JPH10121005A

JPH10121005A - 塗膜保護用シート

Info

Publication number: JPH10121005A
Application number: JP29952496A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Morimura; 泰大森村; Hideshi Kotsubo; 秀史小坪; Makoto Sakurai; 良桜井; Tetsuo Kitano; 徹夫喜多野
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1996-10-23
Filing date: 1996-10-23
Publication date: 1998-05-12

Abstract

(57)【要約】【解決手段】支持基材にエチレン−メタクリル酸共重
合体の分子間を金属イオンで結合させたアイオノマー樹
脂を主成分とする熱硬化性接着剤からなる粘着層を形成
したことを特徴とする塗膜保護用シート。【効果】本発明の塗膜保護用シートは、その硬化粘着
層が耐候性に優れ、耐熱、耐湿熱、耐冷熱サイクル等の
耐久性に富み、水分や湿気、各種ガスの侵入を防止し得
る上、柔軟性、弾性、耐衝撃性に富み、かつ塗装物との
接着性に優れ、このため塗装物を良好に保護する。ま
た、剥離時に塗装物表面からきれいに剥離することがで
き、いわゆる“ノリ残り”がないものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車のボティや
部品、塗装鋼板等の塗装物の表面保護のために使用され
る塗膜保護用シートに関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
自動車のボティや部品などの表面を保護する塗膜保護用
シートとしては、支持基材にゴム系粘着剤を主体とし、
これにシリコーンオイル、アクリル系重合体、脂肪酸グ
リセリンエステルなどを配合した粘着剤層を形成したも
のが提案され、ゴム系粘着剤としては、天然ゴム、ポリ
イソブチレン、ポリスチレンブロック−エチレン・ブチ
レン共重合体ブロック−ポリスチレンブロックからなる
Ａ−Ｂ−Ａ型ブロックポリマーなどを用いることが知ら
れている（特開平６−７３３５２号、６−１２８５３８
号、７−１３８５４３号、７−２４２８６２号公報
等）。

【０００３】しかしながら、このような塗膜保護用シー
トは、優れた耐候性など各種耐久性が要求されると共
に、塗膜に対して良好な接着性を有しつつ、剥離したと
きに“ノリ残り”がないものであることが要求される
が、上記の塗膜保護用シートの提案にも拘らず、更に耐
候性等に優れた自動車用等の塗膜保護用シートが望まれ
る。

【０００４】本発明は上記要望に応えたもので、耐候性
など各種耐久性に優れ、かつ自動車のボティや部品、塗
装鋼板等の塗装物表面に良好に接着すると共に、剥離し
た際に“ノリ残り”のない塗膜保護用シートを提供する
ことを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明は、上記目的を達成するため、基材にエチレン−メ
タクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで結合させた
アイオノマー樹脂を主成分とする熱硬化性接着剤からな
る粘着層を形成した塗膜保護用シートを提供することを
目的とする。

【０００６】上記エチレン−メタクリル酸共重合体の分
子間を金属イオンで結合させたアイオノマー樹脂を主成
分とする熱硬化性の粘着層は、硬化膜が耐候性に優れ、
また耐熱、耐湿熱、耐冷熱サイクル等の各種耐久性に優
れ、しかも硬化膜が柔軟で、かつ弾性に富むため、外部
からの衝撃や変形に対し抵抗力を有する特性を備えてい
る上、自動車のボティや部品等の車輛塗装物、塗装鋼板
など、種々の塗装物表面に良好に接着し、このためこれ
らの塗装物を効果的に保護する。また、これを剥離した
際に、粘着層が部分的に塗装物に残る（いわゆる“ノリ
残り”）不都合がなく、塗膜保護用シートで保護された
塗装物から該シートがきれいに剥離されるものである。

【０００７】以下、本発明につき更に詳述する。本発明
の塗膜保護用シートは、自動車その他の車輛用、或いは
塗装鋼板などの表面を保護するために用いられるもの
で、図面に示すように、支持基材１の一面に粘着層２を
形成してなるものである。

