KR102499644B1 - 적층체 - Google Patents

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Abstract

적층체(100)는 제1 필름 기재(11)의 제1 주면상에 제1 점착제층(12)이 고착 적층된 보강 필름(10), 및 제1 필름 기재의 제2 주면에 가착된 표면 보호 필름(30)을 구비한다. 제1 점착제층(12)은 베이스 폴리머, 광경화제, 및 광중합 개시제를 포함하는 광경화성 조성물로 이루어진다. 표면 보호 필름(30)은 자외선 차폐성을 갖는다.

Description

적층체{LAMINATE}
본 발명은 보강 필름을 포함하는 적층체에 관한 것이다.
디스플레이 등의 광학 디바이스나 전자 디바이스의 표면에는 표면 보호나 내충격성 부여 등을 목적으로 하여 점착성 필름이 첩착(貼着)되는 경우가 있다. 이와 같은 점착성 필름은 통상적으로 필름 기재의 주면(主面)에 점착제층이 고착 적층되어 있고, 이 점착제층을 개재하여 디바이스 표면에 첩합(貼合)된다.
디바이스의 조립, 가공, 수송 등의 사용 전의 상태에 있어서, 디바이스 또는 디바이스 구성 부품의 표면에 점착성 필름을 가착함으로써, 피착체의 손상이나 파손을 억제할 수 있다. 이와 같이 표면의 일시적인 보호를 목적으로 하여 가착하는 점착성 필름은, 피착체로부터 용이하게 박리 가능하고, 피착체에의 접착제 잔여(glue residue)가 발생되지 않을 것이 요구된다.
특허 문헌 1에는 디바이스의 조립, 가공, 수송 등에 더하여, 디바이스의 사용 시에도 디바이스 표면에 첩착한 상태로 사용되는 점착성 필름이 개시되어 있다. 이와 같은 점착성 필름은 표면 보호에 더하여 디바이스에의 충격의 분산이나 플렉서블 디바이스에의 강성 부여 등에 의해 디바이스를 보강하는 기능을 가지고 있다.
점착성 필름을 피착체에 첩합시킬 때에 기포의 혼입이나 붙이는 위치의 어긋남 등의 첩합 불량이 발생하는 경우가 있다. 첩합 불량이 발생한 경우에는 피착체로부터 점착성 필름을 박리하고, 다른 점착성 필름을 첩합하는 작업(리워크)이 이루어진다. 공정재로서 이용되는 점착성 필름은 피착체로부터의 박리를 전제로 하여 설계되어 있기 때문에 리워크가 용이하다. 한편, 영구 접착을 전제로 하는 보강 필름은 일반적으로는 디바이스로부터 박리하는 것을 상정하지 않고, 디바이스의 표면에 강고하게 접착되어 있기 때문에 리워크가 곤란하다.
특허 문헌 2에는 하드 코트 필름의 표면에 광경화성의 점착제층을 형성한 점착성 필름이 개시되어 있다. 광경화성의 점착제는, 광경화 전에는 피착체와의 접착력이 작기 때문에 피착체로부터의 박리가 용이하고, 광경화성의 점착제가 고착 적층된 필름은 리워크성을 갖는 보강 필름으로서 이용 가능하다.
일본 공개특허공보 제2017-132977호 일본 공개특허공보 제2015-217530호
광경화성의 점착제는 피착체와의 첩합 후의 경화의 타이밍을 임의로 설정 가능하고, 상기와 같이 리워크성도 우수하다. 또한, 피착체의 표면에 광경화성의 점착제를 개재하여 필름을 첩합한 후에, 소정 부분의 필름을 절단하여 패터닝하고, 패터닝 부분을 박리 제거하는 등의 가공도 용이하게 수행할 수 있다.
그러나, 광경화성 점착제를 구비하는 보강 필름을 피착체에 첩합하고, 점착제를 광경화하기 전의 상태의 재공품을 장기간 보관하면, 경화를 위한 광 조사를 하지 않았음에도 불구하고, 피착체와의 접착력이 상승하고, 피착체로부터의 보강 필름의 박리가 곤란하게 되는 경우가 있다. 이러한 과제를 감안하여, 본 발명은 피착체와의 첩합 상태의 재공품을 장기간 보관한 경우에도, 광경화성 점착제의 접착력의 경시 변화가 생기기 어려운 보강 필름 적층체의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 제1 필름의 제1 주면상에 고착 적층된 제1 점착제층을 구비하는 보강 필름과, 제1 필름 기재의 제2 주면에 가착된 표면 보호 필름을 구비하는 적층체에 관한 것이다. 제1 점착제층은 베이스 폴리머, 광경화제 및 광중합 개시제를 포함하는 광경화성 조성물로 이루어지고, 표면 보호 필름은 자외선 차폐성을 갖는다. 자외선 차폐성을 갖는 표면 보호 필름은 소정의 파장에서의 광 투과율이 30% 이하인 것이 바람직하다.
표면 보호 필름과 제1 필름 기재와의 접착력은 제1 점착제층과 피착체와의 접착력보다도 작은 것이 바람직하다. 피착체의 일례로서 폴리이미드 필름을 들 수 있다.
일 실시 형태에 있어서, 표면 보호 필름은 제2 필름 기재에 고착 적층된 제2 점착제층을 구비한다. 이 형태에서는, 표면 보호 필름의 제2 점착제층이 보강 필름의 제1 필름 기재의 제2 주면에 가착되어 있는 것이 바람직하다.
적층체는 제1 점착제층에 가착된 세퍼레이터를 포함하고 있어도 된다. 표면 보호 필름과 제1 필름 기재와의 접착력은 제1 점착제층과 세퍼레이터와의 접착력보다도 큰 것이 바람직하다. 세퍼레이터는 자외선 차폐성을 가지고 있어도 된다.
보강 필름은 점착제층의 광경화 전에는 피착체와의 접착력이 작기 때문에 리워크가 용이하며, 점착제층을 광경화하면 높은 접착력을 나타내기 때문에 디바이스의 보강 및 신뢰성의 향상에 기여한다. 광경화성의 점착제는 피착체와의 첩합 후의 경화의 타이밍을 임의로 설정 가능하다. 또한, 보강 필름의 필름 기재에 자외선 차폐성의 표면 보호 필름을 가착해 놓음으로써, 보관 환경하에서의 형광등으로부터의 광 등에 의한 점착제의 광경화를 억제할 수 있다. 본 발명의 적층체를 이용함으로써, 피착체와의 첩합 후의 재공품의 장기간의 보관이 가능하고, 공정의 리드 타임에 유연하게 대응할 수 있다.
도 1은 보강 필름 적층체의 적층 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2a는 이형 필름을 박리한 후의 적층체의 적층 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2b는 피착체와 적층체를 첩합한 재공품의 단면도이다.
도 2c는 표면 보호 필름을 박리한 후의 보강 필름의 첩합 상태를 나타내는 단면도이다.
도 1은 본 발명의 보강 필름 적층체의 일 실시 형태를 나타내는 단면도이다. 보강 필름(10)은 제1 필름 기재(11)의 제1 주면에 제1 점착제층(12)을 구비한다. 제1 점착제층(12)은 제1 필름 기재(11)의 주면에 고착 적층되어 있다. 제1 점착제층(12)의 표면에는 세퍼레이터(50)가 가착되어 있는 것이 바람직하다.
제1 점착제층(12)은 광경화성 조성물로 이루어지는 광경화성 점착제이고, 베이스 폴리머, 광경화제 및 광중합 개시제를 함유한다. 제1 점착제층(12)에 자외선 등의 활성 광선을 조사하면 광중합 개시제로부터 활성 종이 생성하여 광경화제의 중합 반응이 진행된다. 이에 따라, 점착제층(12)이 경화하여 피착체와의 접착력이 상승한다.
제1 필름 기재(11)의 제2 주면에는 자외선 차폐성의 표면 보호 필름(30)이 가착되어 있다. 표면 보호 필름(30)은 제2 필름 기재(51)의 표면에 고착 적층된 제2 점착제층(52)을 구비하고, 제2 점착제층(52)이 제1 필름 기재(11)의 제2 주면에 첩합되어 있다.
'고착'이란 적층된 2개의 층이 강고하게 접착하고 있고, 양자의 계면에서의 박리가 불가능 또는 곤란한 상태이다. '가착'이란 적층된 2개의 층 사이의 접착력이 작고, 양자의 계면에서 용이하게 박리할 수 있는 상태이다.
도 2a∼2c는 적층체의 사용예를 나타내는 개념도이다. 우선, 적층체(100)로부터 세퍼레이터(50)를 박리하여 점착제층(12)을 노출시킨다(도 2a). 세퍼레이터를 박리한 후의 적층체(102)를, 점착제층(12)을 개재하여 피착체(70)에 첩합시킨다(도 2b). 이 단계에서는 점착제층(12)은 미경화이기 때문에 피착체(70)에 대한 접착력이 낮고, 보강 필름(10)은 피착체(70)에 가착되어 있다. 점착제층(12)의 광경화 전에는, 피착체(70)와 점착제층(12)과의 계면에서 용이하게 박리 가능한 상태(리워크 가능한 상태)이다.
표면 보호 필름(30)은 자외선 차폐성을 가지고 있다. 표면 보호 필름(30)이 첩합된 상태(도 2b)에서는 보관 환경의 광(예컨대 형광등 등)에 포함되는 자외선은 표면 보호 필름으로 차폐되어 점착제층(12)에는 도달하지 않는다. 따라서, 보관 환경에서의 점착제층(12)의 광경화가 억제되고, 재공품을 장기간 보관한 경우에도 접착력이 상승하기 어렵고, 리워크성을 유지할 수 있다.
필름 기재(11)는 자외선 투과성이다. 따라서, 도 2c에 나타내는 바와 같이 보강 필름(10)으로부터 표면 보호 필름(30)을 박리한 후에는, 필름 기재(11) 측으로부터 자외선을 조사하면, 필름 기재(11)를 투과한 자외선에 의하여 점착제층(12)이 경화한다. 광경화에 의해, 점착제층(12)의 접착력이 상승하기 때문에 보강 필름(10)은 피착체(70)에 강고하게 접착한 상태가 된다.
