JP5687897B2 - 放射線硬化型粘着剤組成物及び粘着シート - Google Patents
放射線硬化型粘着剤組成物及び粘着シート Download PDFInfo
- Publication number
- JP5687897B2 JP5687897B2 JP2010291723A JP2010291723A JP5687897B2 JP 5687897 B2 JP5687897 B2 JP 5687897B2 JP 2010291723 A JP2010291723 A JP 2010291723A JP 2010291723 A JP2010291723 A JP 2010291723A JP 5687897 B2 JP5687897 B2 JP 5687897B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- sensitive adhesive
- pressure
- radiation
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 title claims description 71
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 34
- 230000005855 radiation Effects 0.000 title description 37
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 61
- -1 methacryloyl group Chemical group 0.000 claims description 55
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 claims description 43
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 30
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 29
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 238000003847 radiation curing Methods 0.000 claims description 25
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 23
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 claims description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 description 34
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 31
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 30
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 description 25
- 206010040844 Skin exfoliation Diseases 0.000 description 16
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- 230000008859 change Effects 0.000 description 9
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 9
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical class CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 5
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 3
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 3
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N desyl alcohol Natural products C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 3
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DPNXHTDWGGVXID-UHFFFAOYSA-N 2-isocyanatoethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCN=C=O DPNXHTDWGGVXID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 description 2
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 description 2
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- RBQRWNWVPQDTJJ-UHFFFAOYSA-N methacryloyloxyethyl isocyanate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCN=C=O RBQRWNWVPQDTJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940117969 neopentyl glycol Drugs 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 2
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 2
- QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxycyclohexyl)-phenylmethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1(O)CCCCC1 QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJZFGDYLJLCGHT-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=C(CC)C(CC)=CC=C3SC2=C1 GJZFGDYLJLCGHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYEDESPZQLZMCL-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=C(C)C(C)=CC=C3SC2=C1 UYEDESPZQLZMCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSAHTMIQULFMRG-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenyl-2-propan-2-yloxyethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC(C)C)C(=O)C1=CC=CC=C1 MSAHTMIQULFMRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKEGCUDAFWNSSO-UHFFFAOYSA-N 1,8-dibromooctane Chemical compound BrCCCCCCCCBr DKEGCUDAFWNSSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNSNJGRCQCDRDM-UHFFFAOYSA-N 1-chlorothioxanthen-9-one Chemical compound S1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2Cl YNSNJGRCQCDRDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTOHEPRICOKHIV-UHFFFAOYSA-N 1-dodecylthioxanthen-9-one Chemical compound S1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2CCCCCCCCCCCC CTOHEPRICOKHIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 description 1
- XLPJNCYCZORXHG-UHFFFAOYSA-N 1-morpholin-4-ylprop-2-en-1-one Chemical compound C=CC(=O)N1CCOCC1 XLPJNCYCZORXHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C(C)=C JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEWCNXNIQCLWHP-UHFFFAOYSA-N 2-(tert-butylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCNC(C)(C)C BEWCNXNIQCLWHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQZJOQXSCSZQPS-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 BQZJOQXSCSZQPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUZRCMMVHXRSGT-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1-sulfonic acid;prop-2-enamide Chemical compound NC(=O)C=C.CC(C)CS(O)(=O)=O AUZRCMMVHXRSGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYIOIHBNJMVSBH-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxynaphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=C(OC(=O)C=C)C=CC2=C1 YYIOIHBNJMVSBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNPOQXWAMXPTA-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-2-enamide Chemical compound CC(C)=CC(N)=O WHNPOQXWAMXPTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-butyl Chemical group [CH2]CCCO SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- JBRZTFJDHDCESZ-UHFFFAOYSA-N AsGa Chemical compound [As]#[Ga] JBRZTFJDHDCESZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001218 Gallium arsenide Inorganic materials 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYXVMNRGBMOSIY-UHFFFAOYSA-N OCCC=CC(=O)OP(O)(O)=O Chemical compound OCCC=CC(=O)OP(O)(O)=O NYXVMNRGBMOSIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- IAXXETNIOYFMLW-GYSYKLTISA-N [(1r,3r,4r)-4,7,7-trimethyl-3-bicyclo[2.2.1]heptanyl] 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C1C[C@@]2(C)[C@H](OC(=O)C(=C)C)C[C@@H]1C2(C)C IAXXETNIOYFMLW-GYSYKLTISA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005603 alternating copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008365 aromatic ketones Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 description 1
- GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N dodecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical class OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009191 jumping Effects 0.000 description 1
- 238000002372 labelling Methods 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000306 polymethylpentene Polymers 0.000 description 1
- 239000011116 polymethylpentene Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- YOSXAXYCARLZTR-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyl isocyanate Chemical compound C=CC(=O)N=C=O YOSXAXYCARLZTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AAYRWMCIKCRHIN-UHFFFAOYSA-N propane-1-sulfonic acid;prop-2-enamide Chemical compound NC(=O)C=C.CCCS(O)(=O)=O AAYRWMCIKCRHIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005211 surface analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
- C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
- C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
- C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
- C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09J7/385—Acrylic polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
- H01L21/683—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
- H01L21/6835—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
- H01L21/6836—Wafer tapes, e.g. grinding or dicing support tapes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
- C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors
Description
従って、強粘着性と軽剥離性との相反する特性を必要とする用途において、好適に使用されている。例えば、このような放射線硬化型粘着剤組成物によって形成された粘着剤層を備える粘着シートを被着体の表面に貼着し、その表面を保護又は固定するとともに、その必要がなくなった際に、被着体に貼着された粘着シートに対して放射線を照射することで、粘着剤が硬化することにより粘着性を低減し、粘着シートを軽剥離で簡便に剥離することが可能となる。
特に、半導体ウェハ等のダイシング用粘着シートとしては、ダイシングの際には半導体ウェハが剥離しない程度の粘着力を必要とし、その一方、ダイシング後のピックアップの際には、容易に剥離でき、かつ、半導体ウェハを破損しない程度の低い粘着力で容易に剥離することが要求されている。
そのために、種々の粘着シートが提案されている(例えば、特許文献1及び2)。
また、ダイシング用粘着シートは、半導体ウェハに対し糊残りを生じない等、低汚染性を有することも要求されており、これらの特性の両立を試みた再剥離シートが提案されている(例えば、特許文献3)。
しかし、少ない放射線照射量で剥離力を十分に低減させるには至っておらず、被着体への剥離転写汚染量が多くなるなどの課題がある。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、より少ない放射線照射量で被着体からの剥離を容易に行うことができ、かつ被着体への剥離転写汚染量を最小限に抑えることができる放射線硬化型粘着剤組成物及びそれを用いた粘着シートを提供することを目的とする。
アクリロイル基を含まず、かつメタクリロイル基の重合性炭素二重結合基を有する少なくとも1種のモノマー由来の構造単位を含むベースポリマーを含有する放射線硬化型粘着剤組成物であって、
該組成物が、アクリロイル基を含まず、かつメタクリロイル基の重合性炭素二重結合基を有する放射線硬化に寄与する基をさらに含むことを特徴とする。
このような放射線硬化型粘着剤組成物では、
前記ベースポリマーが、前記放射線硬化に寄与する基を備えるモノマー由来の構造単位をさらに含有しており、該構造単位が、前記ベースポリマーの側鎖に含有されてなるか、あるいは
前記放射線硬化に寄与する基が、該放射線硬化に寄与する基を備えるモノマー又はオリゴマーとして含有されることが好ましい。
前記ベースポリマーが、メタクリロイル基を有するモノマー由来の構造単位を含み、かつ、前記放射線硬化に寄与する基がメタクリロイル基であることが好ましい。
また、本発明の粘着シートは、上述した放射線硬化型粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えることを特徴とする。
また、この粘着剤組成物は、ベースポリマー中の上記アクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれる1種の重合性炭素二重結合基と同じ基を有する放射線硬化に寄与する基(以下、単に「放射線硬化に寄与する基」と記載することがある)をさらに含む。
この放射線硬化に寄与する基は、上述した重合性炭素二重結合基を有するモノマー(又はオリゴマー)として存在してもよい。また、ベースポリマーの側鎖に結合していてもよく、言い換えると、ベースポリマーが、放射線硬化に寄与する基を備えるモノマー由来の構造単位をさらに含有しており、この構造単位が、ベースポリマーの側鎖に含有されていてもよい。さらに、ベースポリマーの重合方法によっては、ベースポリマーを構成する(コ)ポリマーの構造単位となるモノマーに含まれて存在していてもよい。なかでも、放射線硬化に寄与する基は、ベースポリマーの側鎖に結合していることが好ましい。
