KR20120075407A

KR20120075407A - 방사선 경화형 점착제 조성물 및 점착 시트

Info

Publication number: KR20120075407A
Application number: KR1020110143212A
Authority: KR
Inventors: 도모까즈 다까하시
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2011-12-27
Publication date: 2012-07-06
Also published as: CN102585737B; KR101888198B1; TWI518161B; TW201233754A; CN102585737A; US20120165471A1; JP2012136679A; EP2471882A1; JP5687897B2; EP2471882B1

Abstract

보다 적은 방사선 조사량으로 피착체로부터의 박리를 용이하게 행할 수 있고, 또한 피착체에의 박리 전사 오염량을 최소한으로 억제할 수 있는 방사선 경화형 점착제 조성물 및 그것을 사용한 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 아크릴로일기 및 메타크릴로일기에서 선택되는 중합성 탄소 이중 결합기를 갖는 적어도 1종의 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 베이스 중합체를 함유하는 방사선 경화형 점착제 조성물이며, 상기 조성물이 상기 단량체와 동일한 중합성 탄소 이중 결합기를 갖는 방사선 경화에 기여하는 기를 더 포함하는 방사선 경화형 점착제 조성물을 제공한다.

Description

방사선 경화형 점착제 조성물 및 점착 시트{RADIATION-CURABLE PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION AND PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE SHEET}

본 발명은 방사선 경화형 점착제 조성물 및 점착 시트에 관한 것이다.

방사선 경화형 점착제 조성물은, 강 점착성을 갖는 상태에서 방사선을 조사함으로써 경화되므로, 점착성을 저감시킬 수 있어 간편하게 박리할 수 있다.

따라서, 강 점착성과 경 박리성의 상반되는 특성을 필요로 하는 용도에 있어서, 적절하게 사용되고 있다. 예를 들어, 이러한 방사선 경화형 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층을 구비하는 점착 시트를 피착체의 표면에 접착하고, 그 표면을 보호 또는 고정시키며, 그 필요가 없어졌을 때에, 피착체에 접착된 점착 시트에 대하여 방사선을 조사함으로써, 점착제가 경화함으로써 점착성을 저감시키고, 점착 시트를 경 박리로 간편하게 박리하는 것이 가능하게 된다.

특히, 반도체 웨이퍼 등의 다이싱용 점착 시트로서는, 다이싱 시에는 반도체 웨이퍼가 박리되지 않을 정도의 점착력을 필요로 하고, 그 한편, 다이싱 후의 픽업 시에는 용이하게 박리할 수 있으며, 또한, 반도체 웨이퍼가 파손되지 않을 정도의 낮은 점착력으로 용이하게 박리하는 것이 요구되고 있다.

그 때문에, 다양한 점착 시트가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 2).

또한, 다이싱용 점착 시트는 반도체 웨이퍼에 대하여 점착제 잔여가 발생하지 않는 등, 저오염성을 갖는 것도 요구되고 있어, 이들 특성의 양립을 시도한 재박리 시트가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3).

일본 특허 공개 제2005-019607호 공보 일본 특허 공개 제2007-220694호 공보 일본 특허 공개 제2001-234136호 공보

방사선 경화형 점착제 조성물을 이용한 점착 시트는, 원하는 처리를 행한 후, 박리를 간편하게 하기 위해서 방사선을 조사해서 점착제 조성물을 경화시키는 것이 일반적으로 행해지고 있지만, 방사선 조사의 처리 시간의 단축 및 동력 비용의 저감 등을 목적으로 하고, 적은 방사선 조사량으로 박리력을 저감시키는 시도가 이루어지고 있다.

그러나, 적은 방사선 조사량으로 박리력을 충분히 저감시키지 못하고 있고, 피착체에의 박리 전사 오염량이 많아지는 등의 과제가 있다.

본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 보다 적은 방사선 조사량으로 피착체로부터의 박리를 용이하게 행할 수 있고, 또한 피착체에의 박리 전사 오염량을 최소한으로 억제할 수 있는 방사선 경화형 점착제 조성물 및 그것을 사용한 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 방사선 경화형 점착제 조성물은, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기에서 선택되는 중합성 탄소 이중 결합기를 갖는 적어도 1종의 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 베이스 중합체를 함유하는 방사선 경화형 점착제 조성물이며,

상기 조성물이 상기 단량체와 동일한 중합성 탄소 이중 결합기를 갖는 방사선 경화에 기여하는 기를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

이러한 방사선 경화형 점착제 조성물에서는, 상기 베이스 중합체가 상기 방사선 경화에 기여하는 기를 구비하는 단량체 유래의 구조 단위를 더 함유하고 있고, 상기 구조 단위가 상기 베이스 중합체의 측쇄에 함유되어 이루어지거나, 혹은 상기 방사선 경화에 기여하는 기가 상기 방사선 경화에 기여하는 기를 구비하는 단량체 또는 올리고머로서 함유되는 것이 바람직하다.

