JPH09183956A - 光硬化性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属板と金属板又は他材料とを接着する際
に、接着力、耐久性、耐熱性を改良し、強固に接着する
ことができる光硬化性接着剤組成物を提供する。 【解決手段】 エチレン−メタクリル酸共重合体の分子
間を金属イオンで結合させたアイオノマー樹脂を主成分
とすること、これを特に光増感剤を架橋剤（硬化剤）と
して使用することにより、そして好ましくはシランカッ
プリング剤、更にはエポキシ基含有化合物を添加するこ
とにより、硬化時に架橋構造が形成されると共に、高い
接着性が得られ、耐久性、耐熱性を大幅に向上させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属板と金属板あ
るいは金属板と他材料との接着などに用いられる光硬化
性接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属用の接着剤としては、（１）
エポキシ系、アクリル系、ウレタン系、二液混合タイプ
もしくは一液の無溶剤液状反応型接着剤、（２）熱可塑
性樹脂を用いたホットメルト接着剤が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、（１）の液状
の接着剤は、複雑な形状のものを接着するにはよいが、
板状のもの、特に大きい板状のものを接着する場合、板
体と板体との間の接着剤中の空気抜き、或いは端部にお
ける接着剤のはみ出し等の問題がある。又、（２）の熱
可塑性樹脂を用いたホットメルト接着剤は、押出しやカ
レンダーでフィルムやシート状で提供することができ、
上記の（１）のような問題点はないものの接着力が弱
く、耐久性に乏しく、耐熱性についても問題がある。

【０００４】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、建築、自動車、土木、電子、電気等の産業分野で一
般的に広く使用される材料等、特に金属板と金属板又は
他材料とを、上記のような問題を解消して強固に接着す
ることができる光硬化性接着剤組成物を提供することを
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討を行った結果、エチレン−メタ
クリル酸共重合体の分子間を金属イオンで結合させたア
イオノマー樹脂を主成分とすること、これを特に光増感
剤を架橋剤（硬化剤）として使用することにより、そし
て好ましくはシランカップリング剤、更にはエポキシ基
含有化合物を添加することにより、硬化時に架橋構造が
形成されると共に、高い接着性が得られ、耐久性、耐熱
性を大幅に向上させることができることを見出し、本発
明を為すに至ったものである。

【０００６】即ち、本発明は （１）エチレン−メタクリル酸共重合体の分子間を金属
イオンで結合させたアイオノマー樹脂を主成分とするこ
とを特徴とする光硬化性接着剤組成物。 （２）上記アイオノマー樹脂１００重量部に対し、光増
感剤を０．１〜１０重量部、シランカップリング剤を
０．０１〜５重量部添加してなることを特徴とする
（１）に記載の光硬化性接着剤組成物。 （３）上記アイオノマー樹脂１００重量部に対し、エポ
キシ基含有化合物を０．１〜２０重量部添加してなるこ
とを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の光硬化性
接着剤組成物。 （４）上記アイオノマー樹脂１００重量部に対し、アク
リロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及
びアリル基含有化合物のうち少なくとも一つを０．１〜
５０重量部添加してなることを特徴とする上記（１）、
（２）又は（３）に記載の光硬化性接着剤組成物。 （５）金属用であることを特徴とする上記（１）乃至
（４）のいずれか１項に記載の光硬化性接着剤組成物。 を提供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明による接着剤組成物はシー
ト状で提供することができ、広い面積の金属板と金属板
或いは金属板と他材料とを板厚精度よく、しかも端部の
はみ出し等がないように容易に接着することができる。
また液状でも提供でき、材料に塗布、乾燥後、被着体と
貼り合わせ、硬化接着することもできる。以下、本発明
について詳述すると、本発明の光硬化性接着剤組成物
は、エチレン−メタクリル酸共重合体の分子間を金属イ
オンで結合させたアイオノマー樹脂を主成分を主成分と
して含有する。この本発明に用いられる上記アイオノマ
ー樹脂のエチレン−メタクリル酸共重合体におけるメタ
クリル酸の含有率が、エチレン−メタクリル酸共重合体
１００重量％に対して、１〜３０重量％であり、特に５
〜２５重量％であることが好ましい。この含有率が１重
量％以下であるとイオン架橋効果が低下し、牽いては接
着力の低下を招く場合があり、３０重量％を超えると加
工性が低下する場合がある。また、上記金属イオンとし
ては、ナトリウム、亜鉛、マグネシウム、リチウム等の
金属陽イオンである。これら金属イオンによるイオン化
度が５〜８０％とすることが好ましく、更に好ましくは
７〜７０％である。イオン化度が５％未満であると接着
性が低下し、８０％を超えると加工性が低下する場合が
ある。