飽和炭化水素としては、アルキル基、シクロアルキル基又はこれらが組み合わせられた基が挙げられる。具体的には、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル等が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ブチル、2−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、トリデシル、オクタデシル等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル等が挙げられる。
共重合可能なモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート等のカルボキシル基含有モノマー;
(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシラウリル、(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー;
(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸N−ヒドロキシメチルアミド、(メタ)アクリル酸アルキルアミノアルキルエステル(例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレート等)、アクリロイルモルホリン、アクリロニトリル、N,N−ジメチルアクリルアミド等の側鎖に窒素を含むモノマー;
(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシ等のアルコキシル基含有モノマー;
2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー;
2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等のリン酸基含有モノマー;
アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、アクリル系モノマーと、メタクリル系モノマーとを併用せず、どちらか一方のみを用いる。
多官能性モノマーとして、例えば、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、アクリル系モノマーと、メタクリル系モノマーとを併用せず、どちらか一方のみを用いる。
特にベースポリマーを構成するモノマーとして、アクリロイル基を有するものではなく、メタクリロイル基のみを有するモノマーによって構成されていることが好ましい。
ベースポリマーの重量平均分子量は、好ましくは50万以上、より好ましくは80万〜300万程度である。ベースポリマーの重量平均分子量をこの範囲に調整することにより、低分子量物質(つまり、オリゴマー)の含有量を低減させることができるため、被着体への汚染を防止することに有利であり、経時的に低分子量物質が粘着剤中を移動することなく、安定した放射線硬化型粘着剤組成物を形成することができる。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算値を意味する。
エステルアクリレートオリゴマー;2−プロペニル−3−ブテニルシアヌレート;イソシアヌレート、イソシアヌレート化合物等が挙げられる。
これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、アクリル系モノマーと、メタクリル系モノマーとを併用せず、どちらか一方のみを用いる。さらに、上述したベースポリマーを構成する重合性炭素二重結合基を有するモノマーと統一する。
つまり、ベースポリマー生成に伴う残存モノマーの重合性炭素二重結合基と、放射線硬化に寄与する重合性炭素二重結合基とが、ともにアクリロイル基又はともにメタクリロイル基とされる場合には、放射線硬化に伴う重合反応が滞りなく進行し、少ない放射線照射量で良好な剥離及び低汚染を実現することができる。なかでも、メタクリロイル基で統一することが特に好ましい。つまり、ベースポリマーが、メタクリロイル基を有するモノマー由来の構造単位からなる場合、放射線硬化に寄与する基がメタクリロイル基のみであることが好ましい。これにより、上述した効果、つまりより反応の制御性を確保することができる。
なお、この放射線硬化性モノマーは、上述したように、ベースポリマーの側鎖に結合させて、この放射線硬化型モノマー由来の構造単位としてもよい。このような方法は特に限定されるものではなく、当該分野で公知の方法のいずれをも利用することができる。
このような方法としては、例えば、予めベースポリマーに官能基を有するモノマーを共重合させ、その後、この官能基と反応し得る官能基と重合性炭素二重結合とを有する化合物(つまり、放射線硬化性モノマー)を、重合性炭素二重結合の放射線硬化性を維持したまま縮合又は付加反応させる方法が挙げられる。
これら官能基の組合せの例としては、カルボキシル基とエポキシ基(特に、グリシジル基)、カルボキシル基とアジリジル基、ヒドロキシル基とイソシアネート基等が挙げられる。これら官能基の組合せのなかでも反応追跡の容易さから、ヒドロキシル基とイソシアネート基との組合せが好適である。また、これら官能基の組合せにより、前記重合性炭素二重結合基を有するベースポリマーを生成するような組合せであれば、官能基はベースポリマーと前記化合物のいずれの側にあってもよい。例えば、ベースポリマーがヒドロキシル基を有し、前記化合物がイソシアネート基を有する組み合わせが好適である。
重合性炭素二重結合を有するイソシアネート化合物としては、例えば、(メタ)アクリロイルイソシアネート、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、ベースポリマーとしては、上述したヒドロキシ基含有モノマーを共重合したものが用いられる。
カルボシキル基を有するモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
グリシジル基を有するモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジル等が挙げられる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイソプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のべンゾインアルキルエーテル類;
ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン類の芳香族ケトン類;
ベンジルジメチルケタール等の芳香族ケタール類;
ポリビニルベンゾフェノン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類等が挙げられる。
光重合開始剤の配合量は、粘着剤を構成するベースポリマー100重量部に対して、例えば0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部程度である。
