CN108633285A - 粘着剂组合物以及粘着片及其制造方法 - Google Patents

粘着剂组合物以及粘着片及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种不需要用于形成粘着剂层的固化、紫外线照射前的粘着力足够高、由紫外线照射所引起的粘着力的下降幅度足够大、残胶足够少、且露出抑制性优异的粘着剂组合物、使用所述粘着剂组合物的粘着片及所述粘着片的制造方法。本发明是一种粘着剂组合物，其包括：具有源自丙烯酸甲酯的结构单元、含有聚合性碳‑碳双键的基及氨基甲酸酯基的聚合物；以及光聚合引发剂；所述结构单元相对于构成所述聚合物的所有结构单元的含有比例为1质量％以上、60质量％以下，所述聚合物中的氨基甲酸酯基的含有率为0.5质量％以上、2.5质量％以下，所述聚合物的凝胶分率为5质量％以上，且实质上不含热硬化剂。所述聚合物优选为在侧链上具有所述含有聚合性碳‑碳双键的基。

Description

粘着剂组合物以及粘着片及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种粘着剂组合物以及粘着片及其制造方法。
背景技术
粘着剂在将零件彼此接着时得到广泛使用。粘着剂的用途之一有先使构件彼此暂时接着的临时固定。例如在半导体晶片的切晶步骤中，在利用粘着剂将半导体晶片临时固定于框架上的状态下进行半导体晶片的切断。而且，若完成半导体晶片的切断，则自框架上卸下半导体晶片。对用于此种临时固定的粘着剂要求如下的性能：具有充分的粘着力，并在不需要临时固定时，可容易且无残胶地剥离。
因此，提出有如下的技术：在临时固定等时，使用具有由粘着剂组合物形成的粘着剂层的粘着片，在不需要临时固定时通过紫外线照射来使粘着剂层硬化，而使粘着力下降(参照日本专利特开2001-240842号公报)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2001-240842号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，所述之前的粘着剂组合物不仅紫外线照射前的粘着力不充分，而且由紫外线照射所引起的粘着力的下降幅度也停留于不充分的下降幅度，另外，残胶的减少也谈不上充分。另一方面，当由粘着剂组合物形成粘着片时，对粘着材组合物也要求如下的性能：在形成粘着片后因进行辊化而受到压力时可减少粘着剂层的露出的性能，即露出抑制性优异。进而，之前的粘着剂组合物为了形成粘着剂层，在粘着剂组合物的涂膜形成后，需要利用加热和/或几日的静置的固化(curing)，但为了缩短时间及制造步骤的简化，而要求一种不需要所述固化的粘着剂组合物。
本发明是基于如以上那样的情况而成者，其目的在于提供一种不需要用于形成粘着剂层的固化、紫外线照射前的粘着力足够高、由紫外线照射所引起的粘着力的下降幅度足够大、残胶足够少、且露出抑制性优异的粘着剂组合物、使用所述粘着剂组合物的粘着片及所述粘着片的制造方法。
解决问题的技术手段
为了解决所述问题而形成的发明是一种粘着剂组合物，其包括：具有源自丙烯酸甲酯的结构单元(以下，也称为“结构单元(I)”)、含有聚合性碳-碳双键的基(以下，也称为“含有双键的基(A)”)及氨基甲酸酯基的聚合物(以下，也称为“[A]聚合物”)；以及光聚合引发剂(以下，也称为“[B]光聚合引发剂”)；所述结构单元(I)相对于构成所述[A]聚合物的所有结构单元的含有比例为1质量％以上、60质量％以下，所述[A]聚合物中的氨基甲酸酯基的含有率为0.5质量％以上、2.5质量％以下，所述[A]聚合物的凝胶分率为5质量％以上，且实质上不含热硬化剂。
为了解决所述问题而形成的另一发明是一种粘着片，其包括：片状的基材；以及层叠于所述基材的一面上的粘着剂层；且所述粘着剂层由所述粘着剂组合物形成。
为了解决所述问题而形成的进而又一发明是所述粘着片的制造方法，其特征在于：包括通过将所述粘着剂组合物涂敷于所述基材的一面上来形成涂膜的步骤。
发明的效果
根据本发明的粘着剂组合物及粘着片，不需要用于形成粘着剂层的固化、紫外线照射前的粘着力足够高、由紫外线照射所引起的粘着力的下降幅度足够大、可充分减少残胶，另外，所形成的粘着剂层的露出抑制性也优异。根据本发明的粘着片的制造方法，可不需要固化而制造所述粘着片。因此，这些可适宜地用于半导体晶片的切晶步骤等各种制造步骤。
具体实施方式
<粘着剂组合物>
所述粘着剂组合物含有[A]聚合物及[B]光聚合引发剂。另外，所述粘着剂组合物实质上不含热硬化剂。所述粘着剂组合物也可含有[A]聚合物及[B]光聚合引发剂以外的任意成分。
所述粘着剂组合物的紫外线照射前的粘着力足够高、由紫外线照射所引起的粘着力的下降幅度足够大、残胶足够少、且露出抑制性也优异。另外，所述粘着剂组合物在形成粘着剂层时不需要固化。虽然所述粘着剂组合物通过具有所述构成而取得所述效果的理由未必明确，但例如可如以下那样进行推测。即，所述粘着剂组合物含有[A]成分及[B]成分，[A]聚合物具有含有双键的基(A)与所述特定范围的含有率的氨基甲酸酯基、及所述特定范围的含有比例的源自丙烯酸甲酯的结构单元(I)，进而以所述特定的凝胶分率以上的比例具有凝胶部分。可认为通过[A]聚合物具有所述特定范围的氨基甲酸酯基、且凝胶分率为所述特定值以上，可形成具有与被粘着体的适度的相互作用及适度的强度的粘着剂层。其结果，所述粘着剂层不需要热硬化剂、紫外线照射前的粘着力足够高、且形成粘着片后因进行辊化而受到压力时的露出抑制性也优异。另外，通过所述粘着剂组合物实质上不含热硬化剂，在形成粘着剂层时，可省略加热等的固化。另一方面，[A]聚合物虽然以所述特定范围的含有比例具有源自丙烯酸甲酯的结构单元(I)，但所述结构单元的体积小，因此可更充分地提高紫外线照射前的粘着力，更充分地增大由紫外线照射所引起的粘着力的下降幅度，并可充分地减少残胶。以下，对各成分进行说明。
<[A]聚合物>
[A]聚合物是具有结构单元(I)与含有双键的基(A)及氨基甲酸酯基的聚合物。在[A]聚合物中，氨基甲酸酯基的含有率、结构单元(I)的含有比例及凝胶分率分别为所述特定范围。
作为结构单元，除结构单元(I)以外，[A]聚合物优选为进而具有源自含有碳数4以上、10以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元(以下，也称为“结构单元(II)”)，含有羟基的结构单元(以下，也称为“结构单元(III)”)，含有环氧基的结构单元(以下，也称为“结构单元(IV)”)，和/或源自含有多个聚合性碳-碳双键的化合物的结构单元(以下，也称为“结构单元(V)”)，也可进而具有结构单元(I)～结构单元(V)以外的其他结构单元。含有双键的基(A)及氨基甲酸酯基可包含于结构单元(II)～结构单元(V)及其他结构单元中。以下，对含有双键的基(A)、氨基甲酸酯基及各结构单元进行说明。
