JP3539024B2 - 熱硬化性接着剤組成物 - Google Patents
熱硬化性接着剤組成物Info
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るいは金属板と他材料との接着等に用いられる熱硬化性
接着剤組成物に関する。
エポキシ系、アクリル系、ウレタン系、二液混合タイプ
もしくは一液の無溶剤液状反応型接着剤、(2)熱可塑
性樹脂を用いたホットメルト接着剤が知られている。
の接着剤は、複雑な形状のものを接着するにはよいが、
板状のもの、特に大きい板状のものを接着する場合、板
体と板体との間の接着剤中の空気抜き、あるいは端部に
おける接着剤のはみ出し等の問題がある。又、(2)の
熱可塑性樹脂を用いたホットメルト接着剤は、押出しや
カレンダーでフィルムやシート状で提供することがで
き、上記の(1)のような問題点はないものの接着力が
弱く、耐久性に乏しく、耐熱性についても問題がある。
で、建築、自動車、土木、電子、電気等の産業分野で一
般的に広く使用される材料等、特に金属板と金属板又は
他材料とを、上記のような問題を解消して、強固に接着
することができる熱硬化性接着剤組成物を提供すること
を目的とする。
達成するために鋭意検討を行った結果、エチレン、酢酸
ビニル並びにマレイン酸及び/又は無水マレイン酸から
なる共重合体を主成分とすること、これを特に有機過酸
化物を架橋剤(硬化剤)として使用することにより、そ
して好ましくはシランカップリング剤、更にはエポキシ
基含有化合物を添加することにより、硬化時に架橋構造
が形成されると共に、高い接着性が得られ、耐久性、耐
熱性を大幅に向上させることを見出し、本発明をなすに
至った。
ル並びにマレイン酸及び/又は無水マレイン酸からなる
共重合体100重量部に対し、有機過酸化物を0.1〜
10重量部、及び、アクリロキシ基含有化合物、メタク
リロキシ基含有化合物及びアリル基含有化合物の内少な
くとも一つを0.1〜50重量部添加してなることを特
徴とする熱硬化性接着剤組成物。 (2)上記共重合体100重量部に対し、シランカップ
リング剤を0.01〜5重量部添加してなることを特徴
とする(1)に記載の熱硬化性接着剤組成物。 (3)上記共重合体100重量部に対し、エポキシ基含
有物を0.1〜20重量部添加してなることを特徴とす
る(1)又は(2)に記載の熱硬化性接着剤組成物。 (4)金属と、金属又はポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリビニルアルコール、ポリエチレン−ビニルアル
コールよりなる群から選択された1種とを貼合すること
を特徴とする(1),(2)又は(3)記載の熱硬化性
接着剤組成物。 (5)上記共重合体100重量部に対し、炭化水素樹脂
を1〜200重量部添加してなることを特徴とする
(1)乃至(4)のいずれかに記載の熱硬化性接着剤組
成物。 (6)上記共重合体中の酢酸ビニル含有率が15〜40
重量%であることを特徴とする(1)乃至(5)のいず
れかに記載の熱硬化性接着剤組成物。 (7)硬化させた際のゲル分率(80℃の熱トルエンに
よる抽出前後の重量変化率から算出)が10〜98%で
あることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に
記載の熱硬化性接着剤組成物。
ト状で提供することができ、広い面積の金属板と金属板
或は金属板と他材料とを板厚精度よく、しかも端部のは
み出し等がないように容易に接着することができる。又
液状でも提供でき、材料に塗布乾燥後、被着体と貼り合
わせ、硬化接着することもできる。以下、本発明につい
て詳述すると、本発明の熱硬化性接着剤組成物は、エチ
レン、酢酸ビニル並びにマレイン酸及び/又は無水マレ
イン酸からなる共重合体を主成分として含有する。本発
明に用いられるエチレン、酢酸ビニル並びにマレイン酸
及び/又は無水マレイン酸からなる共重合体の酢酸ビニ
ル含有率は15〜40重量%であることが好ましく、マ
レイン酸及び/又は無水マレイン酸含有率は0.01〜
10重量%である。酢酸ビニル含有率が10重量%より
低いと、高温時に架橋硬化させる場合に充分な架橋度が
得られず、一方50重量%を越えると樹脂の軟化温度が
低くなり、貯蔵が困難になる場合がある。本発明による
接着剤組成物には、その硬化のために有機過酸化物が添
加される。
以上で分解してラジカルを生ずるものであればいずれも
使用可能であるが、半減期10時間の分解温度が50℃
以上のものが好ましく、成膜温度、調製条件、硬化(貼
り合わせ)温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性等を考慮
して選択使用することができる。添加される有機過酸化
物としては、70℃以上で分解してラジカルを生ずるも
のであればいずれも使用可能であるが、半減期10時間
の分解温度が50℃以上のものが好ましく、成膜温度、
調製条件、硬化(貼り合わせ)温度、被着体の耐熱性、
貯蔵安定性等を考慮して選択使用することができる。使