粘着シートは、シート状、ロール状等、用途に応じて適宜な形状とすることができる。例えば、ウェハダイシング用途の場合、あらかじめ所定の形状に切断加工されたものが好適に用いられる。
プラスチック材料として、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル(ランダム、交互)共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、セルロース系樹脂及びこれらの架橋体等のポリマー等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。構成材料は、必要に応じて官能基、機能性モノマー及び改質性モノマー等をグラフトして用いてもよい。
基材層は、単層又は2種以上の積層層であってもよい。
基材層は、例えば、帯電防止能を付与するため、その表面に金属、合金又はこれらの酸化物等からなる導電層を備えていてもよい。この場合の導電層は、例えば、金属等を蒸着等したものを用いることができ、その厚みは、3〜50nm程度が挙げられる。
基材層は、放射線硬化型樹脂組成物に放射線を照射させるために、放射線の少なくとも一部透過するものであることが好ましい。ここでの一部透過とは、50%程度以上、60%程度以上、70%程度以上又は80%程度以上を意味する。
基材層の厚さは、特に制限されないが、一般的には10〜300μm、好ましくは30〜200μm程度である。
基材層は、従来公知の方法を利用して成膜することができる。例えば、カレンダー製膜、キャスティング製膜、インフレーション押出し、Tダイ押出し等が挙げられる。また、積層層の場合には、さらに、共押出し法、ドライラミネート法等の慣用のフィルム積層法を利用することができる。基材層は、無延伸で用いてもよく、必要に応じて一軸又は二軸の延伸処理を施してもよい。
粘着剤層を形成する方法としては、従来公知の方法を採用することができる。例えば、基材層表面に粘着剤層の構成材料を直接塗布する方法、離型剤が塗布されたシート上に粘着剤の構成材料を塗布・乾燥して粘着剤層を形成した後、基材層上に転写する方法等が挙げられる。
粘着剤層の厚みは、1〜50μmの範囲内であることが好ましい。粘着シートに貼り付けられた被着体は、その処理(例えば、ダイシング)の際に振動することがある。このとき、その振動幅が大きいと、被着体(例えば、切断チップ)に欠け(チッピング)等が発生する場合がある。しかし、粘着剤層の厚みを50μm以下にすることにより、被着体をダイシング等する際に発生する振動の振動幅が大きくなり過ぎるのを抑制することができる。その結果、切断チップに欠けが発生する、いわゆるチッピングの低減が図れる。その一方、粘着剤層の厚みを1μm以上にすることにより、ダイシング等の際に被着体が容易に剥離しないように、被着体を確実に保持することができる。
粘着剤層は、3〜20μmの範囲内にすることがより好ましい。これにより、チッピングの低減が一層図れ、かつダイシングの際の被加工物の固定を一層確実にし、ダイシング不良の発生を防止することができる。
セパレーターの構成材料としては、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルム等が挙げられる。セパレーターの表面には粘着剤層からの剥離性を高めるため、必要に応じてシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理等の剥離処理が施されていてもよい。また、必要に応じて、粘着剤層が環境紫外線によって反応するのを防止するために、紫外線防止処理が施されていてもよい。セパレーターの厚みは、通常10〜200μm、好ましくは25〜100μm程度である。
一般に、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム−砒素等を材料とする半導体ウェハは、大径の状態で製造された後、所定の厚さになるように裏面研削(バックグラインド)され、必要に応じて裏面処理(エッチング、ポリッシング等)等がなされる。次に、ダイシングフレームと呼ばれるリング状冶具に固定されたダイシング用粘着シートが、半導体ウェハの裏面に貼付され、素子小片に切断分離(ダイシング)される。続いて、洗浄工程、エキスパンド工程、ピックアップ工程、マウント工程の各工程が施される。
本発明の粘着シートは、このような半導体装置の製造工程において好適に使用することができる。例えば、半導体ウェハバックグラインド用表面保護シート又は固定シート、半導体ウェハダイシング用表面保護シート又は固定シート、半導体回路の保護用シート等として利用することができる。
ピックアップの前に、粘着剤層に放射線照射処理を施す。これにより粘着性を低下させ、ピックアップの容易化を図る。放射線照射の際の照射強度、照射時間等の条件は特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。
(ベースポリマー溶液の調製)
表1に示すように、所定のモノマー(単位:重量部)に、熱重合開始剤と溶媒とを投入した。
熱重合開始剤は、2,2’−アゾビス−イソブチロニトリル(キシダ化学社製)をモノマー総量に対し0.2wt%で用い、溶媒は、酢酸エチルをモノマー総量に対し50重量%となるように用いた。
この混合物を、1L丸底セパラブルフラスコに、セパラブルカバー、分液ロート、温度計、窒素導入管、リービッヒ冷却器、バキュームシール、攪拌棒、攪拌羽が装備された重合用実験装置に投入した。
投入した混合物を攪拌しながら、常温で、1時間窒素置換した。窒素を流入下、攪拌しながら、ウオーターバスにて実験装置内溶液温度が60℃±2℃となるように制御しつつ、6時間保持し、ベースポリマー(BP)溶液を得た。なお、重合途中に、重合中の温度制御のため、モノマー側鎖の極性基等による水素結合に起因する急激な粘度上昇を防止するために、酢酸エチルを適宜滴下した。
上記で得られたベースポリマー溶液を室温まで冷却し、表1に示すように、アクリル酸2−イソシアナトエチル(カレンズAOI;昭和電工社製)又はメタクリル酸2−イソシアナトエチル(カレンズMOI:昭和電工社製)を添加し、さらに、ジラウリン酸ジブチルスズIV(和光純薬工業社製)を添加し、空気雰囲気下、50℃で24時間攪拌、保持して、ポリマー溶液を得た。
上記で得られたベースポリマー溶液に、光重合開始剤、ポリイソシアネート系架橋剤、酢酸エチルを混合し均一に攪拌し、粘着剤溶液を得た。
光重合開始剤は、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184;チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)をベースポリマーに対して3重量部添加し、
ポリイソシアネート系架橋剤(コロネートL;日本ポリウレタン社製)は、ベースポリマーに対して3重量部添加した。
さらに、酢酸エチルを、固形分比が25重量%となるように添加した。