[含有双键的基(A)]
含有双键的基(A)是含有聚合性碳-碳双键的基。聚合性碳-碳双键是指乙烯性碳-碳双键。
作为含有双键的基(A)，只要是含有聚合性碳-碳双键的基，则并无特别限定，例如可列举：(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等。这些之中，就聚合性更优异、紫外线照射后的粘着力的下降幅度更充分地增大的观点而言，优选为(甲基)丙烯酰基。
[A]聚合物可在主链、侧链及末端的任一者上具有含有双键的基(A)，但就提升聚合性碳-碳双键的聚合性、及更充分地增大紫外线照射后的粘着力的下降幅度的观点而言，优选为在侧链上具有含有双键的基(A)。
作为获得在侧链上导入有含有双键的基(A)的[A]聚合物的方法，例如可列举：准备具有羟基及环氧基中的至少一者的前体聚合物，(1)使前体聚合物的羟基与具有异氰酸酯基及含有双键的基(A)的化合物的异氰酸酯基进行反应的方法，(2)使前体聚合物的环氧基与具有羧基及含有双键的基(A)的化合物的羧基进行反应的方法，(3)使前体聚合物的羟基与具有羧基及含有双键的基(A)的化合物的羧基进行脱水缩合反应的方法，将所述(1)～(3)中的多个并用的方法等。在(1)的情况下，在前体聚合物的侧链上导入含有双键的基(A)，并且形成氨基甲酸酯基。
作为具有异氰酸酯基及含有双键的基(A)的化合物，例如可列举：异氰酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、异氰酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯等异氰酸(甲基)丙烯酰基烷基酯；异氰酸2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙酯、异氰酸2-(2-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)丙酯等异氰酸2-(2-(甲基)丙烯酰氧基烷氧基)烷基酯等。作为异氰酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯的市售品，例如可列举：昭和电工公司的“卡伦兹(Karenz)AOI”、“卡伦兹(Karenz)MOI”等。作为异氰酸2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基、)乙酯的市售品，例如可列举：昭和电工公司的“卡伦兹(Karenz)MOIEG”等。
作为具有羧基及含有双键的基(A)的化合物，例如可列举：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸羧基甲酯、(甲基)丙烯酸羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
另外，作为获得在侧链上导入有含有双键的基(A)的[A]聚合物的其他方法，例如可列举：准备具有羟基及环氧基中的至少一者的前体聚合物，(4)使前体聚合物所具有的羟基与聚异氰酸酯化合物的一个异氰酸酯基进行反应，并使所述聚异氰酸酯化合物的其他异氰酸酯基与具有羟基及含有双键的基(A)的化合物的羟基进行反应的方法，(5)使前体聚合物所具有的环氧基与多羧酸化合物的一个羧基进行反应，并使所述多羧酸化合物的其他羧基与具有环氧基及含有双键的基(A)的化合物的环氧基进行反应的方法，(6)通过脱水缩合来使前体聚合物所具有的羟基与多羧酸化合物的一个羧基进行键结，并使所述多羧酸化合物的其他羧基与具有羟基及含有双键的基(A)的化合物的羟基进行脱水缩合反应的方法，将所述(4)～(6)中的多个并用的方法等。在(4)的情况下，在前体聚合物的侧链上导入含有双键的基(A)，并且形成多个氨基甲酸酯基。
作为聚异氰酸酯化合物，例如可列举：亚甲基二苯基二异氰酸酯(MethyleneDiphenyl Diisocyanate，MDI)、甲代亚苯基二异氰酸酯(Tolylene Diisocyanate，TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(Isophorone Diisocyanate，IPDI)等。
作为多羧酸化合物，例如可列举：草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸等脂肪族二羧酸，邻苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸等。
作为[A]聚合物中的含有双键的基(A)的含有率的下限，优选为0.5质量％，更优选为0.6质量％，进而更优选为0.8质量％，特别优选为1.0质量％。作为所述含有率的上限，优选为10质量％，更优选为5质量％，进而更优选为4质量％，特别优选为3质量％。通过将含有双键的基(A)的含有率设为所述范围，可更充分地增大由紫外线照射所引起的粘着力的下降幅度、且可更充分地减少残胶。[A]聚合物中的含有双键的基(A)的含有率(质量％)可通过使构成含有双键的基(A)的各原子的质量的总和除以聚合物的总质量来求出。
[氨基甲酸酯基]
氨基甲酸酯基是由-NH-C(＝O)-O-所表示的基。通过[A]聚合物具有氨基甲酸酯基，可利用所述氨基甲酸酯基间的氢键结等来提高所形成的粘着剂层的强度。
如上所述，氨基甲酸酯基例如可通过使前体聚合物所具有的羟基与具有异氰酸酯基的化合物进行反应来形成。即，若使用所述(1)或(4)的方法来将含有双键的基(A)导入至前体聚合物的侧链上，则在聚合物的侧链上形成氨基甲酸酯基。作为具有异氰酸酯基的化合物，例如可列举：所述具有异氰酸酯基及含有双键的基(A)的化合物等。通过所述具有异氰酸酯基及含有双键的基(A)的化合物，可将氨基甲酸酯基与含有双键的基(A)均导入至前体聚合物中。另外，氨基甲酸酯基可通过使用具有氨基甲酸酯基的单量体作为用于合成[A]聚合物的聚合反应的单量体来导入。作为具有氨基甲酸酯基的单量体，例如可列举：(甲基)丙烯酸甲氧基羰基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸环己氧基羰基氨基丙酯等具有氨基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯等。
