WO2020158351A1 - 粘着シート - Google Patents

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WO2020158351A1
WO2020158351A1 PCT/JP2020/000710 JP2020000710W WO2020158351A1 WO 2020158351 A1 WO2020158351 A1 WO 2020158351A1 JP 2020000710 W JP2020000710 W JP 2020000710W WO 2020158351 A1 WO2020158351 A1 WO 2020158351A1
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WO
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pressure
sensitive adhesive
adhesive sheet
meth
adhesive layer
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PCT/JP2020/000710
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Inventor
武史 仲野
賢一 片岡
Original Assignee
日東電工株式会社
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]

Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet, and more particularly to a pressure-sensitive adhesive sheet for sticking to various devices.
  • a stress dispersion film including a laminate of a plastic film and an adhesive layer is known (see, for example, Patent Document 1).
  • an adhesive tape for processing a semiconductor substrate that can be peeled off without leaving an adhesive after being irradiated with ultraviolet rays (see, for example, Patent Document 3).
  • the adhesive tape for semiconductor substrate processing of Patent Document 3 can be peeled from the device by adhering it to the device and irradiating it with ultraviolet rays after finishing the steps such as assembling and processing.
  • the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet of Patent Document 3 is a process material that is supposed to be removed after the above process is completed, and its adhesive strength is adjusted so that no adhesive residue is left on the device.
  • the heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet of Patent Document 3 has a problem that the adhesive strength is not sufficient from the viewpoint of device reinforcement.
  • An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet which has sufficient adhesiveness and can be reduced in adhesive force by irradiation with light when removed from an adherend.
  • the present invention [1] comprises a substrate and an adhesive layer arranged on one surface of the substrate, wherein the adhesive layer comprises a polymer, a photocuring agent having two or more polymerizable functional groups, and A photocurable composition containing a polymerization initiator, the viscosity of the photocuring agent at 25° C. is 100 mPa ⁇ s or more, and the shear storage elastic modulus G′ of the adhesive layer at 25° C. after photocuring is 2 An adhesive sheet having a pressure of 0.000 ⁇ 10 6 Pa or more.
  • the present invention [2] includes the adhesive sheet according to the above [1], wherein the adhesive force of the adhesive layer after photocuring is smaller than the adhesive force of the adhesive layer before photocuring.
  • the adhesive force before photocuring is applied to a polyimide film at 25° C., and the adhesive force measured by a 180 degree peel test at a peeling speed of 300 mm/min is 5 N/25 mm or more.
  • the adhesive sheet according to [1] or [2] above is included.
  • the adhesive layer after photocuring is adhered to a polyimide film at 25° C., and the adhesive force measured by a 180 degree peel test at a peeling speed of 300 mm/min is 4 N/25 mm or less.
  • the adhesive sheet according to any one of [1] to [3] above is included.
  • the present invention [5] includes the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims [1] to [4], wherein the photocuring agent has four or more polymerizable functional groups.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is provided with a pressure-sensitive adhesive layer made of a photocurable composition containing a polymer, a photocuring agent having two or more polymerizable functional groups, and a photopolymerization initiator.
  • the viscosity is 100 mPa ⁇ s or more.
  • the shear storage elastic modulus G′ at 25° C. of the adhesive layer after photocuring is 2.00 ⁇ 10 6 Pa or more.
  • this pressure-sensitive adhesive sheet since this pressure-sensitive adhesive sheet has sufficient adhesiveness, it can be left attached to the adherend to reinforce the adherend, and light irradiation reduces the initial adhesive strength. It can also be removed from the adherend. Therefore, in the pressure-sensitive adhesive sheet, the part to be left is not irradiated with light, and the part to be removed is irradiated with light, whereby a part of the pressure-sensitive adhesive sheet can be left and the adherend can be reinforced.
  • FIG. 1 shows a schematic view of an embodiment of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an embodiment of a method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention
  • FIG. 2A shows a first step of preparing a base material
  • FIG. 2B is one surface of the base material.
  • the 2nd process of laminating an adhesion layer is shown
  • Drawing 2C shows the process of laminating a peeling film on one side of an adhesion layer.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an embodiment of a method of using the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention
  • FIG. 3A shows a third step of preparing the pressure-sensitive adhesive sheet
  • FIG. 3B shows the pressure-sensitive adhesive sheet on an adherend.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a method of using the pressure-sensitive adhesive sheet when the removed portion has a cross shape.
  • FIG. 4A shows that the remaining portion of the adhesive sheet is not irradiated with light and the removed portion is irradiated with light.
  • FIG. 4B shows a step of removing the removed portion from the adherend in the fifth step.
  • FIG. 5 is a schematic view showing a method of using the pressure-sensitive adhesive sheet when the removed portion has a round shape.
  • FIG. 5A shows that the remaining portion of the adhesive sheet is not irradiated with light and the removed portion is irradiated with light.
  • FIG. 5B shows a step of removing the removed portion from the adherend in the fifth step.
  • the adhesive sheet 1 has a film shape (including a sheet shape) having a predetermined thickness, extends in a direction (plane direction) orthogonal to the thickness direction, and has a flat upper surface and a flat surface. It has an underside.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 1 includes a base material 2 and a pressure-sensitive adhesive layer 3 arranged on one surface of the base material 2.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 1 can be wound in a roll shape.
  • the base material 2 is a lower layer of the adhesive sheet 1.
  • the base material 2 is a support layer (support material) that secures the mechanical strength of the adhesive sheet 1.
  • the base material 2 is a reinforcing material for reinforcing the adherend 4 (described later).
  • the base material 2 has a film shape extending in the surface direction and has a flat plane surface and a flat lower surface.
  • the base material 2 is made of a flexible plastic material.
  • plastic material examples include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate, and (meth)acrylic resins (acrylic resin and/or methacrylic resin) such as polymethacrylate, for example, Polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, cycloolefin polymer (COP), for example, polycarbonate resin, for example, polyether sulfone resin, for example, polyarylate resin, for example, melamine resin, for example, polyamide resin, for example, polyimide resin, for example, , Cellulose resin, for example, polystyrene resin, for example, synthetic resin such as norbornene resin.
  • PET polyethylene terephthalate
  • COP cycloolefin polymer
  • polycarbonate resin for example, polyether sulfone resin, for example, polyarylate resin, for example, melamine resin
  • polyamide resin for example, polyimide resin, for
  • the base material 2 when the adhesive layer 3 is cured by irradiating light from the base material 2 side, the base material 2 preferably has transparency to light.
  • the plastic material is preferably polyester resin, more preferably polyethylene terephthalate (PET).
  • PET polyethylene terephthalate
  • the thickness of the base material 2 is, for example, 4 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, further preferably 45 ⁇ m or more, from the viewpoint of reinforcing the adherend 4 (described later). , 500 ⁇ m or less, preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, still more preferably 100 ⁇ m or less, from the viewpoint of flexibility and handleability. 3.
  • Adhesive Layer The adhesive layer 3 is arranged on the entire one surface of the substrate 2, and the adhesive layer 3 is an upper layer of the adhesive sheet 1.
  • the adhesive layer 3 is a pressure-sensitive adhesive layer for adhering the adhesive sheet 1 to an adherend 4 (described later). Further, the adhesive layer 3 has a film shape extending in the surface direction and has a flat plane surface and a flat lower surface.
  • the adhesive layer 3 is composed of a photocurable composition containing a polymer, a photocuring agent, and a photopolymerization initiator.
  • polymer examples include acrylic polymers, silicone polymers, urethane polymers, rubber polymers, and the like, and acrylic polymers are listed from the viewpoint of optical transparency, adhesiveness, and control of storage elastic modulus.
  • the acrylic polymer is obtained by polymerizing a monomer component containing (meth)acrylic acid alkyl ester as a main component.
  • the (meth)acrylic acid alkyl ester is an acrylic acid ester and/or a methacrylic acid ester, and examples thereof include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid.
  • the (meth)acrylic acid alkyl ester can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the (meth)acrylic acid alkyl ester from the viewpoint of adjusting the glass transition temperature and the shear storage elastic modulus G′, it is preferable to use a combination of methyl methacrylate and a (meth)acrylic acid C4-12 alkyl ester, and more preferably, A combination of methyl methacrylate and 2-ethylhexyl acrylate may be mentioned.
  • the total amount of methyl methacrylate and (meth)acrylic acid C4-12 alkyl ester is 100 parts by mass.
  • the mixing ratio of methyl methacrylate is, for example, 5 parts by mass or more, and is, for example, 20 parts by mass or less
  • the mixing ratio of (meth)acrylic acid C4-12 alkyl ester is, for example, , 80 parts by mass or more, and for example, 95 parts by mass or less.
  • the mixing ratio of the (meth)acrylic acid alkyl ester is, for example, 50% by mass or more, and preferably 60% by mass or more, with respect to the monomer component. And, for example, 80% by mass or less.
  • the monomer component preferably contains a functional group-containing vinyl monomer copolymerizable with (meth)acrylic acid alkyl ester.