この混合物に、放射線硬化オリゴマー(放射線硬化O)としてアクリロイル基を含有するU−4HA(新中村化学社製)又はメタクリロイル基を含有するU−4H(新中村化学社製)を、表1に示すように添加し、粘着剤溶液を得た。
得られたポリマー溶液又は粘着剤溶液を、シリコーン系離型処理されたPETフィルムの離型処理面にアプリケーターにて塗布し、80℃の乾燥機にて2分間乾燥し、厚さ10μmの粘着剤層を得た。
基材層として、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂をTダイ押し出しにより製膜し、片面をコロナ処理し、厚さ100μmのフィルムを準備した。
この基材層のコロナ処理面に粘着剤層をハンドローラーにて貼り合せ、50℃で72時間密着化処理を行い、粘着シートを作製した。
上述した粘着シートを、それぞれ23℃(室温)で鏡面処理したミラーシリコンウェハ(商品名「CZN<100>2.5−3.5(4インチ)」、信越半導体(株)製)に貼り合わせて1時間放置した。
その後、テープ背面側より、2種の下記条件にて紫外線を照射し、剥離したシリコンウェハ面について、それぞれ、ESCA装置を用いて表面炭素元素比率C1(%)を測定した。
また、オリジナルのミラーシリコンウェハ面について、ESCA装置を用いて表面炭素元素比率C2(%)を測定した。測定条件は下記の通りである。
続いて、C1(%)及びC2(%)の各値に基づき、下記計算式を用いて表面有機物汚染増加量ΔC(%)を算出した。
ΔC=表面炭素元素比率C1(%)−表面炭素元素比率C2(%)
条件間の変化率を下式にて算出し、10%以上の変化率がある場合を不良とした。
上述した粘着シートを、25mm幅×150mm長さに切断し、それぞれ23℃(室温)で鏡面処理したミラーシリコンウェハ(商品名「CZN<100>2.5−3.5(4インチ)」、信越半導体(株)製)に2kgのローラーにて貼り合わせて1時間放置した。
その後、テープ背面側より、2種の下記条件にて紫外線を照射し、剥離速度300mm/分、剥離角度90度にて剥離し、粘着力(単位:N/25mm)を測定した。
条件間の変化率を下式にて算出し、20%以上の変化率がある場合を不良とした。
装置:日東精機製UM−810
照度:70mW/cm2
照射時間及び光量
条件(1):0.5秒 35mJ/cm2
条件(2):5秒 350mJ/cm2
<ESCA表面分析の測定条件>
装置:アルバック・ファイ社製 Quantum2000
X線セッティング:200μmφ[30W(15kV)]のポイント分析
X線源:モノクロAIKα
光電子取り出し角:45°
<条件間の変化率>
条件間の変化率=(条件(1)での測定値−条件(2)での測定値)/条件(1)での測定値
これらの結果を表2に示す。
MA:メチルアクリレート:アクリル酸メチルエステル(東亜合成社製)
2−EA:2−エチルヘキシルアクリレート:アクリル酸2−エチルヘキシルエステル(東亜合成社製)
AA:アクリル酸:98%アクリル酸(東亜合成社製)
2−HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート:アクリックスHEA(東亜合成社製)
2−IEA:2−イソシアナトエチルアクリレート:カレンズAOI(昭和電工社製)
BM:ブチルメタクリレート:アクリエステルB(三菱レイヨン社製)
LM:ラウリルメタクリレート:エキセパールL−MA(花王社製)
2−HEM:2−ヒドロキシエチルメタクリレート:アクリエステルHO(三菱レイヨン社製)
MAA:メタクリル酸(三菱レイヨン社製)
2−IEM:2−イソシアナトエチルメタクリレート:カレンズMOI(昭和電工社製)
上記で得られた粘着シートを、25mm幅×150mm長さに切断し、それぞれ23℃(室温)で鏡面処理したミラーシリコンウェハ(商品名「CZN<100>2.5−3.5(4インチ)」、信越半導体(株)製)に2kgのローラーにて貼り合わせて、1時間放置した。その後、剥離速度300mm/分、剥離角度90度にて剥離し、常態粘着力(単位:N/25mm)を測定した。
また、同様に粘着シートを貼り合わせたものを蛍光灯(National 製FHF32EN-S)の直下2mにテープ背面を照らすように1週間放置し、その後同様に測定した粘着力を蛍光灯下保存後粘着力(単位:N/25mm)とした。
条件間の変化率を下式にて算出し、20%以上の変化率がある場合を不良とした。
条件間の変化率=(常態粘着力−蛍光灯下保存後粘着力)/常態粘着力
その結果を表3に示す。
Claims (4)
- アクリロイル基を含まず、かつメタクリロイル基の重合性炭素二重結合基を有する少なくとも1種のモノマー由来の構造単位を含むベースポリマーを含有する放射線硬化型粘着剤組成物であって、
該組成物が、アクリロイル基を含まず、かつメタクリロイル基の重合性炭素二重結合基を有する放射線硬化に寄与する基をさらに含むことを特徴とする放射線硬化型粘着剤組成物。 - 前記ベースポリマーが、前記放射線硬化に寄与する基を備えるモノマー由来の構造単位をさらに含有しており、該構造単位が、前記ベースポリマーの側鎖に含有されてなる請求項1に記載の放射線硬化型粘着剤組成物。
- 前記放射線硬化に寄与する基が、該放射線硬化に寄与する基を備えるモノマー又はオリゴマーとして含有される請求項1又は2に記載の放射線硬化型粘着剤組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1つに記載の放射線硬化型粘着剤組成物からなる粘着剤層を備える粘着シート。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010291723A JP5687897B2 (ja) | 2010-12-28 | 2010-12-28 | 放射線硬化型粘着剤組成物及び粘着シート |
EP11010167.2A EP2471882B1 (en) | 2010-12-28 | 2011-12-23 | Radiation-curable adhesive composition and adhesive sheet |
TW100148696A TWI518161B (zh) | 2010-12-28 | 2011-12-26 | 放射線硬化型黏著劑組合物及黏著片 |
US13/338,038 US20120165471A1 (en) | 2010-12-28 | 2011-12-27 | Radiation-curable adhesive composition and adhesive sheet |
KR1020110143212A KR101888198B1 (ko) | 2010-12-28 | 2011-12-27 | 방사선 경화형 점착제 조성물 및 점착 시트 |
CN201110460450.5A CN102585737B (zh) | 2010-12-28 | 2011-12-28 | 辐射线固化型粘合剂组合物及粘合片 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010291723A JP5687897B2 (ja) | 2010-12-28 | 2010-12-28 | 放射線硬化型粘着剤組成物及び粘着シート |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012136679A JP2012136679A (ja) | 2012-07-19 |
