 보다 충분히 저감된다.
<임의 성분>
당해 점착제 조성물은, 임의 성분으로서 예를 들어 산화 방지제, 노화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 소포제, 레벨링제, 대전 방지제, 계면활성제, 보존 안정제, 열중합 금지제, 가소제, 습윤성 개량제, 밀착성 부여제, 점착 부여제(tackifier), 용매 등을 함유하고 있어도 된다. 단, 당해 점착제 조성물은, 다관능 모노머(복수의 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물)를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
다관능 모노머로서는, 예를 들어 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
여기서 「다관능 모노머를 실질적으로 함유하지 않는」이란, 다관능 모노머의 함유량이 [A] 폴리머 100질량부에 대하여 예를 들어 10질량부 이하, 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 2질량부 이하, 특히 바람직하게는 0질량부인 것을 말한다.
산화 방지제로서는, 예를 들어 부틸히드록시톨루엔(BHT), 부틸히드록시아니솔(BHA), 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등을 들 수 있다. 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들어 BASF사의 「Irganox1035」, 「동 1010」, 「동 1076」, 「동 1135」, 「동 1520L」 등을 들 수 있다.
노화 방지제로서는, 예를 들어 페놀계 노화 방지제, 알릴아민계 노화 방지제, 케톤아민계 노화 방지제 등을 들 수 있다. 노화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들어 스미토모 가가꾸사의 「안티겐 W」, 「동 S」, 「동 P」, 「동 3C」, 「동 6C」, 「동 RD-G」, 「동 FR」, 「동 AW」 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들어 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제의 시판품으로서는, 예를 들어 BASF사의 「TINUVIN P」, 「동 234」, 「동 320」, 「동 326」, 「동 327」, 「동 328」, 「동 213」, 「동 400」, 스미토모 가가꾸사의 「스미소브 110」, 「동 130」, 「동 140」, 「동 220」, 「동 250」, 「동 300」, 「동 320」, 「동 340」, 「동 350」, 「동 400」 등을 들 수 있다.
소포제로서는, 예를 들어 실리콘계 소포제, 불소 원자 함유 소포제, 규소 원자 및 불소 원자를 포함하지 않는 유기 공중합체를 함유하는 소포제 등을 들 수 있다. 소포제의 시판품으로서는, 실리콘계 소포제로서 예를 들어 교에이샤 가가꾸사의 「동 AC-901」, 「동 AC-950」, 「동 AC-1140」, 「동 AO-3」, 「동 AO-4OH」, 도레이·다우코닝·실리콘사의 「FS1265」, 「SH200」, 「SH5500」, 「SC5540」, 「SC5570」, 「F-1」, 「SD5590」 등을, 불소 원자 함유 소포제로서, DIC사의 「메가팩 F-142D」, 「동 F-144D」, 「동 F-178K」, 「동 F-179」, 「동 F-815」 등을, 규소 원자 및 불소 원자를 포함하지 않는 유기 공중합체를 함유하는 소포제로서, 교에이샤 가가꾸사의 「플로렌 AC-202」, 「동 AC-300」, 「동 AC-303」, 「동 AC-326F」, 「동 AC-900」, 「동 AC-1190」, 「동 AC-2000」 등을 들 수 있다.
레벨링제로서는, 예를 들어 교에이샤 가가꾸사의 「폴리플로우 No.7」, 「동 No.38」, 「동 No.50」, 「동 No.75」, 「동 No.77」, 「동 No.90」, 「동 No.95」, 「동 No.300」, 「동 No.460」, 「동 ATF」, 「동 KL-245」 등을 들 수 있다.
밀착성 부여제로서는, 알콕시실릴기를 갖는 티올 화합물, 인산에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 특히 금속 표면에 대한 밀착성을 향상시키는 효과를 갖는다.
알콕시실릴기를 갖는 티올 화합물로서는, 예를 들어 γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸모노메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란 등의 머캅토알킬-모노, 디 또는 트리-메톡시실란 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 도레이·다우코닝·실리콘사의 「SH6062」, 「동 AY43-062」, 칫소사의 「사일라에이스 S810」, 신에쯔 가가꾸 고교사의 「KBM803」, 「KBM403」, 「KBE5103」 등을 들 수 있다.