  • Examples of the functional group-containing vinyl monomer include a hydroxyl group-containing vinyl monomer, a carboxyl group-containing vinyl monomer, a nitrogen-containing vinyl monomer, a cyano group-containing vinyl monomer, a glycidyl group-containing vinyl monomer, a sulfo group-containing vinyl monomer, and a phosphoric acid group-containing vinyl monomer.
  • Examples thereof include monomers, aromatic vinyl monomers, vinyl ester monomers and vinyl ether monomers.
  • hydroxyl group-containing vinyl monomer examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 10-hydroxydecyl (meth)acrylate, 12-hydroxylauryl (meth)acrylate, 4-(hydroxymethyl)cyclohexyl)methyl (meth)acrylate, and the like are preferable.
  • carboxyl group-containing vinyl monomer examples include (meth)acrylic acid, 2-carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylic acid carboxypentyl, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and crotonic acid.
  • examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer also include acid anhydride group-containing monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride.
  • nitrogen-containing vinyl monomer examples include N-vinylpyrrolidone, methylvinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylpiperidone, vinylpyrimidine, vinylpiperazine, vinylpyrazine, vinylpyrrole, vinylimidazole, vinyloxazole, vinylmorpholine, N-acryloylmorpholine and N.
  • -Vinylcarboxylic acid amides, N-vinylcaprolactam and the like can be mentioned.
  • Examples of the cyano group-containing vinyl monomer include (meth)acrylonitrile.
  • Examples of the glycidyl group-containing vinyl monomer include glycidyl (meth)acrylate.
  • sulfo group-containing vinyl monomer examples include styrene sulfonic acid and allyl sulfonic acid.
  • Examples of the vinyl monomer containing a phosphoric acid group include 2-hydroxyethylacryloyl phosphate.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene and the like.
  • vinyl ester monomers examples include vinyl acetate and vinyl propionate.
  • vinyl ether monomers examples include methyl vinyl ether and the like.
  • the functional group-containing vinyl monomer can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • a cross-linking agent (described later) is blended, a hydroxyl group-containing vinyl monomer is preferable from the viewpoint of introducing a cross-linking structure into the polymer, and a nitrogen-containing vinyl monomer is preferable from the viewpoint of improving cohesive force.
  • a vinyl monomer is mentioned, More preferably, a hydroxyl group-containing vinyl monomer and a nitrogen-containing vinyl monomer are used in combination.
  • the mixing ratio of the hydroxyl group-containing vinyl monomer is, for example, 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the hydroxyl group-containing vinyl monomer and the nitrogen-containing vinyl monomer. Or more parts, for example, 60 parts by mass or less, and the mixing ratio of the nitrogen-containing vinyl monomer is, for example, 40 parts by mass or more, and for example, 60 parts by mass or less.
  • the mixing ratio of the functional group-containing vinyl monomer is, for example, 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and for example, 30% by mass or less with respect to the monomer component. , And preferably 20% by mass or less.
  • the acrylic polymer is a polymer obtained by polymerizing the above-mentioned monomer components.
  • a (meth)acrylic acid alkyl ester and, if necessary, a functional group-containing vinyl monomer are blended to prepare a monomer component, which is subjected to, for example, solution polymerization, bulk polymerization, or emulsification. It is prepared by a known polymerization method such as polymerization.
  • solution polymerization is preferable.
  • a solvent is mixed with a monomer component and a polymerization initiator to prepare a monomer solution, and then the monomer solution is heated.
  • Examples of the solvent include organic solvents.
  • organic solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, benzene, and xylene, ether solvents such as diethyl ether, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and ester solvents such as ethyl acetate.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, benzene, and xylene
  • ether solvents such as diethyl ether
  • ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
  • ester solvents such as ethyl acetate.
  • examples thereof include amide solvents such as N,N-dimethylformamide, preferably ester solvents, and more preferably ethyl acetate.
  • the solvent can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the mixing ratio of the solvent is, for example, 100 parts by mass or more, preferably 200 parts by mass or more, and for example, 500 parts by mass or less, preferably 300 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the monomer component. ..
  • polymerization initiator examples include peroxide-based polymerization initiators and azo-based polymerization initiators.
  • peroxide-based polymerization initiators examples include organic peroxides such as peroxycarbonates, ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides and peroxyesters.
  • azo-based polymerization initiator examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis(2-methylbutyronitrile) and 2,2′-azobis(2,4-dimethylvalero). Nitriles) and azo compounds such as dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate.
  • the polymerization initiator is preferably an azo polymerization initiator, more preferably 2,2'-azobisisobutyronitrile.
  • the polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the mixing ratio of the polymerization initiator is, for example, 0.05 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, and for example, 1 part by mass or less, preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component. It is 0.5 parts by mass or less.
  • the heating temperature is, for example, 50° C. or more and 80° C. or less, and the heating time is, for example, 1 hour or more and 8 hours or less.
  • the monomer component is polymerized to obtain an acrylic polymer solution containing an acrylic polymer.
  • the solid content concentration of the acrylic polymer solution is, for example, 20% by mass or more and, for example, 80% by mass or less.
  • the weight average molecular weight of the acrylic polymer is, for example, 100,000 or more, preferably 300,000 or more, 500,000 or more, and for example, 5,000,000 or less, preferably 3,000,000 or less, more preferably 2,000,000 or less.
  • the above weight average molecular weight is a value measured by GPC (gel permeation chromatograph) and calculated in terms of polystyrene.
  • the blending ratio of the polymer is, for example, 70% by mass or more, and for example, 95% by mass or less, based on the total amount of the polymer, the photocuring agent, and the photopolymerization initiator.
  • the photo-curing agent has two or more polymerizable functional groups, and specific examples of the photo-curing agent include polyfunctional (meth)acrylates.
  • polyfunctional (meth)acrylates examples include polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, polytetramethylene glycol di(meth)acrylate, bisphenol A ethylene oxide-modified di(meth)acrylate, bisphenol A.
  • the polyfunctional (meth)acrylates can be used alone or in combination of two or more.
  • the photocuring agent preferably has 4 or more polymerizable functional groups from the viewpoint of sufficiently reducing the adhesive strength of the adhesive layer 3 by light irradiation.
  • the number of polymerizable functional groups is preferably 4 or more and 6 or less.
  • the functional group equivalent of the photo-curing agent is, for example, 50 g/eq or more, and is, for example, 500 g/eq or less.
  • photocuring agent examples include tetrafunctional (meth)acrylate, hexafunctional (meth)acrylate, more preferably hexafunctional (meth)acrylate, and further preferably dipentaerythritol hexa(meth).
  • Acrylates particularly preferably dipentaerythritol hexaacrylate.
  • the viscosity of the photo-curing agent at 25° C. is 100 mPa ⁇ s or more, preferably 400 mPa ⁇ s or more, more preferably 1000 mPa ⁇ s or more, further preferably 3000 mPa ⁇ s or more, particularly preferably 4000 mPa ⁇ s or more, Most preferably, it is 5000 mPa ⁇ s or more, further 6000 mPa ⁇ s or more, and usually 8000 mPa ⁇ s or less.
  • the initial adhesive strength (described later) can be increased.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 1 can be left attached to the adherend 4 (described later) as it is, and the adherend 4 (described later) can be reinforced.
  • the above viscosity can be measured with a B-type viscometer. Specifically, using a Toki Sangyo VISCOMTER (BH type), a measurement temperature of 25°C, a rotor No. 3, a rotation speed of 10 rpm, a measurement time It can be measured under the condition of 5 minutes.
  • BH type Toki Sangyo VISCOMTER
  • the molecular weight of the photocuring agent is, for example, 1500 or less, preferably 1000 or less, and for example, 100 or more.
  • the photo-curing agent is preferably selected to be compatible with the polymer.
  • the initial adhesive strength (described later) can be increased.
  • the difference between the Hansen solubility parameter (HSP) of the polymer and the Hansen solubility parameter (HSP) of the photocuring agent is, for example, 4 or less, preferably 3.5 or less, the photocuring agent and the polymer are Are compatible with each other, and as a result, the initial adhesive force (described later) can be increased.
  • Hansen solubility parameter (HSP) of the polymer is calculated based on the Hansen solubility parameter (HSP) of the monomers that make up the polymer.
  • the mixing ratio of the photocuring agent is, for example, 10 parts by mass or more, and for example, 50 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the polymer.
  • the blending ratio of the photocuring agent is, for example, 5% by mass or more, and for example, 30% by mass or less, based on the total amount of the polymer, the photocuring agent, and the photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator accelerates the curing reaction of the photocuring agent and is appropriately selected according to the type of the photocuring agent.
  • a photocationic initiator for example, 1-hydroxycyclohexylphenylketone.
  • Photo radical initiators such as hydroxyketones, benzyl dimethyl ketals, aminoketones, acylphosphine oxides, benzophenones, trichloromethyl group-containing triazine derivatives, for example, photoanion initiators (photobase generators), etc. Can be mentioned.