상기 베이스 중합체가, 메타크릴로일기를 갖는 단량체 유래의 구조 단위를 포함하고, 또한 상기 방사선 경화에 기여하는 기가 메타크릴로일기인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 점착 시트는 상술한 방사선 경화형 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 구비하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 보다 적은 방사선 조사량으로 경 박리력으로 피착체로부터 용이하게 박리시킬 수 있고, 피착체에의 박리 전사 오염량을 최소한으로 억제할 수 있는 방사선 경화형 점착제 조성물 및 그것을 사용한 점착 시트를 실현할 수 있다.

본 발명의 방사선 경화형 점착제 조성물은, 주로 아크릴로일기 및 메타크릴로일기에서 선택되는 1종의 중합성 탄소 이중 결합기를 갖는 적어도 1종의 단량체(이하, 간단히 「중합성 탄소 이중 결합기를 갖는 단량체」라고 기재하는 경우가 있다) 유래의 구조 단위를 포함하는 베이스 중합체를 함유한다.

또한, 이 점착제 조성물은 베이스 중합체 중의 상기 아크릴로일기 및 메타크릴로일기에서 선택되는 1종의 중합성 탄소 이중 결합기와 동일한 기를 갖는 방사선 경화에 기여하는 기(이하, 간단히 「방사선 경화에 기여하는 기」라고 기재하는 경우가 있다)를 더 포함한다.

이 방사선 경화에 기여하는 기는, 상술한 중합성 탄소 이중 결합기를 갖는 단량체(또는 올리고머)로서 존재해도 좋다. 또한, 베이스 중합체의 측쇄에 결합하고 있어도 좋고, 바꾸어 말하면, 베이스 중합체가 방사선 경화에 기여하는 기를 구비하는 단량체 유래의 구조 단위를 더 함유하고 있고, 이 구조 단위가 베이스 중합체의 측쇄에 함유되어 있어도 좋다. 또한, 베이스 중합체의 중합 방법에 따라서는 베이스 중합체를 구성하는 (공)중합체의 구조 단위가 되는 단량체에 포함되어서 존재하고 있어도 좋다. 그 중에서도, 방사선 경화에 기여하는 기는 베이스 중합체의 측쇄에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

이하, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기에서 선택되는 1종을, 「(메트)아크릴로일기」라고 기재하는 경우가 있다. 또한, 용어 「(메트)아크릴」은 아크릴 및 메타크릴의 양쪽을 포함하는 것으로서 기재한다.

본 발명에 있어서, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어진 군에서 선택되는 중합성 탄소 이중 결합기를 갖는 단량체로서는, 포화 탄화수소의 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 포화 탄화수소의 탄소수는, 예를 들어 1 내지 30 정도를 들 수 있고, 1 내지 18 정도가 바람직하며, 4 내지 18 정도가 보다 바람직하다.

포화 탄화수소로서는, 알킬기, 시클로알킬기 또는 이들이 조합된 기를 들 수 있다. 구체적으로는, (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴산시클로알킬에스테르 등을 들 수 있다.

알킬기로서는, 예를 들어 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 트리데실, 옥타데실 등을 들 수 있다.

시클로알킬기로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로헥실 등을 들 수 있다.

또한, 베이스 중합체를 구성하는 (메트)아크릴로일에서 선택되는 중합성 탄소 이중 결합기를 갖는 단량체로서, 응집력, 내열성 등의 개질을 목적으로 하여, 상술한 포화 탄화수소의 (메트)아크릴산에스테르 이외에, 공중합가능한 단량체를 포함하고 있어도 좋다.

공중합가능한 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트 등의 카르복실기 함유 단량체;

(메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산6-히드록시헥실, (메트)아크릴산8-히드록시옥틸, (메트)아크릴산10-히드록시데실, (메트)아크릴산12-히드록시라우릴, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록실기 함유 단량체;

(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산N-히드록시메틸아미드, (메트)아크릴산 알킬아미노알킬에스테르(예를 들어, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, t-부틸아미노에틸메타크릴레이트 등), 아크릴로일모르폴린, 아크릴로니트릴, N,N-디메틸아크릴아미드 등의 측쇄에 질소를 포함하는 단량체;

(메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시 등의 알콕실기 함유 단량체;

2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미도프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 단량체;

2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트 등의 인산기 함유 단량체;

아크릴아미드, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.

이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 또한, 아크릴계 단량체와, 메타크릴계 단량체를 병용하지 않고, 어느 한쪽만을 사용한다.

또한, 베이스 중합체를 구성하는 (메트)아크릴로일의 중합성 탄소 이중 결합기를 갖는 단량체로서, 가교시키는 것을 목적으로 하여, 다관능 단량체를 포함하고 있어도 좋다.

다관능성 단량체로서, 예를 들어 헥산디올디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 또한, 아크릴계 단량체와 메타크릴계 단량체를 병용하지 않고, 어느 한쪽만을 사용한다.

본 발명의 방사선 경화형 점착제 조성물에서는, 아크릴로일기와 메타크릴로일기가 공존할 경우, 중합 반응에 수반하는 활성 라디칼의 전달이 아크릴로일기로부터 아크릴로일기, 메타크릴로일기로부터 메타크릴로일기, 메타크릴로일기로부터 아크릴로일기, 및 아크릴로일기로부터 메타크릴로일기로 행해지지만, 메타크릴로일기로부터 아크릴로일기에서는 특히 반응이 진행되기 어렵고, 불균일한 중합 반응이 되는 경우가 있다. 따라서, 상술한 단량체를 2종 이상 조합하여 사용하는 경우에는, 아크릴계 단량체와, 메타크릴계 단량체를 병용하지 않고, 어느 한쪽만을 사용한다. 그 중에서도, 메타크릴로일기를 갖는 단량체로 통일하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 알맞은 반응성을 갖게 되고, 방사선 조사에 의한 중합 반응이 양호한 진행 및 형광등 등의 미약한 자외선에 의한 의도하지 않는 경화 방지의 양립이 가능하게 된다. 따라서, 적은 방사선 조사량으로 양호한 박리를 실현할 수 있음과 동시에 저 오염을 실현할 수 있다.

특히, 베이스 중합체를 구성하는 단량체로서, 아크릴로일기를 갖는 것이 아니라, 메타크릴로일기만을 갖는 단량체로 구성되어 있는 것이 바람직하다.

베이스 중합체는, 상술한 단량체를 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상의 혼합물을 중합시킴으로써 얻어진다. 중합은 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합 등의 어느 중합 방식으로 행해도 좋다.

베이스 중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 50만 이상, 보다 바람직하게는 80만 내지 300만 정도이다. 베이스 중합체의 중량 평균 분자량을 이 범위로 조정함으로써, 저분자량 물질(즉, 올리고머)의 함유량을 저감시킬 수 있기 때문에, 피착체에 대한 오염을 방지하는 것에 유리하고, 경시적으로 저분자량 물질이 점착제 안을 이동하지 않고, 안정된 방사선 경화형 점착제 조성물을 형성할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산값을 의미한다.

방사선 경화에 기여하는 기는, 통상 이 기를 갖는 단량체에 유래한다. 이러한 기를 갖는 단량체(이하, 「방사선 경화성 단량체」라고 기재하는 경우가 있다)로서는, 상술한 바와 같이, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기에서 선택되는 1종의 중합성 탄소 이중 결합을 갖는 단량체를 들 수 있다. 또한, 이 단량체의 올리고머라도 좋다. 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산과 다가 알코올의 에스테르화물;

에스테르아크릴레이트 올리고머; 2-프로페닐-3-부테닐시아누레이트; 이소시아누레이트, 이소시아누레이트 화합물 등을 들 수 있다.

이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 또한, 아크릴계 단량체와, 메타크릴계 단량체를 병용하지 않고 어느 한쪽만을 사용한다. 또한, 상술한 베이스 중합체를 구성하는 중합성 탄소 이중 결합기를 갖는 단량체와 통일한다.

즉, 베이스 중합체 생성에 수반되는 잔존 단량체의 중합성 탄소 이중 결합기와, 방사선 경화에 기여하는 중합성 탄소 이중 결합기가 모두 아크릴로일기 또는 함께 메타크릴로일기로 되는 경우에는, 방사선 경화에 수반되는 중합 반응이 정체 없이 진행되고, 적은 방사선 조사량으로 양호한 박리 및 저 오염을 실현할 수 있다. 그 중에서도, 메타크릴로일기로 통일하는 것이 특히 바람직하다. 즉, 베이스 중합체가 메타크릴로일기를 갖는 단량체 유래의 구조 단위로 이루어지는 경우, 방사선 경화에 기여하는 기가 메타크릴로일기만인 것이 바람직하다. 이에 의해, 상술한 효과, 즉 반응의 제어성을 확보할 수 있다.

방사선 경화성 단량체를 사용하는 경우의 배합량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 방사선 조사 후의 피착체에 대한 점착력을 저하시키는 것을 고려하면, 점착제 조성물 중의 베이스 중합체 100중량부에 대하여, 1 내지 100중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 70중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 50중량부이다.

또한, 이 방사선 경화성 단량체는 상술한 바와 같이, 베이스 중합체의 측쇄에 결합시켜서, 이 방사선 경화형 단량체 유래의 구조 단위로 해도 좋다. 이러한 방법은 특별히 한정되는 것이 아니라, 당해 분야에서 공지의 방법 중 어느 것이나 이용할 수 있다.

예를 들어, 베이스 중합체에 중합성 탄소 이중 결합기를 도입하는 방법, 즉, 방사선 경화성 단량체 또는 방사선 경화에 기여하는 기를 베이스 중합체 측쇄에 도입하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 다양한 방법을 채용할 수 있다. 방사선 경화성 단량체 또는 방사선 경화에 기여하는 기를 베이스 중합체의 측쇄에 도입하는 것은, 분자 설계의 점에서도 유리하다.

이러한 방법으로서는, 예를 들어 미리 베이스 중합체에 관능기를 갖는 단량체를 공중합시키고, 그 후 이 관능기와 반응할 수 있는 관능기와 중합성 탄소 이중 결합을 갖는 화합물(즉, 방사선 경화성 단량체)을, 중합성 탄소 이중 결합의 방사선 경화성을 유지한 채 축합 또는 부가 반응시키는 방법을 들 수 있다.

이들 관능기 조합의 예로서는, 카르복실기와 에폭시기(특히, 글리시딜기), 카르복실기와 아지리딜기, 히드록실기와 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 이들 관능기의 조합 중에서도 반응 추적의 용이함 때문에, 히드록실기와 이소시아네이트기의 조합이 적합하다. 또한, 이들 관능기의 조합에 의해, 상기 중합성 탄소 이중 결합기를 갖는 베이스 중합체를 생성하는 것과 같은 조합이면, 관능기는 베이스 중합체와 상기 화합물의 어느 측에 있어도 좋다. 예를 들어, 베이스 중합체가 히드록실기를 갖고, 상기 화합물이 이소시아네이트기를 갖는 조합이 적합하다.

중합성 탄소 이중 결합을 갖는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로일이소시아네이트, 2-이소시아네이토에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 베이스 중합체로서는, 상술한 히드록시기 함유 단량체를 공중합한 것이 사용된다.

카르복실기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

글리시딜기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산메틸글리시딜 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 방사선 경화형 점착제 조성물을 경화시키기 위한 방사선으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 전파, 적외선, 가시광선, 자외선, X선, 감마선 등의 다양한 것을 들 수 있고, 그 중에서도, 취급의 용이성 등의 관점에서 자외선, 전자선 등이 바람직하고, 특히 자외선이 보다 바람직하다. 이 때문에, 고압 수은등, 저압 수은등, 블랙 라이트 등을 사용할 수 있다. 경화시키기 위한 방사선의 조사량은 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어 50mJ/cm² 정도 이상을 들 수 있다.

본 발명의 방사선 경화형 점착제 조성물을, 자외선 등으로 경화시킨 경우에는 광중합 개시제를 함유시키는 것이 바람직하다.

광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인알킬에테르류;

벤질, 벤조인, 벤조페논, α-히드록시시클로헥실페닐케톤류의 방향족 케톤류;

벤질디메틸케탈 등의 방향족 케탈류;

폴리비닐벤조페논, 클로로티오크산톤, 도데실티오크산톤, 디메틸티오크산톤, 디에틸티오크산톤 등의 티오크산톤류 등을 들 수 있다.

광중합 개시제의 배합량은, 점착제를 구성하는 베이스 중합체 100중량부에 대하여, 예를 들어 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부 정도이다.

본 발명의 점착 시트는, 상술한 방사선 경화형 점착제 조성물을 점착제층으로서 구비한다. 통상, 점착제층은 기재층의 한쪽에 배치되어 형성된다. 또한, 점착제층의 기재층과 반대측에는 세퍼레이터가 적층되어 있어도 좋다. 단, 이들 층은 반드시 1층뿐만 아니라, 예를 들어 기재층의 양면에 점착제층을 구비한 형태, 기재층과 점착제층 사이에 중간층, 프라이머층 등이 있는 형태, 기재층의 배면에 대전 방지층, 배면 경 박리화 처리층, 마찰 저감층, 접착 용이화 처리층이 있는 형태 등이어도 좋다.

점착 시트는 시트 형상, 롤 형상 등, 용도에 따라서 적당한 형상으로 할 수 있다. 예를 들어, 웨이퍼 다이싱 용도의 경우, 미리 소정의 형상으로 절단 가공된 것이 적절하게 사용된다.

기재층은 점착 시트의 강도 모체가 되는 것이다. 기재층의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 플라스틱 재료에 의한 필름이 특히 적절하게 사용된다.

플라스틱 재료로서, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 랜덤 공중합 폴리프로필렌, 블록 공중합 폴리프로필렌, 호모폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 아이오노머 수지, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르(랜덤, 교대) 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 불소 수지, 실리콘 수지, 셀룰로오스계 수지 및 이들의 가교체 등의 중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 구성 재료는 필요에 따라 관능기, 기능성 단량체 및 개질성 단량체 등을 그래프트해서 사용해도 좋다.

기재층은 단층 또는 2종 이상의 적층층이라도 좋다.

기재층은, 예를 들어 대전 방지능을 부여하기 위해서, 그 표면에 금속, 합금 또는 이들 산화물 등으로 이루어지는 도전층을 구비하고 있어도 좋다. 이 경우의 도전층은, 예를 들어 금속 등을 증착 등을 한 것을 사용할 수 있고, 그 두께는 3 내지 50nm 정도를 들 수 있다.

기재층은 방사선 경화형 수지 조성물에 방사선을 조사시키기 위해서, 방사선 중 적어도 일부 투과되는 것이 것이 바람직하다. 여기에서의 일부 투과란, 50％ 정도 이상, 60％ 정도 이상, 70％ 정도 이상 또는 80％ 정도 이상을 의미한다.

기재층의 표면은 인접하는 층과의 밀착성, 유지성 등을 높이는 것 등을 목적으로 하여, 관용의 표면 처리, 예를 들어 매트 처리, 코로나 방전 처리, 프라이머 처리, 하도제에 의한 코팅 처리, 가교 처리, 크롬산 처리, 오존 폭로, 화염 폭로, 고압 전격 폭로, 이온화 방사선 처리 등의 화학적 또는 물리적 처리가 실시되어 있어도 좋다.

기재층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 10 내지 300μm, 바람직하게는 30 내지 200μm 정도이다.

기재층은 종래 공지의 방법을 이용해서 성막할 수 있다. 예를 들어, 캘린더 제막, 캐스팅 제막, 인플레이션 압출, T 다이 압출 등을 들 수 있다. 또한, 적층층의 경우에는, 공압출법, 드라이 라미네이트법 등의 관용의 필름 적층법을 더 이용할 수 있다. 기재층은 비연신으로 사용해도 좋고, 필요에 따라 1축 또는 2축의 연신 처리를 실시해도 좋다.

점착제층은 상술한 방사선 경화형 점착제 조성물에 의해 형성된다.

점착제층을 형성하는 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 기재층 표면에 점착제층의 구성 재료를 직접 도포하는 방법, 이형제가 도포된 시트 상에 점착제의 구성 재료를 도포?건조해서 점착제층을 형성한 후, 기재층 위에 전사하는 방법 등을 들 수 있다.

점착제층의 두께는 1 내지 50μm의 범위 내인 것이 바람직하다. 점착 시트에 부착된 피착체는, 그 처리(예를 들어, 다이싱) 시에 진동하는 경우가 있다. 이때, 그 진동 폭이 크면 피착체(예를 들어, 절단 칩)에 절결(칩핑) 등이 발생하는 경우가 있다. 그러나, 점착제층의 두께를 50μm 이하로 함으로써, 피착체를 다이싱하거나 할 때에 발생하는 진동의 진동 폭이 지나치게 커지는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 절단 칩에 절결이 발생하는, 소위 칩핑의 저감이 도모된다. 그 한편, 점착제층의 두께를 1μm 이상으로 함으로써, 다이싱하거나 할 때에 피착체가 용이하게 박리되지 않도록, 피착체를 확실하게 유지할 수 있다.

점착제층은 3 내지 20μm의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 칩핑의 저감이 한층 도모되고, 또한 다이싱시의 피가공물의 고정을 더욱 확실하게 하여 다이싱 불량의 발생을 방지할 수 있다.

세퍼레이터는 점착제층의 보호, 라벨 가공 및 점착제층의 표면을 평활하게 하는 기능을 갖는다.

세퍼레이터의 구성 재료로서는, 종이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성 수지 필름 등을 들 수 있다. 세퍼레이터의 표면에는 점착제층으로부터의 박리성을 높이기 위해서, 필요에 따라 실리콘 처리, 장쇄 알킬 처리, 불소 처리 등의 박리 처리가 실시되어 있어도 좋다. 또한, 필요에 따라, 점착제층이 환경 자외선에 의해 반응하는 것을 방지하기 위해서, 자외선 방지 처리가 실시되어 있어도 좋다. 세퍼레이터의 두께는 통상 10 내지 200μm, 바람직하게는 25 내지 100μm 정도이다.

본 발명의 점착 시트는 반도체 웨이퍼, 반도체 패키지, 유리, 세라믹스 등 각종 피착체에 접착해서 사용할 수 있다.

일반적으로, 실리콘, 게르마늄, 갈륨-비소 등을 재료로 하는 반도체 웨이퍼는 큰 직경 상태로 제조된 후, 소정의 두께가 되게 이면 연삭(백그라인드)되고, 필요에 따라 이면 처리(에칭, 폴리싱 등) 등이 이루어진다. 이어서, 다이싱 프레임이라고 불리는 링 형상 지그에 고정된 다이싱용 점착 시트가, 반도체 웨이퍼의 이면에 부착되어 소자 소편으로 절단 분리(다이싱)된다. 계속해서, 세정 공정, 익스팬드 공정, 픽업 공정, 마운트 공정의 각 공정이 실시된다.

본 발명의 점착 시트는, 이러한 반도체 장치의 제조 공정에 있어서 적절하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 반도체 웨이퍼 백그라인드용 표면 보호 시트 또는 고정 시트, 반도체 웨이퍼 다이싱용 표면 보호 시트 또는 고정 시트, 반도체 회로의 보호용 시트 등으로서 이용할 수 있다.

구체적으로는, 본 발명의 점착 시트를 우선, 반도체 부품 등의 반도체 웨이퍼에 접합한다(마운트 공정). 마운트 공정은 반도체 웨이퍼와 점착 시트를 점착제층측이 접합면이 되도록 중첩하고, 압착 롤 등의 가압 수단으로 가압하면서 행한다. 또한, 가압 가능한 용기(예를 들어, 오토클레이브 등) 중에서, 반도체 웨이퍼와 점착 시트를 겹쳐 용기 내를 가압함으로써 부착할 수도 있다. 이때, 가압 수단으로 가압하면서 부착해도 좋다. 또한, 진공 챔버 내에서 부착해도 좋다. 부착 시의 부착 온도 등은 한정되지 않지만, 예를 들어 20 내지 80℃인 것이 바람직하다.

계속해서, 반도체 웨이퍼를 다이싱한다(다이싱 공정). 다이싱 공정은 반도체 웨이퍼를 개편화해서 반도체 칩을 제조하기 위해서 행한다. 다이싱은, 예를 들어 반도체 웨이퍼의 회로면측에서, 블레이드를 고속 회전시켜 반도체 웨이퍼를 소정의 크기로 절단해서 행해진다. 또한, 점착 시트까지 절입을 행하는 풀컷이라고 불리는 절단 방식 등을 채용해도 좋다. 절단 방법으로서는, 고속 회전하는 블레이드, 자외, 적외, 가시 영역의 레이저 등을 사용하는 방법, 표면에 다이아몬드 커터등으로 절결을 실시해 외력으로 분할하는 방법, 피절단체의 두께 방향의 내부에 결함층을 형성하여 외력으로 분할하는 방법 등, 종래 공지의 것을 이용할 수 있다. 이때, 반도체 웨이퍼는 점착 시트에 의해 접착 고정되어 있기 때문에, 칩 절결이나 칩 비산을 억제할 수 있고, 반도체 웨이퍼의 파손도 억제할 수 있다.

그 후, 반도체 칩을 픽업한다(픽업 공정). 픽업 공정은 점착 시트에 접착 고정된 반도체 칩을 박리하기 위해서 행한다. 픽업 방법으로서는 특별히 한정되지 않고 종래 공지의 다양한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 개개의 반도체 칩을 점착 시트측으로부터 니들로 밀어올리고, 밀어올려진 반도체 칩을 픽업 장치로 픽업하는 방법 등을 들 수 있다.

픽업 전에, 점착제층에 방사선 조사 처리를 실시한다. 이에 의해 점착성을 저하시켜 픽업의 용이화를 도모한다. 방사선 조사시의 조사 강도, 조사 시간 등의 조건은 특별히 한정되지 않고 적절히 필요에 따라 설정할 수 있다.

이하에, 본 발명의 방사선 경화형 점착제 조성물 및 점착 시트의 실시예를 상세하게 설명한다.

(베이스 중합체 용액의 제조)

표 1에 나타낸 바와 같이, 소정의 단량체(단위:중량부)에 열 중합 개시제와 용매를 투입했다.

열 중합 개시제는 2,2'-아조비스-이소부티로니트릴(기시다 가가꾸사제)을 단량체 총량에 대하여 0.2중량％로 사용하고, 용매는 아세트산에틸을 단량체 총량에 대하여 50중량％가 되도록 사용했다.

이 혼합물을 1L의 바닥이 둥근 세퍼러블 플라스크에, 세퍼러블 커버, 분액 로트, 온도계, 질소 도입관, 리비히 냉각기, 진공 시일, 교반봉, 교반 날개가 장비된 중합용 실험 장치에 투입했다.

투입한 혼합물을 교반하면서 상온에서 1시간 질소 치환했다. 질소를 유입 하여 교반하면서, 워터 배스에서 실험 장치 내의 용액 온도가 60℃±2℃가 되도록 제어하면서, 6시간 유지하여, 베이스 중합체(BP) 용액을 얻었다. 또한, 중합 도중에, 중합중의 온도 제어 때문에, 단량체 측쇄의 극성기 등에 의한 수소 결합에 기인하는 급격한 점도 상승을 방지하기 위해서, 아세트산에틸을 적절히 적하했다.

(베이스 중합체 용액의 측쇄에의 중합성 탄소 이중 결합기의 도입)

상기에서 얻어진 베이스 중합체 용액을 실온까지 냉각하고, 표 1에 나타낸 바와 같이, 아크릴산2-이소시아네이토에틸(카렌즈 AOI;쇼와덴코사제) 또는 메타크릴산2-이소시아네이토에틸(카렌즈 MOI:쇼와덴코사제)을 첨가하고, 또한, 디라우르산 디부틸주석IV(와코 쥰야꾸 고교사제)를 첨가하며, 공기 분위기 하, 50℃에서 24시간 교반하고 유지하여 중합체 용액을 얻었다.

(점착제 용액의 제조)

상기에서 얻어진 베이스 중합체 용액에, 광중합 개시제, 폴리이소시아네이트계 가교제, 아세트산에틸을 혼합해 균일하게 교반하여 점착제 용액을 얻었다.

광중합 개시제는, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(이르가큐어 184;시바 스페셜티 케미컬즈사제)을 베이스 중합체에 대하여 3중량부 첨가하고, 폴리이소시아네이트계 가교제(코로네이트 L;닛본 폴리우레탄사제)는 베이스 중합체에 대하여 3중량부 첨가했다.

또한, 아세트산에틸을 고형분비가 25중량％가 되도록 첨가했다.

이 혼합물에, 방사선 경화 올리고머(방사선 경화 O)로서 아크릴로일기를 함유하는 U-4HA(신나카무라 가가꾸사제) 또는 메타크릴로일기를 함유하는 U-4H(신나카무라 가가꾸사제)를 표 1에 나타낸 바와 같이 첨가하여 점착제 용액을 얻었다.

(점착 시트의 제작)

얻어진 중합체 용액 또는 점착제 용액을, 실리콘계 이형 처리된 PET 필름의 이형 처리면에 어플리케이터로 도포하고, 80℃의 건조기에서 2분간 건조하여 두께 10μm의 점착제층을 얻었다.

기재층으로서, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지를 T 다이 압출에 의해 제막하고, 편면을 코로나 처리하여 두께 100μm의 필름을 준비했다.

이 기재층의 코로나 처리면에 점착제층을 핸드 롤러로 접합하고, 50℃에서 72시간 밀착화 처리를 행하여 점착 시트를 제작했다.

(박리 전사 오염성의 평가)

상술한 점착 시트를, 각각 23℃(실온)에서 경면 처리한 미러 실리콘 웨이퍼(상품명 「CZN <100>2.5-3.5(4인치)」, 신에쯔 한도따이(주)제)로 접합해서 1시간 방치했다.

그 후, 테이프 배면측에서 2종의 하기 조건으로 자외선을 조사하고, 박리한 실리콘 웨이퍼면에 대해서 각각 ESCA 장치를 사용해서 표면 탄소 원소 비율 C₁(％)을 측정했다.

또한, 오리지널 미러 실리콘 웨이퍼면에 대해서, ESCA 장치를 사용해서 표면 탄소 원소 비율 C₂(％)을 측정했다. 측정 조건은 하기와 같다.

계속해서, C₁(％) 및 C₂(％)의 각 값에 기초하여, 하기 계산식을 사용해서 표면 유기물 오염 증가량 ΔC(％)을 산출했다.

ΔC=표면 탄소 원소 비율 C₁(％)-표면 탄소 원소 비율 C₂(％)

조건간의 변화율을 하기 식으로 산출하고, 10％ 이상의 변화율이 있는 경우를 불량으로 했다.

(자외선 조사 후의 점착력의 평가)

상술한 점착 시트를 25mm 폭×150mm 길이로 절단하고, 각각 23℃(실온)에서 경면 처리한 미러 실리콘 웨이퍼(상품명 「CZN <100>2.5-3.5(4인치)」, 신에쯔 한도따이(주)제)에 2kg의 롤러로 접합해서 1시간 방치했다.

그 후, 테이프 배면측에서 2종의 하기 조건으로 자외선을 조사하고, 박리 속도 300mm/분, 박리 각도 90도에서 박리하고, 점착력(단위:N/25mm)을 측정했다.

조건간의 변화율을 하기 식으로 산출하고, 20％이상의 변화율이 있는 경우를 불량으로 했다.

<자외선 조사 조건>

장치:닛토세이키제 UM-810

조도:70mW/cm²

조사 시간 및 광량

조건(1):0.5초 35mJ/cm²

조건(2):5초 350mJ/cm²

장치:알백 파이사제 Quantum 2000

X선 세팅:200μmφ [30W(15kV)]의 포인트 분석

X선원:모노크롬 AIKα

광전자 취출각:45°

<조건간의 변화율>

조건간의 변화율=(조건(1)에서의 측정값-조건(2)에서의 측정값)/조건(1)에서의 측정값

이들 결과를 표 2에 나타낸다.

표 1에 있어서의 각 화합물을 이하에 나타낸다.

MA: 메틸아크릴레이트:아크릴산메틸에스테르(도아 고세사제)

2-EA: 2-에틸헥실아크릴레이트:아크릴산2-에틸헥실에스테르(도아 고세사제)

AA: 아크릴산:98％ 아크릴산(도아 고세사제)

2-HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트:아크릭스 HEA(도아 고세사제)

2-IEA: 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트:카렌즈 AOI(쇼와덴코사제)

BM: 부틸메타크릴레이트:아크리에스테르 B(미쯔비시 레이온사제)

LM: 라우릴메타크릴레이트:엑세팔 L-MA(가오사제)

2-HEM: 2-히드록시에틸메타크릴레이트:아크리에스테르 HO(미쯔비시 레이온사제)

MAA: 메타크릴산(미쯔비시 레이온사제)

2-IEM: 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트:카렌즈 MOI(쇼와덴코사제)

(형광등 하에서의 보존 점착력)

상기에서 얻어진 점착 시트를, 25mm 폭×150mm 길이로 절단하고, 각각 23℃(실온)에서 경면 처리한 미러 실리콘 웨이퍼(상품명 「CZN <100>2.5-3.5(4인치)」, 신에쯔 한도따이(주)제)에 2kg의 롤러로 접합하여 1시간 방치했다. 그 후, 박리 속도 300mm/분, 박리 각도 90도에서 박리하고, 상태(常態) 점착력(단위:N/25mm)을 측정했다.

또한, 마찬가지로 점착 시트를 접합한 것을 형광등(National제 FHF32EN-S)의 직하 2m에 테이프 배면을 비추도록 1주일 방치하고, 그 후 마찬가지로 측정한 점착력을 형광등 하에서의 보존 후 점착력(단위:N/25mm)으로 했다.

조건간의 변화율을 하기 식으로 산출하고, 20％ 이상의 변화율이 있는 경우를 불량으로 했다.

조건간의 변화율=(상태 점착력-형광등 하에서의 보존 후 점착력)/상태 점착력

그 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3으로부터, 방사선 경화 기여기가 아크릴로일보다도 메타크릴로일에 있어서, 형광등 등의 미약한 자외선에 의한 의도하지 않는 경화의 방지도 실현할 수 있는 것이 확인되었다.

또한, 비교예에 나타낸 점착제층에 있어서도, 이러한 미약한 자외선에 의한 의도하지 않는 경화는, 베이스 중합체의 종류에 관계 없이, 방사선 경화 기여기가 아크릴로일보다도 메타크릴로일 쪽이 낮은 경향이 인정되었다.

본 발명의 방사선 경화형 점착제 조성물 및 그것을 사용한 점착 시트는, 예를 들어 반도체 웨이퍼 뿐만 아니라, 반도체 패키지, 세라믹스, 유리 등의 다양한 피착체에 대하여 접착해서 이용할 수 있고, 이들 피착체, 특히 반도체 웨이퍼의 가공 공정 등에서 사용되는 웨이퍼 임시 고정용, 웨이퍼 보호용, 웨이퍼 다이싱용 등의 다양한 용도의 재박리 가능한 점착 시트 등으로서 넓은 적용 대상에 대하여 유용하다.

Claims

아크릴로일기 및 메타크릴로일기에서 선택되는 중합성 탄소 이중 결합기를 갖는 적어도 1종의 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 베이스 중합체를 함유하는 방사선 경화형 점착제 조성물이며,
상기 조성물이 상기 단량체와 동일한 중합성 탄소 이중 결합기를 갖는 방사선 경화에 기여하는 기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화형 점착제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 베이스 중합체가 상기 방사선 경화에 기여하는 기를 구비하는 단량체 유래의 구조 단위를 더 함유하고 있고, 상기 구조 단위가 상기 베이스 중합체의 측쇄에 함유되어 이루어지는, 방사선 경화형 점착제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방사선 경화에 기여하는 기가, 상기 방사선 경화에 기여하는 기를 구비하는 단량체 또는 올리고머로서 함유되는, 방사선 경화형 점착제 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이스 중합체가 메타크릴로일기를 갖는 단량체 유래의 구조 단위를 포함하고, 또한, 상기 방사선 경화에 기여하는 기가 메타크릴로일기인, 방사선 경화형 점착제 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 방사선 경화형 점착제 조성물로 이루어진 점착제층을 구비하는 점착 시트.