[A]聚合物中的氨基甲酸酯基的含有率的下限为0.5质量％，优选为0.7质量％，更优选为0.9质量％，进而更优选为1.0质量％。所述含有率的上限为2.5质量％，优选为2.2质量％，更优选为1.8质量％，进而更优选为1.5质量％。通过将氨基甲酸酯基的含有率设为所述范围，可更充分地提高紫外线照射前的粘着力。可认为若氨基甲酸酯基的含有率未满所述下限，则所形成的粘着剂层的强度下降，且存在形成粘着片后进行辊化时产生露出之虞。若氨基甲酸酯基的含有率超过所述上限，则存在在制造粘着片时对于基材的密接性下降，由此产生残胶之虞。[A]聚合物中的氨基甲酸酯基的含有率(质量％)可通过使“构成氨基甲酸酯基的各原子的质量的总和”除以“聚合物的总质量”来求出。
[结构单元(I)]
结构单元(I)是源自丙烯酸甲酯的结构单元。结构单元(I)具有由-CH2-CH(COOCH3)-所表示的结构。
相对于构成[A]聚合物的所有结构单元，结构单元(I)的含有比例的下限为1质量％，优选为5质量％，更优选为10质量％，进而更优选为20质量％，特别优选为30质量％。所述含有比例的上限为60质量％，优选为55质量％，更优选为50质量％，进而更优选为45质量％，特别优选为40质量％。通过将结构单元(I)的含有比例设为所述范围，可更充分地提高紫外线照射前的粘着力、并可更充分地增大由紫外线照射所引起的粘着力的下降幅度、且可充分地减少残胶。另外，通过将结构单元(I)的含有比例设为所述范围，当在被粘着体的表面上存在段差时也可发挥充分的粘着力的性能，即埋入性也优异。可认为若结构单元(I)的含有比例未满所述下限，则粘着剂层的强度下降，其结果，存在紫外线照射前的粘着力下降、且产生残胶的倾向。可认为若结构单元(I)的含有比例超过所述上限，则在对粘着剂层照射紫外线时，[A]聚合物通过交联而凝聚的效果降低，其结果，存在产生残胶的倾向。
[结构单元(II)]
结构单元(II)是源自含有碳数4以上、10以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。所述粘着剂组合物通过[A]聚合物具有结构单元(II)，可进一步提高粘着剂层的强度，其结果，可进一步提高紫外线照射前的粘着力。
作为碳数4以上、10以下的烷基，例如可列举：正丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正癸基等。这些之中，优选为正丁基及2-乙基己基。
作为提供结构单元(II)的单体，可列举：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正癸酯等(甲基)丙烯酸烷基酯等。这些之中，优选为丙烯酸烷基酯，更优选为丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。
当[A]聚合物具有结构单元(II)时，作为结构单元(II)的含有比例的下限，优选为35质量％，更优选为40质量％，进而更优选为45质量％，特别优选为50质量％。作为所述含有比例的上限，优选为75质量％，更优选为70质量％，进而更优选为65质量％，特别优选为60质量％。通过将结构单元(II)的含有比例设为所述范围，可进一步提高粘着剂层的强度，其结果，可进一步提高紫外线照射前的粘着力。
[结构单元(III)]
结构单元(III)是含有羟基的结构单元。通过[A]聚合物具有结构单元(III)，紫外线照射前的粘着剂层的粘着力进一步提升，并且耐水性提升。
作为羟基，例如可列举：醇性羟基、酚性羟基等。这些之中，就紫外线照射前的粘着力进一步提升的观点而言，优选为醇性羟基。
作为提供结构单元(III)的单体，例如可列举：(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；(甲基)丙烯酸羟基苯酯、(甲基)丙烯酸羟基萘酯等(甲基)丙烯酸羟基芳基酯等。这些之中，优选为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，更优选为丙烯酸羟基烷基酯，进而更优选为丙烯酸羟基乙酯。
当[A]聚合物具有结构单元(III)时，作为结构单元(III)的含有比例的下限，优选为1质量％，更优选为2质量％，进而更优选为3质量％，特别优选为4质量％。作为所述含有比例的上限，优选为30质量％，更优选为25质量％，进而更优选为20质量％，特别优选为15质量％，进而特别优选为7质量％。
[结构单元(IV)]
结构单元(IV)是含有环氧基的结构单元。通过[A]聚合物具有结构单元(IV)，紫外线照射前的粘着剂层的粘着力进一步提升，并且对于基材等的密接性提升。
作为提供结构单元(IV)的单体，例如可列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环氧乙烷基乙酯、(甲基)丙烯酸环氧乙烷基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚等含有环氧乙烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸氧杂环丁基甲酯、(甲基)丙烯酸氧杂环丁基乙酯、(甲基)丙烯酸氧杂环丁基丙酯等含有氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯等。这些之中，优选为含有环氧乙烷基的(甲基)丙烯酸酯，更优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚。
当[A]聚合物具有结构单元(IV)时，作为结构单元(IV)的含有比例的下限，优选为1质量％，更优选为3质量％，进而更优选为5质量％，特别优选为7质量％。作为所述含有比例的上限，优选为30质量％，更优选为25质量％，进而更优选为20质量％，特别优选为15质量％。
[结构单元(V)]
结构单元(V)是源自含有多个聚合性碳-碳双键的化合物的结构单元。所述粘着剂组合物通过[A]聚合物具有结构单元(V)，形成粘着片后因进行辊化而受到压力时的粘着剂层的露出得到进一步抑制。
聚合性碳-碳双键例如构成(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等。这些之中，就聚合容易性的观点而言，优选为构成(甲基)丙烯酰基的聚合性碳-碳双键，更优选为构成丙烯酰基的聚合性碳-碳双键。
作为提供结构单元(V)的单体，例如可列举：
1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；二烯丙基醚、二丁烯基醚等二烯基醚等具有2个聚合性碳-碳双键的化合物，
三乙醇丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等具有3个以上的聚合性碳-碳双键的化合物等。这些之中，优选为具有2个聚合性碳-碳双键的化合物，更优选为烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，进而更优选为1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