인산에스테르 화합물로서는, 예를 들어 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕포스페이트, 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕디페닐포스페이트, 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시프로필〕포스페이트, 비스〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕포스페이트, 비스〔2-(메트)아크릴로일옥시프로필〕포스페이트, 트리스〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕포스페이트 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 교에이샤 가가꾸사의 「라이트에스테르 P-1M」, 「동 P-2M」, 「라이트아크릴레이트 P-1A」, 「동 P-2A」, 닛본 가야꾸사의 「KAYAMER PM-2」, 「동 PM-21」등을 들 수 있다.
점착 부여제로서는, 예를 들어 지환족 포화 탄화수소 수지, 로진에스테르계, 테르펜페놀계, C5 또는 C9 석유 수지 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 아라까와 가가꾸 고교사의 「알콘 P-70」, 「동 P-90」, 「동 P-100」, 「동 M-90」, 「동 M-100」, 「동 M-135」, 「아라스타 700」, 「동 KE-359」, 「타마놀 521」, 「슈퍼에스테르 A-75」, 「동 A-115」 등을 들 수 있다.
용매로서는, 예를 들어
톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-메틸-5-헥사논 등의 케톤계 용매;
아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매;
염화메틸, 디클로로메탄, 디클로로에탄 등의 할로겐계 용매;
에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 등의 글리콜에테르계 용매;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르카르복실레이트계 용매 등을 들 수 있다.
상기 임의 성분의 사용량으로서는, 본 발명의 점착제 조성물의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
당해 점착제 조성물의 25℃에서의 점도의 하한으로서는, 100mPa·s가 바람직하고, 200mPa·s가 보다 바람직하고, 500mPa·s가 더욱 바람직하고, 1,000mPa·s가 특히 바람직하다. 상기 점도의 상한으로서는 5,000mPa·s가 바람직하고, 3,000mPa·s가 보다 바람직하고, 2,500mPa·s가 더욱 바람직하고, 2,000이 특히 바람직하다. 당해 점착제 조성물의 점도를 상기 범위로 함으로써 용이하게 도공을 행할 수 있으며, 그 결과 점착제층을 양호하게 형성할 수 있다. 상기 점도는, BM형 점도계를 사용하여, 회전수 30rpm의 조건으로 측정되는 값이다.
당해 점착제 조성물은, 열경화제를 실질적으로 함유하지 않는다. 열경화제는, 가열에 의해 [A] 폴리머에 가교 구조를 형성할 수 있는 화합물을 의미한다. 당해 점착제 조성물은 [A] 폴리머가 상술한 구성을 구비함으로써, 형성되는 점착제층이 겔 구조가 되기 때문에 형상 유지성이 우수하며, 그 결과 비어져 나옴 억제성이 우수하다. 그 때문에, 당해 점착제 조성물은 열경화제를 필요로 하지 않는다. 당해 점착제 조성물은 열경화제를 실질적으로 함유하지 않기 때문에, 점착제층을 형성할 때에, 도막 형성 후의 가열 및/또는 수일간의 정치에 의한 양생을 필요로 하지 않아, 시간 단축 및 제조 공정의 간소화를 도모할 수 있다.
열경화제로서는, 예를 들어 다관능 이소시아네이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 열경화제로서는, 멜라민 화합물, 금속염계 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 아미노 수지 화합물, 과산화물 등을 들 수 있다.
다관능 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 등의 디이소시아네이트 화합물, 상기 디이소시아네이트 화합물의 이량체 이상의 다량체인 폴리이소시아네이트 화합물, 상기 폴리이소시아네이트 화합물을 변성한 화합물 등을 들 수 있다. 다관능 이소시아네이트 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어 도소사의 「코로네이트 L 」 등을 들 수 있다.
다관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, o-프탈산디글리시딜에스테르, 글리세린폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, N,N, N',N'',N''-펜타글리시딜디에틸렌트리아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 다관능성 에폭시 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어 나가세 켐텍사의 「나데콜 EX-313」, 「동 EX-412」, 「동 EX-521」, 「동 EX-614B」 등을 들 수 있다.
여기서 「당해 점착제 조성물이 열경화제를 실질적으로 함유하지 않는」이란, [A] 폴리머 100질량부에 대한 열경화제의 함유량이, 예를 들어 0.1질량부 이하, 바람직하게는 0.05질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.02질량부 이하, 특히 바람직하게는 0질량부인 것을 의미한다.
<점착제 조성물의 제조 방법>
당해 점착제 조성물은, 예를 들어 [A] 폴리머, [B] 광중합 개시제 및 필요에 따라 함유되는 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다.