상기와 같이 본 발명에 있어서는 표면 보호 필름(30)에 자외선 차폐성을 갖게 함으로써, 보강 필름(10)을 피착체(70)과 첩합한 재공품을 형광등 하에서 장기간 보관한 경우에도 점착제층(12)이 소망하지 않는 광경화를 억제하고 리워크성을 유지할 수 있다. 표면 보호 필름(30)을 박리 제거한 후에, 필름 기재(11) 측으로부터 광을 조사하여 점착제층(12)을 경화함으로써 접착력을 적절히 상승시키는 것이 가능하다. 따라서 디바이스의 제조 공정의 리드 타임에 유연하게 대응 가능하다.
[적층체의 구성]
이하, 적층체를 구성하는 각 층의 바람직한 형태에 대하여, 순서대로 설명한다.
<제1 필름 기재>
보강 필름(10)의 필름 기재(11)로서는 플라스틱 필름이 이용된다. 필름 기재(11)와 점착제층(12)을 고착하기 위하여 필름 기재(11)의 제1 주면(점착제층(12) 부설면)은 이형 처리가 실시되어 있지 않는 것이 바람직하다.
필름 기재(11)의 두께는, 예컨대 4∼500㎛ 정도이다. 강성 부여나 충격 완화 등에 의해 디바이스를 보강하는 관점에서, 필름 기재(11)의 두께는 12㎛ 이상이 바람직하고, 30㎛ 이상이 보다 바람직하며, 45㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 보강 필름에 가요성을 가지게 하여 핸들링성을 높이는 관점에서, 필름 기재(11)의 두께는 300㎛ 이하가 바람직하고, 200㎛ 이하가 보다 바람직하다. 기계 강도와 가요성을 양립하는 관점에서, 필름 기재(11)의 압축 강도는 100∼3000kg/㎠가 바람직하고, 200∼2900kg/㎠가 보다 바람직하며, 300∼2800kg/㎠가 더욱 바람직하고, 400∼2700kg/㎠가 특히 바람직하다.
필름 기재(11)를 구성하는 플라스틱 재료로서는, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 환상 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰 등을 들 수 있다. 디스플레이 등의 광학 디바이스용의 보강 필름에서는, 필름 기재(11)는 투명 필름인 것이 바람직하다. 기계 강도와 투명성을 겸비하는 점에서, 필름 기재(11)의 재료로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지가 바람직하게 이용된다.
필름 기재(11) 측으로부터 활성 광선을 조사하여 점착제층(12)의 광경화를 수행하는 경우, 필름 기재(11)는 점착제층(12)의 경화에 이용되는 활성 광선에 대한 투명성을 가지는 것이 바람직하다. 필름 기재(11)의 파장 365nm의 광의 투과율은 60% 이상이 바람직하고, 70% 이상이 보다 바람직하며, 75% 이상이 더욱 바람직하고, 80% 이상이 특히 바람직하다. 필름 기재(11)의 파장 405nm의 광의 투과율은 60% 이상이 바람직하고, 70% 이상이 보다 바람직하며, 75% 이상이 더욱 바람직하고, 80% 이상이 특히 바람직하다.
필름 기재(11)의 표면에는 이(易)접착층, 이활(易滑)층, 이형층, 대전 방지층, 하드 코트층, 반사 방지층 등의 기능성 코팅이 형성되어 있어도 된다. 또한, 전술한 바와 같이, 필름 기재(11)와 점착제층(12)을 고착하기 위해 필름 기재(11)의 제1 주면(점착제층(12) 부설면)에는 이형층이 형성되어 있지 않은 것이 바람직하다.
<제1 점착제층>
필름 기재(11)상에 고착 적층되는 점착제층(12)은 베이스 폴리머, 광경화제 및 광중합 개시제를 포함하는 광경화성 조성물이다. 보강 필름(10)이 디스플레이 등의 광학 디바이스에 이용되는 경우, 점착제층(12)의 전광선 투과율은 80% 이상이 바람직하고, 85% 이상이 보다 바람직하며, 90% 이상이 더욱 바람직하다. 점착제층(12)의 헤이즈는 2% 이하가 바람직하고, 1% 이하가 보다 바람직하며, 0.7% 이하가 더욱 바람직하고, 0.5% 이하가 특히 바람직하다.
(베이스 폴리머)
베이스 폴리머는 점착제 조성물의 주구성 성분이다. 베이스 폴리머의 종류는 특별히 한정되지 않고, 아크릴계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 고무계 폴리머 등을 적절하게 선택하면 된다. 특히, 광학적 투명성 및 접착성이 우수하고, 또한 접착성의 제어가 용이한 점에서, 점착제 조성물은 베이스 폴리머로서 아크릴계 폴리머를 함유하는 것이 바람직하고, 점착제 조성물의 50중량% 이상이 아크릴계 폴리머인 것이 바람직하다.
아크릴계 폴리머로서는, 주된 모노머 성분으로서 (메트)아크릴산 알킬에스테르를 포함하는 것이 바람직하게 이용된다. 또한, 본 명세서에서 '(메트)아크릴'이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
(메트)아크릴산 알킬에스테르로서는 알킬기의 탄소수가 1∼20인 (메트)아크릴산 알킬에스테르가 바람직하게 이용된다. (메트)아크릴산 알킬에스테르의 알킬기는 직쇄이어도 되고 분지를 가지고 있어도 된다. (메트)아크릴산 알킬에스테르의 예로서는 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 s-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 펜틸, (메트)아크릴산 이소펜틸, (메트)아크릴산 네오펜틸, (메트)아크릴산 헥실, (메트)아크릴산 헵틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 옥틸, (메트)아크릴산 이소옥틸, (메트)아크릴산 노닐, (메트)아크릴산 이소노닐, (메트)아크릴산 데실, (메트)아크릴산 이소데실, (메트)아크릴산 운데실, (메트)아크릴산 도데실, (메트)아크릴산 이소트리데실, (메트)아크릴산 테트라데실, (메트)아크릴산 이소테트라데실, (메트)아크릴산 펜타데실, (메트)아크릴산 세틸, (메트)아크릴산 헵타데실, (메트)아크릴산 옥타데실, (메트)아크릴산 이소옥타데실, (메트)아크릴산 노나데실, (메트)아크릴산 아랄킬 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산 알킬에스테르의 함유량은 베이스 폴리머를 구성하는 모노머 성분 전량에 대해 40중량% 이상이 바람직하고, 50중량% 이상이 보다 바람직하며, 55중량% 이상이 더욱 바람직하다.
아크릴계 베이스 폴리머는 공중합 성분으로서 가교 가능한 관능기를 갖는 모노머 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 가교 가능한 관능기를 갖는 모노머로서는 히드록시기 함유 모노머나 카르복시기 함유 모노머를 들 수 있다. 아크릴계 베이스 폴리머는 모노머 성분으로서 히드록시기 함유 모노머 및 카르복시기 함유 모노머의 양쪽을 가지고 있어도 되고, 어느 한쪽만을 가지고 있어도 된다. 베이스 폴리머의 히드록시기나 카르복시기는 후술하는 가교제와의 반응점이 된다. 예컨대, 이소시아네이트계 가교제를 이용하는 경우에는 베이스 폴리머의 공중합 성분으로서 히드록시기 함유 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 에폭시계 가교제를 이용하는 경우에는 베이스 폴리머의 공중합 성분으로서 카르복시기 함유 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 베이스 폴리머에 가교 구조가 도입됨으로써, 응집력이 향상되고, 점착제층(12)의 접착력이 향상됨과 함께, 리워크 시의 피착체에의 접착제 잔여가 저감되는 경향이 있다.
히드록시기 함유 모노머로서는 (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 4-히드록시부틸, (메트)아크릴산 6-히드록시헥실, (메트)아크릴산 8-히드록시옥틸, (메트)아크릴산 10-히드록시데실, (메트)아크릴산 12-히드록시라우릴, (메트)아크릴산 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 등을 들 수 있다. 카르복시기 함유 모노머로서는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 2-카르복시에틸, (메트)아크릴산 카르복시펜틸, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
아크릴계 베이스 폴리머는 구성 모노머 성분 전량에 대한 히드록시기 함유 모노머와 카르복시기 함유 모노머의 합계량이 1∼30중량%인 것이 바람직하고, 3∼25중량%인 것이 보다 바람직하며, 5∼20중량%인 것이 더욱 바람직하다.
아크릴계 베이스 폴리머는 구성 모노머 성분으로서, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린, N-아크릴로일모르폴린, N-비닐카르복실산 아미드류, N-비닐카프로락탐 등의 질소 함유 모노머를 함유하여도 된다.
아크릴계 베이스 폴리머는 상기 이외의 모노머 성분을 포함하고 있어도 된다. 아크릴계 베이스 폴리머는 모노머 성분으로서, 예컨대 시아노기 함유 모노머, 비닐에스테르 모노머, 방향족 비닐 모노머, 에폭시기 함유 모노머, 비닐에테르 모노머, 술포기 함유 모노머, 인산기 함유 모노머, 산무수물기 함유 모노머 등을 포함하고 있어도 된다.
광경화 전의 점착제의 접착 특성은 베이스 폴리머의 구성 성분 및 분자량에 좌우되기 쉽다. 베이스 폴리머의 분자량이 클수록 점착제가 단단해지는 경향이 있다. 아크릴계 베이스 폴리머의 중량 평균 분자량은 10만∼500만이 바람직하고, 30만∼300만이 보다 바람직하며, 50만∼200만이 더욱 바람직하다. 또한, 베이스 폴리머에 가교 구조가 도입되는 경우, 베이스 폴리머의 분자량이란 가교 구조 도입 전의 분자량을 가리킨다.
베이스 폴리머의 구성 성분에서의 고Tg 모노머 성분의 함유량이 많을수록, 점착제가 단단해지는 경향이 있다. 또한, 고Tg 모노머란, 호모폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 높은 모노머를 의미한다. 호모폴리머의 Tg가 40℃ 이상인 모노머로서는 디시클로펜타닐메타크릴레이트(Tg:175℃), 디시클로펜타닐아크릴레이트(Tg:120℃), 이소보닐메타크릴레이트(Tg:173℃), 이소보닐아크릴레이트(Tg:97℃), 메틸메타크릴레이트(Tg:105℃), 1-아다만틸메타크릴레이트(Tg:250℃), 1-아다만틸아크릴레이트(Tg:153℃) 등의 (메트)아크릴계 모노머; 아크릴로일모르폴린(Tg:145℃), 디메틸아크릴아미드(Tg:119℃), 디에틸아크릴아미드(Tg:81℃), 디메틸아미노프로필아크릴아미드(Tg:134℃), 이소프로필아크릴아미드(Tg:134℃), 히드록시에틸아크릴아미드(Tg:98℃) 등의 아미드기 함유 비닐 모노머; 메타크릴산(Tg:228℃), 아크릴산(Tg:106℃) 등의 산 모노머; N-비닐피롤리돈(Tg:54℃) 등을 들 수 있다.