当[A]聚合物具有结构单元(V)时，作为结构单元(V)的含有比例的下限，优选为0.005质量％，更优选为0.05质量％，进而更优选为0.1质量％，特别优选为0.2质量％。作为所述含有比例的上限，优选为5质量％，更优选为1质量％，进而更优选为0.8质量％，特别优选为0.6质量％。通过将结构单元(V)的含有比例设为所述范围，形成粘着片后因进行辊化而受到压力时的粘着剂层的露出得到进一步抑制。
[其他结构单元]
[A]聚合物也可具有结构单元(I)～结构单元(V)以外的其他结构单元。作为其他结构单元，例如可列举：源自苯乙烯化合物的结构单元等。作为苯乙烯化合物，例如可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯或对羟基苯乙烯等。作为其他结构单元的含有比例的上限，相对于构成[A]聚合物的所有结构单元，优选为30质量％，更优选为20质量％，进而更优选为10质量％。
<[A]聚合物的合成方法>
在[A]聚合物的合成方法中，例如使用偶氮双异丁腈(Azobisisobutyronitrile，AIBN)等自由基聚合引发剂等，使提供结构单元(I)～结构单元(V)及其他结构单元的单量体在乙酸乙酯等溶媒中进行聚合，由此获得前体聚合物。继而，在二月桂酸二丁基锡等反应催化剂的存在下，使所述前体聚合物的羟基、环氧基等与具有含有双键的基(A)及异氰酸酯基、羧基等的化合物在乙酸乙酯等溶媒中进行反应。由此，将含有双键的基(A)导入至前体聚合物中，因此可合成[A]聚合物。
前体聚合物优选为具有含有羟基的结构单元和/或含有环氧基的结构单元。通过具有此种结构单元，可将含有双键的基(A)简便地导入至前体聚合物中。作为提供含有羟基的结构单元和/或含有环氧基的结构单元的单量体，例如可列举：与作为提供结构单元(III)及结构单元(IV)的单量体所例示者相同的化合物等。
作为前体聚合物的聚合中的反应温度的下限，优选为40℃，更优选为60℃。作为所述反应温度的上限，优选为150℃，更优选为100℃。作为聚合中的反应时间的下限，优选为1小时，更优选为4小时。作为所述反应时间的上限，优选为48小时，更优选为24小时。
作为含有双键的基(A)的导入反应的反应温度的下限，优选为20℃，更优选为30℃。作为所述反应温度的上限，优选为100℃，更优选为60℃。作为含有双键的基(A)的导入反应中的反应时间的下限，优选为1小时，更优选为3小时。作为所述反应时间的上限，优选为20小时，更优选为8小时。
作为[A]聚合物的利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)所得的聚苯乙烯换算重量平均分子量(Mw)的下限，优选为5万，更优选为20万，进而更优选为35万，特别优选为45万。作为所述Mw的上限，优选为100万，更优选为90万，进而更优选为80万，特别优选为70万。通过将[A]聚合物的Mw设为所述范围，可更充分地提高所述粘着剂组合物的紫外线照射前的粘着力。
作为[A]聚合物的Mw对利用GPC所得的聚苯乙烯换算数量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)的下限，通常为1，优选为1.1。作为所述比的上限，优选为5，更优选为3，进而更优选为2，特别优选为1.7。
在本说明书中，用于测定[A]聚合物的Mw及Mn的GPC的各条件如下所述。
GPC管柱：例如东曹公司的”TSKgel Multipore HXL-M”2根
管柱温度：40℃
溶出溶媒：四氢呋喃(和光纯药工业公司)
流量：1.0mL/min
试样浓度：0.05质量％
试样注入量：100μL
检测器：示差折射计
标准物质：单分散聚苯乙烯
作为[A]聚合物的玻璃化温度(Tg)的下限，优选为-100℃，更优选为-80℃，进而更优选为-60℃，特别优选为-40℃。作为所述Tg的上限，优选为20℃，更优选为0℃，进而更优选为-10℃，特别优选为-15℃。通过将[A]聚合物的Tg设为所述范围，可进一步提升所述粘着剂组合物的紫外线照射前的粘着力。
本说明书中的[A]聚合物的Tg是针对[A]聚合物的干燥膜，使用示差扫描热量分析计(例如TA仪器(TA Instruments)公司的“MDSCQ200型”)，在氮气环境下，以升温速度20℃/min、样品量20mg的条件所测定的值。
(凝胶分率)
[A]聚合物的凝胶分率的下限为5质量％，优选为10质量％，更优选为14质量％，进而更优选为18质量％。作为所述凝胶分率的上限，优选为40质量％，更优选为34质量％，进而更优选为28质量％。通过将[A]聚合物的凝胶分率设为所述范围，可进一步提高所形成的粘着剂层的强度，其结果，可更充分地提高紫外线照射前的粘着力。可认为若[A]聚合物的凝胶分率未满所述下限，则所形成的粘着剂层的强度下降，且存在形成粘着片后进行辊化时产生粘着剂的露出之虞。
所谓[A]聚合物的凝胶分率，是指[A]聚合物中的甲苯不溶成分的比例。具体而言，是指如下的值：将含有[A]聚合物的试样添加至甲苯中并进行搅拌，对利用孔径为0.10μm的过滤器进行过滤所获得的滤液进行浓缩，根据所获得的固体成分的质量W1与试样中的[A]聚合物的质量W2，利用(W2-W1)×100/W2所算出的值(质量％)。
<[B]光聚合引发剂>
[B]光聚合引发剂是可通过紫外线的照射而开始聚合反应的成分。由所述粘着剂组合物形成的粘着剂层通过含有[B]光聚合引发剂，在照射有紫外线照射时因[A]聚合物所具有的含有双键的基(A)彼此的聚合反应而硬化。其结果，粘着剂层与被粘着体的相互作用减少且粘着力下降。
作为[B]光聚合引发剂，例如可列举：安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香-正丁基醚、安息香异丁基醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4，4′-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基硫杂蒽酮、2-乙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2，4-二甲基硫杂蒽酮、2，4-二乙基硫杂蒽酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸酯、寡聚[2-羟基-2-甲基-1[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。这些之中，优选为1-羟基环己基苯基酮。