【０００８】本発明の接着剤組成物の硬化のために添加
される光増感剤（光重合開始剤）としては、水素引き抜
き型開始剤、分子内開裂型開始剤、α−ヒドロキシアル
キルフェノン型開始剤、α−アミノアルキルフェノン型
開始剤などのラジカル光重合開始剤が好適に用いられ
る。水素引き抜き型開始剤として、例えばベンゾフェノ
ン、オルソベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル
−４´−メチルジフェニルサルファイド、イソプロピル
チオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチル−４
−（ジエチルアミノ）ベンゾエートなどを挙げることが
できる。分子内開裂型開始剤として、例えばベンゾイン
エーテル、ベンジルジメチルケタールなどを挙げること
ができる。α−ヒドロキシアルキルフェノン型開始剤と
して、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ
パン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、アルキルフェニルグリオキシレート、ジエト
キシアセトフェノンなどを挙げることができる。α−ア
ミノアルキルフェノン型開始剤として、２−メチル−１
−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフオリノ
プロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１
−（４−モルフオリノフェニル）−ブタノン−１、アシ
ルフォスフォンオキサイドなどを挙げることができる。
上記の光増感剤は１種を単独で又は２種以上を混合して
用いることができ、添加量は、上記アイオノマー樹脂１
００重量部に対し０．１〜１０重量部とすることが好ま
しい。

【０００９】なお、本発明の接着剤組成物には、上記光
増感剤に加え必要に応じて有機過酸化物を配合してもよ
く、これによって光硬化とともに熱硬化を併用すること
ができる。添加される有機過酸化物としては、７０℃以
上の温度で分解してラジカルを生ずるものであればいず
れも使用可能であるが、半減期１０時間の分解温度が５
０℃以上のものがより好ましい。使用可能な有機過酸化
物としては、例えば２，５−ジメチルヘキサン−２，５
−ジハイドロキシパーオキサイド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオ
キサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，
α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼン、ｎ−ブチル−４，４´−ビス−（ｔ−ブチルパー
オキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキ
シアセテート、メチルエチルケトンパーオキサイド、
２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベ
ンゾエート、ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メタ
ンハイドロパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパー
オキサイド、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、クロ
ルヘキサノンパーオキサイド、オクタノイルパーオキサ
イド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、クミルパーオキシオクトエート、サクシニック
アッシドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｍ
−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、２，４−ジ
クロルベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられる。有
機過酸化物としては、これらのうちの一種を単独で又は
二種以上を混合して用いることができ、その添加量は上
記アイオノマー樹脂１００重量部に対し０〜１０重量
部、特に０．１〜１０重量部とすることができる。

【００１０】更に、本発明の接着剤組成物には、接着促
進剤としてシランカップリング剤を添加することができ
る。このシランカップリング剤としては、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロル
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等
があり、これらの一種を単独で又は二種以上を混合して
用いることができる。これらシランカップリング剤の添
加量は、上記アイオノマー樹脂１００重量部に対し通
常、０．０１〜５重量部で十分である。