<점착 시트>
본 발명의 점착 시트는, 시트상의 기재와, 상기 기재의 한쪽의 면에 적층되는 점착제층을 구비하고, 상기 점착제층이 당해 점착제 조성물로 형성되어 있다. 당해 점착 시트는, 상술한 당해 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 구비하기 때문에, 자외선 조사 전의 점착력이 충분히 높고, 자외선 조사에 의한 점착력의 저하 폭이 충분히 크고, 점착제 잔류를 충분히 저감 할 수 있고, 또한 매립성도 우수하다. 따라서, 당해 점착 시트는 다양한 피착체에 대하여 높은 점착력으로 접착시킬 수 있으며, 또한 피착체로부터 용이하게 박리시킬 수 있다. 「시트」란, 시트상인 것을 의미하며, 예를 들어 테이프나 필름도 포함하는 개념이다.
당해 점착 시트는, 예를 들어 반도체 웨이퍼의 다이싱 공정을 행할 때에 있어서, 반도체 웨이퍼를 프레임 등에 고정하기 위한 다이싱 테이프나, 전자 부품 등의 제조 프로세스에 있어서 회로 소자 등을 임시 고정하기 위한 임시 고정용 테이프나, 반도체 웨이퍼의 제조 프로세스에 있어서 회로 소자 등을 반송할 때에 사용하는 반송용 테이프 등으로서 적합하게 사용할 수 있다. 당해 점착 시트는, 이와 같이 테이프로서 사용하는 것 이외에, 다층 배선 기판의 제조시에 사용되는 금속박 부착 필름이나, 회로 형성용 전사 시트로서 사용할 수도 있다.
기재의 재질로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 합성 수지, 유리, 금속, 세라믹스 등을 들 수 있다. 기재의 평균 두께의 하한으로서는 10㎛가 바람직하고, 20㎛가 보다 바람직하고, 25㎛가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 300㎛가 바람직하고, 250㎛가 보다 바람직하고, 200㎛가 더욱 바람직하다.
점착제층은 상술한 당해 점착제 조성물로 형성되어 있기 때문에, 자외선의 조사에 의해 효과적으로 경화되고, 그의 점착력이 대폭으로 저하된다. 점착제층의 평균 두께의 하한으로서는 5㎛가 바람직하고, 8㎛가 보다 바람직하고, 10㎛가 더욱 바람직하고, 15㎛가 특히 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 100㎛가 바람직하고, 75㎛가 보다 바람직하고, 50㎛가 더욱 바람직하고, 40㎛가 특히 바람직하다.
<점착 시트의 제조 방법>
상술한 당해 점착 시트를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 기재의 한쪽의 면에 당해 점착제 조성물을 도공함으로써 도막을 형성하는 공정(이하, 「도공 공정」이라고도 함)을 구비하는 제조 방법 등을 들 수 있다.
[도공 공정]
도공 공정에서는, 우선 시트상의 기재의 적어도 한쪽의 면 상에 어플리케이터 등의 도공 장치에 의해 당해 점착제 조성물을 도공한다. 이어서, 형성된 도막을 건조시킴으로써, 당해 점착 시트를 얻을 수 있다.
당해 점착 시트의 제조 방법은, 통상 상기 도공 공정 후에, 상기 도막 중에 가교 결합을 더 형성하는 공정을 갖지 않는다. 당해 점착 시트는, 상술한 당해 점착제 조성물을 사용하여 형성하고 있기 때문에, 도공 공정에서 자외선 조사 전의 점착력이 충분히 높은 점착제층이 형성되어 있다. 따라서, 종래의 점착제 조성물과 같이, 도공 공정 후에 가열 및/또는 수일간의 정치 등에 의한 양생을 행함으로써, 상기 도막 중에 가교 결합을 더 형성하는 공정을 요하지 않는다.