아크릴계 베이스 폴리머는 호모폴리머의 Tg가 40℃ 이상인 모노머의 함유량이 구성 모노머 성분 전량에 대하여 1∼50중량%인 것이 바람직하고, 3∼40중량%인 것이 보다 바람직하다. 적당한 경도를 가지고 리워크성이 우수한 점착제층을 형성하기 위해서는, 베이스 폴리머의 모노머 성분으로서 호모폴리머의 Tg가 80℃ 이상인 모노머 성분을 포함하는 것이 바람직하고, 호모폴리머의 Tg가 100℃ 이상인 모노머 성분을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 베이스 폴리머는 구성 모노머 성분 전량에 대한 호모폴리머의 Tg가 100℃ 이상인 모노머의 함유량이 0.1중량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5중량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1중량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3중량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
상기 모노머 성분을 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합 등의 각종 공지의 방법에 의해 중합함으로써 베이스 폴리머로서의 아크릴계 폴리머가 얻어진다. 점착제의 접착력, 유지력 등의 특성의 밸런스나 비용 등의 관점에서, 용액 중합법이 바람직하다. 용액 중합의 용매로서는 초산 에틸, 톨루엔 등이 이용된다. 용액 농도는 통상적으로 20∼80중량% 정도이다. 용액 중합에 이용되는 중합 개시제로서는 아조계, 과산화물계 등의 각종 공지의 것을 사용할 수 있다. 분자량을 조정하기 위해 연쇄 이동제가 이용되어도 된다. 반응 온도는 통상적으로 50∼80℃ 정도, 반응시간은 통상적으로 1∼8시간 정도이다.
(가교제)
점착제에 적당한 응집력을 가지게 하는 관점에서, 베이스 폴리머에는 가교 구조가 도입되는 것이 바람직하다. 예컨대, 베이스 폴리머를 중합한 후의 용액에 가교제를 첨가하고, 필요에 따라서 가열을 함으로써 가교 구조가 도입된다. 가교제로서는 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다. 이들의 가교제는 베이스 폴리머 중에 도입된 히드록시기나 카르복시기 등의 관능기와 반응하여 가교 구조를 형성한다. 베이스 폴리머의 히드록시기나 카르복시기와의 반응성이 높고 가교 구조의 도입이 용이한 점에서 이소시아네이트계 가교제 및 에폭시계 가교제가 바람직하다.
이소시아네이트계 가교제로서는 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트가 이용된다. 이소시아네이트계 가교제로서는, 예컨대, 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트류; 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트류; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트류; 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3량체 부가물(예컨대, 도소사 제조, '콜로네이트 L'), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체 부가물(예컨대, 도소사 제조, '콜로네이트 HL'), 크실릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물(예컨대, 미츠이화학사 제조, '타케네이트 D110N', 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(예컨대, 도소사 제조, '콜로네이트 HX') 등의 이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다.
에폭시계 가교제로서는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물이 이용된다. 에폭시계 가교제의 에폭시기는 글리시딜기이어도 된다. 에폭시계 가교제로서는 예컨대, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 디글리시딜아닐린, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비탄폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 아디프산 디글리시딜에스테르, o-프탈산 디글리시딜에스테르, 트리글리시딜-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 에폭시계 가교제로서, 나가세 켐텍스사 제조의 '데나콜', 미쓰비시 가스 화학사 제조의 '테트라드 X', '테트라드 C' 등의 시판품을 이용하여도 된다.
가교제의 사용량은 베이스 폴리머의 조성이나 분자량 등에 따라서 적절하게 조정하면 된다. 가교제의 사용량은 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 0.01∼10중량부 정도이고, 바람직하게는 0.1∼7중량부, 보다 바람직하게는 0.2∼6중량부, 더욱 바람직하게는 0.3∼5중량부이다. 또한, 베이스 폴리머 100중량부에 대한 가교제의 사용량(중량부)을 가교제의 관능기 당량(g/eq)으로 나눈 값은 0.00015∼0.11이 바람직하고, 0.001∼0.077이 보다 바람직하며, 0.003∼0.055가 더욱 바람직하고, 0.0045∼0.044가 특히 바람직하다. 영구 접착을 목적으로 한 일반적인 아크릴계의 광학용 투명 점착제보다도 가교제의 사용량을 크게 하여 점착제에 적당한 경도를 가지게 함으로써 리워크 시의 피착체에의 접착제 잔여가 저감하고 리워크성이 향상되는 경향이 있다.
가교 구조의 형성을 촉진하기 위하여 가교 촉매를 이용하여도 된다. 예컨대, 이소시아네이트계 가교제의 가교 촉매로서는 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 나세무 제2철, 부틸주석옥시드, 디옥틸주석디라우레이트, 디부틸주석디라우레이트 등의 금속계 가교 촉매(특히, 주석계 가교 촉매) 등을 들 수 있다. 가교 촉매의 사용량은 일반적으로는 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 0.05중량부 이하이다.
(광경화제)
점착제층(12)을 구성하는 점착제 조성물은 베이스 폴리머에 더하여 광경화제를 함유한다. 광경화성의 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층(12)은 피착체와의 첩합 후에 광경화를 수행하면 피착체와의 접착력이 향상된다.
광경화제로서는 1분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 광경화제는 베이스 폴리머와의 상용성(相溶性)을 나타내는 화합물이 바람직하다. 베이스 폴리머와의 적당한 상용성을 나타냄으로써, 광경화제는 상온에서 액체인 것이 바람직하다. 광경화제가 베이스 폴리머와 상용하고 조성물 중에서 균일하게 분산함으로써, 피착체와의 접촉 면적을 확보 가능하고, 또한 투명성이 높은 점착제층(12)을 형성할 수 있다. 또한, 베이스 폴리머와 광경화제가 적당한 상용성을 나타내는 점에서, 광경화 후의 점착제층(12) 내에 가교 구조가 균일하게 도입되기 쉽고, 피착체와의 접착력이 적절하게 상승하는 경향이 있다.
베이스 폴리머와 광경화제와의 상용성은, 주로 화합물의 구조의 영향을 받는다. 화합물의 구조와 상용성은, 예컨대 한센 용해도 파라미터에 의해 평가 가능하고, 베이스 폴리머와 광경화제의 용해도 파라미터의 차가 작을수록 상용성이 높아지는 경향이 있다.
아크릴계 베이스 폴리머와의 상용성이 높은 점에서, 광경화제로서 다관능(메트)아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다. 다관능(메트)아크릴레이트로서는 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A 에틸렌옥사이드 변성 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A 프로필렌옥사이드 변성 디(메트)아크릴레이트, 알칸디올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 부타디엔(메트)아크릴레이트, 이소프렌(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴계 베이스 폴리머와의 상용성이 우수한 점에서, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 또는 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
베이스 폴리머와 광경화제와의 상용성은 화합물의 분자량에도 좌우된다. 광경화성 화합물의 분자량이 작을수록 베이스 폴리머와의 상용성이 높아지는 경향이 있다. 베이스 폴리머와의 상용성의 관점에서, 광경화제의 분자량은 1500 이하가 바람직하고, 1000 이하가 보다 바람직하며, 500 이하가 더욱 바람직하고, 400 이하가 특히 바람직하다.
광경화 전의 점착제층(12)에 있어서는, 베이스 폴리머의 특성이 접착성의 주된 지배 요인이다. 따라서, 점착제 조성물의 베이스 폴리머가 동일하면, 광경화제의 종류가 상이하여도 광경화 전의 점착제층의 접착 특성의 차이는 작다. 광경화제의 종류나 함유량은 주로 광경화 후의 점착제층의 접착력에 영향을 미친다. 관능기 당량이 작고(즉, 단위 분자량 당의 관능기 수가 크고), 광경화제의 함유량이 클수록 광경화의 전후에서 접착력에 차이를 둘 수 있다.
베이스 폴리머와의 상용성이 높고, 또한 광경화 후의 접착력을 향상하는 관점에서, 광경화제의 관능기 당량(g/eq)은 500 이하가 바람직하고, 400 이하가 보다 바람직하며, 300 이하가 더욱 바람직하고, 200 이하가 특히 바람직하다. 한편, 광경화제의 관능기 당량이 과도하게 작으면 광경화 후의 점착제층의 가교점 밀도가 높아져서 접착성이 저하하는 경우가 있다. 따라서, 광경화제의 관능기 당량은 80 이상이 바람직하고, 100 이상이 보다 바람직하며, 130 이상이 더욱 바람직하다.
아크릴계 베이스 폴리머와 다관능 아크릴레이트 광경화제와의 조합에 있어서는 광경화제의 관능기 당량이 작은 경우에는 베이스 폴리머와 광경화제의 상호 작용이 강하고, 초기 접착력이 상승하는 경향이 있다. 본 발명의 용도에서는, 초기 접착력의 과도한 상승이 리워크성의 저하로 이어지는 경우가 있다. 광경화 전의 점착제층(12)과 피착체와의 접착력을 적절한 범위로 유지하는 관점에서도 광경화제의 관능기 당량은 상기의 범위 내인 것이 바람직하다.
점착제 조성물에서의 광경화제의 함유량은 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 10∼50중량부가 바람직하다. 광경화제의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 광경화 후의 점착제층과 피착체와의 접착성을 적절한 범위로 조정할 수 있다. 광경화제의 함유량은 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 15∼45중량부가 보다 바람직하고, 20∼40중량부가 더욱 바람직하다.