【００１１】また更に、本発明の接着剤組成物には、エ
ポキシシラン以外のエポキシ基含有化合物を接着促進剤
として添加することが好ましい。このようなエポキシ基
含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒド
ロキシエチレン）イソシアヌレート、ネオペンチルグリ
コールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオー
ルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２
−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル、フェノール（ＥＯ）5 グリシジルエーテ
ル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジ
ピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸グリシジル
エステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジ
ルエーテル等が挙げられる。又エポキシ基を含有したポ
リマーをアロイ化することによっても同様の効果を得る
ことができる。これらエポキシ基含有化合物は一種を単
独で又は二種以上を混合して用いることができ、添加量
は上記アイオノマー樹脂１００重量部に対して、通常
０．１〜２０重量部で十分である。

【００１２】又、本発明の接着剤組成物にはその物性
（機械的強度、接着性、光学的特性、耐熱性、耐湿熱
性、耐候性、架橋速度）等の改良や調節のために、アク
リロキシ基、メタクリロキシ基又はアリル基含有化合物
を添加することができる。この目的に供せられる化合物
としては、アクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体、例
えばそのエステルやアミドが最も一般的である。この場
合、エステル残基としてはメチル、エチル、ドデシル、
ステアリル、ラウリルのような炭素数１〜２４、特に１
〜１８アルキル基の他に、シクロヘキシル基等のシクロ
アルキル基や、テトラヒドロフルフリル基、アミノエチ
ル基、２−ヒドロエチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基系のハロゲ
ン置換、水酸基置換、アミノ置換、その他の置換アルキ
ル基などが挙げられる。又、アクリル酸又はメタクリル
酸とエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール等の多官能アルコールと
のエステルも同様に用いられる。アミドとしては、ダイ
アセトンアクリルアミドが代表的である。更に、多官能
架橋助剤としてトリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、グリセリン等のアクリル又はメタクリル酸エ
ステルを用いることができる。

【００１３】又、アリル基含有化合物としては、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、フタ
ル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、マレイン酸ジア
リルなどが挙げられ、これらの一種又は二種以上の混合
物が、上記アイオノマー樹脂１００重量部に対し、０．
１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部添加し
て用いられる。０．１重量部未満であると前記機械的強
度向上という改良効果を低下させることがあり、５０重
量部を越えると接着剤の調製時の作業性や成膜性を低下
させることがある。

【００１４】なおまた、本発明の接着剤組成物には、加
工性や貼り合わせ等の加工性向上の目的で炭化水素樹脂
を添加することができる。この場合、添加される炭化水
素樹脂は天然樹脂系、合成樹脂系のいずれでも差し支え
ない。天然樹脂系ではロジン、ロジン誘導体、テルペン
系樹脂が好適に用いられる。ロジンではガム系樹脂、ト
ール油系樹脂、ウッド系樹脂を用いることができる。ロ
ジン誘導体としてはロジンをそれぞれ水素化、不均一
化、重合、エステル化、金属塩化したものを用いること
ができる。

【００１５】テルペン系樹脂ではα−ピネン、β−ピネ
ン等のテルペン系樹脂のほか、テルペンフェノール樹脂
を用いることができる。又、その他の天然樹脂としてダ
ンマル、コーバル、シェラックを用いても差し支えな
い。一方、合成樹脂系では石油系樹脂、フェノール系樹
脂、キシレン系樹脂が好適に用いられる。石油系樹脂で
は脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油
樹脂、共重合体系系石油樹脂、水素系樹脂、純モノマー
系石油樹脂、クマロンインデン樹脂を用いることができ
る。フェノール系樹脂ではアルキルフェノール樹脂、変
性フェノール樹脂を用いることができる。キシレン系樹
脂ではキシレン樹脂、変性キシレン樹脂を用いることが
できる。

【００１６】上記炭化水素樹脂の添加量は適宜選択され
るが、上記アイオノマー樹脂１００重量部に対して０〜
２００重量部であり１〜２００重量部が好ましく、より
好ましくは５〜１５０重量部である。