作为[B]光聚合引发剂的市售品，例如可列举：巴斯夫(BASF)公司的“艳佳固(Irgacure)184”、“艳佳固(Irgacure)651”、“艳佳固(Irgacure)2959”、“艳佳固(Irgacure)127”、“艳佳固(Irgacure)819”、“艳佳固(Irgacure)784”、“艳佳固(Irgacure)754”、“艳佳固(Irgacure)500”、“艳佳固(Irgacure)250”、“艳佳固(Irgacure)270”、“艳佳固(Irgacure)907”、“艳佳固(Irgacure)369”、“艳佳固(Irgacure)379EG”、“艳佳固(Irgacure)OXE 01”、“艳佳固(Irgacure)OXE 02”、“露茨琳(Lucirin)TPO”、“达罗卡(Darocure)1173”、“达罗卡(Darocur)MBF”等。
作为[B]光聚合引发剂的含量的下限，相对于[A]聚合物100质量份，优选为0.1质量份，更优选为0.5质量份，进而更优选为1质量份，特别优选为2质量份。作为所述含量的上限，优选为20质量份，更优选为10质量份，进而更优选为8质量份，特别优选为6质量份。通过将[B]光聚合引发剂的含量设为所述范围，由紫外线照射所引起的含有双键的基(A)彼此的聚合反应更有效地进行，其结果，紫外线照射后的粘着力的下降幅度更充分地变大、且残胶更充分地减少。
<任意成分>
所述粘着剂组合物也可含有例如可列举抗氧化剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、流平剂、抗静电剂、表面活性剂、保存稳定剂、热聚合抑制剂、塑化剂、润湿性改良剂、密接性赋予剂、粘着赋予剂(增稠剂)、溶媒等作为任意成分。但是，所述粘着剂组合物优选为实质上不含多官能单体(含有多个聚合性碳-碳双键的化合物)。
作为多官能单体，例如可列举：二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等。
此处，所谓“实质上不含多官能单体”，是指相对于[A]聚合物100质量份，多官能单体的含量例如为10质量份以下，优选为5质量份以下，更优选为2质量份以下，特别优选为0质量份。
作为抗氧化剂，例如可列举：丁基羟基甲苯(Butyl Hydroxy Toluene，BHT)、丁基羟基茴香醚(Butyl Hydroxy Anisole，BHA)、季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫代二乙烯双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等。作为抗氧化剂的市售品，例如可列举：巴斯夫公司的“易璐诺斯(Irganox)1035”、“易璐诺斯(Irganox)1010”、“易璐诺斯(Irganox)1076”、“易璐诺斯(Irganox)1135”、“易璐诺斯(Irganox)1520L”等。
作为抗老化剂，例如可列举：酚系抗老化剂、烯丙基胺系抗老化剂、酮胺系抗老化剂等。作为抗老化剂的市售品，例如可列举：住友化学公司的“安奇根(Antigene)W”、“安奇根(Antigene)S”、“安奇根(Antigene)P”、“安奇根(Antigene)3C”、“安奇根(Antigene)6C”、“安奇根(Antigene)RD-G”、“安奇根(Antigene)FR”、“安奇根(Antigene)AW”等。
作为紫外线吸收剂，例如可列举：苯并三唑系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂等。作为紫外线吸收剂的市售品，例如可列举：巴斯夫公司的“帝奴彬(TINUVIN)P”、“帝奴彬(TINUVIN)234”、“帝奴彬(TINUVIN)320”、“帝奴彬(TINUVIN)326”、“帝奴彬(TINUVIN)327”、“帝奴彬(TINUVIN)328”、“帝奴彬(TINUVIN)213”、“帝奴彬(TINUVIN)400”，住友化学公司的“苏米索(Sumisorb)110”、“苏米索(Sumisorb)130”、“苏米索(Sumisorb)140”、“苏米索(Sumisorb)220”、“苏米索(Sumisorb)250”、“苏米索(Sumisorb)300”、“苏米索(Sumisorb)320”、“苏米索(Sumisorb)340”、“苏米索(Sumisorb)350”、“苏米索(Sumisorb)400”等。
作为消泡剂，例如可列举：硅酮系消泡剂、含有氟原子的消泡剂、含有不含硅原子及氟原子的有机共聚物的消泡剂等。作为消泡剂的市售品，作为硅酮系消泡剂，例如可列举共荣社化学公司的“同AC-901”、“弗洛兰(Florene)AC-950”、“弗洛兰(Florene)AC-1140”、“弗洛兰(Florene)AO-3”、“弗洛兰(Florene)AO-4OH”，东丽·道康宁·硅酮公司的“FS1265”、“SH200”、“SH5500”、“SC5540”、“SC5570”、“F-1”、“SD5590”等，作为含有氟原子的消泡剂，可列举迪爱生(DIC)公司的“美佳法(Megafac)F-142D”、“美佳法(Megafac)F-144D”、“美佳法(Megafac)F-178K”、“美佳法(Megafac)F-179”、“美佳法(Megafac)F-815”等，作为含有不含硅原子及氟原子的有机共聚物的消泡剂，可列举共荣社化学公司的“弗洛兰(Florene)AC-202”、“弗洛兰(Florene)AC-300”、“弗洛兰(Florene)AC-303”、“弗洛兰(Florene)AC-326F”、“弗洛兰(Florene)AC-900”、“弗洛兰(Florene)AC-1190”、“弗洛兰(Florene)AC-2000”等。
作为流平剂，例如可列举：共荣社化学公司的“珀利弗洛(Polyflow)No.7”、“珀利弗洛(Polyflow)No.38”、“珀利弗洛(Polyflow)No.50”、“珀利弗洛(Polyflow)No.75”、“珀利弗洛(Polyflow)No.77”、“珀利弗洛(Polyflow)No.90”、“珀利弗洛(Polyflow)No.95”、“珀利弗洛(Polyflow)No.300”、“珀利弗洛(Polyflow)No.460”、“珀利弗洛(Polyflow)ATF”、“珀利弗洛(Polyflow)KL-245”等。
作为密接性赋予剂，可列举：具有烷氧基硅烷基的硫醇化合物、磷酸酯化合物等。这些化合物尤其具有提升对于金属表面的密接性的效果。