(광중합 개시제)
광중합 개시제는 활성 광선의 조사에 의해 활성종을 발생하고 광경화제의 경화 반응을 촉진한다. 광중합 개시제로서는, 광경화제의 종류 등에 따라 광양이온 개시제(광산 발생제), 광라디칼 개시제, 광음이온 개시제(광염기 발생제) 등이 이용된다. 광경화제로서 다관능 아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 화합물이 이용되는 경우에는, 중합 개시제로서 광라디칼 개시제를 이용하는 것이 바람직하다.
광라디칼 개시제는 활성 광선의 조사에 의해 라디칼을 생성하고, 광라디칼 개시제로부터 광경화제로의 라디칼 이동에 의해 광경화제의 라디칼 중합 반응을 촉진한다. 광라디칼 개시제(광라디칼 발생제)로서는 파장 450nm보다도 단파장의 가시광 또는 자외선의 조사에 의해 라디칼을 생성하는 것이 바람직하고, 히드록시케톤류, 벤질디메틸케탈류, 아미노케톤류, 아실포스핀옥사이드류, 벤조페논류, 트리클로로메틸기 함유 트리아진 유도체 등을 들 수 있다. 광라디칼 개시제는 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
점착제층(12)에 투명성이 요구되는 경우, 광중합 개시제는 400nm보다도 장파장의 광(가시광)에 대한 감도가 작은 것이 바람직하고, 예컨대 파장 405nm에서의 흡광 계수가 1×102[mLg-1cm-1] 이하인 광중합 개시제가 바람직하게 이용된다.
점착제층(12)에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부가 바람직하고, 0.02∼3중량부가 보다 바람직하며, 0.03∼2중량부가 더욱 바람직하다. 점착제층(12)에서의 광중합 개시제의 함유량은 광경화제 100중량부에 대하여 0.02∼10중량부가 바람직하고, 0.05∼7중량부가 보다 바람직하며, 0.1∼5중량부가 더욱 바람직하다. 점착제층(12)에서의 광중합 개시제의 함유량이 과도하게 작으면, 자외선을 조사하여도 광경화 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있다. 한편, 광중합 개시제의 함유량이 과도하게 크면, UV 차폐성의 표면 보호 필름(30)을 투과한 약간의 자외선에 의해 보관 환경하에서 점착제의 광경화가 진행되어 보강 필름의 리워크가 곤란하게 되는 경우가 있다.
(기타 첨가제)
상기 예시의 각 성분 외에 점착제층 중에는 실란 커플링제, 점착성 부여제, 가소제, 연화제, 산화 방지제, 열화 방지제, 충전제, 착색제, 자외선 흡수제, 계면 활성제, 대전 방지제 등의 첨가제를, 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 포함하고 있어도 된다.
(점착제층의 제작)
상기의 점착제 조성물을 롤 코트, 키스 롤 코트, 그라비어 코트, 리버스 코트, 롤 브러쉬, 스프레이 코트, 딥 롤 코트, 바 코트, 나이프 코트, 에어 나이프 코트, 커튼 코트, 립 코트, 다이 코트 등에 의해 기재상에 도포하고, 필요에 따라 용매를 건조 제거함으로써 점착제층이 형성된다. 건조 방법으로서는 적당, 적절한 방법이 채용될 수 있다. 가열 건조 온도는 바람직하게는 40℃∼200℃, 보다 바람직하게는 50℃∼180℃, 더욱 바람직하게는 70℃∼170℃이다. 건조 시간은 바람직하게는 5초∼20분, 보다 바람직하게는 5초∼15분, 더욱 바람직하게는 10초∼10분이다.
점착제층(12)의 두께는 예컨대, 1∼300㎛ 정도이다. 점착제층(12)의 두께가 클수록 피착체와의 접착성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 점착제층(12)의 두께가 과도하게 큰 경우에는 광경화 전의 유동성이 높고, 핸들링이 곤란하게 되는 경우가 있다. 따라서 점착제층(12)의 두께는 5∼100㎛가 바람직하고, 8∼50㎛가 보다 바람직하며, 10∼40㎛가 더욱 바람직하고, 13∼30㎛가 특히 바람직하다.
점착제 조성물이 가교제를 함유하는 경우에는, 용매의 건조와 동시, 또는 용매의 건조 후에, 가열 또는 에이징에 의해 가교를 진행시키는 것이 바람직하다. 가열 온도나 가열 시간은 사용하는 가교제의 종류에 따라 적절히 설정되고, 통상적으로 20℃∼160℃의 범위에서 1분∼7일 정도의 가열에 의해 가교가 이루어진다. 용매를 건조 제거하기 위한 가열이, 가교를 위한 가열을 겸하고 있어도 된다.
베이스 폴리머에 가교 구조가 도입됨으로써 겔 분율이 상승한다. 겔 분율이 높을수록 점착제가 단단하고 리워크 등에 의한 피착체로부터의 보강 필름의 박리 시에 피착체에의 접착제 잔여가 억제되는 경향이 있다. 광경화 전의 점착제층(12)의 겔 분율은 30% 이상이 바람직하고, 50% 이상이 보다 바람직하며, 60% 이상이 더욱 바람직하고, 65% 이상이 특히 바람직하다. 점착제층(12)의 광경화 전의 겔 분율은 70% 이상 또는 75% 이상이어도 된다.
점착제는 미반응의 광경화제를 함유하기 때문에 광경화 전의 점착제층(12)의 겔 분율은 일반적으로 90% 이하이다. 광경화 전의 점착제층(12)의 겔 분율이 과도하게 크면, 피착체에 대한 투묘력이 저하하고, 초기 접착력이 불충분하게 되는 경우가 있다. 따라서 광경화 전의 점착제층(12)의 겔 분율은 85% 이하가 바람직하고, 80% 이하가 보다 바람직하다.
겔 분율은 초산 에틸 등의 용매에 대한 불용분으로서 구할 수 있고, 구체적으로는, 점착제층을 초산 에틸 중에 23℃에서 7일간 침지한 후의 불용 성분의, 침지 전의 시료에 대한 중량 분율(단위: 중량%)로서 구할 수 있다. 일반적으로 폴리머의 겔 분율은 가교도와 동일하고, 폴리머 중에 가교된 부분이 많을수록 겔 분율이 커진다. 또한, 광경화제의 양이 많을수록 겔 분율은 작아진다. 가교제에 의해 폴리머에 가교 구조를 도입한 후에도, 광경화제는 미반응의 상태를 유지하고 있다. 따라서 베이스 폴리머와 광경화제를 포함하는 광경화성의 점착제층(12)이 형성된다.
<표면 보호 필름>
보강 필름(10)의 제1 필름 기재(11)에 첩합되는 표면 보호 필름(30)은 자외선 차폐성을 가진다. 표면 보호 필름(30)이 자외선 차폐성을 가진다는 것은 제1 점착제층(12)에 포함되는 광중합 개시제의 흡수 파장의 광을 차폐하는 것을 의미한다. 구체적으로는, 표면 보호 필름은 광중합 개시제의 450nm 이하의 영역에서의 흡수 극대 파장의 광의 투과율이 작은 것이 바람직하다. 광중합 개시제가 450nm 이하의 파장 영역에 복수의 흡수 극대를 갖는 경우에는, 450nm 이하의 영역에서 가장 장파장의 흡수 극대 파장을 광중합 개시제의 흡수 극대 파장으로 한다. 표면 보호 필름(30)은 광중합 개시제의 흡수 극대 파장의 광 투과율이 30% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5% 이하인 것이 특히 바람직하다.
하나의 관점에서, 표면 보호 필름(30)은 파장 405nm의 광 투과율이 30% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5% 이하인 것이 특히 바람직하다. 다른 관점에서, 표면 보호 필름(30)은 파장 365nm의 광 투과율이 30% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이하인 것이보다 바람직하며, 10% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5% 이하인 것이 특히 바람직하다.
일반적인 형광등의 광에는 자외선으로서 365nm 및 405nm의 수은 휘선이 포함되어 있다. 보강 필름(10)을 피착체(70)에 첩합한 재공품을 형광등하에서 장기간 보관하는 경우에도 이들의 파장의 광 투과율이 낮은 표면 보호 필름(30)이 필름 기재(11)의 표면에 첩합되어 있으면, 형광등으로부터의 광에 기인하는 점착제층(12)의 광경화를 억제할 수 있다.
표면 보호 필름(30)은 제1 필름 기재(11)에 첩합 가능하고, 자외선 차폐성을 가지고 있으면, 그 구성이나 재료는 특별히 한정되지 않는다. 보강 필름(10)을 피착체(70)에 첩합한 후, 제1 점착제층(12)의 광경화 전에 제1 필름 기재(11)로부터 표면 보호 필름(30)을 용이하게 박리하기 위해서는 표면 보호 필름(30)은 도 1에 나타내는 바와 같이 제2 필름 기재(31)의 표면에 고착 적층된 저점착성의 제2 점착제층(32)을 구비하는 것이 바람직하다.
표면 보호 필름(30)은 필름 기재(31) 및 점착제층(32) 중의 어느 한쪽 또는 양쪽이 자외선 차폐성을 가지고 있는 것이 바람직하다. 필름 기재(31)에 자외선 차폐성을 갖게 하는 방법으로는 폴리이미드 등의 자외선 흡수성을 갖는 수지 재료로 이루어지는 필름을 이용하는 방법, 카본 블랙 등의 자외선 흡수성을 갖는 착색 재료(색소·염료·안료 등), 산화티탄 등의 자외선 반사성을 갖는 착색 재료, 자외선 흡수제 등을 수지 재료에 혼합하는 방법, 필름의 표면에 착색 재료나 자외선 흡수제를 포함하는 층을 코팅하는 방법, 필름 표면에 다층 박막을 설치하여 자외선을 반사시키는 방법, 필름 표면에 미세한 요철을 형성하여 자외선을 산란 반사시키는 방법 등을 들 수 있다. 점착제층(32)에 자외선 차폐성을 갖게 하기 위해서, 예컨대 점착제 조성물에 자외선 흡수제나 자외선 흡수성을 갖는 착색제를 첨가하면 된다.