【００１７】以上の添加剤の他、本発明の接着組成物に
は、老化防止剤、紫外線防止剤、染料、加工助剤などを
本発明の効果を妨げない範囲で添加することができる。

【００１８】本発明の接着剤組成物の被着体となる金属
としては、鉄、アルミニウム、スズ、ニッケル、コロ
ム、ステンレス、銅、亜鉛、真鍮等が挙げられる。これ
らの金属を接着させるには。上述した熱ラジカルを発生
する架橋剤を添加すほか架橋助剤、シランカップリング
剤、エポキシ基含有化合物などをエチレン−メタクリル
酸共重合体の分子間を金属イオンで結合させたアイオノ
マー樹脂に添加することが好ましい。ここで鉄、アルミ
ニウム等の比較的接着し易い金属の場合にはその配合量
の許容範囲はかなり広く、一方、銅、亜鉛等の比較的柔
らかい金属の場合には、添加する架橋剤、架橋助剤によ
って接着剤層の架橋密度を上げすぎる（ゲル分率で９５
％以上）と、金属と接着層との剛性が異なり、接着界面
に歪みが生じ易く、接着性が低下する場合が生じ、逆に
架橋前の量を減らし過ぎると充分な接着性が得られない
虞がある。従って、本発明による接着組成剤を製造する
場合、被着体によって接着剤の架橋密度、接着付与剤の
量を制御することが好ましいが、通常架橋密度はゲル分
率で１０〜９８％、特に２０〜９６％であることが好ま
しい。なお、このゲル分率の測定法は、８０℃の熱トル
エンによる抽出前後の重量変化率から算出した。

【００１９】本発明を実施するには、エチレン−メタク
リル酸共重合体の分子間を金属イオンで結合させたアイ
オノマー樹脂と上述の添加剤とを均一に混合して、押出
し機、ロール等で混練した後、これをカレンダー、ロー
ル、Ｔダイ押出し、インフレーション等の成膜法により
所望の形状に成膜して用いることができる。なお、成膜
に際しては、ブロッキング防止、被着体との圧着を容易
にするため等の目的で、エンボス加工が施されていても
よい。上記のようにして得られたシートは、常法により
部材と貼り合わせることができる。例えば熱プレスによ
る貼り合わせ法、押出し機、カレンダーによる直接ラミ
ネート法、フィルムラミネーターによる加熱圧着法等の
手法を用いて積層することができる。又、各構成成分を
部材になんら影響を与えない溶媒に均一に溶解させて、
部材の表面に均一に塗布し、他の部材と仮圧着した後、
もしくはそのまま光硬化させることができる。なお、本
発明の接着剤組成物の硬化条件としては、光源として紫
外〜可視領域に発生する多くのものが採用でき、例えば
超高圧、高圧、低圧水銀灯、ケミカルランプ、キセノン
ランプ、ハロゲンランプ、マーキュリーハロゲンラン
プ、カーボンアーク灯、白熱灯、レーザー光等が挙げら
れる。照射時間はランプの種類、光源の強さによって適
宜選定されるが、数十秒〜数十分程度である。また、硬
化促進のために予め積層体を４０〜１２０℃に加温し、
これに紫外線を照射してもよい。また、硬化は好ましく
は０．０１〜５０ｋｇｆ／ｍｍ² 、特に０．１〜２０ｋ
ｇｆ／ｍｍ² の加圧下で行うことが推奨される。