用可能な有機過酸化物としては、例えば2,5−ジメチ
ルヘキサン−2,5−ジハイドロキシパーオキサイド;
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキ
シ)ヘキサン−3;ジ−t−ブチルパーオキサイド;t
−ブチルクミルパーオキサイド;2,5−ジメチル−
2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン;ジクミ
ルパーオキサイド;α,α’−ビス(t−ブチルパーオ
キシイソプロピル)ベンゼン;n−ブチル−4,4’−
ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート;1,1−ビ
ス(t−ブチルパーオキシ)ブタン;1,1−ビス(t
−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン;1,1−ビス
(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシ
クロヘキサン;t−ブチルパーオキシベンゾエート;t
−ブチルパーオキシアセテート;メチルエチルケトンパ
ーオキサイド;2−5ジメチルヘキシル−2,5−ビス
パーオキシベンゾエート;ブチルハイドロパーオキサイ
ド;p−メタンハイドロパーオキサイド;p−クロルベ
ンゾイルパーオキサイド;ヒドロキシヘプチルパーオキ
サイド;クロルヘキサノンパーオキサイド;オクタノイ
ルパーオキサイド;デカノイルパーオキサイド;ラウロ
イルパーオキサイド;クミルパーオキシオクトエート;
サクシニックアッシドパーオキサイド;アセチルパーオ
キサイド;t−ブチルパーオキシ(2−エチルヘキサノ
エート);m−トルオイルパーオキサイド;ベンゾイル
パーオキサイド;t−ブチルパーオキシイソブチレー
ト;2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイド等を挙
げることができる。 有機過酸化物としては、これらの
内の少なくとも一種を単独で又は二種以上を混合して用
いることができ、その配合量は上記共重合体100重量
部に対して0.1〜10重量部であることが望ましい。
進剤としてシランカップリング剤を添加すことができ
る。シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキ
シシラン;ビニルトリス(β−エポキシエトキシ)シラ
ン;γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン;
ビニルトリアセトキシシラン;γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン;γ−グリシドキシプロピルトリ
エトキシシラン;β−(3,4−エトキシシクロヘキシ
ル)エチルトリメトキシシラン;ビニルトリクロルシラ
ン;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン;γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン;N−β−(アミノ
エチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が
あり、これらの一種を単独で又は二種以上を混合して用
いることができる。これらシランカップリング剤の添加
量は、上記共重合体100重量部に対し通常、0.01
〜5重量部である。
キシシラン以外のエポキシ基含有化合物を接着促進剤と
して添加することが好ましい。このようなエポキシ基含
有化合物としては、トリグリシジルトリス(2−ヒドロ
キシエチレン)イソシアヌレート;ネオペンチルグリコ
ールジグリシジルエーテル;1,6−ヘキサンジオール
グリシジルエーテル;アリルグリシジルエーテル;2−
エチルヘキシルグリシジルエーテル;フェニルグリシジ
ルエーテル;フェノール(EO)5 グリシジルエーテ
ル;p−t−ブチルフェニルグリシジルエーテル;アジ
ピン酸ジグリシジルエステル;o−フタル酸グリシジル
エステル;グリシジルメタクリレート;ブチルグリシジ
ルエーテル等が挙げられる。又エポキシ基を含有したポ
リマーをアロイ化することによっても同様の効果を得る
ことができる。これらエポキシ基含有化合物は一種を単
独で又は二種以上を混合して用いることができ、添加量
は上記共重合体100重量部に対して、通常0.1〜2
0重量部で充分である。
(機械的強度、接着性、光学的特性、耐熱性、耐湿熱
性、耐候性、架橋速度)等の改良や調節のために、アク
リロキシ基、メタクリロキシ基又はアリル基含有化合物
を添加することができる。この目的に供せられる化合物
としては、アクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体、例
えばそのエステルやアミドが最も一般的である。この場
合、エステル残基としてはメチル;エチル;ドデシル;
ステアリル;ラウリルのような炭素数1〜24、特に1
〜18アルキル基の外に、シクロヘキシル基等のシクロ
アルキル基や、テトラヒドロフルフリル基、アミノエチ
ル基、2−ヒドロエチル基、3−ヒドロキシプロピル
基、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル基系のハロゲ
ン置換、水酸基置換、アミノ置換、その他の置換アルキ
ル基などが挙げられる。又、アクリル酸又はメタクリル
酸とエチレングリコール;トリエチレングリコール;ポ
リエチレングリコール;グリセリン;トリメチロールプ
ロパン;ペンタエリスリトール等の多官能アルコールと
のエステルも同様に用いられる。アミドとしては、ダイ
アセトンアクリルアミドが代表的である。更に、多官能
架橋助剤としてトリメチロールプロパン;ペンタエリス
リトール;グリセリン等のアクリル又はメタクリル酸エ
ステルを用いることができる。
リルシアヌレート;トリアリルイソシアヌレート;フタ
ル酸ジアリル;イソフタル酸ジアリル;マレイン酸ジア
リルなどが挙げられ、これらの一種又は二種以上の混合
物が、上記共重合体100重量部に対し、0.1〜50
重量部、好ましくは0.1〜30重量部添加して用いら
れる。0.1重量部未満であると前記機械的強度向上と
いう改良効果を低下させることがあり、50重量部を越
えると接着剤の調製時の作業性や成膜性を低下させるこ
とがある。
工性や貼り合わせ等の加工性向上の目的で炭化水素樹脂
を添加することができる。この場合、添加される炭化水
素は天然樹脂系、合成樹脂系のいずれでも差し支えな
い。天然樹脂系ではロジン、ロジン誘導体、テルペン系
樹脂が好適に用いられる。ロジンではガム系樹脂、トー
ル油系樹脂、ウッド系樹脂を用いることができる。ロジ
ン誘導体としてはロジンをそれぞれ水素化、不均一化、
重合、エステル化、金属塩化したものを用いることがで
きる。
ン等のテルペン系樹脂のほか、テルペンフェノール樹脂
を用いることができる。又、その他の天然樹脂としてダ
ンマル、コーバル、シェラックを用いても差し支えな
い。一方、合成樹脂系では石油系樹脂、フェノール系樹
脂、キシレン系樹脂が好適に用いられる。石油系樹脂で
は脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油
樹脂、共重合体系系石油樹脂、水素系樹脂、純モノマー
系石油樹脂、クマロンインデン樹脂を用いることができ
る。フェノール系樹脂ではアルキルフェノール樹脂、変
性フェノール樹脂を用いることができる。キシレン系樹
脂ではキシレン樹脂、変性キシレン樹脂を用いることが
できる。
るが、エチレン、酢酸ビニル並びにマレイン酸及び/又
は無水マレイン酸からなる共重合体100重量部に対し
て0〜200重量部であり1〜200重量部が好まし
く、より好ましくは5〜150重量部である。
は、老化防止剤、紫外線防止剤、染料、加工助剤などを
本発明の効果を妨げない範囲で添加することができる。
としては、鉄、アルミニウム、スズ、ニッケル、クロ
ム、ステンレス、銅、亜鉛、真鍮等が挙げられる。これ
らの金属を接着させるには、上述した熱ラジカルを発生
する架橋剤を添加するほか架橋助剤、シランカップリン
グ剤、エポキシ基含有化合物などをエチレン、酢酸ビニ
ル並びにマレイン酸及び/又は無水マレイン酸からなる
共重合体に添加することが好ましい。ここで鉄、アルミ
ニウム等の比較的接着し易い金属の場合にはその配合量
の許容範囲はかなり広く、一方、銅、亜鉛等の比較的柔
らかい金属の場合には、添加する架橋剤、架橋助剤によ
って接着剤層の架橋密度を上げすぎる(ゲル分率で95
%以上)と、金属と接着層との剛性が異なり、接着界面
に歪みが生じ易く、接着性が低下する場合が生じ、逆に
架橋前の量を減らし過ぎると充分な接着性が得られない
虞がある。従って、本発明による接着組成剤を製造する
場合、被着体によって接着剤の架橋密度、接着付与剤の
量を制御することが好ましいが、通常架橋密度はゲル分
率で10〜98%、特に20〜96%であることが好ま
しい。なお、このゲル分率の測定法は、80℃の熱トル
エンによる抽出前後の重量変化率から算出した。
ニル並びにマレイン酸及び/又は無水マレイン酸からな
る共重合体と上述の添加剤とを均一に混合し、押出し
機、ロール等で混練した後、これをカレンダー、ロー
ル、Tダイ押出し、インフレーション等の成膜法により
所望の形状に成膜して用いることができる。なお、成膜
に際しては、ブロッキング防止、被着体との圧着を容易
にするため等の目的で、エンボス加工が施されていても
よい。上記のようにして得られたシートは、常法により
部材と貼り合わせることができる。例えば熱プレスによ
る貼り合わせ法、押出し機、カレンダーによる直接ラミ
ネート法、フィルムラミネーターによる加熱圧着法等の
手法を用いて積層することができる。又、各構成成分を
部材になんら影響を与えない溶媒に均一に溶解させて、
部材の表面に均一に塗布し、他の部材と仮圧着した後、
もしくはそのまま熱硬化させることができる。なお、本
発明の接着剤組成物の硬化条件としては、有機過酸化物
の種類に依存するが、70〜170℃、特に70〜15
0℃で2〜60分、特に5〜30分とすることが望まし
い。又、効果は好ましくは0.01〜50kgf/mm
2 、特に0.1〜20kgf/mm2 の加圧下で行うこ
とが推奨される。
酸ビニル並びにマレイン酸及び/又は無水マレイン酸か
らなる共重合体を主成分とする熱硬化性接着剤であるた
め、透明性、耐候性に優れ、特に有機過酸化物による架
橋構造を有するため、耐熱性、耐湿熱性、透明性が向上
する。又、シランカップリング剤、エポキシ基含有化合
物の添加により、熱硬化に伴う接着性が向上し、初期接
着力、熱的安定性に優れる接着力が得られると共に、架
橋剤及び架橋助剤の添加量を自由に変化させ、架橋密度
を制御できるため、接着剤の設計が多種多様に行え、金
属とあらゆる部材との接着性が得られる。従って、本発
明の接着剤組成物は、例えば屋外使用されたり、傷がつ
きにくい場所で使用される金属板の表面を保護する目的
で金属板に例えばポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リビニルアルコール、ポリエチレン−ビニルアルコール
等の透明フィルムを貼り合わせる際の接着剤として有効
であり、これにより耐熱、耐湿熱性に優れた貼り合わせ
接着が可能となり、しかも接着剤組成物が無色透明であ
るため、金属板の色等外観を損なうことがない。
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。
ン、酢酸ビニル並びにマレイン酸及び/又は無水マレイ
ン酸からなる共重合体100重量部に対して、表1に示
す各成分を添加し、ミキシングロールにて85℃の温度
で各成分が均一になるように充分混練した後に、カレン
ダー法により0.4mm厚に成膜した。このシートを各
被着部材とセパレーターの間に挟み、130℃に加熱し
た熱プレス15分間加熱硬化させた。作成した各部材/
熱硬化性接着剤層からなる二層構造体を25mm幅にカ
ットし、両者間の接着力を測定した(引張速度100m
m/min)。その結果を表2に示す。
接着剤組成物をキシレンに接着剤組成物が15重量%と
なるように溶解し、この溶液を精密コーターを用いてP
ETフィルムに均一に塗工し、乾燥後の接着剤層の厚さ
が30μmとなるようにした。これをステンレス板に仮
圧着し、PET(25μm)/接着剤層/ステンレス板
(1mm)の三層構造とした後、130℃のオーブン中
で30分間加熱硬化した。又、比較のためPET/エチ
レン−エチルアクリレート接着剤層/ステンレス板の三
層積層体を作成した。両者の耐湿熱特性及び耐熱特性を
比較するために、50℃、90%RHで1000時間の
湿熱試験を行い、その試験前後の接着力を測定した。結
果を表3に示す。更に両者を100mm×100mmに
カットし、100℃のオーブン中で2時間の耐熱試験を
行った。その結果、本発明による接着剤組成物を用いた
サンプルは、外観上何も変化は認められなかった。一
方、エチレン−エチルアクリレート系熱硬化性接着剤を
用いたサンプルは、端部から5mm程度のPETフィル
ムの剥れが認められた。
Claims (7)
- 【請求項1】 エチレン、酢酸ビニル並びにマレイン酸
及び/又は無水マレイン酸からなる共重合体100重量
部に対し、有機過酸化物を0.1〜10重量部、及び、
アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合
物及びアリル基含有化合物の内少なくとも一つを0.1
〜50重量部添加してなることを特徴とする熱硬化性接
着剤組成物。 - 【請求項2】 上記共重合体100重量部に対し、シラ
ンカップリング剤を0.01〜5重量部添加してなるこ
とを特徴とする請求項1に記載の熱硬化性接着剤組成
物。 - 【請求項3】 上記共重合体100重量部に対し、エポ
キシ基含有物を0.1〜20重量部添加してなることを
特徴とする請求項1又は2に記載の熱硬化性接着剤組成
物。 - 【請求項4】 金属と、金属又はポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリビニルアルコール、ポリエチレン−ビ
ニルアルコールよりなる群から選択された1種とを貼合
することを特徴とする請求項1,2又は3記載の熱硬化
性接着剤組成物。 - 【請求項5】 上記共重合体100重量部に対し、炭化
水素樹脂を1〜200重量部添加してなることを特徴と
する請求項1乃至4のいずれか1項に記載の熱硬化性接
着剤組成物。 - 【請求項6】 上記共重合体中の酢酸ビニル含有率が1
5〜40重量%であることを特徴とする請求項1乃至5
のいずれか1項に記載の熱硬化性接着剤組成物。 - 【請求項7】 硬化させた際のゲル分率(80℃の熱ト
ルエンによる抽出前後の重量変化率から算出)が10〜
98%であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれ
か1項に記載の熱硬化性接着剤組成物。
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