<제2 필름 기재>
표면 보호 필름(30)의 제2 필름 기재(31)의 재료나 두께는 특별히 한정되지 않는다. 표면 보호 필름(30)은 자외선 차폐에 의하여 점착제층(12)의 광경화를 억제하는 기능에 더하여 보강 필름(10)의 제1 필름 기재(11)의 손상이나 변형 등을 억제하는 작용을 갖는다. 보강 필름의 표면 보호와 가요성을 양립하는 관점에서, 제2 필름 기재(31)의 두께는 5∼200㎛ 정도가 바람직하고, 10∼100㎛가 보다 바람직하며, 15∼80㎛가 더욱 바람직하다. 재료 비용 저감의 관점에서, 제2 필름 기재(31)의 두께는 제1 필름 기재(11)의 두께보다도 작은 것이 바람직하다.
제2 필름 기재(31)의 재료로서는 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 환상 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지 등을 들 수 있다. 제2 필름 기재(31)의 재료는 제1 필름 기재(11)의 재료와 동일하여도 되고, 상이하여도 된다. 필름 기재(31)의 표면에는 이접착층, 이활층, 이형층, 대전 방지층, 하드 코트층, 반사 방지층 등의 기능성 코팅이 형성되어 있어도 된다. 필름 기재(31)와 점착제층(32)을 고착하기 위해, 필름 기재(31)의 점착제층(32) 부설면에는 이형층이 형성되어 있지 않은 것이 바람직하다.
필름 기재(31)에 자외선 차폐성을 갖게 하는 경우에는 폴리이미드 등이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 자외선 흡수성의 착색 재료나 자외선 흡수제를 필름 기재의 수지 재료와 혼합하여 자외선 차폐성을 갖게 하여도 된다. 또한, 필름 기재의 표면에 자외선 흡수층을 형성하여도 되고, 자외선을 산란 반사하도록 필름 기재의 표면에 미세한 요철을 형성하여도 된다.
<제2 점착제층>
제1 필름 기재(11)에 대한 접착 안정성과 이박리성을 양립하는 관점에서, 표면 보호 필름(30)의 제2 점착제층(32)은 광경화성을 가지고 있지 않는 것이 바람직하다. 피착체(70)에 첩합된 적층체(102)로부터 제1 필름 기재(11)와 제2 점착제층(32)과의 계면에서 선택적으로 박리를 수행하는 관점에서, 제2 점착제층(32)의 접착력은 광경화 전의 제1 점착제층(12)의 접착력보다 작은 것이 바람직하다. 표면 보호 필름(30)(제2 점착제층(32))의 제1 필름 기재(11)에 대한 접착력은 1N/25mm 이하가 바람직하고, 0.5N/25mm 이하가 보다 바람직하며, 0.3N/25mm 이하가 더욱 바람직하고, 0.2N/25mm 이하가 특히 바람직하다. 한편, 제1 필름 기재(11)와의 접착 안정성을 확보하는 관점에서, 표면 보호 필름(30)의 제1 필름 기재에 대한 접착력은 0.01N/25mm 이상이 바람직하고, 0.02N/25mm 이상이 보다 바람직하며, 0.03N/25mm 이상이 더욱 바람직하다. 접착력은 인장 속도 0.3m/분의 180°필링(peeling) 시험에 의한 측정치이다.
제2 점착제층(32)을 구성하는 점착제의 조성은 특별히 한정되지 않고, 아크릴계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐 에테르, 초산 비닐/염화 비닐 코폴리머, 변성 폴리올레핀, 에폭시계, 불소계, 천연 고무, 합성 고무 등의 고무계 등의 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 것을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 특히, 이박리성(약점착성)의 점착제를 형성하기 쉬운 점에서, 아크릴계 점착제, 우레탄계 접착제, 실리콘계 점착제가 바람직하게 이용된다.
(아크릴계 점착제)
아크릴계 점착제의 베이스 폴리머로서는, 제1 점착제층을 구성하는 베이스 폴리머와 동일한 아크릴계 폴리머를 들 수 있다. 아크릴계 베이스 폴리머에는 다관능 이소시아네이트 화합물이나 다관능 에폭시 화합물 등에 의한 가교 구조가 도입되어 있는 것이 바람직하다.
(우레탄계 점착제)
우레탄계 점착제의 우레탄계 베이스 폴리머로서는 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응물이 이용된다. 폴리올로서는 1분자 중에 2개의 히드록시기를 갖는 폴리올(디올), 1분자 중에 3개의 히드록시기를 갖는 폴리올(트리올), 1분자 중에 4개의 히드록시기를 갖는 폴리올(테트라올), 1분자 중에 5개의 히드록시기를 갖는 폴리올(펜타올), 1분자 중에 6개의 히드록시기를 갖는 폴리올(헥사놀) 등을 들 수 있다. 폴리올 성분으로는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 카프로락톤 폴리올 등의 고분자 폴리올을 이용하여도 된다. 점착제의 응집력을 향상시키고 피착체에 대한 적당한 접착력을 나타냄과 함께 피착체로부터의 재박리성이 우수하다는 점에서, 우레탄계 베이스 폴리머의 폴리올 성분으로서 트리올을 포함하는 것이 바람직하다. 고분자량의 트리올로서는, 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 트리올에 알킬렌 옥시드를 개환 부가 중합한 폴리에테르 폴리올이 바람직하게 이용된다.
우레탄계 베이스 폴리머의 형성에 이용되는 폴리이소시아네이트는, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트, 및 방향족 폴리이소시아네이트 중 어느 것이어도 된다. 폴리이소시아네이트로서, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 이용하여도 된다. 폴리올과 폴리이소시아네이트를, 폴리이소시아네이트가 과잉이 되도록 반응시킴으로써, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머가 얻어진다.
(실리콘계 점착제)
실리콘계 점착제의 실리콘계 베이스 폴리머로서는, 과산화물 가교형 실리콘이나 부가반응형 실리콘 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 부가반응형 실리콘이 바람직하고, 페닐기 함유 오가노폴리실록산이 특히 바람직하다. 페닐기 함유 오가노폴리실록산으로서는 폴리메틸페닐실록산, 폴리에틸페닐실록산 등의 폴리알킬페닐실록산을 들 수 있다. 부가반응형 실리콘계 점착제 조성물은 실리콘 고무와 실리콘 레진을 함유하는 것이 바람직하다.
실리콘 고무로서는 페닐기 함유 오가노폴리실록산이 바람직하고, 그 중에서도 메틸페닐실록산을 주된 구성 단위로 하는 오가노폴리실록산으로 이루어진 실리콘 고무가 바람직하다. 실리콘 고무에서의 오가노폴리실록산은 필요에 따라 비닐기 등의 관능기를 가지고 있어도 된다. 오가노폴리실록산의 중량 평균 분자량은 15만∼150만이 바람직하고, 28만∼100만이 보다 바람직하며, 50만∼90만이 더욱 바람직하다.
실리콘 레진으로서는 예컨대, 구성 단위 'R3-Si1/2'로 이루어진 M 단위, 구성 단위 'SiO2'로 이루어진 Q 단위, 구성 단위 'R-SiO3/2'로 이루어진 T 단위, 및 구성 단위 'R2-SiO'로 이루어진 D 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 단위를 갖는 (공)중합체로 이루어진 오가노폴리실록산을 포함하는 것을 들 수 있다. 또한, 상기 구성 단위에서의 R은 탄화수소기 또는 히드록시기이다. 탄화수소기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다. 실리콘 레진에서의 'M 단위'의 비율은 'Q 단위, T 단위 및 D 단위로부터 선택된 적어도 1종의 단위'의 0.3∼1.5배가 바람직하고, 0.5∼1.3배가 보다 바람직하다.
실리콘계 점착제에 있어서, 실리콘 고무와 실리콘 레진은 혼합 상태이어도 되고, 실리콘 고무와 실리콘 레진이 반응하여 축합물 또는 부분 축합물을 형성하고 있어도 된다. 실리콘 고무끼리, 실리콘 레진끼리 또는 실리콘 고무와 실리콘 레진은 가교제를 개재하여 결합하고 있어도 된다. 가교제로서는, 실록산계 가교제 및 과산화물계 가교제 등이 바람직하다.
(점착제층의 제작)
베이스 폴리머에, 필요에 따라 가교제 및 각종의 첨가제를 첨가한 점착제 조성물을 조제한다. 전술한 바와 같이, 제2 점착제층의 접착력은, 제1 점착제층의 접착력보다도 작은 것이 바람직하다. 예컨대, 가교제의 첨가량을 크게 하여 점성을 저하시킴으로써, 점착제의 접착력이 작아지는 경향이 있다. 또한 폴리에테르 변성 실리콘 등의 실리콘 오일, 불소계 계면활성제 등의 첨가제를 첨가함으로써 점착제의 접착력을 작게 할 수도 있다. 점착제 조성물에는 각종의 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
제2 점착제층에 자외선 흡수성을 갖게 하기 위해서는 점착제 조성물이 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제로서는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 살리실레이트계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 자외선 흡수성이 높고, 또한 아크릴계 폴리머 등과의 상용성이 우수하다는 점에서, 트리아진계 자외선 흡수제가 바람직하고, 그 중에서도 수산기를 함유하는 트리아진계 자외선 흡수제가 바람직하고, 히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제가 특히 바람직하다. 트리아진계 자외선 흡수제의 수산기의 수는 2개 이하가 바람직하다. 트리아진계 자외선 흡수제의 시판품으로는 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-히드록시페닐과 [(알킬옥시)메틸]옥시란과의 반응 생성물(BASF사 제조, 'TINUVIN 400'), 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 (2-에틸헥실)-글리시드산 에스테르와의 반응 생성물(BASF사 제조, 'TINUVIN 405'), (2,4-비스[2-히드록시-4-부톡시페닐]-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진(BASF사 제조, 'TINUVIN 460'), 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀 (BASF사 제조, 'TINUVIN 577'), 2-(2-히드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진(BASF사 제조, 'TINUVIN 479') 등을 들 수 있다.
점착제 조성물을 기재상에 도포하고, 필요에 따라 용매의 건조 제거 및 가교를 위한 에이징을 실시함으로써 제2 점착제층이 형성된다. 코팅 방법이나 가열 조건은 제1 점착제층의 형성 조건으로서 전술한 것을 적절하게 채용하면 된다. 제2 점착제층(32)의 제1 필름 기재(11)에 대한 접착력을 전술한 범위로 조정하는 등의 관점에서, 제2 점착제층(32)의 두께는 2∼100㎛가 바람직하고, 3∼50㎛가 보다 바람직하며, 5∼30㎛가 더욱 바람직하다.