JP5687897B2 true JP5687897B2 (ja) | 2015-03-25 |
Family
ID=45491204
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010291723A Active JP5687897B2 (ja) | 2010-12-28 | 2010-12-28 | 放射線硬化型粘着剤組成物及び粘着シート |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20120165471A1 (ja) |
EP (1) | EP2471882B1 (ja) |
JP (1) | JP5687897B2 (ja) |
KR (1) | KR101888198B1 (ja) |
CN (1) | CN102585737B (ja) |
TW (1) | TWI518161B (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5996985B2 (ja) * | 2012-09-24 | 2016-09-21 | 日東電工株式会社 | 粘着シートの製造方法、および、該製造方法により得られた粘着シート |
JP6394258B2 (ja) * | 2014-10-08 | 2018-09-26 | 三菱ケミカル株式会社 | 硬化性組成物、硬化物及び積層体 |
JP6638176B2 (ja) * | 2015-08-10 | 2020-01-29 | タキロンシーアイ株式会社 | ホワイトボード用化粧シート |
JPWO2017149981A1 (ja) * | 2016-02-29 | 2018-12-20 | 株式会社イーテック | 粘着剤組成物及び粘着シート |
CN108633285A (zh) * | 2016-02-29 | 2018-10-09 | 株式会社E-Tec | 粘着剂组合物以及粘着片及其制造方法 |
JP6034522B1 (ja) * | 2016-03-17 | 2016-11-30 | 古河電気工業株式会社 | 半導体ウェハ加工用粘着テープおよび半導体ウェハの加工方法 |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2221468B (en) * | 1985-12-27 | 1990-09-05 | Fsk Kk | Adhesive sheet suitable for use in dicing semiconductor wafers into chips |
JPS62205179A (ja) * | 1986-03-03 | 1987-09-09 | F S K Kk | ウエハ貼着用粘着シ−ト |
US5187007A (en) * | 1985-12-27 | 1993-02-16 | Lintec Corporation | Adhesive sheets |
JP3410202B2 (ja) * | 1993-04-28 | 2003-05-26 | 日本テキサス・インスツルメンツ株式会社 | ウェハ貼着用粘着シートおよびこれを用いた半導体装置の製造方法 |
JPH09291258A (ja) * | 1996-04-26 | 1997-11-11 | Lintec Corp | 粘着剤組成物およびこれを用いた粘着シート |
JPH1060382A (ja) * | 1996-08-21 | 1998-03-03 | Sliontec:Kk | ウレタン系感圧性接着剤組成物 |
JPH10121005A (ja) * | 1996-10-23 | 1998-05-12 | Bridgestone Corp | 塗膜保護用シート |
JPH10321563A (ja) * | 1997-05-16 | 1998-12-04 | Nitto Denko Corp | 半導体ウエハ保持シート及び半導体チップ形成方法 |
JP2001019925A (ja) * | 1999-04-28 | 2001-01-23 | Bridgestone Corp | 光学機能部材一体型表示装置用接着剤組成物、接着剤フィルム、接着剤フィルム積層体、光学機能部材一体型表示装置及びその製造方法 |
JP3862489B2 (ja) | 1999-12-14 | 2006-12-27 | 日東電工株式会社 | 再剥離用粘着シート |
JP3764133B2 (ja) * | 2002-08-22 | 2006-04-05 | 電気化学工業株式会社 | 電子部材用粘着テープ |
JP4107417B2 (ja) * | 2002-10-15 | 2008-06-25 | 日東電工株式会社 | チップ状ワークの固定方法 |
JP4531355B2 (ja) * | 2003-06-25 | 2010-08-25 | 日東電工株式会社 | ダイシング用粘着シートおよび半導体素子の製造方法 |
JP5010800B2 (ja) * | 2004-03-26 | 2012-08-29 | リンテック株式会社 | 半導体デバイスの製造方法及びダイシング用粘着テープ |
JP4800778B2 (ja) * | 2005-05-16 | 2011-10-26 | 日東電工株式会社 | ダイシング用粘着シート及びそれを用いた被加工物の加工方法 |
JP4799205B2 (ja) * | 2006-02-16 | 2011-10-26 | 日東電工株式会社 | 活性面貼付ダイシング用粘着テープ又はシートおよび被加工物の切断片のピックアップ方法 |
JP5057697B2 (ja) * | 2006-05-12 | 2012-10-24 | 日東電工株式会社 | 半導体ウエハ又は半導体基板加工用粘着シート |
JP4970863B2 (ja) * | 2006-07-13 | 2012-07-11 | 日東電工株式会社 | 被加工物の加工方法 |
JP4493643B2 (ja) * | 2006-12-06 | 2010-06-30 | 日東電工株式会社 | 再剥離型粘着剤組成物、及び粘着テープ又はシート |
JP2009064975A (ja) * | 2007-09-06 | 2009-03-26 | Nitto Denko Corp | ダイシング用粘着シート及びダイシング方法 |
JP4717051B2 (ja) * | 2007-11-08 | 2011-07-06 | 日東電工株式会社 | ダイシング・ダイボンドフィルム |
JP4628479B2 (ja) * | 2008-08-04 | 2011-02-09 | 日東電工株式会社 | ダイシング・ダイボンドフィルム |