作为具有烷氧基硅烷基的硫醇化合物，例如可列举：γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基单甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等巯基烷基-单、二或三-甲氧基硅烷等。作为市售品，可列举：东丽·道康宁·硅酮公司的“SH6062”、“同AY43-062”，智索(Chisso)公司的“塞拉艾斯(Sila-Ace)S810”，信越化学工业公司的”KBM803”、“KBM403”、“KBE5103”等。
作为磷酸酯化合物，例如可列举：单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]磷酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]二苯基磷酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]磷酸酯、双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]磷酸酯、双[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]磷酸酯、三[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]磷酸酯等。作为市售品，例如可列举：共荣社化学公司的“莱特酯(Light Ester)P-1M”、“莱特酯(LightEster)P-2M”、“莱特丙烯酸酯(Light Acrylate)P-1A”、“莱特丙烯酸酯(Light Acrylate)P-2A”，日本化药公司的“卡亚玛(KAYAMER)PM-2”、“卡亚玛(KAYAMER)PM-21”等。
作为粘着赋予剂，例如可列举：脂环族饱和烃树脂、松香酯系、萜烯酚系、C5或C9石油树脂等。作为市售品，例如可列举：荒川化学工业公司的“阿尔康(Alcon)P-70”、“阿尔康(Alcon)P-90”、“阿尔康(Alcon)P-100”、“阿尔康(Alcon)M-90”、“阿尔康(Alcon)M-100”、“阿尔康(Alcon)M-135”、“阿拉斯塔(Arastar)700”、“阿拉斯塔(Arastar)KE-359”、“特玛若露(Tamanol)521”、“超级酯(Super Ester)A-75”、“超级酯(Super Ester)A-115”等。
作为溶媒，例如可列举：
甲苯、二甲苯等芳香族系溶媒；
丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-甲基-5-己酮等酮系溶媒；
乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶媒；
氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷等卤素系溶媒；
乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇等二醇醚系溶媒；
丙二醇单甲基醚乙酸酯等二醇醚羧酸酯系溶媒等。
作为所述任意成分的使用量，可在无损本发明的粘着剂组合物的效果的范围内适宜选择。
作为所述粘着剂组合物的25℃下的粘度的下限，优选为100mPa·s，更优选为200mPa·s，进而更优选为500mPa·s，特别优选为1000mPa·s。作为所述粘度的上限，优选为5,000mPa·s，更优选为3,000mPa·s，进而更优选为2,500mPa·s，特别优选为2,000。通过将所述粘着剂组合物的粘度设为所述范围，可容易地进行涂敷，其结果，可良好地形成粘着剂层。所述粘度是使用BM型粘度计，在转速为30rpm的条件下所测定的值。
所述粘着剂组合物实质上不含热硬化剂。热硬化剂是指可通过加热而在[A]聚合物中形成交联结构的化合物。所述粘着剂组合物通过[A]聚合物具备所述构成，所形成的粘着剂层变成凝胶结构，因此形状保持性优异，其结果，露出抑制性优异。因此，所述粘着剂组合物不需要热硬化剂。所述粘着剂组合物因实质上不含热硬化剂，故在形成粘着剂层时，不需要涂膜形成后的利用加热和/或几日的静置的固化，可谋求缩短时间及制造步骤的简化。
作为热硬化剂，例如可列举：多官能异氰酸酯化合物、多官能环氧化合物等。另外，作为热硬化剂，可列举：三聚氰胺化合物、金属盐系化合物、金属螯合化合物、胺基树脂化合物、过氧化物等。
作为多官能异氰酸酯化合物，例如可列举：甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(Diphenylmethane Diisocyanate，MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HexamethyleneDiisocyanate，HDI)等二异氰酸酯化合物，作为所述二异氰酸酯化合物的二聚体以上的多聚体的聚异氰酸酯化合物，对所述聚异氰酸酯化合物进行改性而成的化合物等。作为多官能异氰酸酯化合物的市售品，例如可列举：东曹公司的“克罗奈特(Coronate)L”等。
作为多官能环氧化合物，例如可列举：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、二溴新戊二醇二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间苯二甲胺、N，N，N′，N″，N″-五缩水甘油基二乙三胺、N，N，N′，N′-四缩水甘油基乙二胺等。作为多官能性环氧化合物的市售品，例如可列举：长濑化成(Nagase chemteX)公司的“丹纳考尔(Denacol)EX-313”、“丹纳考尔(Denacol)EX-412”、“丹纳考尔(Denacol)EX-521”、“丹纳考尔(Denacol)EX-614B”等。
此处，所谓“所述粘着剂组合物实质上不含热硬化剂”，是指相对于[A]聚合物100质量份的热硬化剂的含量例如为0.1质量份以下，优选为0.05质量份以下，更优选为0.02质量份以下，特别优选为0质量份。
<粘着剂组合物的制备方法>
所述粘着剂组合物例如可通过将[A]聚合物、[B]光聚合引发剂及视需要而含有的任意成分以规定的比例混合来制备。
<粘着片>
本发明的粘着片具备片状的基材、及层叠于所述基材的一面上的粘着剂层，所述粘着剂层由所述粘着剂组合物形成。所述粘着片因具备所述由所述粘着剂组合物形成的粘着剂层，故紫外线照射前的粘着力足够高、由紫外线照射所引起的粘着力的下降幅度足够大、可充分地减少残胶、且埋入性也优异。因此，所述粘着片能够以高粘着力与各种被粘着体接着、且可自被粘着体上容易地剥离。所谓“片”，是指片状者，例如是也包含带或膜的概念。