<세퍼레이터>
도 1에 나타낸 바와 같이, 제1 점착제층(12)의 표면에는, 세퍼레이터(50)가 가착되어 있는 것이 바람직하다. 세퍼레이터(50)로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름이 바람직하게 이용된다. 세퍼레이터의 두께는 통상적으로 3∼200㎛, 바람직하게는 10∼100㎛, 보다 바람직하게는 15∼60㎛이다. 세퍼레이터(50)의 점착제층(12)과의 접촉면에는 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산 아미드계 등의 이형제, 또는 실리카 분말 등에 의한 이형 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다.
세퍼레이터(50)의 표면이 이형처리되어 있음으로써, 적층체(100)로부터 세퍼레이터(50)를 용이하게 박리 가능하다. 따라서, 세퍼레이터(50)를 박리할 때에 적층체(100)의 다른 계면에서의 박리를 억제할 수 있다.
적층체(100)로부터 세퍼레이터(50)를 박리할 때에 제1 필름 기재(11)와 표면 보호 필름(30)(제2 점착제층(32))과의 계면에서의 박리를 방지하고 제1 점착제층(12)과 세퍼레이터(50)와의 계면에서 선택적으로 박리를 수행하는 관점에서, 제1 점착제층(12)과 세퍼레이터(50)와의 접착력은 제2 점착제층(32)과 제1 필름 기재(11)와의 계면에서의 접착력보다도 작은 것이 바람직하다. 제1 점착제층(12)과 세퍼레이터(50)와의 접착력은 0.2N/25mm 이하가 바람직하고, 0.1N/25mm 이하가 보다 바람직하며, 0.05N/25mm 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 첩합시의 기포의 혼입이나 적층체의 보관시나 운송시에서의 세퍼레이터의 박리를 억제하는 관점에서, 제1 점착제층(12)과 세퍼레이터(50)와의 접착력은 0.001N/25mm 이상이 바람직하고, 0.005N/25mm 이상이 보다 바람직하고, 0.01N/25mm 이상이 더욱 바람직하다.
세퍼레이터(50)는 자외선 차폐성을 가지고 있어도 된다. 세퍼레이터(50)가 자외선 차폐성을 가짐으로써, 피착체(70)와의 첩합 전의 적층체(100)를 형광등하에서 보관한 경우에도, 제1 점착제층(12)의 소망하지 않는 광경화를 억제할 수 있다. 세퍼레이터(50)에 자외선 차폐성을 갖게 하는 경우에는, 제2 필름 기재(31)에 자외선 차폐성을 갖게 하는 방법으로서 전술한 바와 같이, 자외선 흡수성을 갖는 수지 재료로 이루어지는 필름을 이용하는 방법, 자외선 흡수성을 갖는 착색 재료나 자외선 흡수제를 수지 재료에 혼합하는 방법, 필름의 표면에 착색 재료나 자외선 흡수제를 포함하는 층을 코팅하는 방법, 필름 표면에 다층 박막을 설치하여 자외선을 반사시키는 방법, 필름 표면에 미세한 요철을 형성하여 자외선을 산란 반사시키는 방법 등을 들 수 있다.
세퍼레이터(50)가 자외선 차폐성을 가지는 것은, 표면 보호 필름(30)의 자외선 차폐성으로서 전술한 바와 같이, 제1 점착제층(12)에 포함되는 광중합 개시제의 흡수 파장의 광을 차폐하는 것을 의미한다. 구체적으로는, 세퍼레이터(50)는 광중합 개시제의 450nm 이하의 영역에서의 흡수 극대 파장의 광의 투과율이 작은 것이 바람직하고, 광중합 개시제의 흡수 극대 파장의 광 투과율이 30% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5% 이하인 것이 특히 바람직하다. 하나의 관점에서, 세퍼레이터(50)는 파장 405nm의 광 투과율이 30% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5% 이하인 것이 특히 바람직하다. 다른 관점에서, 세퍼레이터(50)는 파장 365nm의 광 투과율이 30% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5% 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 세퍼레이터(50)는 반드시 자외선 차폐성을 가지고 있지 않아도 된다. 세퍼레이터(50)가 자외선 차폐성을 가지고 있지 않은 경우에도, 차광성의 용기 내에 적층체(100)를 보관함으로써, 형광등 등에 기인하는 제1 점착제층(12)의 광경화를 억제할 수 있다.
[보강 필름의 사용]
보강 필름은 디바이스 또는 디바이스 구성 부품에 첩합하여 이용된다. 보강 필름을 첩합함으로써, 적당한 강성이 부여되기 때문에 핸들링성 향상이나 파손 방지 효과가 기대된다. 디바이스의 제조 공정에 있어서, 재공품에 보강 필름이 첩합되는 경우에는 제품 사이즈로 절단되기 전의 대형의 재공품에 보강 필름을 첩합하여도 된다. 롤투롤 프로세스에 의해 제조되는 디바이스의 마더 롤에 보강 필름을 롤투롤로 첩합하여도 된다.
보강 필름이 첩합되는 피착체는 특별히 한정되지 않고, 각종의 전자 디바이스, 광학 디바이스 및 그 구성 부품 등을 들 수 있다. 디바이스의 고도 집적화, 소형 경량화 및 박형화에 따라서 디바이스를 구성하는 부재의 두께가 작아지는 경향이 있다. 구성 부재의 박형화에 의해 적층 계면에서의 응력 등에 기인하는 만곡이나 컬이 발생하기 쉬워진다. 또한, 박형화에 의해 자체 중량에 따른 휨이 발생하기 쉬워진다. 보강 필름을 첩합함으로써, 피착체에 강성을 부여할 수 있기 때문에 응력이나 자체 중량 등에 따른 만곡, 컬, 휨 등이 억제되어 핸들링성이 향상된다. 따라서, 디바이스의 제조 공정에서 재공품에 보강 필름을 첩합함으로써 자동화된 장치에 의한 반송이나 가공 시의 불량이나 문제를 방지할 수 있다.
자동 반송에서는, 반송 대상인 재공품과 반송 암이나 핀 등과의 접촉이 불가피하다. 또한, 형상의 조정이나 불필요한 부분의 제거를 위해 재공품의 절단 가공이 이루어지는 경우가 있다. 고도 집적화, 소형 경량화 및 박형화된 디바이스에서는 반송 장치 등과의 접촉이나 절단 가공 시에 국소적인 응력의 집중에 의한 파손이 생기기 쉽다. 복수의 부재가 적층된 디바이스의 제조 공정에서는 부재를 순차 적층할 뿐만 아니라, 재공품으로부터 부재의 일부나 공정재 등이 박리 제거되는 경우가 있다. 부재가 박형화되어 있는 경우에는 박리 부분 및 그 근방에 국소적으로 응력이 집중되어 파손이나 치수 변화가 발생하는 경우가 있다. 보강 필름(10)은 점착제층(12)에 의한 응력 분산성을 가지고 있기 때문에, 반송 대상물 및 가공 대상물에 보강 필름(10)이 첩합됨으로써, 적당한 강성이 부여됨과 함께, 응력이 완화·분산되어 크랙, 균열, 박리, 치수 변화 등의 문제를 억제할 수 있다.
보강 필름(10)은 피착체(70)의 전면에 첩합되어도 되고, 보강을 필요로 하는 부분에만 선택적으로 첩합되어도 된다. 또한, 피착체의 전면에 보강 필름 적층체를 첩합한 후, 보강을 필요로 하지 않는 부분의 보강 필름 적층체를 절단하고 피착체의 표면으로부터 박리 제거하여도 된다. 점착제층(12)의 광경화 전이면, 보강 필름은 피착체 표면에 가착된 상태이기 때문에, 피착체(70)의 표면으로부터 보강 필름(10)을 용이하게 박리 제거할 수 있다.
보강 필름 적층체(102)를 피착체(70)에 첩합한 후, 보강을 필요로 하는 부분의 표면 보호 필름(30)을 박리 제거하고, 광 조사에 의해 점착제층(12)을 경화하여도 된다. 이 실시 형태에서는, 표면 보호 필름(30)을 박리한 영역에서는 점착제층(12)이 경화하고, 표면 보호 필름(30)이 잔존하고 있는 영역에서는 자외선이 차폐되므로 점착제층(12)의 경화가 억제된다. 따라서, 표면 보호 필름을 박리 제거한 영역의 점착제층(12)을 위치 선택적으로 광경화할 수 있다. 표면 보호 필름(30)이 잔존하고 있는 영역에서는, 점착제층(12)이 경화되어 있지 않기 때문에, 피착체(70)의 표면으로부터 적층체(102)를 용이하게 박리 제거할 수 있다.
<광경화 전의 점착제층의 특성>
(접착력)
피착체로부터의 박리를 용이하게 하고 보강 필름을 박리한 후의 피착체에의 접착제 잔여를 방지하는 관점에서, 광경화 전의 점착제층(12)과 피착체(70)와의 접착력은, 5N/25mm 이하가 바람직하고, 2N/25mm 이하가 보다 바람직하며, 1.3N/25mm 이하가 더욱 바람직하다. 보관이나 핸들링 시의 보강 필름의 박리를 방지하는 관점에서, 광경화 전의 점착제층(12)과 피착체와의 접착력은 0.005N/25mm 이상이 바람직하고, 0.01N/25mm 이상이 보다 바람직하며, 0.1N/25mm 이상이 더욱 바람직하고, 0.3N/25mm 이상이 특히 바람직하다.
보강 필름(10)은, 점착제층(12)을 광경화하기 전의 상태에서 폴리이미드 필름에 대한 접착력이 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 플렉서블 디스플레이 패널, 플렉서블 프린트 배선판(FPC), 디스플레이 패널과 배선판을 일체화한 디바이스 등에 있어서는 가요성의 기판 재료가 이용되고, 내열성이나 치수 안정성의 관점에서 일반적으로 폴리이미드 필름이 이용된다. 점착제층(12)이 기판으로서의 폴리이미드 필름에 대하여 상기의 접착력을 갖는 보강 필름은, 점착제층(12)의 광경화 전에는 박리가 용이하고, 광경화 후에는 접착 신뢰성이 우수하다.