【０００８】ここで、支持基材としては、種々選定さ
れ、特に制限されるものではないが、有機樹脂を主成分
とする有機フィルムが好適に用いられる。有機樹脂とし
ては、ガラス転移温度が５０℃以上のものが好ましく、
このような有機樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、メチロセン系ポリマー等のポリオレフ
ィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロ
ヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート
等のポリエステル系樹脂、ナイロン４６、変性ナイロン
６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ポリフタルアミド等のポリア
ミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエー
テルサルフォン等のケトン系樹脂、ポリサルフォン、ポ
リエーテルサルフォン等のサルフォン系樹脂の他に、ポ
リエーテルニトリル、ポリアクリレート、ポリエーテル
イミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメ
チルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリス
チレン、ポリビニルクロライドなどを用いることができ
る。

【０００９】なお、上記基材には、紫外線吸収剤、帯電
防止剤などが配合されていてもよく、また、基材の他面
を帯電防止処理したものを使用することもできる。更
に、基材の厚さは適宜選定することができる。

【００１０】上記基材上に形成される粘着層は、エチレ
ン−メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで結合
させたアイオノマー樹脂を主成分とする熱硬化性接着剤
である。

【００１１】この熱硬化性接着剤の主成分となるアイオ
ノマー樹脂において、そのエチレン−メタクリル酸共重
合体中のメタクリル酸含有率は１〜３０重量％、特に５
〜２５重量％であることが好ましい。この含有率が１重
量％未満であるとイオン架橋効果が低下し、ひいては接
着力の低下を招く場合があり、３０重量％を超えると加
工性が低下する場合が生じる。また、上記金属イオンと
しては、ナトリウム、亜鉛、マグネシウム、リチウムな
どの金属陽イオンが挙げられる。これら金属イオンによ
るイオン化度は５〜８０％であることが好ましく、更に
好ましくは７〜７０％である。イオン化度が５％未満で
あると透明性が低下し、８０％を超えると加工性が低下
する場合がある。

【００１２】本発明による接着剤には、その硬化のため
に有機過酸化物が添加される。添加される有機過酸化物
としては、７０℃以上の温度で分解してラジカルを生ず
るものであればいずれも使用可能であるが、半減期１０
時間の分解温度が５０℃以上のものがより好ましく、成
膜加工温度、架橋温度、貯蔵安定性等を考慮して選択使
用することができる。

【００１３】使用可能な過酸化物としては、例えば２，
５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロキシパーオ
キサイド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキシン−３；ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド；ｔ−ブチルクミルパーオキサイド；２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；
ジクミルパーオキサイド；α，α´−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピル）ベンゼン；ｎ−ブチル−４，
４−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート；２，
２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン；１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン；１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト；ベンゾイルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ
アセテート；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン；メチルエチ
ルケトンパーオキサイド；ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド；ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド；ヒドロ
キシヘプチルパーオキサイド；クロルヘキサノンパーオ
キサイド；オクタノイルパーオキサイド；デカノイルパ
ーオキサイド；ラウロイルパーオキサイド；クミルパー
オキシオクトエート；サクシニックアジットパーオキサ
イド；アセチルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ
（２−エチルヘキサノエート）；ｍ−トルオイルパーオ
キサイド；ベンゾイルパーオキサイド；ｔ−ブチルパー
オキシイソブチレート；２，４−ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイドなどが挙げられる。

【００１４】有機過酸化物としては、これらのうちの１
種を単独で又は２種以上を混合して用いることができ、
その添加量は、アイオノマー樹脂１００重量部に対し
０．１〜１０重量部で十分である。

【００１５】また、本発明の接着剤には、接着促進剤と
してシランカップリング剤を添加することができる。こ
のシランカップリング剤としてはビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキ
シシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシランなどがあり、これらの１種を
単独で又は２種以上を混合して用いることができる。こ
れらシランカップリング剤の添加量は、アイオノマー樹
脂１００重量部に対し通常０．０１〜５重量部で十分で
ある。