<점착 시트의 박리 방법>
당해 점착 시트를 피착체로부터 박리하는 경우, 당해 점착 시트에 자외선을 조사하여 점착제층을 경화시킴으로써 용이하면서도 점착제 잔류 없이 박리할 수 있다. 당해 점착 시트의 점착제층을 경화시킬 때의 자외선의 적산 광량은, 기재에 적층되는 점착제층의 평균 두께 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 이 적산 광량의 하한으로서는 10mJ/cm2가 바람직하고, 20mJ/cm2가 보다 바람직하다. 상기 적산 광량의 상한으로서는 4,000mJ/cm2가 바람직하고, 2,000mJ/cm2가 보다 바람직하고, 1,000mJ/cm2가 더욱 바람직하다. 자외선의 적산 광량을 상기 범위로 함으로써 점착제층이 더욱 효과적으로 경화되기 때문에, 점착력을 보다 대폭적으로 저하시킬 수 있다. 광원으로서는, 예를 들어 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 아크등, 갈륨 램프 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 각종 물성값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[Mw]
[A] 폴리머의 Mw는, 도소사의 GPC칼럼(「TSKgel-Multipore HXL-M」) 2개를 사용하여, 유속: 1.0mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 시료 농도: 0.05질량％, 시료 주입량: 100μL, 칼럼 온도: 40℃, 검출기: 시차 굴절계의 분석 조건으로 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 GPC에 의해 측정하였다.
[Tg]
[A] 폴리머를 포함하는 용액을 유리판 상에 얇게 늘이고, 25℃에서 7일간 건조시켜 건조 필름을 얻었다. 얻어진 건조 필름을 시차 주사 열량 분석계(티·에이·인스트루먼트사의 「MDSCQ200형」)를 사용하여, 질소 분위기하에서 승온 속도 20℃/분, 샘플량 20mg의 조건으로 [A] 폴리머의 Tg(℃)를 측정하였다.
[이중 결합 함유기 (A) 및 우레탄기의 함유율의 측정]
[A] 폴리머 중의 이중 결합 함유기 (A) 및 우레탄기의 각 함유율(질량％)은, 핵자기 공명 장치(Bruker사의 「ASCEND400」)를 사용하고, 측정 용매로서 중클로로포름을 사용하여 13C-NMR을 측정함으로써, [A] 폴리머에 있어서의 이중 결합 함유기 (A)를 포함하는 구조 단위, 우레탄기를 포함하는 구조 단위 및 이들 이외의 구조 단위의 각 구조 단위에 대하여 그의 구조와 각 함유 비율을 구하고, 이들의 측정 결과로부터 산출하였다.
[[A] 폴리머의 겔 분율의 측정]
[A] 폴리머의 겔 분율은, 이하의 순서에 의해 측정하였다.
(1) [A] 폴리머를 포함하는 시료 0.2g을 50mL 바이얼병에 칭량한다.
(2) 바이얼병에 톨루엔 30g을 가하고, 30분간 교반한다.
(3) 상기 얻어진 액을 유리 시린지에 취하고, 시린지 필터(와트만·재팬사의 「플라스틱 디스크 25」, PTFE제, 구멍 직경 0.10㎛)를 통과시켜 여과하고, 얻어진 여과액을 알루미늄 접시 상에서 정칭한다.
(4) 알루미늄 접시를 150℃에서 30분간 가열하고, 용매를 휘발시켜, 얻어진 고형분의 질량을 측정한다(이것을 W1이라 함).
(5) [A] 폴리머의 겔 분율(질량％)은 이 질량 W1과, 시료 중의 [A] 폴리머의 질량 W2로부터 (W2-W1)×100/W2에 의해 산출하였다.
<[A] 폴리머의 합성>
[A] 폴리머의 합성에 사용한 각 단량체에 대하여 이하에 나타낸다.
MA: 메틸아크릴레이트(도아 고세이사)
2EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트(도아 고세이사)
HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트(오사까 유끼 가가꾸 고교사)
HXA: 1,6-헥산디올디아크릴레이트(교에이샤 가가꾸사)
4HBAGE: 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르(닛본 가세사)
MMA: 메틸메타크릴레이트(미쯔비시 레이온사)
[합성예 1]
4구 플라스크에, 단량체로서의 MA 39.2질량부, 2EHA 53.5질량부 및 HEA 7.0질량부, 라디칼 중합 개시제로서의 AIBN 2질량부 및 용매로서의 아세트산에틸 150질량부를 투입하고, 질소 분위기하에서 70℃에서 8시간 반응시키고, 80℃에서 1시간 더 반응시킴으로써, 폴리머 (a-1)을 포함하는 용액을 얻었다. 이어서, 냉각기 및 온도계를 구비한 4구 둥근 바닥 플라스크에 이 폴리머 (a-1) 100질량부(수지 고형분 환산)를 포함하는 용액 및 반응 촉매로서의 디부틸주석디라우레이트 0.01질량부를 투입하고, 교반하면서 40℃로 가열하였다. 이어서, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와 덴코사의 「카렌즈 MOI」, 이하 「MOI」라고도 함) 2.8질량부를 가하고, 40℃에서 5시간 반응을 행하였다. 이에 의해, 폴리머 (a-1) 중의 수산기와 MOI 중의 이소시아네이트기가 반응하여, 측쇄에 우레탄기 및 이중 결합 함유기 (A)로서의 메타크릴로일기를 갖는 폴리머 (A-1)을 얻었다. 이 폴리머 (A-1)의 Mw는 56.4만, Tg는 -26.6℃, 겔 분율은 5.8질량％, 이중 결합 함유기 (A)의 함유율은 1.2질량％, 우레탄기의 함유율은 1.0질량％였다.