EP2151860A2 (en) * | 2008-08-04 | 2010-02-10 | Nitto Denko Corporation | Dicing die-bonding film |
JP2010189484A (ja) * | 2009-02-16 | 2010-09-02 | Lintec Corp | 接着剤組成物、接着シートおよび半導体装置の製造方法 |
JP4790073B2 (ja) * | 2010-04-14 | 2011-10-12 | 日東電工株式会社 | ダイシング・ダイボンドフィルム |
-
2010
- 2010-12-28 JP JP2010291723A patent/JP5687897B2/ja active Active
-
2011
- 2011-12-23 EP EP11010167.2A patent/EP2471882B1/en not_active Not-in-force
- 2011-12-26 TW TW100148696A patent/TWI518161B/zh active
- 2011-12-27 US US13/338,038 patent/US20120165471A1/en not_active Abandoned
- 2011-12-27 KR KR1020110143212A patent/KR101888198B1/ko active IP Right Grant
- 2011-12-28 CN CN201110460450.5A patent/CN102585737B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2012136679A (ja) | 2012-07-19 |
KR20120075407A (ko) | 2012-07-06 |
EP2471882A1 (en) | 2012-07-04 |
EP2471882B1 (en) | 2016-11-16 |
CN102585737A (zh) | 2012-07-18 |
US20120165471A1 (en) | 2012-06-28 |
CN102585737B (zh) | 2015-08-26 |
KR101888198B1 (ko) | 2018-08-13 |
TWI518161B (zh) | 2016-01-21 |
TW201233754A (en) | 2012-08-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5781302B2 (ja) | 放射線硬化型粘着剤組成物及び粘着シート | |
JP4970863B2 (ja) | 被加工物の加工方法 | |
JP4800778B2 (ja) | ダイシング用粘着シート及びそれを用いた被加工物の加工方法 | |
JP4781185B2 (ja) | 耐熱ダイシングテープ又はシート | |
TWI427134B (zh) | 切割用壓感性黏著片材及切割方法 | |
WO2010061782A1 (ja) | ダイシング用表面保護テープ及びダイシング用表面保護テープの剥離除去方法 | |
JP2008060151A (ja) | 半導体ウエハ裏面加工方法、基板裏面加工方法、及び放射線硬化型粘着シート | |
KR20070027465A (ko) | 점착 시트 및 이 점착 시트를 이용한 제품의 가공 방법 | |
TW200421552A (en) | Dicing/die-bonding film, method of fixing chipped work and semiconductor device | |
KR20120030964A (ko) | 다이싱ㆍ다이 본드 필름, 다이싱ㆍ다이 본드 필름의 제조 방법 및 반도체 장치의 제조 방법 | |
JP5687897B2 (ja) | 放射線硬化型粘着剤組成物及び粘着シート | |
TW201117279A (en) | Adhesive sheet for supporting and protecting semiconductor wafer and method for grinding back of semiconductor wafer | |
KR20070027464A (ko) | 점착 시트 및 이 점착 시트를 이용한 제품의 가공 방법 | |
JP2011018669A (ja) | 半導体ウェハダイシング用粘着シート及び該粘着シートを用いる半導体ウェハのダイシング方法 | |
JP2007246848A (ja) | 両面粘着シート及びその使用方法 | |
WO2015146856A1 (ja) | 半導体ウェハ加工用粘着テープおよび半導体ウェハの加工方法 | |
JP2010212310A (ja) | 素子のダイシング方法 | |
JP2003096412A (ja) | 半導体部品ダイシング用粘着シートおよび半導体部品の製造方法 | |
JP2013222846A (ja) | 基板のダイシング方法 | |
JP2019145575A (ja) | マスキング材 | |
JP2011077235A (ja) | 素子保持用粘着シートおよび素子の製造方法 | |
JP5495985B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤 | |
JP6190134B2 (ja) | ダイシングシート用基材フィルム、ダイシングシート、ダイシングシート用基材フィルムの製造方法およびチップ状部材の製造方法 | |
JP2013175771A (ja) | ダイシング用表面保護テープの剥離除去方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20121127 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130312 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130604 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130717 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140430 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140617 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150120 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150123 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5687897 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |