JPH10338858A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 エチレン−エチルアクリレート共重合体
を主成分とし、更に粘着付与剤として炭化水素樹脂を前
記共重合体１００重量部に対し２００重量部以下配合し
たことを特徴とする接着剤組成物。 【効果】 本発明の接着剤組成物は、エチレン−エチル
アクリレート共重合体を主成分とする熱又は光硬化性接
着剤であるため、透明性、耐候性に優れ、特に有機過酸
化物又は光増感剤による架橋構造を有するため、耐熱
性、耐湿熱性、透明性が向上する。また、シランカップ
リング剤、エポキシ基含有化合物の添加により、熱硬化
に伴う接着性が向上し、初期接着力、熱的安定性に優れ
る接着力が得られると共に、架橋剤及び架橋助剤の添加
量を自由に変化させ、架橋密度を制御できるため、接着
剤の設計が多種多様に行え、金属とあらゆる部材との接
着性が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属板と金属板或
いは金属板と他材料との接着などに用いられる熱又は光
硬化性の接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
金属用の接着剤としては、 （１）エポキシ系、アクリル系、ウレタン系、２液混合
タイプもしくは１液の無溶剤液状反応型接着剤 （２）熱可塑性樹脂を用いたホットメルト接着剤 が知られている。

【０００３】しかし、（１）の液状の接着剤は、複雑な
形状のものを接着するのには良いが、板状のもの、特に
大きい板状のものを接着する場合、板体と板体との間の
接着剤中の空気抜き、或いは端部における接着剤のはみ
出し等の問題がある。また、（２）の熱可塑性樹脂を用
いたホットメルト接着剤は、押し出しやカレンダーでフ
ィルムやシート状で提供することができ、上記の（１）
のような問題点はないものの接着力が弱く、耐久性に乏
しく、耐熱性についても問題がある。

【０００４】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
建築、自動車、土木、電子、電気等の産業分野で一般的
に広く使用される材料等、特に金属板と金属板又は他材
料とを上記のような問題を解消して強固に接着すること
ができる接着剤組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、エチレン−エチルアクリレート共重合体を主成分
とし、更に粘着付与剤として炭化水素樹脂を添加するこ
と、これを特に有機過酸化物又は光増感剤を架橋剤（硬
化剤）として使用することにより、そして好ましくはシ
ランカップリング剤、更にはエポキシ基含有化合物を添
加することにより、硬化時に架橋構造が形成されると共
に、高い接着性が得られ、耐久性、耐熱性を大幅に向上
させることができることを見出し、本発明をなすに至っ
たものである。

【０００６】即ち、本発明は、下記の接着剤組成物を提
供する。 請求項１：エチレン−エチルアクリレート共重合体を主
成分とし、更に粘着付与剤として炭化水素樹脂を前記共
重合体１００重量部に対し２００重量部以下配合したこ
とを特徴とする接着剤組成物。 請求項２：前記共重合体が、エチルアクリレート含有率
が５〜５０重量％のものである請求項１記載の接着剤組
成物。 請求項３：前記共重合体１００重量部に対し、有機過酸
化物及び／又は光増感剤を０．１〜１０重量部添加した
請求項１又は２記載の接着剤組成物。 請求項４：前記共重合体１００重量部に対し、シランカ
ップリング剤を０．０１〜５重量部添加した請求項１，
２又は３記載の接着剤組成物。 請求項５：前記共重合体１００重量部に対し、エポキシ
基含有化合物を０．１〜２０重量部添加した請求項１乃
至４のいずれか１項記載の接着剤組成物。 請求項６：前記共重合体１００重量部に対し、アクリロ
キシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及びア
リル基含有化合物のうち少なくとも１種を０．０１〜５
０重量部添加した請求項１乃至５のいずれか１項記載の
接着剤組成物。

【０００７】この場合、上記接着剤組成物は金属用とし
て好適に用いられる。本発明による接着剤組成物はシー
ト状で提供することができ、広い面積の金属板と金属板
或いは金属板と他材料とを板厚精度よく、しかも端部の
はみ出し等がないように容易に接着することができる。
また液状でも提供でき、材料に塗布、乾燥後、被着体と
貼り合わせ、硬化接着することもできる。

【０００８】以下、本発明について詳述すると、本発明
の接着剤組成物は、エチレン−エチルアクリレート共重
合体を主成分として含有する。本発明に用いられるエチ
レン−エチルアクリレート共重合体のエチルアクリレー
ト含有率は５〜５０重量％であることが好ましく、更に
好ましくは１０〜４５重量％である。エチルアクリレー
ト含有率が５重量％より低いと、高温時に架橋硬化させ
る場合に十分な架橋度が得られず、一方５０重量％を超
えると樹脂の軟化温度が低くなり、貯蔵が困難となる場
合がある。

【０００９】本発明の接着剤組成物には、更に加工性や
貼り合わせ等の加工性向上の目的で粘着付与剤として炭
化水素樹脂を添加する。この場合、添加される炭化水素
樹脂は天然樹脂系、合成樹脂系のいずれでも差支えな
い。天然樹脂系ではロジン、ロジン誘導体、テルペン系
樹脂が好適に用いられる。ロジンではガム系樹脂、トー
ル油系樹脂、ウッド系樹脂を用いることができる。ロジ
ン誘導体としてはロジンをそれぞれ水素化、不均一化、
重合、エステル化、金属塩化したものを用いることがで
きる。テルペン系樹脂ではα−ピネン、β−ピネンなど
のテルペン系樹脂のほか、テルペンフェノール樹脂を用
いることができる。また、その他の天然樹脂としてダン
マル、コーバル、シェラックを用いても差支えない。一
方、合成樹脂系では石油系樹脂、フェノール系樹脂、キ
シレン系樹脂が好適に用いられる。石油系樹脂では脂肪
族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、
共重合系石油樹脂、水素化石油樹脂、純モノマー系石油
樹脂、クマロンインデン樹脂を用いることができる。フ
ェノール系樹脂ではアルキルフェノール樹脂、変性フェ
ノール樹脂を用いることができる。キシレン系樹脂では
キシレン樹脂、変性キシレン樹脂を用いることができ
る。

【００１０】上記炭化水素樹脂の添加量は、エチレン−
エチルアクリレート共重合体１００重量部に対して２０
０重量部以下であり、１〜２００重量部が好ましく、よ
り好ましくは５〜１５０重量部である。

【００１１】本発明による接着剤組成物には、その硬化
のために有機過酸化物又は光増感剤が添加される。添加
される有機過酸化物としては、７０℃以上の温度で分解
してラジカルを生ずるものであればいずれも使用可能で
あるが、半減期１０時間の分解温度が５０℃以上のもの
がより好ましく、成膜温度、調製条件、硬化（貼り合わ
せ）温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性等を考慮して選
択使用することができる。

【００１２】使用可能な有機過酸化物としては、例えば
２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロキシパ
ーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、ジクミルパーオキサイド、α，α´−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−
４，４´−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレー
ト、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキ
サン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、
メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチル
ヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ブチ
ルハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオ
キサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、ヒド
ロキシヘプチルパーオキサイド、クロルヘキサノンパー
オキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパ
ーオキシオクトエート、サクシニックアシッドパーオキ
サイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シ（２−エチルヘキサノエート）、ｍ−トルオイルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレート、２，４−ジクロルベンゾイル
パーオキサイドなどが挙げられる。

【００１３】有機過酸化物としては、これらのうちの１
種を単独で又は２種以上を混合して用いることができ、
その添加量は上記共重合体１００重量部に対し０．１〜
１０重量部であることが好ましい。

【００１４】また、本発明の接着剤組成物の硬化のため
に添加される光増感剤（光重合開始剤）としては、水素
引き抜き型開始剤、分子内開裂型開始剤、α−ヒドロキ
シアルキルフェノン型開始剤、α−アミノアルキルフェ
ノン型開始剤などのラジカル光重合開始剤が好適に用い
られる。

【００１５】水素引き抜き型開始剤として、例えばベン
ゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル、４−ベ
ンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、イソ
プロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エ
チル−４−（ジエチルアミノ）ベンゾエートなどを挙げ
ることができる。

【００１６】分子内開裂型開始剤として、例えばベンゾ
インエーテル、ベンジルジメチルケタールなどを挙げる
ことができる。

【００１７】α−ヒドロキシアルキルフェノン型開始剤
として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、アルキルフェニルグリオキシレート、ジエ
トキシアセトフェノンなどを挙げることができる。

【００１８】α−アミノアルキルフェノン型開始剤とし
て、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕
−２−モルフオリノプロパン−１、２−ベンジル−２−
ジメチルアミノ−１−（４−モルフオリノフェニル）−
ブタノン−１、アシルフォスフォンオキサイドなどを挙
げることができる。

【００１９】上記の光増感剤は１種を単独で又は２種以
上を混合して用いることができ、添加量は、上記共重合
体１００重量部に対し０．１〜１０重量部とすることが
好ましい。なお、上記有機過酸化物と光増感剤とは併用
することができる。更に、本発明の接着剤組成物には、
接着促進剤としてシランカップリング剤を添加すること
ができる。このシランカップリング剤としてはビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリク
ロルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ランなどがあり、これらの１種を単独で又は２種以上を
混合して用いることができる。これらシランカップリン
グ剤の添加量は、上記共重合体１００重量部に対し通常
０．０１〜５重量部で十分である。

【００２０】また更に、本発明の接着剤組成物には、エ
ポキシシラン以外のエポキシ基含有化合物を接着促進剤
として添加することが好ましい。このようなエポキシ基
含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒド
ロキシエチレン）イソシアヌレート、ネオペンチルグリ
コールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオー
ルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２
−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル、フェノール（ＥＯ）₅グリシジルエーテ
ル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジ
ピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸グリシジル
エステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジ
ルエーテル等が挙げられる。またエポキシ基を含有した
ポリマーをアロイ化することによっても同様の効果を得
ることができる。これらエポキシ基含有化合物は１種を
単独で又は２種以上を混合して用いることができ、添加
量は上記共重合体１００重量部に対し通常０．１〜２０
重量部で十分である。

【００２１】また、本発明の接着剤組成物には、その物
性（機械的強度、接着性、光学的特性、耐熱性、耐湿熱
性、耐候性、架橋速度）などの改良や調節のために、ア
クリロキシ基、メタクリロキシ基又はアリル基含有化合
物を添加することができる。

【００２２】この目的に供せられる化合物としては、ア
クリル酸あるいはメタアクリル酸誘導体、例えばそのエ
ステルやアミドが最も一般的である。この場合、エステ
ル残基としては、メチル、エチル、ドデシル、ステアリ
ル、ラウリルのような炭素数１〜２４、特に１〜１８の
アルキル基の他に、シクロヘキシル基などのシクロアル
キル基や、テトラヒドロフルフリル基、アミノエチル
基、２−ヒドロエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基等のハロゲン置
換、水酸基置換、アミノ基置換、その他の置換アルキル
基などが挙げられる。また、アクリル酸又はメタクリル
酸とエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール等の多官能アルコールと
のエステルも同様に用いられる。アミドとしては、ダイ
アセトンアクリルアミドが代表的である。更に、多官能
架橋助剤としては、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、グリセリン等のアクリル又はメタクリル
酸エステルも用いることができる。また、アリル基含有
化合物としては、トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジ
アリル、マレイン酸ジアリル等が挙げられ、これらの１
種又は２種以上の混合物が、上記共重合体１００重量部
に対し０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０１〜３
０重量部添加して用いられる。０．０１重量部未満であ
ると前記機械的強度向上という改良効果を低下させるこ
とがあり、５０重量部を超えると接着剤の調製時の作業
性や成膜性を低下させることがある。

【００２３】以上の添加剤の他、本発明の接着剤組成物
には、老化防止剤、紫外線吸収剤、染料、加工助剤等を
本発明の効果を妨げない範囲添加することができる。

【００２４】本発明の接着剤組成物の被着体となる金属
としては、鉄、アルミニウム、スズ、ニッケル、クロ
ム、ステンレス、銅、亜鉛、真鍮等が挙げられる。これ
らの金属を接着させるためには、上述したラジカルを発
生する架橋剤を添加するが、架橋助剤、シランカップリ
ング剤、エポキシ基含有化合物などをエチレン−エチル
アクリレート共重合体に添加することが好ましい。ここ
で、鉄、アルミニウム等の比較的接着し易い金属の場合
にはその配合量の許容範囲はかなり広く、一方、銅、鉛
などの比較的軟らかい金属の場合には添加する架橋剤、
架橋助剤によって接着剤層の架橋密度を上げ過ぎる（ゲ
ル分率で９５％以上）と、金属と接着剤層との剛性が異
なり、接着界面に歪みが生じ易く、接着性が低下する場
合が生じ、逆に架橋前の量を減らし過ぎると十分な接着
性が得られないおそれがある。

【００２５】従って、本発明による接着剤組成物を製造
する場合、被着体によって接着剤の架橋密度、接着付与
剤の量を制御することが好ましいが、通常架橋密度はゲ
ル分率で１０〜９８％、特に２０〜９６％であることが
好ましい。なお、このゲル分率の測定法は、８０℃の熱
トルエンによる抽出前後の重量変化率から算出した値で
ある。

【００２６】本発明を実施するには、エチレン−エチル
アクリレート共重合体と上述の添加剤とを均一に混合
し、押出機、ロール等で混練した後、これをカレンダ
ー、ロール、Ｔダイ押出、インフレーション等の成膜法
により所望の形状に成膜して用いることができる。な
お、成膜に際しては、ブロッキング防止、被着体との圧
着を容易にするため等の目的で、エンボス加工が施され
ていてもよい。

【００２７】上記のようにして得られたシートは、常法
により部材と貼り合わせることができる。例えば熱プレ
スによる貼り合わせ法、押出機、カレンダーによる直接
ラミネート法、フィルムラミネーターによる加熱圧着法
等の手法を用いて積層することができる。

【００２８】また、各構成成分を部材に何ら影響を与え
ない溶媒に均一に溶解させ、部材の表面に均一に塗布
し、他の部材と仮圧着した後、もしくはそのまま熱又は
光硬化させることができる。

【００２９】なお、本発明の接着剤組成物の硬化条件と
しては、架橋剤（硬化剤）として有機過酸化物を用いた
場合、用いる有機過酸化物の種類に依存するが、７０〜
１７０℃、特に７０〜１５０℃で２〜６０分、特に５〜
３０分とすることが望ましい。また、硬化は、好ましく
は０．０１〜５０ｋｇｆ／ｍｍ²、特に０．１〜２０ｋ
ｇｆ／ｍｍ²の加圧下で行うことが推奨される。

【００３０】また、光増感剤を用いた場合、硬化条件と
しては、光源として紫外〜可視領域に波長を有する多く
のものが採用でき、例えば超高圧、高圧、低圧水銀灯、
ケミカルランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、マ
ーキュリーハロゲンランプ、カーボンアーク灯、白熱
灯、レーザー光等が挙げられる。照射時間は、ランプの
種類、光源の強さによって適宜選定されるが、数十秒〜
数十分程度である。また、硬化促進のために予め積層体
を４０〜１２０℃に加温し、これに紫外線を照射しても
よい。また、硬化は、好ましくは０．０１〜５０ｋｇｆ
／ｍｍ²、特に０．１〜２０ｋｇｆ／ｍｍ²の加圧下で行
うことが推奨される。

【００３１】

【発明の効果】本発明の接着剤組成物は、エチレン−エ
チルアクリレート共重合体を主成分とする熱又は光硬化
性接着剤であるため、透明性、耐候性に優れ、特に有機
過酸化物又は光増感剤による架橋構造を有するため、耐
熱性、耐湿熱性、透明性が向上する。また、シランカッ
プリング剤、エポキシ基含有化合物の添加により、熱硬
化に伴う接着性が向上し、初期接着力、熱的安定性に優
れる接着力が得られると共に、架橋剤及び架橋助剤の添
加量を自由に変化させ、架橋密度を制御できるため、接
着剤の設計が多種多様に行え、金属とあらゆる部材との
接着性が得られる。

【００３２】従って、本発明の接着剤組成物は、例えば
屋外使用されたり、傷がつき易い場所で使用される金属
板の表面を保護する目的で金属板に例えばポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリエ
チレン−ビニルアルコールなどの透明フィルムを貼り合
わせる際の接着剤として有効であり、これにより耐熱、
耐湿熱性に優れた貼り合わせ接着が可能となり、しかも
接着剤組成物が無色透明であるため、金属板の色など、
外観を損うことがない。

【００３３】

【実施例】以下、実施例と比較例とを示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。

【００３４】［実施例１〜４、比較例１，２］表１に示
す各成分を４０℃のトルエン中でそれぞれ均一に混合溶
解し、溶質濃度２０％のトルエン溶液を調製した。この
溶液を２５μｍの厚みのポリイミドフィルム上にリバー
スロールコータを用い、ドライ厚み２５±１μｍの膜厚
精度の熱硬化性接着剤層を有するラミネート体を作製し
た。このラミネート体を銅板上又はステンレス板上に設
置して積層体とし、脱気用袋に入れた後、脱気し、その
状態のまま１００℃のオーブン中で１分間保持した。こ
の加熱終了後、サンプルを袋より取り出し、各サンプル
より１インチ幅に切り出し、引張試験機にて１００ｍｍ
／ｍｉｎの引張速度で引張試験を行った。結果を表２に
示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】［実施例５，６］表３に示す各成分を用
い、実施例１と同様にして積層体を作製し、これを８０
℃に加熱した熱プレス機によって１５分間予備加熱硬化
させた。この積層体のセパレーター側から４ｋＷのＵＶ
ランプ（水銀）を３０秒間照射して光硬化させた。その
後、実施例１と同様にして接着力を測定した。その後、
実施例１と同様にして接着力を測定した。結果を表４に
示す。

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン−エチルアクリレート共重合体
   を主成分とし、更に粘着付与剤として炭化水素樹脂を前
   記共重合体１００重量部に対し２００重量部以下配合し
   たことを特徴とする接着剤組成物。
2. 【請求項２】 前記共重合体が、エチルアクリレート含
   有率が５〜５０重量％のものである請求項１記載の接着
   剤組成物。
3. 【請求項３】 前記共重合体１００重量部に対し、有機
   過酸化物及び／又は光増感剤を０．１〜１０重量部添加
   した請求項１又は２記載の接着剤組成物。
4. 【請求項４】 前記共重合体１００重量部に対し、シラ
   ンカップリング剤を０．０１〜５重量部添加した請求項
   １，２又は３記載の接着剤組成物。
5. 【請求項５】 前記共重合体１００重量部に対し、エポ
   キシ基含有化合物を０．１〜２０重量部添加した請求項
   １乃至４のいずれか１項記載の接着剤組成物。
6. 【請求項６】 前記共重合体１００重量部に対し、アク
   リロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及
   びアリル基含有化合物のうち少なくとも１種を０．０１
   〜５０重量部添加した請求項１乃至５のいずれか１項記
   載の接着剤組成物。