(저장탄성률)
점착제층(12)은 광경화 전의 25℃에서의 전단 저장 탄성률(G'i)이 1×104∼1.2×105㎩인 것이 바람직하다. 전단 저장 탄성률(이하, 간단하게 '저장 탄성률'이라고 기재한다)은, JIS K7244-1 '플라스틱-동적 기계 특성의 시험 방법'에 기재된 방법에 준거하여, 주파수 1Hz의 조건에서 -50∼150℃의 범위에서 승온 속도 5℃/분으로 측정한 때의, 소정 온도에서의 값을 판독함으로써 구해진다.
점착제와 같이 점탄성을 나타내는 물질에 있어서, 저장 탄성률(G')은 경도의 정도를 나타내는 지표로서 이용된다. 점착제층의 저장 탄성률은 응집력과 높은 상관을 가지고 있고, 점착제의 응집력이 높을수록 피착체에의 투묘력이 커지는 경향이 있다. 광경화 전의 점착제층(12)의 저장 탄성률이 1×104㎩ 이상이면, 점착제가 충분한 경도와 응집력을 갖기 때문에, 피착체로부터 보강 필름을 박리한 때에 피착체에의 접착제 잔여가 발생하기 어렵다. 또한, 점착제층(12)의 저장 탄성률이 큰 경우에는 보강 필름의 단면으로부터 점착제가 밀려나오는 것을 억제할 수 있다. 광경화 전의 점착제층(12)의 저장 탄성률이 1.2×105㎩ 이하이면, 점착제층(12)과 피착체와의 계면에서의 박리가 용이하여 리워크를 한 경우에도, 점착제층의 응집 파괴나 피착체 표면에의 접착제 잔여가 발생하기 어렵다. 보강 필름의 리워크성을 높이고 리워크 시의 피착체에의 접착제 잔여를 억제하는 관점에서, 점착제층(2)의 광경화 전의 25℃에서의 저장 탄성률(G'i)은 3×104∼1×105㎩가 보다 바람직하고, 4×104∼9.5×104㎩가 더욱 바람직하다.
<점착제층의 광경화>
피착체(70)에 적층체(102)를 첩합하고 표면 보호 필름(30)을 박리한 후에 점착제층(12)에 자외선 등의 활성 광선을 조사함으로써, 점착제층(12)을 광경화시킨다. 활성 광선의 조사 강도나 조사 시간은 점착제층(12)의 조성이나 두께 등에 따라서 적절하게 설정하면 된다.
<광경화 후의 점착제층의 특성>
디바이스의 실제 사용 시의 접착 신뢰성의 관점에서, 광경화 후의 점착제층(12)과 피착체(70)와의 접착력은 6N/25mm 이상이 바람직하고, 10N/25mm 이상이 보다 바람직하며, 12N/25mm 이상이 더욱 바람직하고, 14N/25mm 이상이 특히 바람직하다. 보강 필름은, 광경화 후의 점착제층이 폴리이미드 필름에 대하여 상기 범위의 접착력을 갖는 것이 바람직하다. 광경화 후의 점착제층(12)과 피착체와의 접착력은, 광경화 전의 점착제층(12)과 피착체와의 접착력의 4배 이상이 바람직하고, 8배 이상이 보다 바람직하며, 10배 이상이 더욱 바람직하다.
점착제층(12)은 광경화 후의 25℃에서의 저장 탄성률(G'f)이 1.5×105㎩ 이상인 것이 바람직하다. 광경화 후의 점착제층(12)의 저장 탄성률이 1.5×105㎩ 이상이면, 응집력의 증대에 따라서 피착체와의 접착력이 향상되고, 높은 접착 신뢰성이 얻어진다. 한편, 저장 탄성률이 과도하게 큰 경우에는, 점착제가 젖어 확산되기 어려워 피착체와의 접촉 면적이 작아진다. 또한, 점착제의 응력 분산성이 저하되기 때문에, 박리력이 접착 계면에 전파되기 쉬워 피착체와의 접착력이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 점착제층(12)의 광경화 후의 25℃에서의 저장 탄성률(G'f)은 2×106㎩ 이하가 바람직하다. 점착제층을 광경화한 후의 보강 필름의 접착 신뢰성을 높이는 관점에서, G'f는 1.8×105∼1.2×106㎩가 보다 바람직하고, 2×105∼1×106㎩가 더욱 바람직하다.
점착제층(12)의 광경화 전후의 25℃에서의 저장 탄성률의 비(G'f/G'i)는, 2 이상이 바람직하다. G'f가 G'i의 2배 이상이면, 광경화에 의한 G'의 증가가 크고, 광경화 전의 리워크성과 광경화 후의 접착 신뢰성을 양립할 수 있다. G'f/G'i는 4 이상이 보다 바람직하고, 8 이상이 더욱 바람직하며, 10 이상이 특히 바람직하다. G'f/G'i의 상한은 특별히 한정되지 않지만, G'f/G'i가 과도하게 큰 경우에는, 광경화 전의 G'가 작은 것에 의한 초기 접착 불량, 또는 광경화 후의 G'가 과도하게 큰 것에 의한 접착 신뢰성의 저하로 연결되기 쉽다. 따라서, G'f/G'i는 100 이하가 바람직하고, 40 이하가 보다 바람직하며, 30 이하가 더욱 바람직하고, 25 이하가 특히 바람직하다.
보강 필름(10)을 부설한 후의 피착체(70)는 복수의 적층 부재의 적층 계면의 친화성 향상 등을 목적으로 한 오토클레이브 처리나, 회로 부재 접합을 위한 열압착 등의 가열 처리가 이루어지는 경우가 있다. 이러한 가열 처리가 이루어졌을 때에, 보강 필름과 피착체와의 사이의 점착제가 단면으로부터 유동하지 않는 것이 바람직하다.
고온 가열 시에 점착제가 밀려나오는 것을 억제하는 관점에서, 광경화 후의 점착제층(12)의 100℃에서의 저장 탄성률은 5×104㎩ 이상이 바람직하고, 8×104㎩ 이상이 보다 바람직하며, 1×105㎩ 이상이 더욱 바람직하다. 가열 시에 점착제가 밀려나오는 것을 방지하는 것에 더하여, 가열 시의 접착력 저하를 방지하는 관점에서, 광경화 후의 점착제층(12)의 100℃에서의 저장 탄성률은 50℃에서의 저장 탄성률의 60% 이상이 바람직하고, 65% 이상이 보다 바람직하며, 70% 이상이 더욱 바람직하고, 75% 이상이 특히 바람직하다.
광경화성의 점착제층(12)은, 경화의 타이밍을 임의로 설정 가능하다. 리워크나 보강 필름의 가공 등의 처리는 피착체(70)에 적층체(102)를 첩설한 후, 점착제층(12)을 광경화하기까지의 사이의 임의의 타이밍에서 실시 가능하기 때문에, 디바이스의 제조 공정의 리드 타임에 유연하게 대응 가능하다. 상술한 바와 같이, 자외선 차폐성의 표면 보호 필름(30)이 첩합되어 있기 때문에, 형광등 등에 포함되는 자외선의 점착제층(12)에의 도달량이 작아서 점착제층의 광경화를 억제할 수 있다. 따라서, 피착체에 적층체(102)를 첨접한 상태의 재공품을 장기간 보관한 경우에도, 점착제층(12)의 접착력의 변화가 작고 피착체(70)로부터의 박리가 용이하다.
표면 보호 필름(30)을 박리한 후에 제1 필름 기재(11) 측으로부터 활성 광선을 조사하여 제1 점착제층(12)을 경화함으로써, 보강 필름(10)은 피착체(70)에 강고하게 접착된 상태가 된다. 디바이스의 낙하, 디바이스상으로의 중량물의 적재, 디바이스로의 비래물(飛來物)의 충돌 등에 의해 불의의 외력이 부하된 경우에도, 보강 필름이 첩합되어 있음으로써 디바이스의 파손을 방지할 수 있다. 또한, 점착제층이 강고하게 접착하고 있기 때문에 장기 사용에 있어서도 보강 필름의 박리되기 어려워 신뢰성이 우수하다.
[실시예]
이하에 실시예를 들어서 추가로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[보강 필름의 제작]
<점착제 조성물의 조제>
온도계, 교반기, 환류 냉각관 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 모노머로서 부틸아크릴레이트 95중량부 및 아크릴산 5중량부, 열중합 개시제로서 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 0.2중량부, 및 용매로서 초산 에틸 233중량부를 투입하고, 질소 가스를 흘리고, 교반하면서 약 1시간 질소 치환을 수행하였다. 그 후, 60℃로 가열하고, 7시간 동안 반응시켜 아크릴계 폴리머의 용액을 얻었다.
아크릴계 폴리머의 용액에, 가교제로서 4관능 에폭시계 화합물(미쓰비시 가스 화학사 제조, '테트라드 C') 0.5중량부, 다관능 아크릴 모노머로서 신나카무라화학공업사 제조의 'A-200'(폴리에틸렌글리콜 #200(n=4) 디아크릴레이트; 분자량 308, 관능기 당량 154g/eq) 30중량부, 및 광라디칼 개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF사 제조, '이루가큐어 184'; 흡수 극대 파장: 246nm, 280nm, 333nm) 1중량부를 첨가하고, 균일하게 혼합하여 점착제 조성물을 조제하였다.
<점착제층의 형성>
표면 처리가 되어 있지 않은 두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이사 제조, '루미라 S10-75')상에 상기의 점착제 조성물을, 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록 파운틴 롤을 이용하여 도포하였다. 130℃에서 1분간 건조하여 용매를 제거한 후, 점착제의 도포면에 세퍼레이터(표면이 실리콘 이형 처리된 두께 25㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)의 이형 처리면을 첩합하였다. 그 후, 25℃의 분위기에서 4일간의 에이징 처리를 수행하고, 가교를 진행시켜 필름 기재상에 광경화성 점착 시트가 고착 적층되고, 그 위에 세퍼레이터가 가착된 보강 필름을 얻었다.
[실시예 1]
<점착제층의 제작>
온도계, 교반기, 환류 냉각관 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에 모노머로서 2-에틸헥실아크릴레이트 96.2중량부 및 히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 3.8중량부, 및 중합 개시제로서 AIBN 0.2중량부를 초산 에틸 150중량부와 함께 투입하고, 23℃에서 서서히 교반하면서 질소 가스를 도입하여 질소 치환을 수행하였다. 그 후, 액체 온도를 60℃ 부근으로 유지하여 6시간 중합 반응을 수행하고, 실온까지 냉각한 후에 초산 에틸로 희석하여 중량 평균 분자량 54만의 베이스 폴리머의 용액(농도 25중량%)을 조제하였다.