【００２０】

【発明の効果】本発明の接着剤組成物は、エチレン−メ
タクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで結合させた
アイオノマー樹脂を主成分とする光硬化性接着剤である
ため、透明性、耐候性に優れ、特に光増感剤による架橋
構造を有するため、耐熱性、耐湿熱性、透明性が向上す
る。又、シランカップリング剤、エポキシ基含有化合物
の添加により、光硬化に伴う接着性が向上し、初期接着
力、熱的安定性に優れる接着力が得られると共に、架橋
剤及び架橋助剤の添加量を自由に変化させ、架橋密度を
制御できるため、接着剤の設計が多種多様に行え、金属
とあらゆる部材との接着性が得られる。従って、本発明
の接着剤組成物は、例えば屋外使用されたり、傷がつき
にくい場所で使用される金属板の表面を保護する目的で
金属板に例えばポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアルコール、ポリエチレン−ビニルアルコール等
の透明フィルムを貼り合わせる際の接着剤として有効で
あり、これにより耐熱、耐湿熱性に優れた貼り合わせ接
着が可能となり、しかも接着剤組成物が無色透明である
ため、金属板の色等外観を損なうことがない。

【００２１】

【実施例】以下、実施例と比較例とを示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。

【００２２】［実施例１、２、３、比較例１］エチレン
−メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで結合さ
せたアイオノマー樹脂１００重量部に対して、表１に示
す各成分を添加し、ミキシングロールにて８５℃の温度
で各成分が均一になるように充分混練した後に、カレン
ダー法により０．４ｍｍ厚に成膜した。このシートを各
被着部材とセパレーターの間に挟み、４ｋＷのＵＶ照射
装置にて３分間照射し、光硬化させた。作成した各部材
／熱硬化性接着剤層からなる二層構造体を２５ｍｍ幅に
カットし、両者間の接着力を測定した（引張速度１００
ｍｍ／ｍｉｎ）。その結果を表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】［実施例４、比較例２］実施例１の配合の
接着剤組成物をキシレンに接着剤組成物が１５重量％と
なるように溶解し、この溶液を精密コーターを用いてＰ
ＥＴフィルムに均一に塗工し、乾燥後の接着剤層の厚さ
が３０μｍとなるようにした。これをステンレス板に仮
圧着し、ＰＥＴ（２５μｍ）／接着剤層／ステンレス板
（１ｍｍ）の三層構造とした後、４ｋＷのＵＶ照射装置
にて３分間照射し、光硬化させた。又、比較のためＰＥ
Ｔ／エチレン−エチルアクリレート接着剤層／ステンレ
ス板の三層積層体を作成した。両者の耐湿熱特性及び耐
熱特性を比較するために、５０℃、９０％ＲＨで１００
０時間の湿熱試験を行い、その試験前後の接着力を測定
した。結果を表３に示す。更に両者を１００ｍｍ×１０
０ｍｍにカットし、１００℃のオーブン中で２時間の耐
熱試験を行った。その結果、本発明による接着剤組成物
を用いたサンプルは、外観上何も変化は認められなかっ
た。一方、エチレン−エチルアクリレート系熱硬化性接
着剤を用いたサンプルは、端部から５ｍｍ程度のＰＥＴ
フィルムの剥れが認められた。

【００２６】

【表３】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン−メタクリル酸共重合体の分子
   間を金属イオンで結合させたアイオノマー樹脂を主成分
   とすることを特徴とする光硬化性接着剤組成物。
2. 【請求項２】 上記アイオノマー樹脂１００重量部に対
   し、光増感剤を０．１〜１０重量部、シランカップリン
   グ剤を０．０１〜５重量部添加してなることを特徴とす
   る請求項１に記載の光硬化性接着剤組成物。
3. 【請求項３】 上記アイオノマー樹脂１００重量部に対
   し、エポキシ基含有化合物を０．１〜２０重量部添加し
   てなることを特徴とする請求項１又は２項に記載の光硬
   化性接着剤組成物。
4. 【請求項４】 上記アイオノマー樹脂１００重量部に対
   し、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有
   化合物及びアリル基含有化合物のうち少なくとも一つを
   ０．１〜５０重量部添加してなることを特徴とする請求
   項１、２又は３項に記載の光硬化性接着剤組成物。
5. 【請求項５】 金属用であることを特徴とする請求項１
   乃至５のいずれか１項に記載の光硬化性接着剤組成物。