【００１６】更に、本発明の熱硬化性接着剤の物性（機
械的強度、光学的特性、接着性、耐熱性、耐湿熱性、耐
候性、架橋速度）などの改良や調節のために、本発明に
おいては、アクリロキシ基、メタクリロキシ基又はアリ
ル基含有化合物を添加することができる。

【００１７】この目的に供せられる化合物としては、ア
クリル酸あるいはメタアクリル酸誘導体、例えばそのエ
ステルやアミドが最も一般的である。この場合、エステ
ル残基としては、メチル、エチル、ドデシル、ステアリ
ル、ラウリルのようなアルキル基の他に、シクロヘキシ
ル基、テトラヒドロフルフリル基、アミノエチル基、２
−ヒドロエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。ま
た、アクリル酸又はメタクリル酸とエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール等の多官能アルコールとのエステルも同様に
用いられる。アミドとしては、アクリルアミドが代表的
である。また、アリル基含有化合物としては、トリアリ
ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、フタル
酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリ
ル等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物
が、アイオノマー樹脂１００重量部に対し０．１〜５０
重量部、好ましくは０．５〜３０重量部添加して用いら
れる。０．１重量部未満であると前記機械的強度向上と
いう改良効果を低下させることがあり、５０重量部を超
えると接着剤の調製時の作業性や製膜性を低下させるこ
とがある。

【００１８】なおまた、本発明の接着剤には、加工性や
貼り合わせ等の加工性向上の目的で炭化水素樹脂を添加
することができる。この場合、添加される炭化水素樹脂
は天然樹脂系、合成樹脂系のいずれでも差支えない。天
然樹脂系ではロジン、ロジン誘導体、テルペン系樹脂が
好適に用いられる。ロジンではガム系樹脂、トール油系
樹脂、ウッド系樹脂を用いることができる。ロジン誘導
体としてはロジンをそれぞれ水素化、不均一化、重合、
エステル化、金属塩化したものを用いることができる。
テルペン系樹脂ではα−ピネン、β−ピネンなどのテル
ペン系樹脂のほか、テルペンフェノール樹脂を用いるこ
とができる。また、その他の天然樹脂としてダンマル、
コーバル、シェラックを用いても差支えない。一方、合
成樹脂系では石油系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン
系樹脂が好適に用いられる。石油系樹脂では脂肪族系石
油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合
系石油樹脂、水素化石油樹脂、純モノマー系石油樹脂、
クマロンインデン樹脂を用いることができる。フェノー
ル系樹脂ではアルキルフェノール樹脂、変性フェノール
樹脂を用いることができる。キシレン系樹脂ではキシレ
ン樹脂、変性キシレン樹脂を用いることができる。

【００１９】上記炭化水素樹脂の添加量は適宜選択され
るが、アイオノマー樹脂１００重量部に対して１〜２０
０重量部が好ましく、より好ましくは５〜１５０重量部
である。

【００２０】以上の添加剤の他、本発明の熱硬化性接着
剤は紫外線吸収剤、老化防止剤、染料、加工助剤等を少
量含んでいても良い。また、場合によってはシリカゲ
ル、炭酸カルシウム、シリコン共重合体の微粒子等の添
加剤を少量含んでも良い。

【００２１】本発明において、支持基材の一面に上記接
着剤からなる粘着層を形成する方法は特に制限されない
が、上記共重合体と上述の添加剤とをロールミルやニー
ダー等で混練した後、これをカレンダー、ロール、Ｔダ
イ押出機、インフレーション等の製膜装置により所望の
幅、膜厚に製膜し、次いでこのフィルムを例えば熱プレ
スによる貼り合わせ法、押出機、カレンダーによる直接
ラミネート法、フィルムラミネーターによる加熱圧着法
等の手法を用いて偏光フィルムの一面に積層することが
できる。

【００２２】なお、製膜に際しては、ブロッキング防
止、支持基材との圧着時の脱気を容易にするため、エン
ボス加工してもよい。また、粘着層の厚さは適宜選定さ
れるが、膜厚は５〜１０００μｍ、特に１０〜８００μ
ｍが好ましい。