  • the photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • photopolymerization initiators when a polyfunctional (meth)acrylate is used as the photocuring agent, a photoradical initiator is preferably used, and more preferably hydroxyketones are used.
  • the light absorption region of the photopolymerization initiator is, for example, 300 nm or more and, for example, 450 nm or less.
  • the mixing ratio of the photopolymerization initiator is, for example, 0.01 part by mass or more, and for example, 1 part by mass or less, preferably 0.5 part by mass or less, relative to 100 parts by mass of the polymer.
  • the blending ratio of the photopolymerization initiator is, for example, 0.01% by mass or more, and for example, 1% by mass or less, preferably, based on the total amount of the polymer, the photocuring agent, and the photopolymerization initiator. , 0.5 parts by mass or less.
  • the photocurable composition in order to prepare the photocurable composition, the polymer (in the case where the polymer is prepared by solution polymerization, the polymer solution), the photocuring agent, and the photopolymerization initiator are blended and mixed in the above ratio. ..
  • the photocurable composition preferably contains a crosslinking agent.
  • crosslinking agent examples include an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an oxazoline crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, a carbodiimide crosslinking agent, a metal chelate crosslinking agent, and the like, and preferably an isocyanate crosslinking agent. Can be mentioned.
  • isocyanate-based crosslinking agent examples include aliphatic diisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, for example, cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, and 2,4-tolylene diisocyanate.
  • Aromatic diisocyanates such as isocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and xylylene diisocyanate can be mentioned.
  • the above-mentioned isocyanate derivatives for example, isocyanurate modified products, polyol modified products, etc.
  • isocyanate-based cross-linking agent for example, isocyanurate modified products, polyol modified products, etc.
  • the isocyanate-based cross-linking agent a commercially available product may be used, and examples thereof include Coronate L (tolylene diisocyanate trimethylolpropane adduct, manufactured by Tosoh), Coronate HL (hexamethylene diisocyanate trimethylolpropane adduct, manufactured by Tosoh). ), Coronate HX (isocyanurate body of hexamethylene diisocyanate), Takenate D110N (trimethylolpropane adduct body of xylylene diisocyanate, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and the like.
  • Coronate L tolylene diisocyanate trimethylolpropane adduct, manufactured by Tosoh
  • Coronate HL hexamethylene diisocyanate trimethylolpropane adduct, manufactured by Tosoh.
  • Coronate HX isocyanurate body of hexamethylene diis
  • Cross-linking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • a cross-linking agent is added to the photocurable composition, a functional group such as a hydroxyl group in the polymer reacts with the cross-linking agent to introduce a cross-linked structure into the polymer.
  • the functional group equivalent of the cross-linking agent is, for example, 50 g/eq or more and, for example, 500 g/eq or less.
  • the mixing ratio of the cross-linking agent is, for example, 0.1 parts by mass or more, preferably 1.0 parts by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, and further preferably 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer. It is 0.0 part by mass or more and, for example, 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 4 parts by mass or less.
  • a crosslinking catalyst can be added to accelerate the crosslinking reaction.
  • crosslinking catalyst examples include metal-based crosslinking catalysts such as tetra-n-butyl titanate, tetraisopropyl titanate, ferric nacem, butyltin oxide and dioctyltin dilaurate.
  • the cross-linking catalyst can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the blending ratio of the crosslinking catalyst is, for example, 0.001 part by mass or more, preferably 0.01 part by mass or more, and for example, 0.05 part by mass or less, relative to 100 parts by mass of the polymer.
  • the photocurable composition if necessary, for example, a silane coupling agent, a tackifier, a plasticizer, a softening agent, a deterioration inhibitor, a filler, a colorant, under fluorescent light or under natural light.
  • a silane coupling agent for example, a silane coupling agent, a tackifier, a plasticizer, a softening agent, a deterioration inhibitor, a filler, a colorant, under fluorescent light or under natural light.
  • various additives such as antioxidants, surfactants, additives such as antistatic agents, It can be contained within a range that does not impair the effect.
  • the blending ratio of the polymer is, for example, 50 mass% or more, preferably 80 mass% or more, and for example, 90 mass% or less with respect to the photocurable composition.
  • the blending ratio of the photocuring agent is, for example, 10% by mass or more, and for example, 50% by mass or less, based on the photocurable composition.
  • the mixing ratio of the photopolymerization initiator is, for example, 0.01% by mass or more, and for example, 0.5% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less, based on the photocurable composition. is there.
  • the adhesive layer 3 is formed from the photocurable composition by the method described below.
  • the thickness of the adhesive layer 3 is, for example, 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, further preferably 20 ⁇ m or more from the viewpoint of adhesiveness, and from the viewpoint of handleability, for example, It is 300 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, further preferably 40 ⁇ m or less, and particularly preferably 30 ⁇ m or less. 4. Method for Manufacturing Adhesive Sheet Next, a method for manufacturing the adhesive sheet will be described with reference to FIG.
  • the method for producing this pressure-sensitive adhesive sheet includes a first step of preparing the base material 2 and a second step of disposing the pressure-sensitive adhesive layer 3 on one surface of the base material 2.
  • the base material 2 is prepared as shown in FIG. 2A.
  • the adhesive layer 3 is arranged on one surface of the base material 2.
  • the above-mentioned photocurable composition is applied to one surface of the base material 2 and the solvent is removed by drying if necessary.
  • Examples of the coating method of the photocurable composition include roll coating, kiss roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, dip roll coating, bar coating, knife coating, air knife coating, curtain coating, and lip coating. Examples include a coat and a die coat.
  • the drying temperature is, for example, 50° C. or higher, preferably 70° C. or higher, more preferably 100° C. or higher, and, for example, 200° C. or lower, preferably 180° C. or lower, more preferably,
  • the temperature is 150° C. or less
  • the drying time is, for example, 5 seconds or more, preferably 10 seconds or more, and for example, 20 minutes or less, preferably 15 minutes or less, more preferably 10 minutes or less.
  • the adhesive layer 3 is formed on one surface of the base material 2, and the adhesive sheet 1 including the base material 2 and the adhesive layer 3 arranged on the one surface of the base material 2 is obtained.
  • the photocurable composition contains a crosslinking agent
  • the aging conditions are appropriately set depending on the type of the cross-linking agent, and the aging temperature is, for example, 20° C. or higher, and, for example, 160° C. or lower, preferably 50° C. or lower, and the aging time is 1 minute.
  • the time is not less than 12 hours, preferably not less than 12 hours, more preferably not less than 1 day, and not more than 7 days.
  • the shear storage elastic modulus G′ at 25° C. of the pressure-sensitive adhesive layer 3 before photocuring is, for example, 6 ⁇ 10 4 Pa or more, preferably 7 ⁇ 10 4 Pa or more, and for example, 9 ⁇ 10 4 Pa or less. , And preferably 8 ⁇ 10 4 Pa or less.
  • the shear storage elastic modulus G′ will be described in detail later in Examples, but the dynamic viscoelasticity measurement is performed under the conditions of a frequency of 1 Hz, a temperature rising rate of 5° C./min, and a temperature range of ⁇ 50° C. to 150° C. Measured by
  • the adhesive force (initial adhesive force) of the adhesive layer 3 before photocuring is, for example, 5 N/25 mm or more, preferably 8 N/25 mm or more, more preferably 10 N/25 mm or more, further preferably 12 N/25 mm or more. is there.
  • the above-mentioned adhesive force will be described in detail in Examples described later, but it is measured by sticking the adhesive sheet 1 to a polyimide film at 25° C. and performing a 180 degree peel test at a peeling speed of 300 mm/min.
  • the initial adhesive strength is not less than the above lower limit, it can be left attached to the adherend 4 (described later) to reinforce the adherend 4 (described later).
  • the adhesive layer 3 of the adhesive sheet 1 is irradiated with light, the adhesive layer 3 is cured.
  • the adhesive layer 3 after photocuring becomes harder than the adhesive layer 3 before photocuring.
  • the shear storage elastic modulus G′ at 25° C. of the adhesive layer 3 after photocuring is 2.00 ⁇ 10 6 Pa or more, preferably 2.50 ⁇ 10 6 Pa or more, more preferably 3 It is not less than 0.0 ⁇ 10 6 Pa.
  • the adhesive force of the adhesive layer 3 after photocuring is the adhesive force of the adhesive layer 3 before photocuring. Will be smaller than.
  • the adhesive sheet 1 can be firmly adhered to the adherend 4 (described later) before photocuring, and the adherend 4 (described later) after photocuring. ), the adhesive sheet 1 can be easily removed.
  • a portion to be left is not irradiated with light, and a portion to be removed is irradiated with light to leave a part of the pressure-sensitive adhesive sheet 1 to be adhered. 4 (described later) can be reinforced.
  • the adhesive force of the adhesive layer 3 after photocuring is, for example, 4 N/25 mm or less, preferably 3 N/25 mm or less, and is usually 0.001 N/25 mm or more.
  • the adhesive strength of the adhesive layer 3 after photocuring is not more than the above upper limit, the adhesive sheet 1 can be easily removed from the adherend 4.
  • a release film 5 may be laminated on one surface of the pressure-sensitive adhesive layer 3 if necessary.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 1 includes the base material 2, the pressure-sensitive adhesive layer 3, and the release film 5 in order.
  • release film 5 examples include flexible plastic films such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyester film.
  • the thickness of the release film 5 is, for example, 3 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, and for example, 200 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the release film 5 is preferably subjected to a release treatment with a silicone-based, fluorine-based, long-chain alkyl-based, fatty acid amide-based release agent, or a release treatment with silica powder. 5.
  • a silicone-based, fluorine-based, long-chain alkyl-based, fatty acid amide-based release agent or a release treatment with silica powder. 5.
  • the method of using the pressure-sensitive adhesive sheet 1 is as follows: a third step of preparing the pressure-sensitive adhesive sheet 1, a fourth step of attaching the pressure-sensitive adhesive sheet 1 to the adherend 4, and a part of the pressure-sensitive adhesive sheet 1 from the adherend 4. And a fifth step.
  • the adhesive sheet 1 is prepared as shown in FIG. 3A.
  • the adhesive sheet 1 is attached to the adherend 4 so that the adhesive layer 3 arranged on one surface of the base material 2 and the adherend 4 come into contact with each other. To wear.
  • the adherend 4 is an object to be reinforced by the pressure-sensitive adhesive sheet 1, and examples thereof include an optical device, an electronic device, and components thereof.
  • a portion to be left (hereinafter referred to as a remaining portion 6) is not irradiated with light, and a portion to be removed (hereinafter referred to as a removed portion 7) is irradiated with light.
  • the mask 8 is not placed on the removed portion 7, and the mask 8 that blocks light is placed on the remaining portion 6.
  • the adhesive layer 3 in the removed portion 7 is irradiated with light, and the adhesive force is reduced based on the above-mentioned irradiation of light, while the adhesive layer 3 in the remaining portion 6 is not irradiated with light, Due to the above-mentioned irradiation of light, the adhesive force does not decrease, and the adhesive force remains strong.
  • the remaining portion 6 and the removed portion 7 are cut by, for example, a CO 2 laser or the like, and then only the removed portion 7 is peeled off from the end of the removed portion 7 as a starting point.
  • the removed portion 7 can be easily peeled from the adherend 4.
  • the residual portion 6 has the above-described high initial adhesive force, even if the removed portion 7 is peeled off, it is possible to prevent the end portion of the residual portion 6 in contact with the removed portion 7 from rising.
  • the remaining portion 6 can be used as it is to reinforce the adherend 4.
  • the thickness of the component parts of the electronic device tends to become smaller with higher integration, smaller size and lighter weight, and thinner component parts. Due to this thinning, bending and curling due to stress are likely to occur at the laminated interface of the component parts. Further, due to the reduced thickness, bending due to its own weight is likely to occur.
  • the remaining portion 6 can impart rigidity to the electronic device, curving, curling, bending due to stress, self-weight, or the like can be suppressed and the handling property can be improved.
  • the components of the electronic device may come into contact with the components such as the transport arm and the pins, and the components may be damaged.
  • damage or dimensional change may occur due to local stress concentration when contacting or cutting a transfer device.
  • the shape of the removed portion 7 is not particularly limited, and may be, for example, a cross shape (FIG. 4) or a round shape (FIG. 5).
  • the removed portion 7 has a cruciform shape (specifically, a cruciform shape including both ends of the surface of the pressure-sensitive adhesive sheet 1), as shown in FIG.
  • the mask 8 is arranged on the portion (other than the cross shape) to block the light, while the removed portion 7 (the cross shape) is irradiated with the light without the mask 8.
  • the remaining portion 6 and the removed portion 7 are cut, and thereafter, only the removed portion 7 is peeled off from the end of the removed portion 7 as a starting point, so that the deposition is performed.
  • the removed portion 7 of the adhesive sheet 1 is removed from the body 4.
  • the adhesive sheet 1 was peeled from the adherend 4 with the end of the adhesive sheet 1 as the starting point, but it may be difficult to use the end of the adhesive sheet 1 as the starting point.
  • the removed portion 7 when the removed portion 7 is circular in the central portion of the pressure-sensitive adhesive sheet 1, the removed portion 7 includes the edge of the surface of the pressure-sensitive adhesive sheet 1. Therefore, it is difficult to peel off the removed portion 7 starting from the end of the removed portion 7.
  • the removed portion 7 can be peeled off by adhering the removed portion 7 with the adhesive roller 9 in the fifth step.
  • any part can be removed.
  • the present invention will be described more specifically by showing Examples and Comparative Examples below.
  • the present invention is not limited to the examples and comparative examples.
  • specific numerical values such as a blending ratio (content ratio), physical property values, and parameters used in the following description are described in the above-mentioned "Description of Embodiments”, and a corresponding blending ratio ( Content ratio), physical property value, parameter, etc. are replaced by the upper limit (numerical value defined as “below” or “less than”) or lower limit value (numerical value defined as “greater than or equal to” or “exceeded”) be able to.
  • A-DPH dipentaerythritol hexaacrylate
  • Irgacure 184 (1-hydroxycyclohexylphenyl ketone) as a photopolymerization initiator.
  • BASF Co., Ltd. was added in an amount of 0.1 part by weight to 100 parts by weight of the solid content of the polymer, and the mixture was uniformly mixed to prepare a photocurable composition.
  • a release-treated surface of a release film 25 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film having a silicone release-treated surface
  • aging treatment was performed for 4 days in an atmosphere of 25° C., and a crosslinking reaction between the polymer and the crosslinking agent was allowed to proceed. This produced the adhesive sheet.
  • Comparative Example 1 A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the photocurable composition was changed to the photocurable composition of Preparation Example 2. 5. Evaluation (shear storage elastic modulus) The photocurable composition of each preparation example was applied to a PET film that had been subjected to a mold release treatment so that the thickness after drying was 25 ⁇ m, and then dried and aged to obtain an adhesive layer. According to the same procedure, 60 adhesive layers were prepared, the adhesive layers were laminated, and a 1.5 mm sample for shear storage elastic modulus measurement (before photocuring) was prepared.
  • the shear storage elastic modulus was also obtained by irradiating the sample for shear storage elastic modulus measurement (before photocuring) obtained as described above with a UV lamp having an illuminance of 5 mW/cm 2 for 360 seconds using a chemical lamp. A sample for measurement (after photocuring) was prepared.
  • a sample for shear storage elastic modulus measurement (before photo-curing) and a sample for shear storage elastic modulus measurement (after photo-curing) were used under the following conditions by using "Advanced Rheometric Expansion System (ARES)" manufactured by Rheometric Scientific.
  • the shear storage elastic modulus was measured. The results are shown in Table 1.
  • Adhesive force was measured for each of the measurement sample before photocuring and the measurement sample after photocuring.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be suitably used for sticking various devices and the like.
  • Adhesive sheet 1 Adhesive sheet 2 Base material 3 Adhesive layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

粘着シート１は基材２と、基材２の一方面に配置される粘着層３とを備える。粘着層３が、ポリマーと、２以上の重合性官能基を有する光硬化剤と、光重合開始剤とを含む光硬化性組成物からなる。光硬化剤の２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上である。光硬化後の粘着層３の２５℃における剪断貯蔵弾性率Ｇ'が２．００×１０６Ｐａ以上である。

Description

粘着シート
　本発明は、粘着シートに関し、詳しくは、各種デバイスなどに貼着するための粘着シートに関する。
　電子デバイスなどの各種デバイスの組み立て、加工、輸送などの工程がなされる前に、デバイスの表面に粘着性フィルムを仮着することにより、表面保護や耐衝撃性付与を図ることが知られている。
　このような粘着性フィルムとして、プラスチックフィルムと粘着層の積層体を含む応力分散フィルムが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
　また、このような粘着性フィルムとして、加熱前または紫外線の照射前には、粘着力が弱く、加熱や紫外線を照射することにより粘着性を発揮する硬化性接着シートが知られている（例えば、特許文献２参照。）。
　また、このような粘着性フィルムとして、紫外線照射後に、糊残りなく剥離できる半導体基板加工用粘着テープが知られている（例えば、特許文献３参照。）。
　特許文献３の半導体基板加工用粘着テープは、デバイスに貼着し、組み立てや加工などの工程を終了した後に、紫外線照射をすることで、粘着力を低下でき、デバイスから剥離することができる。
特開２０１７－１３２９７７号公報 特開２０１１－１２７０５４号公報 特開２００５－０５０９５３号公報
　一方、デバイスを補強する観点から、仮着した粘着性フィルムの一部を剥離せず、デバイスに貼着したまま残存させたい要望がある。
　しかし、特許文献１の応力分散フィルムは、被着体を補強するために貼着されることを前提としているため、粘着力が強く、この応力分散フィルムの一部のみを容易に取り除くことができないという不具合がある。
　また、特許文献２の硬化性接着シートでは、加熱前または紫外線の照射前に、硬化性接着シートの一部を切断して除去すると、粘着力が弱いため、切断部分の周辺に浮きが生じて剥離するという不具合がある。
　また、特許文献３の加熱剥離型粘着シートは、上記の工程が終了した後に取り除かれることを前提とした工程材であり、デバイスに対する糊残りが生じないように粘着力が調整されている。
　そのため、特許文献３の加熱剥離型粘着シートは、デバイスの補強という観点からは、粘着力が十分でないという不具合がある。
　本発明の目的は、十分な粘着性を有するとともに、被着体から取り除く場合には、光照射により、粘着力を低下させることができる粘着シートを提供することにある。
　本発明［１］は、基材と、前記基材の一方面に配置される粘着層とを備え、前記粘着層が、ポリマーと、２以上の重合性官能基を有する光硬化剤と、光重合開始剤とを含む光硬化性組成物からなり、前記光硬化剤の２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であり、光硬化後の前記粘着層の２５℃における剪断貯蔵弾性率Ｇ’が２．００×１０６Ｐａ以上である、粘着シートである。
　本発明［２］は、光硬化後の前記粘着層の粘着力が、光硬化前の前記粘着層の粘着力よりも小さい、上記［１］に記載の粘着シートを含んでいる。
　本発明［３］は、光硬化前の前記粘着層を、ポリイミドフィルムに２５℃で貼着し、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０度ピール試験により測定される粘着力が、５Ｎ／２５ｍｍ以上である、上記［１］または［２］に記載の粘着シートを含んでいる。
　本発明［４］は、光硬化後の前記粘着層を、ポリイミドフィルムに２５℃で貼着し、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０度ピール試験により測定される粘着力が、４Ｎ／２５ｍｍ以下である、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の粘着シートを含んでいる。
　本発明［５］は、前記光硬化剤が、４以上の重合性官能基を有する、請求項［１］～［４］のいずれか一項に記載の粘着シートを含んでいる。
　本発明の粘着シートは、ポリマーと、２以上の重合性官能基を有する光硬化剤と、光重合開始剤とを含む光硬化性組成物からなる粘着層を備え、光硬化剤の２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上である。
　そのため、被着体に貼着したまま残存させて、被着体を補強するのに十分な粘着性を有する。
　また、光硬化後の前記粘着層の２５℃における剪断貯蔵弾性率Ｇ’が２．００×１０６Ｐａ以上である。
　そのため、光照射により、粘着力を十分に低下させることができる。
　つまり、この粘着シートは、十分な粘着性を有すため、被着体に貼着したまま残存させて、被着体を補強することもできるし、光照射により、初期粘着力を低下させて、被着体から取り除くこともできる。そのため、粘着シートにおいて、残存させる部分には、光を照射せず、取り除く部分には光を照射することによって、粘着シートの一部を残存させて、被着体を補強することができる。
図１は、本発明の粘着シートの一実施形態の概略図を示す。 図２は、本発明の粘着シートの製造方法の一実施形態を示す概略図であって、図２Ａは、基材を準備する第１工程を示し、図２Ｂは、基材の一方面に、粘着層を積層する第２工程を示し、図２Ｃは、粘着層一方面に、剥離フィルムを積層する工程を示す。 図３は、本発明の粘着シートの使用方法の一実施形態を示す概略図であって、図３Ａは、粘着シートを準備する第３工程を示し、図３Ｂは、被着体に粘着シートを貼着する第４工程を示し、図３Ｃは、粘着シートにおける残存部分には光を照射せず、除去部分には光を照射する第５工程を示し、図３Ｄは、第５工程において、被着体から除去部分を取り除く工程を示す。 図４は、除去部分が十字型である場合における粘着シートの使用方法を示す概略図であって、図４Ａは、粘着シートにおける残存部分には光を照射せず、除去部分には光を照射する第５工程を示し、図４Ｂは、第５工程において、被着体から除去部分を取り除く工程を示す。 図５は、除去部分が丸型である場合における粘着シートの使用方法を示す概略図であって、図５Ａは、粘着シートにおける残存部分には光を照射せず、除去部分には光を照射する第５工程を示し、図５Ｂは、第５工程において、被着体から除去部分を取り除く工程を示す。
　本発明の粘着シートの一実施形態を、図１を参照して説明する。
１．粘着シート
　図１に示すように、この粘着シート１は、所定の厚みを有するフィルム形状（シート形状を含む）を有し、厚み方向と直交する方向（面方向）に延び、平坦な上面および平坦な下面を有する。
　具体的には、粘着シート１は、基材２と、基材２の一方面に配置される粘着層３とを備える。
　また、図１に示すように、この粘着シート１は、ロール状に巻回することができる。
　以下、各層について詳述する。
２．基材
　基材２は、粘着シート１の下層である。基材２は、粘着シート１の機械強度を確保する支持層（支持材）である。また、基材２は、被着体４（後述）を補強するための補強材である。また、基材２は、面方向に延びるフィルム形状を有しており、平坦な平面および平坦な下面を有する。
　基材２は、可撓性のプラスチック材料からなる。
　このようなプラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、例えば、ポリメタクリレートなどの（メタ）アクリル樹脂（アクリル樹脂および／またはメタクリル樹脂）、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）などのポリオレフィン樹脂、例えば、ポリカーボネート樹脂、例えば、ポリエーテルスルフォン樹脂、例えば、ポリアリレート樹脂、例えば、メラミン樹脂、例えば、ポリアミド樹脂、例えば、ポリイミド樹脂、例えば、セルロース樹脂、例えば、ポリスチレン樹脂、例えば、ノルボルネン樹脂の合成樹脂などが挙げられる。
　詳しくは後述するが、基材２側から光を照射して粘着層３を硬化させる場合には、好ましくは、基材２は、光に対する透明性を有する。
　光に対する透明性および機械強度を両立させる観点から、プラスチック材料として、好ましくは、ポリエステル樹脂、より好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、が挙げられる。
　基材２の厚みは、例えば、４μｍ以上、被着体４（後述）を補強する観点から、好ましくは、２０μｍ以上、より好ましくは、３０μｍ以上、さらに好ましくは、４５μｍ以上であり、また、例えば、５００μｍ以下、可撓性およびハンドリング性の観点から、好ましくは、３００μｍ以下、より好ましくは、２００μｍ以下、さらに好ましくは、１００μｍ以下である。
３．粘着層
　粘着層３は、基材２の一方面の全面に配置され、粘着層３は、粘着シート１の上層である。
　粘着層３は、粘着シート１を、被着体４（後述）に接着させるための感圧接着層である。また、粘着層３は、面方向に延びるフィルム形状を有しており、平坦な平面および平坦な下面を有する。
　粘着層３は、ポリマーと、光硬化剤と、光重合開始剤とを含む光硬化性組成物からなる。
　ポリマーとしては、例えば、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ゴム系ポリマーなどが挙げられ、光学的透明性、接着性、および、貯蔵弾性率の制御の観点から、アクリル系ポリマーが挙げられる。
　アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分として含むモノマー成分の重合により得られる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルであって、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソトリドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸イソテトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソオクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどの直鎖状または分岐状の、（メタ）アクリル酸Ｃ１－２０アルキルエステルなどが挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、より好ましくは、メタクリル酸メチル、アクリル酸２－エチルヘキシルが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独使用または２種以上併用できる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、ガラス転移温度および剪断貯蔵弾性率Ｇ’を調整する観点から、好ましくは、メタクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸Ｃ４－１２アルキルエステルとの併用、より好ましくは、メタクリル酸メチルとアクリル酸２－エチルヘキシルとの併用が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、メタクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸Ｃ４－１２アルキルエステルとを併用する場合には、メタクリル酸メチルおよび（メタ）アクリル酸Ｃ４－１２アルキルエステルの総量１００質量部に対して、メタクリル酸メチルの配合割合は、例えば、５質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下であり、また、（メタ）アクリル酸Ｃ４－１２アルキルエステルの配合割合は、例えば、８０質量部以上であり、また、例えば、９５質量部以下である
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルの配合割合は、モノマー成分に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上であり、また、例えば、８０質量％以下である。
　また、モノマー成分は、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な官能基含有ビニルモノマーを含んでいる。
　官能基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー、カルボキシル基含有ビニルモノマー、窒素含有ビニルモノマー、シアノ基含有ビニルモノマー、グリシジル基含有ビニルモノマー、スルホ基含有ビニルモノマー、リン酸基含有ビニルモノマー、芳香族ビニルモノマー、ビニルエステルモノマー、ビニルエーテルモノマーなどが挙げられる。
　ヒドロキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０－ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２－ヒドロキシラウリル、（メタ）アクリル酸４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル）メチルなどが挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、より好ましくは、アクリル酸２－ヒドロキシエチルが挙げられる。
　カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２－カルボキシエチル、カルボキシペンチル（メタ）アクリル酸カルボキシペンチル、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられる。
　また、カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマーも挙げられる。
　窒素含有ビニルモノマーとしては、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド類、Ｎ－ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。
　シアノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
　グリシジル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
　スルホ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸などが挙げられる。
　リン酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどが挙げられる。
　芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、α－メチルスチレンなどが挙げられる。
　ビニルエステルモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。
　ビニルエーテルモノマーとしては、例えば、メチルビニルエーテルなどが挙げられる。
　官能基含有ビニルモノマーは、単独使用または２種以上併用できる。架橋剤（後述）が配合される場合には、ポリマーに架橋構造を導入する観点から、好ましくは、ヒドロキシル基含有ビニルモノマーが挙げられ、また、凝集力の向上の観点から、好ましくは、窒素含有ビニルモノマーが挙げられ、より好ましくは、ヒドロキシル基含有ビニルモノマーと窒素含有ビニルモノマーとを併用する。
　ヒドロキシル基含有ビニルモノマーおよび窒素含有ビニルモノマーを併用する場合には、ヒドロキシル基含有ビニルモノマーおよび窒素含有ビニルモノマーの総量１００質量部に対して、ヒドロキシル基含有ビニルモノマーの配合割合は、例えば、４０質量部以上であり、また、例えば、６０質量部以下であり、また、窒素含有ビニルモノマーの配合割合は、例えば、４０質量部以上であり、また、例えば、６０質量部以下である。
　官能基含有ビニルモノマーの配合割合は、モノマー成分に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、１５質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。
　そして、アクリル系ポリマーは、上記したモノマー成分を重合してなる重合体である。
　モノマー成分を重合させるには、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、必要により、官能基含有ビニルモノマーとを配合してモノマー成分を調製し、これを、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合などの公知の重合方法により調製する。
　重合方法としては、好ましくは、溶液重合が挙げられる。
　溶液重合では、例えば、溶媒に、モノマー成分と、重合開始剤とを配合して、モノマー溶液を調製し、その後、モノマー溶液を加熱する。
　溶媒としては、例えば、有機溶媒などが挙げられる。
　有機溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、例えば、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどケトン系溶媒、例えば、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒が挙げられ、好ましくは、エステル系溶媒、より好ましくは、酢酸エチルが挙げられる。
　溶媒は、単独使用または２種以上併用できる。
　溶媒の配合割合は、モノマー成分１００質量部に対して、例えば、１００質量部以上、好ましくは、２００質量部以上であり、また、例えば、５００質量部以下、好ましくは、３００質量部以下である。
　重合開始剤としては、例えば、パーオキサイド系重合開始剤、アゾ系重合開始剤などが挙げられる。
　パーオキサイド系重合開始剤としては、例えば、パーオキシカーボネート、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステルなどの有機過酸化物が挙げられる。
　アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチルなどのアゾ化合物が挙げられる。
　重合開始剤として、好ましくは、アゾ系重合開始剤、より好ましくは、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。
　重合開始剤は、単独使用または２種以上併用できる。
　重合開始剤の配合割合は、モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上であり、また、例えば、１質量部以下、好ましくは、０．５質量部以下である。
　加熱温度は、例えば、５０℃以上、８０℃以下であり、加熱時間は、例えば、１時間以上、８時間以下である。
　これによって、モノマー成分を重合して、アクリル系ポリマーを含むアクリル系ポリマー溶液を得る。
　アクリル系ポリマー溶液の固形分濃度は、例えば、２０質量％以上であり、また、例えば、８０質量％以下である。
　アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、例えば、１０００００以上、好ましくは、３０００００以上、５０００００以上であり、また、例えば、５００００００以下、好ましくは、３００００００以下、より好ましくは、２００００００以下である。
　なお、上記の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値である。
　光硬化性組成物において、ポリマーの配合割合は、ポリマーと光硬化剤と光重合開始剤との総量に対して、例えば、７０質量％以上であり、また、例えば、９５質量％以下である。
　光硬化剤は、２以上の重合性官能基を有し、具体的には、光硬化剤として、多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
　多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートなどの２官能（メタ）アクリレート、例えば、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの３官能（メタ）アクリレート、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能（メタ）アクリレート、例えば、ジペンタエリストールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレートなどの６官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　多官能（メタ）アクリレートは、単独使用または２種以上併用できる。
　光硬化剤は、光照射により粘着層３の粘着力を十分に低下させる観点から、好ましくは、４以上の重合性官能基を有する。詳しくは、重合性官能基の数は、好ましくは、４以上であり、また、６以下である。
　また、光硬化剤の官能基当量は、例えば、５０ｇ／ｅｑ以上であり、また、例えば、５００ｇ／ｅｑ以下である。
　このような光硬化剤としては、具体的には、４官能（メタ）アクリレート、６官能（メタ）アクリレート、より好ましくは、６官能（メタ）アクリレート、さらに好ましくは、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、とりわけ好ましくは、ジペンタエリストールヘキサアクリレートが挙げられる。
　光硬化剤の２５℃における粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、４００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは、１０００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは、３０００ｍＰａ・ｓ以上、とりわけ好ましくは、４０００ｍＰａ・ｓ以上、最も好ましくは、５０００ｍＰａ・ｓ以上、さらに、６０００ｍＰａ・ｓ以上であり、また、通常、８０００ｍＰａ・ｓ以下である。
　光硬化剤の２５℃における粘度が、上記下限以上であれば、初期粘着力（後述）を高くすることができる。その結果、この粘着シート１を被着体４（後述）に貼着したまま残存させ、被着体４（後述）を補強することができる。
　なお、上記の粘度は、Ｂ型粘度計により測定することができ、具体的には、東機産業　ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ（ＢＨ型）を用いて、測定温度２５℃、ローター３号、回転数１０ｒｐｍ、測定時間５分の条件で測定することができる。
　光硬化剤の分子量は、相溶性の観点から、例えば、１５００以下、好ましくは、１０００以下であり、また、例えば、１００以上である。
　また、光硬化剤は、好ましくは、ポリマーと相溶するものが選択される。
　光硬化剤が、ポリマーと相溶すれば、初期粘着力（後述）を高くすることができる。
　具体的には、ポリマーのハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）と光硬化剤のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）との差が、例えば、４以下、好ましくは、３．５以下であれば、光硬化剤とポリマーとが相溶し、その結果、初期粘着力（後述）を高くすることができる。
　なお、ポリマーのハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）は、ポリマーを構成するモノマーのハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）に基づいて算出される。
　光硬化剤の配合割合は、ポリマー１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
　また、光硬化剤の配合割合は、ポリマーと光硬化剤と光重合開始剤との総量に対して、例えば、５質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下である。
　光重合開始剤は、光硬化剤の硬化反応を促進し、光硬化剤の種類などに応じて適宜選択され、例えば、光カチオン開始剤（光酸発生剤）、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのヒドロキシケトン類、ベンジルジメチルケタール類、アミノケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類、ベンゾフェノン類、トリクロロメチル基含有トリアジン誘導体などの光ラジカル開始剤、例えば、光アニオン開始剤（光塩基発生剤）などが挙げられる。
　光重合開始剤は、単独使用または２種以上併用できる。
　このような光重合開始剤のうち、光硬化剤として多官能（メタ）アクリレートが用いられる場合には、好ましくは、光ラジカル開始剤、より好ましくは、ヒドロキシケトン類が採用される。
　光重合開始剤の光吸収域は、例えば、３００ｎｍ以上であり、また、例えば、４５０ｎｍ以下である。
　光重合開始剤の配合割合は、ポリマー１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上であり、また、例えば、１質量部以下、好ましくは、０．５質量部以下である。
　また、光重合開始剤の配合割合は、ポリマーと光硬化剤と光重合開始剤との総量に対して、例えば、０．０１質量％以上であり、また、例えば、１質量％以下、好ましくは、０．５質量部以下である。
　そして、光硬化性組成物を調製するには、ポリマー（溶液重合によりポリマーを調製した場合は、ポリマー溶液）と、光硬化剤と、光重合開始剤とを上記の割合で配合し、混合する。
　光硬化性組成物には、ポリマーに架橋構造を導入させる観点から、好ましくは、架橋剤を配合する。
　架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、金属キレート系架橋剤等など挙げられ、好ましくは、イソシアネート系架橋剤が挙げられる。
　イソシアネート系架橋剤としては、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、例えば、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
　また、イソシアネート系架橋剤として、上記のイソシアネートの誘導体（例えば、イソシアヌレート変性体、ポリオール変性体など）も挙げられる。
　イソシアネート系架橋剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、コロネートＬ（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、東ソー製）、コロネートＨＬ（へキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、東ソー製）、コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体）、タケネートＤ１１０Ｎ（キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、三井化学製）などが挙げられる。
　架橋剤は、単独使用または２種以上併用できる。
　光硬化性組成物に、架橋剤を配合すれば、ポリマー中のヒドロキシル基などの官能基と、架橋剤とが反応し、ポリマーに架橋構造が導入される。
　架橋剤の官能基当量は、例えば、５０ｇ／ｅｑ以上であり、また、例えば、５００ｇ／ｅｑ以下である。
　架橋剤の配合割合は、ポリマー１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１．０質量部以上、より好ましくは、１．５質量部以上、さらに好ましくは、２．０質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下、より好ましくは、４質量部以下である。
　また、光硬化性組成物に架橋剤を配合する場合には、架橋反応を促進させるために、架橋触媒を配合することもできる。
　架橋触媒としては、例えば、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ナーセム第二鉄、ブチルスズオキシド、ジオクチルスズジラウレートなどの金属系架橋触媒などが挙げられる。
　架橋触媒は、単独使用または２種以上併用できる。
　架橋触媒の配合割合は、ポリマー１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．０１質量部以上であり、また、例えば、０．０５質量部以下である。
　また、光硬化性組成物には、必要に応じて、例えば、シランカップリング剤、粘着性付与剤、可塑剤、軟化剤、劣化防止剤、充填剤、着色剤、蛍光灯下または自然光下での安定化の観点から、紫外線吸収剤、蛍光灯下または自然光下での安定化の観点から、酸化防止剤、界面活性剤、帯電防止剤等の添加剤などの各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で、含有させることができる。
　これにより、光硬化性組成物が得られる。
　ポリマーの配合割合は、光硬化性組成物に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、８０質量％以上であり、また、例えば、９０質量％以下である。
　光硬化剤の配合割合は、光硬化性組成物に対して、例えば、１０質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下である。
　光重合開始剤の配合割合は、光硬化性組成物に対して、例えば、０．０１質量％以上であり、また、例えば、０．５質量％以下、好ましくは、０．１質量％以下である。
　そして、後述する方法により、光硬化性組成物から粘着層３を形成する。
　粘着層３の厚みは、粘着性の観点から、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上、より好ましくは、１５μｍ以上、さらに好ましくは、２０μｍ以上であり、また、ハンドリング性の観点から、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下、より好ましくは、５０μｍ以下、さらに好ましくは、４０μｍ以下、とりわけ好ましくは、３０μｍ以下である。
４．粘着シートの製造方法
　次に、この粘着シートを製造する方法を、図２を参照して説明する。
　この粘着シートを製造する方法は、基材２を準備する第１工程と、基材２の一方面に、粘着層３を配置する第２工程とを備える。
　第１工程では、図２Ａに示すように、基材２を準備する。
　第２工程では、図２Ｂに示すように、基材２の一方面に、粘着層３を配置する。
　基材２の一方面に、粘着層３を配置するには、例えば、基材２の一方面に、上記の光硬化性組成物を塗布し、必要により溶媒を乾燥除去する。
　光硬化性組成物を塗布方法としては、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコートなどが挙げられる。
　乾燥条件として、乾燥温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、７０℃以上、より好ましくは、１００℃以上であり、また、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下、より好ましくは、１５０℃以下であり、乾燥時間は、例えば、５秒以上、好ましくは、１０秒以上であり、また、例えば、２０分以下、好ましくは、１５分以下、より好ましくは、１０分以下である。
　これにより、基材２の一方面に、粘着層３が形成され、基材２と、基材２の一方面に配置される粘着層３とを備えた粘着シート１が得られる。
　なお、光硬化性組成物が架橋剤を含む場合には、乾燥除去と同時、または、溶媒の乾燥後（粘着層３の一方面に、剥離フィルム５（後述）を積層した後）に、好ましくは、エージングにより架橋を進行させる。
　エージング条件は、架橋剤の種類によって適宜設定され、エージング温度は、例えば、２０℃以上であり、また、例えば、１６０℃以下、好ましくは、５０℃以下であり、また、エージング時間は、１分以上、好ましくは、１２時間以上、より好ましくは、１日以上であり、また、例えば、７日以下である。
　光硬化前の粘着層３の２５℃における剪断貯蔵弾性率Ｇ’は、例えば、６×１０４Ｐａ以上、好ましくは、７×１０４Ｐａ以上であり、また、例えば、９×１０４Ｐａ以下、好ましくは、８×１０４Ｐａ以下である。
　なお、上記の剪断貯蔵弾性率Ｇ’は、詳しくは、後述する実施例で述べるが、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、温度範囲－５０℃～１５０℃の条件における動的粘弾性測定により測定される。
　光硬化前の粘着層３の粘着力（初期粘着力）は、例えば、５Ｎ／２５ｍｍ以上、好ましくは、８Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは、１０Ｎ／２５ｍｍ以上、さらに好ましくは、１２Ｎ／２５ｍｍ以上である。
　なお、上記の粘着力は、詳しくは、後述する実施例で述べるが、粘着シート１をポリイミドフィルムに２５℃で貼着し、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０度ピール試験することにより測定される。
　初期粘着力が、上記下限以上であれば、被着体４（後述）に貼着したまま残存させ、被着体４（後述）を補強することができる。
　そして、粘着シート１における粘着層３に、光を照射すると、粘着層３が硬化する。
　これにより、光硬化後の粘着層３は、光硬化前の粘着層３よりも硬くなる。
　具体的には、光硬化後の粘着層３の２５℃における剪断貯蔵弾性率Ｇ’は、２．００×１０６Ｐａ以上、好ましくは、２．５０×１０６Ｐａ以上、より好ましくは、３．０×１０６Ｐａ以上である。
　そして、光硬化後の粘着層３の２５℃における剪断貯蔵弾性率Ｇ’が、上記下限以上であるため、光硬化後の粘着層３の粘着力が、光硬化前の粘着層３の粘着力よりも小さくなる。
　つまり、このような粘着シート１によれば、光硬化前には、被着体４（後述）に、粘着シート１を強固に接着させることができ、光硬化後には、被着体４（後述）から、粘着シート１を容易に取り除くことができる。
　従って、詳しくは後述するが、粘着シート１において、残存させる部分には、光を照射せず、取り除く部分には、光を照射することによって、粘着シート１の一部を残存させ、被着体４（後述）を補強することができる。
　光硬化後の粘着層３の粘着力は、例えば、４Ｎ／２５ｍｍ以下、好ましくは、３Ｎ／２５ｍｍ以下であり、また、通常、０．００１Ｎ／２５ｍｍ以上である。
　光硬化後の粘着層３の粘着力が上記上限以下であれば、被着体４から粘着シート１を容易に取り除くことができる。
　また、図２Ｃに示すように、粘着シート１は、必要により、粘着層３の一方面に、剥離フィルム５を積層してもよい。
　このような場合には、粘着シート１は、基材２と、粘着層３と、剥離フィルム５とを順に備える。
　剥離フィルム５としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどの可撓性のプラスチックフィルムが挙げられる。
　剥離フィルム５の厚みは、例えば、３μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、また、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下、より好ましくは、５０μｍ以下である。
　剥離フィルム５には、好ましくは、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系、脂肪酸アミド系などの離型剤による離型処理、または、シリカ粉による離型処理が施されている。
５．粘着シートの使用方法
　次に、この粘着シート１の使用方法の一例を、図３を参照して説明する。
　この粘着シート１の使用方法は、粘着シート１を準備する第３工程と、被着体４に粘着シート１を貼着する第４工程と、被着体４から粘着シート１の一部を取り除く第５工程とを備える。
　第３工程では、図３Ａに示すように、粘着シート１を準備する。
　次いで、第４工程では、図３Ｂに示すように、基材２の一方面に配置された粘着層３と、被着体４とが接触するように、被着体４に粘着シート１を貼着する。
　被着体４は、粘着シート１によって、補強される被補強体であって、例えば、光学デバイス、電子デバイスおよびその構成部品などが挙げられる。
　次いで、第５工程では、図３Ｃに示すように、被着体４に貼着された粘着シート１の一部を取り除く。
　なお、以下の説明では、粘着シート１を面方向に３分割したうちの両端部分の２ヶ所を残存させる場合（換言すれば、粘着シート１を面方向に３分割したうちの中央分の１ヶ所のみを取り除く場合）について、説明する。
　被着体４に貼着された粘着シート１の一部を取り除くには、まず、粘着シート１における基材２側から、粘着シート１の一部にのみに光を照射する。
　詳しくは、粘着シート１において、残存させる部分（以下、残存部分６と称する。）には、光を照射せず、取り除く部分（以下、除去部分７と称する。）には、光を照射する。
　具体的には、除去部分７には、マスク８を配置せず、残存部分６に、光を遮断するマスク８を配置する。
　これによって、除去部分７における粘着層３には、光が照射され、上記した光の照射に基づいて、粘着力が低下する一方、残存部分６における粘着層３には、光が照射されず、上記した光の照射に基づいて、粘着力の低下が起こらず、粘着力は強いままで残る。
　そして、第５工程では、図３Ｄに示すように、被着体４から粘着シート１における除去部分７を取り除く。
　具体的には、残存部分６および除去部分７を、例えば、ＣＯ２レーザーなどで切断し、その後、除去部分７のみを、除去部分７の端を起点として、剥離する。
　このとき、除去部分７における粘着層３の粘着力は低下しているため、被着体４から除去部分７を容易に剥離することができる。
　一方、残存部分６における粘着層３の粘着力は低下しておらず、上記した高い初期粘着力を有するため、残存部分６は、被着体４に残存する。
　また、残存部分６は、上記した高い初期粘着力を有するため、除去部分７を剥離しても、除去部分７に接する残存部分６の端部が浮き上がることを抑制できる。
　そして、残存部分６は、そのまま、被着体４の補強に利用することができる。
　また、残存部分６によって、適度な剛性が付与されるため、ハンドリング性が向上する。
　とりわけ、被着体４が電子デバイスである場合について、電子デバイスは、高度集積化、小型軽量化および構成部品の薄型化に伴って、電子デバイスの構成部品の厚みが小さくなる傾向がある。この薄型化により、構成部品の積層界面で応力に起因する湾曲やカールが生じやすくなる。また、薄型化により自重による撓みが生じやすくなる。
　このような場合においても、この粘着シート１によれば、残存部分６によって、電子デバイスに剛性を付与できるため、応力や自重などによる湾曲、カール、撓みなどを抑制し、ハンドリング性を向上させることができる。
　また、電子デバイスの製造工程において、自動化された装置による搬送や加工がなされる場合には、電子デバイスの構成部品が、搬送アームおよびピンなど部材と接触し、構成部品が破損する場合がある。
　とりわけ、高度集積化、小型軽量化および薄型化されたデバイスでは、搬送装置などの接触や切断加工の際に、局所的な応力の集中による破損や寸法変化が生じる場合がある。
　このような場合においても、この粘着シート１によれば、残存部分６によって、適度な剛性が付与されるとともに、応力が緩和・分散され、クラック、割れ、剥がれ、寸法変化などを抑制することができる。
　なお、除去部分７の形状は、特に限定されず、例えば、十字型（図４）、丸型（図５）でもよい。
　除去部分７が十字型（具体的には、粘着シート１の面の両端を含む十字形状）である場合には、図４Ａに示すように、第５工程において、上記と同様に、残存部分６（十字型以外の部分）には、マスク８を配置して光を遮断し、一方、除去部分７（十字型）には、マスク８を配置せず、光を照射する。
　これにより、残存部分６における粘着層３の粘着力のみが低下する。
　そして、第５工程では、図４Ｂに示すように、残存部分６および除去部分７を、切断し、その後、除去部分７のみを、除去部分７の端を起点として、剥離することにより、被着体４から粘着シート１における除去部分７を取り除く。
　また、上記した説明では、第５工程において、粘着シート１の端を起点として、被着体４から粘着シート１を剥離したが、とりわけ、粘着シート１の端を起点にしづらい場合がある。
　具体的には、図５Ａに示すように、除去部分７が、粘着シート１において、粘着シート１の中央部において、円形である場合には、除去部分７が粘着シート１の面の端を含まないので、除去部分７の端を起点として、除去部分７を剥離しづらい。
　しかし、このような場合には、図５Ｂに示すように、第５工程において、粘着ローラー９で、除去部分７を粘着させることによって、除去部分７を剥離することができる。
　このように、この粘着シート１によれば、任意の部分を取り除くことができる。
　以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
　なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。
１．成分の詳細
　各実施例および各比較例で用いた各成分を以下に記載する。
タケネートＤ１１０Ｎ：キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の７５％酢酸エチル溶液、三井化学製
Ａ－ＤＰＨ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；官能基当量９６ｇ／ｅｑ
ＡＰＧ７００：ポリプロピレングリコール＃７００（ｎ＝１２）ジアクリレート；官能基当量４０４ｇ／ｅｑ
イルガキュア１８４：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦ製
２．ポリマーの調製
　　合成例１
　温度計、攪拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、モノマーとして、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９重量部、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）６３重量部、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１３重量部、Ｎ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）１５重量部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２重量部、ならびに溶媒として酢酸エチル２３３重量部を投入し、窒素ガスを流し、攪拌しながら約１時間窒素置換した。その後、６０℃に加熱し、７時間反応させて、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０００００のアクリル系ポリマーの溶液を得た。
３．光硬化性組成物の調製
　　調製例１
　合成例１のアクリル系ポリマー溶液に、架橋剤として、タケネートＤ１１０Ｎ（キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の７５％酢酸エチル溶液、三井化学製）をポリマーの固形分１００重量部に対して２．５質量部、光硬化剤として、Ａ－ＤＰＨ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）を、ポリマーの固形分１００重量部に対して２０質量部、光重合開始剤として、イルガキュア１８４（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦ社製）を、ポリマーの固形分１００重量部に対して０．１質量部、添加し、均一に混合して、光硬化性組成物を調製した。
　　調製例２
　光硬化剤を、ＡＰＧ７００（ポリプロピレングリコール＃７００（ｎ＝１２）ジアクリレート）に変更した以外は、調製例１と同様にして、光硬化性組成物を調製した。
４．粘着シートの製造
　　実施例１
　表面処理がされていない厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製「ルミラーＳ１０」）を基材とし、その基材上に、調製例１の光硬化性組成物を、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように、ファウンテンロールにより塗布した。１３０℃で１分間乾燥して溶媒を除去した。これにより、基材の一方面に粘着層を形成した。さらに、粘着層の一方面に、剥離フィルム（表面がシリコーン離型処理された厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム）の離型処理面を貼り合わせた。その後、２５℃の雰囲気で４日間のエージング処理をし、ポリマーと架橋剤との架橋反応を進行させた。これにより、粘着シートを製造した。
　比較例１
　光硬化性組成物を、調製例２の光硬化性組成物に変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを製造した。
５．評価
　　（剪断貯蔵弾性率）
　各調製例の光硬化性組成物を乾燥後の厚みが２５μｍとなるように、離形処理がほどこされたＰＥＴフィルムに塗工し、その後、乾燥およびエージングすることにより、粘着層を得た。同様の手順で、粘着層を６０枚準備し、この粘着層を積層し、１．５ｍｍのせん断貯蔵弾性率測定用のサンプル（光硬化前）を作製した。また、上記のようにして得られたせん断貯蔵弾性率測定用のサンプル（光硬化前）に、ケミカルランプを用いて照度５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３６０秒間照射することによりにより、せん断貯蔵弾性率測定用のサンプル（光硬化後）を調製した。
　せん断貯蔵弾性率測定用のサンプル（光硬化前）およびせん断貯蔵弾性率測定用のサンプル（光硬化後）を、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ　Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」を用いて、以下の条件により、剪断貯蔵弾性率を測定した。その結果を表１に示す。
（測定条件）
変形モード：ねじり
測定周波数：１Ｈｚ
昇温速度：５℃／分
測定温度：－５０～１５０℃
形状：パラレルプレート　８．０ｍｍφ
　　（粘着力）
　厚み１２．５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン製「カプトン５０ＥＮ」）を、両面接着テープ（日東電工製「Ｎｏ.５３１」）を介してガラス板に貼付し、測定用ポリイミドフィルム基板を得た。幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに切り出した粘着シートから剥離フィルムを除去し、粘着シートと、測定用ポリイミドフィルム基板とを、ハンドローラを用いて、２５℃で貼り合わせ、光硬化前の測定用試料を調製した。
　別途、上記と同様の手順で、光硬化前の粘着シートを調製し、光硬化前の粘着シートの基材側から、紫外線を照射して粘着層を光硬化させ、光硬化後の測定用試料を調製した。
　この光硬化前の測定用試料および光硬化後の測定用試料を、それぞれについて、粘着力を測定した。
　具体的には、光硬化前の測定用試料および光硬化後の測定用試料の端部（粘着シートの端部）をチャックで保持して、引張速度３００ｍｍ／分で、補強フィルムの１８０°ピールを実施し、ピール強度を測定した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれるものである。
　本発明の粘着シートは、各種デバイスなどの貼着において、好適に用いることができる。
　１　　　粘着シート
　２　　　基材
　３　　　粘着層

Claims (5)

  1. 　基材と、前記基材の一方面に配置される粘着層とを備え、
    　前記粘着層が、ポリマーと、２以上の重合性官能基を有する光硬化剤と、光重合開始剤とを含む光硬化性組成物からなり、
    　前記光硬化剤の２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であり、
    　光硬化後の前記粘着層の２５℃における剪断貯蔵弾性率Ｇ’が２．００×１０６Ｐａ以上であることを特徴とする、粘着シート。
  2. 　光硬化後の前記粘着層の粘着力が、光硬化前の前記粘着層の粘着力よりも小さいことを特徴とする、請求項１に記載の粘着シート。
  3. 　光硬化前の前記粘着層を、ポリイミドフィルムに２５℃で貼着し、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０度ピール試験により測定される粘着力が、５Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の粘着シート。
  4. 　光硬化後の前記粘着層を、ポリイミドフィルムに２５℃で貼着し、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０度ピール試験により測定される粘着力が、４Ｎ／２５ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の粘着シート。
  5. 　前記光硬化剤が、４以上の重合性官能基を有することを特徴とする、請求項１に記載の粘着シート。
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