[합성예 2 내지 11]
표 1에 나타내는 종류 및 사용량의 화합물을 사용한 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리머 (A-2) 내지 (A-5) 및 (CA-1) 내지 (CA-6)을 합성하였다. 이중 결합 함유기 도입 화합물인 「AA」는, 아크릴산(도아 고세이사)을 나타낸다. 합성한 폴리머의 Mw, Tg, 겔 분율(질량％), 이중 결합 함유기 (A)의 함유율(질량％), 우레탄기의 함유율(질량％)에 대하여 표 1에 함께 나타낸다. 표 1 중의 「-」은, 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
Figure pct00001
<점착제 조성물의 제조>
점착제 조성물의 제조에 사용한 [B] 광중합 개시제에 대하여 이하에 나타낸다.
[[B] 광중합 개시제]
B-1: 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF사의 「Irgacure184」)
[실시예 1]
[A] 폴리머로서의 (A-1) 100질량부 및 [B] 광중합 개시제로서의 (B-1) 4질량부를 혼합함으로써, 점착제 조성물 (T-1)을 제조하였다.
[실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 6]
하기 표 2에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제 조성물 (T-2) 내지 (T-5) 및 (CT-1) 내지 (CT-6)을 제조하였다.
또한, 상기 제조한 점착제 조성물 (T-1) 내지 (T-5) 및 (CT-1) 내지 (CT-6)은, 열경화제를 실질적으로 함유하고 있지 않다.
<평가>
상기 제조한 점착제 조성물에 대하여 하기 방법에 따라 점착 시트를 제작하고, 이 점착 시트에 대하여 이하의 시험을 실시함으로써 평가하였다.
[점착 시트의 제작]
상기 제조한 점착제 조성물을 그대로 도공액으로서 사용하고, 시트상의 기재로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도요보사의 「코스모샤인 4300」, 평균 두께 100㎛)의 표면에 어플리케이터를 사용하여 도포하고, 이어서 100℃에서 3분간 건조시킴으로써, 기재의 표면에 평균 두께 25㎛의 점착제층이 적층된 점착 시트를 얻었다. 또한, 이 점착 시트는, 점착제층을 보호하기 위해 사용할 때까지 점착제층측의 면에 세퍼레이터를 피복해두었다.
[UV 전 점착력]
상기 제작한 점착 시트를 SUS304제의 피착체(엔지니어링 테스트 서비스사)에 접합하여 시험편을 제작한 후, 이 시험편에 대하여 JIS-Z0237:2009에 준거한 180° 박리 시험법에 의해 분위기 온도 23℃, 박리 속도 300mm/분의 조건으로 박리 강도(단위: N/25mm)를 측정하였다.
UV 전 점착력은, SUS304제의 피착체에 대하여 15N/25mm 이상인 경우에는 「양호」, 15N/25mm 미만인 경우에는 「불량」이라 평가할 수 있다.
[UV 후 점착력]
상기 「UV 전 점착력」의 항과 마찬가지의 방법으로 제작한 시험편을 23℃에서 60분간 정치하고, 이어서 점착 시트의 기재측으로부터 고압 수은 램프(아이 그래픽스사의 「아이 그랜 스테이지 ECS-410GX」)에 의한 적산 광량 500mJ/cm2의 자외선 조사를 행하여, 점착제층을 경화시켰다. 이 경우, 기재를 투과한 자외선이 점착제층에 조사된다. 이어서, JIS-Z0237:2009에 준거한 180° 박리 시험법에 의해, 분위기 23℃, 박리 속도 300mm/분의 조건으로 박리 강도를 측정하였다.
UV 후 점착력은, SUS304제의 피착체에 대하여 1.0N/25mm 이하인 경우에는 「양호」, 1.0N/25mm를 초과하는 경우에는 「불량」이라 평가할 수 있다.