【００２３】また、粘着層の構成成分を適当な溶媒に均
一に混合溶解し、この溶液を直接支持基材の一面に塗工
し、溶媒を乾燥して支持基材の一面に接着層を形成した
り、上記溶液を離型紙等の上に塗工し、溶媒を乾燥後、
得られた膜を支持基材の一面に転写積層する方法を採用
することもできる。

【００２４】本発明の熱硬化性接着剤の硬化条件として
は、用いる有機過酸化物の種類に依存するが、７０〜１
７０℃、特に７０〜１５０℃で２〜６０分、特に５〜３
０分とすることが好ましい。この場合、硬化は好ましく
は０．０１〜５０ｋｇｆ／ｍｍ²、特に０．１〜２０ｋ
ｇｆ／ｍｍ²の加圧下で行うことが推奨される。

【００２５】

【発明の効果】本発明の塗膜保護用シートは、その硬化
粘着層が耐候性に優れ、耐熱、耐湿熱、耐冷熱サイクル
等の耐久性に富み、水分や湿気、各種ガスの侵入を防止
し得る上、柔軟性、弾性、耐衝撃性に富み、かつ塗装物
との接着性に優れ、このため塗装物を良好に保護する。
また、剥離時に塗装物表面からきれいに剥離することが
でき、いわゆる“ノリ残り”がないものである。

【００２６】

【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。

【００２７】〔実施例〕支持基材の上に表１に示す熱硬
化性接着剤を約５０μｍの厚みで塗布し、これと塗装鋼
板とを積層し、８０〜１００℃の熱ローターにかけ、分
速１ｍで加熱加圧プレスを行い、サンプルを得た。

【００２８】なお、支持基材としては、２５μｍ厚の高
密度ポリエチレン、２５μｍ厚の延伸ポリプロピレン、
２５μｍ厚のエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニ
ル含有率５重量％）、２５μｍ厚のポリエチレンテレフ
タレートを使用した。

【００２９】得られたサンプルにつき、湿熱試験（５０
℃，９５％ＲＨ）、耐熱試験（８０℃）、熱サイクル試
験（６時間かけて６０℃に昇温し、６０℃に６時間保持
し、６時間かけて−２０℃に降温し、−２０℃に６時間
保持するサイクル）をそれぞれ実施した。

【００３０】その結果、いずれのサンプルにおいても剥
離はなく、粘着層の変質も認められなかった。また、上
記試験後、粘着層を塗装鋼板から剥離した結果、いずれ
のサンプルも“ノリ残り”は認められなかった。

【００３１】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例を示す断面図である。

【符号の説明】１支持基材２粘着層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持基材にエチレン−メタクリル酸共重
合体の分子間を金属イオンで結合させたアイオノマー樹
脂を主成分とする熱硬化性接着剤からなる粘着層を形成
したことを特徴とする塗膜保護用シート。
【請求項２】熱硬化性接着剤が、硬化剤として有機過
酸化物をアイオノマー樹脂１００重量部に対して０．１
〜１０重量部配合したものである請求項１記載の塗膜保
護用シート。
【請求項３】熱硬化性接着剤が、シランカップリング
剤をアイオノマー樹脂１００重量部に対して０．０１〜
５重量部配合したものである請求項１又は２記載の塗膜
保護用シート。
【請求項４】熱硬化性接着剤が、アクリロキシ基含有
化合物、メタクリロキシ基含有化合物及びアリル基含有
化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物をアイオ
ノマー樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部配
合したものである請求項１乃至３のいずれか１項記載の
塗膜保護用シート。
【請求項５】熱硬化性接着剤が、炭化水素樹脂をアイ
オノマー樹脂１００重量部に対して１〜２００重量部配
合したものである請求項１乃至４のいずれか１項記載の
塗膜保護用シート。
【請求項６】アイオノマー樹脂が、そのエチレン−メ
タクリル酸共重合体のメタクリル酸含有率が１〜３０重
量％であり、金属イオンによるイオン化度が５〜８０％
のものである請求項１乃至５のいずれか１項記載の塗膜
保護用シート。