所述粘着片例如可适宜地用作：在进行半导体晶片的切晶步骤时，用以将半导体晶片固定于框架等上的切晶带；或在电子零件等的制造工艺中，用以暂时固定电路元件等的暂时固定用带；或在半导体晶片的制造工艺中，在搬送电路元件等时使用的搬送用带等。所述粘着片除如所述那样用作带以外，也可用作在多层配线基板的制造时所使用的带有金属箔的膜、或电路形成用转印片。
作为基材的材质，并无特别限定，例如可列举：合成树脂、玻璃、金属、陶瓷等。作为基材的平均厚度的下限，优选为10μm，更优选为20μm，进而更优选为25μm。作为所述平均厚度的上限，优选为300μm，更优选为250μm，进而更优选为200μm。
粘着剂层因由上述的所述粘着剂组合物形成，故通过紫外线的照射而有效地硬化，且其粘着力大幅度地下降。作为粘着剂层的平均厚度的下限，优选为5μm，更优选为8μm，进而更优选为10μm，特别优选为15μm。作为所述平均厚度的上限，优选为100μm，更优选为75μm，进而更优选为50μm，特别优选为40μm。
<粘着片的制造方法>
作为制造上述的所述粘着片的方法，例如可列举：具备通过将所述粘着剂组合物涂敷于基材的一面上来形成涂膜的步骤(以下，也称为“涂敷步骤”)的制造方法等。
[涂敷步骤]
在涂敷步骤中，首先利用敷料器等涂敷装置，将所述粘着剂组合物涂敷于片状的基材的至少一面上。继而，对所形成的涂膜进行干燥，由此可获得所述粘着片。
所述粘着片的制造方法通常在所述涂敷步骤后，不具有在所述涂膜中进而形成交联键结的步骤。所述粘着片因使用上述的所述粘着剂组合物来形成，故在涂敷步骤中，形成紫外线照射前的粘着力足够高的粘着剂层。因此，不需要如之前的粘着剂组合物那样，在涂敷步骤后，进行利用加热和/或几日的静置等的固化，由此在所述涂膜中进而形成交联键结的步骤。
<粘着片的剥离方法>
当自被粘着体上剥离所述粘着片时，通过对所述粘着片照射紫外线来使粘着剂层硬化，而可容易且无残胶地剥离。使所述粘着片的粘着剂层硬化时的紫外线的累计光量可根据层叠于基材上的粘着剂层的平均厚度等而适宜选择，但作为所述累计光量的下限，优选为10mJ/cm2，更优选为20mJ/cm2。作为所述累计光量的上限，优选为4,000mJ/cm2，更优选为2,000mJ/cm2，进而更优选为1,000mJ/cm2。通过将紫外线的累计光量设为所述范围，粘着剂层更有效地硬化，因此可更大幅度地降低粘着力。作为光源，例如可列举：高压水银灯、低压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、弧灯、镓灯等。
实施例
以下，根据实施例来具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。以下表示各种物性值的测定方法。
[Mw]
[A]聚合物的Mw是使用2根东曹公司的GPC管柱(“TSKgel-Multipore HXL-M”)，在流速：1.0mL/min、溶出溶媒：四氢呋喃、试样浓度：0.05质量％、试样注入量：100μL、管柱温度：40℃、检测器：示差折射计的分析条件下，通过将单分散聚苯乙烯作为标准的GPC来测定。
[Tg]
将含有[A]聚合物的溶液在玻璃板上薄薄地伸展开，并在25℃下干燥7日，由此获得干燥膜。针对所获得的干燥膜，使用示差扫描热量分析计(TA仪器公司的“MDSCQ200型”)，在氮气环境下，以升温速度20℃/min、样品量20mg的条件测定[A]聚合物的Tg(℃)。
[含有双键的基(A)及氨基甲酸酯基的含有率的测定]
使用核磁共振装置(布鲁克(Bruker)公司的”ASCEND400”)，将氘代氯仿用作测定溶媒来测定13C-NMR，由此针对[A]聚合物中的具有含有双键的基(A)的结构单元、具有氨基甲酸酯基的结构单元及这些以外的结构单元的各结构单元求出其结构与各含有比例，并根据这些的测定结果来算出[A]聚合物中的含有双键的基(A)及氨基甲酸酯基的各含有率(质量％)。
[[A]聚合物的凝胶分率的测定]
[A]聚合物的凝胶分率通过以下的程序来测定。
(1)在50mL小玻璃瓶中秤量含有[A]聚合物的试样0.2g。
(2)向小玻璃瓶中添加甲苯30g，并搅拌30分钟。
(3)将以上所获得的液体取至玻璃注射器中，穿过注射器过滤器(日本沃特曼(Whatman·Japan)公司的“普拉迪斯科(Puradisc)25”，聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)制，孔径为0.10μm)来进行过滤，并在铝皿上精确秤量所获得的滤液。
(4)在150℃下对铝皿进行30分钟加热，而使溶媒挥发，并测定所获得的固体成分的质量(将其设为W1)。
(5)[A]聚合物的凝胶分率(质量％)是根据所述质量W1与试样中的[A]聚合物的质量W2，利用(W2-W1)×100/W2来算出。
<[A]聚合物的合成>
以下表示用于[A]聚合物的合成的各单量体。
MA：丙烯酸甲酯(东亚合成公司)
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯(东亚合成公司)
HEA：丙烯酸2-羟基乙酯(大阪有机化学工业公司)
HXA：1，6-己二醇二丙烯酸酯(共荣社化学公司)
4HBAGE：丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚(日本化成公司)
MMA：甲基丙烯酸甲酯(三菱丽阳公司)
[合成例1]
向四口烧瓶中加入作为单量体的MA 39.2质量份、2EHA 53.5质量份及HEA 7.0质量份，作为自由基聚合引发剂的AIBN 2质量份以及作为溶媒的乙酸乙酯150质量份，在氮气环境下，以70℃进行8小时反应，进而以80℃进行1小时反应，由此获得含有聚合物(a-1)的溶液。继而，向具备冷却器及温度计的四口圆底烧瓶中加入含有所述聚合物(a-1)100质量份(树脂固体成分换算)的溶液、及作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.01质量份，一面进行搅拌一面加热至40℃。继而，添加异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯(昭和电工公司的“卡伦兹(Karenz)MOI”，以下也称为“MOI”)2.8质量份，并在40℃下进行5小时反应。由此，聚合物(a-1)中的羟基与MOI中的异氰酸酯基进行反应，而获得在侧链上具有氨基甲酸酯基及作为含有双键的基(A)的甲基丙烯酰基的聚合物(A-1)。所述聚合物(A-1)的Mw为56.4万，Tg为-26.6℃，凝胶分率为5.8质量％，含有双键的基(A)的含有率为1.2质量％，氨基甲酸酯基的含有率为1.0质量％。
[合成例2～合成例11]
除使用表1中所示的种类及使用量的化合物以外，以与合成例1相同的方式合成聚合物(A-2)～聚合物(A-5)以及聚合物(CA-1)～聚合物(CA-6)。作为导入有含有双键的基的化合物的“AA”表示丙烯酸(东亚合成公司)。将所合成的聚合物的Mw、Tg、凝胶分率(质量％)、含有双键的基(A)的含有率(质量％)、氨基甲酸酯基的含有率(质量％)一并示于表1中。表1中的“-”表示未使用所述成分。
<粘着剂组合物的制备>
以下表示用于粘着剂组合物的制备的[B]光聚合引发剂。
[[B]光聚合引发剂]
B-1∶1-羟基环己基苯基酮(巴斯夫公司的“艳佳固(Irgacure)184”)
[实施例1]
将作为[A]聚合物的(A-1)100质量份及作为[B]光聚合引发剂的(B-1)4质量份混合，由此制备粘着剂组合物(T-1)。
[实施例2～实施例5及比较例1～比较例6]
除使用下述表2中所示的种类及含量的各成分以外，以与实施例1相同的方式制备粘着剂组合物(T-2)～粘着剂组合物(T-5)及粘着剂组合物(CT-1)～粘着剂组合物(CT-6)。
再者，以上所制备的粘着剂组合物(T-1)～粘着剂组合物(T-5)及粘着剂组合物(CT-1)～粘着剂组合物(CT-6)实质上不含热硬化剂。
<评价>
针对以上所制备的粘着剂组合物，根据下述方法来制作粘着片，并通过实施以下的试验来对所述粘着片进行评价。
[粘着片的制作]
将以上所制备的粘着剂组合物直接用作涂敷液，利用敷料器涂布于作为片状的基材的聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)膜(东洋纺公司的“科斯莫珊(Cosmoshine)4300”，平均厚度为100μm)的表面上，继而，在100℃下进行3分钟干燥，由此获得在基材的表面上层叠有平均厚度为25μm的粘着剂层的粘着片。再者，为了保护粘着剂层，在使用所述粘着片之前先使间隔物包覆于粘着剂层侧的面上。
[紫外线(Ultraviolet，UV)前粘着力]
将以上所制作的粘着片贴合于SUS(不锈钢)304制的被粘着体(工程测试服务(Engineering Test Service)公司)上来制作试验片后，针对所述试验片，利用依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)-Z0237：2009的180°剥离试验法，测定环境温度23℃、剥离速度300mm/min的条件下的剥离强度(单位：N/25mm)。
相对于SUS304制的被粘着体，UV前粘着力为15N/25mm以上的情况可评价为“良好”，未满15N/25mm的情况可评价为“不良”。
[UV后粘着力]
将利用与所述“UV前粘着力”一项相同的方法所制作的试验片在23℃下静置60分钟，继而，利用高压水银灯(爱古拉飞克斯(Eye Graphics)公司的“爱古兰戴杰(EyeGrandage)ECS-410GX”)自粘着片的基材侧进行累计光量为500mJ/cm2的紫外线照射，而使粘着剂层硬化。在此情况下，透过基材的紫外线照射至粘着剂层上。继而，利用依据JIS-Z0237：2009的180°剥离试验法，在环境23℃、剥离速度300mm/min的条件下测定剥离强度。
相对于SUS304制的被粘着体，UV后粘着力为1.0N/25mm以下的情况可评价为“良好”，超过1.0N/25mm的情况可评价为“不良”。
[残胶]
在所述[UV后粘着力]中，在紫外线照射后自被粘着体上剥离粘着片后，利用光学显微镜测定被粘着体的表面上的“残胶”的状态。具体而言，将在被粘着体的表面上未看到最大长度为1μm以上的异物(粘着剂层的一部分)的情况评价为“A”(良好)，将看到1μm以上的异物的情况评价为“B”(不良)。
[露出抑制性]
关于露出抑制性，使用热压，以如下方式进行评价。
(1)将以上所制作的粘着片切成一边为25mm的正方形。
(2)不剥离粘着片的间隔物，自所述粘着片的上下两面，利用切割成一边为35mm的正方形的平均厚度为100μm的PET膜夹入。
(3)一面加热至40℃，一面在0.75MPa的压力条件下进行按压。
(4)观察粘着剂层自粘着片的端部的露出状态。露出抑制性是将露出部分的最大长度为0.3mm以下的情况评价为“A”(良好)，将露出部分的最大长度超过0.3mm、未满1.0mm的情况评价为“B”(略良好)，将露出部分的最大长度为1.0mm以上的情况评价为“C”(不良)。
根据表2的结果，可知根据实施例的粘着剂组合物，可不需要固化而形成粘着剂层，并且紫外线照射前的粘着力足够高，由紫外线照射所引起的粘着力的下降幅度足够大，也可充分地减少残胶。另外，实施例的粘着剂组合物也显示出热压时的露出抑制性也优异。
产业上的可利用性
根据本发明的粘着剂组合物及粘着片，不需要用于形成粘着剂层的固化、紫外线照射前的粘着力足够高、由紫外线照射所引起的粘着力的下降幅度足够大、可充分减少残胶，另外，所形成的粘着剂层的露出抑制性也优异。根据本发明的粘着片的制造方法，可不需要固化而制造由紫外线照射所引起的粘着力的下降幅度足够大、可充分减少残胶、露出抑制性优异的粘着片。因此，这些可适宜地用于半导体晶片的切晶步骤等各种制造步骤。

Claims (8)

1.一种粘着剂组合物，其包括：
具有源自丙烯酸甲酯的结构单元、含有聚合性碳-碳双键的基及氨基甲酸酯基的聚合物；以及
光聚合引发剂；
所述结构单元相对于构成所述聚合物的所有结构单元的含有比例为1质量％以上、60质量％以下，
所述聚合物中的氨基甲酸酯基的含有率为0.5质量％以上、2.5质量％以下，
所述聚合物的凝胶分率为5质量％以上，且
实质上不含热硬化剂。
2.根据权利要求1所述的粘着剂组合物，其中所述聚合物在侧链上具有所述含有聚合性碳-碳双键的基。
3.根据权利要求2所述的粘着剂组合物，其中所述含有聚合性碳-碳双键的基为(甲基)丙烯酰基。
4.根据权利要求1、2、或3所述的粘着剂组合物，其中所述聚合物进而具有源自含有碳数4以上、10以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的粘着剂组合物，其中相对于所述聚合物100质量份，所述热硬化剂的含量为0.1质量份以下。
6.一种粘着片，其包括：
片状的基材；以及
层叠于所述基材的一面上的粘着剂层；且
所述粘着剂层由根据权利要求1至5中一项所述的粘着剂组合物形成。
7.一种粘着片的制造方法，其是根据权利要求6所述的粘着片的制造方法，其特征在于：
包括通过将所述粘着剂组合物涂敷于所述基材的一面上来形成涂膜的步骤。
8.根据权利要求7所述的粘着片的制造方法，其中在所述涂敷步骤后，不具有在所述涂膜中进而形成交联键结的步骤。
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