[점착제 잔류]
상기 [UV 후 점착력]에 있어서, 자외선 조사 후에 점착 시트를 피착체로부터 박리한 후, 피착체의 표면에 있어서의 「점착제 잔류」의 상태를 광학 현미경으로 측정하였다. 구체적으로는, 피착체의 표면에 최대 길이가 1㎛ 이상인 이물(점착제층의 일부)이 확인되지 않은 경우에는 「A」(양호), 1㎛ 이상의 이물이 확인된 경우에는 「B」(불량)라 평가하였다.
[비어져 나옴 억제성]
비어져 나옴 억제성에 대하여 열 프레스를 사용하여, 이하와 같이 하여 평가하였다.
(1) 상기 제작한 점착 시트를 한 변 25mm의 정사각형으로 잘라낸다.
(2) 상기 점착 시트의 상하 양면으로부터, 점착 시트의 세퍼레이터는 박리하지 않고, 한 변 35mm의 정사각형으로 커트한 평균 두께 100㎛의 PET 필름에 끼워 넣는다.
(3) 40℃로 가열하면서, 0.75MPa의 압력 조건으로 프레스한다.
(4) 점착 시트의 단부로부터 점착제층의 비어져 나옴 상태를 관찰하였다. 비어져 나옴 억제성은, 비어져 나온 부분의 최대 길이가 0.3mm 이하인 경우에는 「A」(양호), 0.3mm 초과 1.0mm 미만인 경우에는 「B」(약간 양호), 1.0mm 이상인 경우에는 「C」(불량)라 평가하였다.
Figure pct00002
표 2의 결과로부터 실시예의 점착제 조성물에 의하면, 양생을 요하지 않고 점착제층을 형성할 수 있음과 함께, 자외선 조사 전의 점착력이 충분히 높고, 자외선 조사에 의한 점착력의 저하 폭이 충분히 크고, 점착제 잔류도 충분히 저감할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예의 점착제 조성물은 열 프레스시의 비어져 나옴 억제성도 우수하다는 것도 나타나 있다.
본 발명의 점착제 조성물 및 점착 시트에 의하면, 점착제층 형성을 위한 양생을 요하지 않고, 자외선 조사 전의 점착력이 충분히 높고, 자외선 조사에 의한 점착력의 저하 폭이 충분히 크고, 점착제 잔류를 충분히 저감할 수 있고, 또한 형성되는 점착제층의 비어져 나옴 억제성도 우수하다. 본 발명의 점착 시트의 제조 방법에 의하면, 자외선 조사에 의한 점착력의 저하 폭이 충분히 크고, 점착제 잔류를 충분히 저감할 수 있고, 비어져 나옴 억제성이 우수한 점착 시트를 양생을 필요로 하지 않고 제조할 수 있다. 따라서, 이들은, 반도체 웨이퍼의 다이싱 공정 등 다양한 제조 공정에 있어서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 아크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위, 중합성 탄소-탄소 이중 결합 함유기 및 우레탄기를 갖는 폴리머와,
    광중합 개시제
    를 함유하고,
    상기 폴리머를 구성하는 전체 구조 단위에 대한 상기 구조 단위의 함유 비율이 1질량％ 이상 60질량％ 이하이고,
    상기 폴리머에 있어서의 우레탄기의 함유율이 0.5질량％ 이상 2.5질량％ 이하이고,
    상기 폴리머의 겔 분율이 5질량％ 이상이고,
    열경화제를 실질적으로 함유하지 않는 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리머가 상기 중합성 탄소-탄소 이중 결합 함유기를 측쇄에 갖는 점착제 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 중합성 탄소-탄소 이중 결합 함유기가 (메트)아크릴로일기인 점착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머가 탄소수 4 이상 10 이하의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위를 더 갖는 점착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열경화제의 함유량이 상기 폴리머 100질량부에 대하여 0.1질량부 이하인 점착제 조성물.
  6. 시트상의 기재와,
    상기 기재의 한쪽의 면에 적층되는 점착제층
    을 구비하고,
    상기 점착제층이 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물로 형성되는 점착 시트.
  7. 제6항에 기재된 점착 시트의 제조 방법이며,
    상기 기재의 한쪽의 면에 상기 점착제 조성물을 도공함으로써 도막을 형성하는 공정
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 점착 시트의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 도공 공정 후에, 상기 도막 중에 가교 결합을 더 형성시키는 공정을 갖지 않는 점착 시트의 제조 방법.
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