베이스 폴리머의 용액 400중량부(고형분 100중량부)에 이소시아네이트계 가교제(헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체; 도소사 제조, '콜로네이트 HX')를 고형분으로 4중량부, 및 가교 촉매로서 디라우린산디옥틸주석의 초산 에틸 용액(도쿄파인케미칼사 제조, '엔비라이저 OL-1')을 고형분으로 0.02중량부 첨가하고 교반하여 아크릴계 점착제 용액을 조제하였다. 이 아크릴계 점착제 용액을 두께 50㎛의 폴리이미드 필름(도레이·듀폰사 제조, '카프톤 200H')상에 도포하고 130℃에서 20초간 가열하여, 폴리이미드 필름상에 두께 10㎛의 점착제층(A)를 형성하였다.
<표면 보호 필름의 제작 및 보강 필름에의 첩합>
점착제층상에 두께 38㎛의 세퍼레이터(미쓰비시케미칼사 제조, '다이아호일MRF')를 가착하여, 폴리이미드 필름상에 두께 10㎛의 점착제층(A)가 고착 적층되고 그 위에 세퍼레이터가 가착된 표면 보호 필름을 얻었다. 이 표면 보호 필름으로부터 세퍼레이터를 박리하고 보강 필름의 PET 필름상에 첩합하여 적층체를 얻었다.
[실시예 2]
표면 보호 필름의 기재로서, 폴리이미드 필름 대신에 흑색 재료를 반죽하여 포함시킨 두께 50㎛의 흑색 PET 필름(도레이사 제조, '루미라 X30')를 이용하여 표면 보호 필름을 제작하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층체를 얻었다.
[실시예 3]
표면 보호 필름의 기재로서, 폴리이미드 필름 대신에 표면에 내부 공동(空洞)을 갖는 두께 50㎛의 백색 PET 필름(도요보세키사 제조, '크리스퍼 K1212')를 이용하여 표면 보호 필름을 제작하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층체를 얻었다.
[실시예 4]
점착제 조성물의 조제에 있어서, 베이스 폴리머 100중량부에 이소시아네이트 계 가교제 및 가교 촉매에 더하여, 자외선 흡수제(2,4-비스-[{4-(4-에틸헥실옥시)-4-히드록시}-페닐]-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진; BASF사 제조, 'Tinosorb S ') 10중량부를 첨가하였다. 또한, 표면 보호 필름의 기재로서 폴리이미드 필름 대신에 두께 50㎛의 투명 PET 필름(미쓰비시케미칼사 제조, 다이아호일 T100C50')을 이용하였다. 이들의 변경 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 투명 PET 필름 기재상에 자외선 흡수제를 포함하는 두께 10㎛의 점착제층(B)가 고착 적층되고, 그 위에 세퍼레이터가 가착된 표면 보호 필름을 얻었다. 이 표면 보호 필름으로부터 세퍼레이터를 박리하고 보강 필름의 PET 필름상에 첩합하여 적층체를 얻었다.
[비교예 1]
표면 보호 필름을 첩합하지 않은 보강 필름을 이용하였다.
[비교예 2]
표면 보호 필름의 기재로서 폴리이미드 필름 대신에 두께 50㎛의 투명 PET 필름(미쓰비시케미칼 제조, '다이아호일 T100C50')를 이용하여 표면 보호 필름을 제작하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층체를 얻었다.
[평가]
분광 광도계(히타치하이테크사 제조, 'U-4100')를 이용하여 표면 보호 필름의 투과 스펙트럼을 측정하고, 파장 365nm 및 파장 405nm에서의 투과율을 판독하였다.
<세퍼레이터 및 표면 보호 필름의 접착력>
적층체를 폭 25mm×길이 100mm로 절출한 시료를 이용하고 세퍼레이터의 단부를 척으로 유지하며 인장 속도 0.3m/분으로 세퍼레이터의 180°필링을 수행하여 접착력(180°필링 강도)을 측정하였다. 동일한 시료를 이용하여 표면 보호 필름의 단부를 척으로 유지하며 표면 보호 필름의 접착력을 측정하였다.
<보강 필름과 폴리이미드 필름의 접착력>
두께 12.5㎛의 폴리이미드 필름(도레이·듀폰사 제조, '카프톤 50EN')을 양면 접착 테이프(닛토덴코사 제조, 'No. 531')를 개재하고 유리판에 첩부하여 측정용 폴리이미드 필름 기판을 얻었다. 적층체를 폭 25mm×길이 100mm로 절출하고 보강 필름의 표면으로부터 세퍼레이터를 박리 제거하고, 측정용 폴리이미드 필름 기판에 핸드롤러를 이용하여 첩합하였다. 이 시료(첩합 직후의 시료)를 폴리이미드 필름 기판측을 하면, 보강 필름 측을 상면으로 하여 수평 받침대의 위에 정치하고, 형광등하에서 1주일간 방치하였다. 그 후, 적층체로부터 표면 보호 필름을 박리 제거하고 보강 필름의 PET 필름 측으로부터 파장 365nm의 LED 광원을 이용하여 적산광량 4000mJ/㎠의 자외선을 조사하여 점착제층을 광경화하였다.
첩합 직후의 시료, 첩합 후 형광등하에서 1주일간 정치한 시료, 및 점착제층을 광경화한 후의 시료 각각에 대하여, 보강 필름의 PET 필름의 말단을 척으로 유지하고 180°필링 시험을 수행하여 보강 필름/PI 필름 계면의 접착력을 측정하였다.
실시예 및 비교예의 적층체에서의 표면 보호 필름의 구성, 및 표면 보호 필름의 광 투과율, 및 보강 필름/PI 필름 계면, 표면 보호 필름 및 세퍼레이터의 접착력의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112022077410153-pat00006
어느 실시예 및 비교예에서도, 피착체인 폴리이미드 필름에 보강 필름을 첩합한 직후에는 접착력이 0.24N/25mm이었고, 피착체로부터의 보강 필름의 박리가 용이하였다. 표면 보호 필름을 첩합하지 않은 보강 필름을 이용한 비교예 1에서는, 피착체에 보강 필름을 첩합하여 형광등하에서 1주일간 보관하면, 접착력이 큰 폭으로 상승하였고, 피착체로부터의 보강 필름의 박리가 곤란하였다. 투명 PET 필름상에 점착제층(A)가 적층된 표면 보호 필름을 보강 필름상에 첩합한 비교예 2에서도, 비교예 1과 동일하게 형광등하에서의 보관 후의 접착력의 상승이 보였다.
자외선 차폐성을 갖는 필름 기재를 구비한 표면 보호 필름을 이용한 실시예 1~3에서는, 형광등하에서 1주일간 보관한 후에도 접착력의 상승이 보이지 않았다. 자외선 흡수제를 포함하는 점착제층(B)를 구비하는 표면 보호 필름을 이용한 실시예 4에서도, 실시예 1~3과 동일하게 형광등하에서의 보관 후의 접착력의 상승은 보이지 않았다. 또한, 실시예 1∼4에서는 표면 보호 필름을 박리하여 자외선을 조사한 후에는 피착체에 대하여 높은 접착력을 나타내었다.
이들의 결과로부터, 보강 필름의 필름 기재상에 자외선 차폐성을 갖는 표면 보호 필름을 첩합시킴으로써, 형광등으로부터의 자외선에 기인한 점착제의 광경화를 억제하고 보강 필름을 피착체와 첩합시킨 재공품의 장기 보관이 가능하다는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 보강 필름의 표면에 자외선 차폐성의 표면 보호 필름을 첩합시킨 적층체는, 피착체와의 첩합 후, 접착력이 향상될 때까지의 시간을 임의로 설정 가능하며, 디바이스 제조 공정의 리드 타임 등에 유연하게 대응 가능하다.
100 보강 필름 적층체
10 보강 필름
11 필름 기재
12 점착제층
30 표면 보호 필름
31 필름 기재
32 점착제층
50 세퍼레이터

Claims (9)

  1. 제1 필름 기재와, 상기 제1 필름 기재의 제1 주면상에 고착 적층된 제1 점착제층을 구비하는 보강 필름; 및 상기 제1 필름 기재의 제2 주면에 가착된 표면 보호 필름을 구비하고,
    상기 제1 점착제층은 베이스 폴리머, 광경화제 및 광중합 개시제를 포함하는 광경화성 조성물로 이루어지고,
    상기 표면 보호 필름은 제2 필름 기재와, 상기 제2 필름 기재에 고착 적층된 제2 점착제층을 구비하고, 상기 제2 점착제층이 상기 제1 필름 기재의 제2 주면에 가착되어 있고,
    상기 표면 보호 필름은, 파장 365nm의 광의 투과율이 30% 이하인, 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 점착제층에 가착된 세퍼레이터를 더 구비하는, 적층체.
  3. 제1 필름 기재와, 상기 제1 필름 기재의 제1 주면상에 고착 적층된 제1 점착제층을 구비하는 보강 필름; 상기 제1 필름 기재의 제2 주면에 가착된 표면 보호 필름; 및 상기 제1 점착제층에 가착된 세퍼레이터를 구비하고,
    상기 제1 점착제층은 베이스 폴리머, 광경화제 및 광중합 개시제를 포함하는 광경화성 조성물로 이루어지고,
    상기 표면 보호 필름은, 파장 365nm의 광의 투과율이 30% 이하인, 적층체.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 표면 보호 필름과 상기 제1 필름 기재와의 접착력이 상기 제1 점착제층과 상기 세퍼레이터와의 접착력보다도 큰, 적층체.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 자외선 차폐성을 갖는, 적층체.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 보호 필름은 상기 광중합 개시제의 파장 450nm 이하의 영역에서의 흡수 극대 파장의 광의 투과율이 30% 이하인, 적층체.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 보호 필름은 파장 405nm의 광의 투과율이 30% 이하인, 적층체.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 보호 필름과 상기 제1 필름 기재와의 접착력이 상기 제1 점착제층과 폴리이미드 필름과의 접착력보다도 작은, 적층체.
  9. 삭제
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