WO2020230527A1 - 積層体および補強フィルム - Google Patents

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WO2020230527A1
WO2020230527A1 PCT/JP2020/016951 JP2020016951W WO2020230527A1 WO 2020230527 A1 WO2020230527 A1 WO 2020230527A1 JP 2020016951 W JP2020016951 W JP 2020016951W WO 2020230527 A1 WO2020230527 A1 WO 2020230527A1
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reinforcing film
adhesive layer
pressure
sensitive adhesive
mass
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PCT/JP2020/016951
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武史 仲野
賢一 片岡
Original Assignee
日東電工株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a laminate and a reinforcing film.
  • a curable adhesive sheet that has a weak adhesive force before heating or irradiation with ultraviolet rays and exhibits adhesiveness by heating or irradiation with ultraviolet rays is known (for example, Patent Documents). See 1.).
  • such an adhesive film may be attached to a flexible adherend to manufacture a laminated body.
  • the adhesive film in the central portion may be removed (in other words, only two adhesive films remain at both ends in the plane direction of the flexible adherend). ..
  • the present invention is to provide a laminate in which a reinforcing film and a flexible adherend are firmly adhered to each other, and a reinforcing film used for the laminate.
  • the present invention [1] is a laminate including a reinforcing film and a flexible adherend arranged on one surface of the reinforcing film, and the reinforcing film is arranged on one surface of a base material and the base material.
  • the reinforcing film is provided with a pressure-sensitive adhesive layer containing a high-adhesive component and a low-adhesive component, and the reinforcing film is arranged at a distance from each other in the plane direction of the flexible adherend.
  • the high-adhesive component is an interface between the flexible adherend and the pressure-sensitive adhesive layer in the thickness direction. It is a laminated body that is unevenly distributed in.
  • the highly adhesive component is located on the pressure-sensitive adhesive layer side from the interface in the thickness direction.
  • the laminate according to the above [1] which is a mixture of the low adhesive component and the low adhesive component.
  • the laminate according to the above [1] or [2], wherein the highly adhesive component is a cured product of a polyfunctional (meth) acrylate and the low adhesive component is an acrylic polymer. includes.
  • the present invention [4] includes the laminate according to the above [1] or [2], wherein the high adhesive component is an acrylic polymer and the low adhesive component is an organosiloxane-containing component.
  • the present invention [5] is a laminate including a reinforcing film and a flexible adherend arranged on one surface of the reinforcing film, and the reinforcing film is arranged on one surface of a base material and the base material.
  • the reinforcing film is provided with an adhesive layer containing a high adhesive component and a low adhesive component, and the reinforcing film is a first reinforcing film portion and a second reinforcing film arranged at intervals from each other in the surface direction of the flexible adherend.
  • It is a laminated body having a portion, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer is 5 N / 25 mm or more, and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 5 ⁇ m or more.
  • the present invention [6] is a laminate including a reinforcing film and a flexible adherend arranged on one surface of the reinforcing film, and the reinforcing film is arranged on one surface of a base material and the base material.
  • the reinforcing film is provided with a pressure-sensitive adhesive layer containing a high-adhesive component and a low-adhesive component, and the reinforcing film is arranged at a distance from each other in the plane direction of the flexible adherend. It is a reinforcing film used for a laminated body having a portion.
  • the first reinforcing film portion and the second reinforcing film portion are arranged in the surface direction of the flexible adherend at intervals from each other.
  • the laminated body can be bent between the first reinforcing film portion and the second reinforcing film portion.
  • the adhesive layer and the flexible adherend are firmly adhered to each other.
  • the first reinforcing film portion and the second reinforcing film portion Can be suppressed from peeling.
  • FIG. 1 shows a schematic view of an embodiment of the laminate of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an embodiment of a method for producing a reinforcing film
  • FIG. 2A shows a first step of preparing a base material
  • FIG. 2B shows an adhesive layer on one surface of the base material.
  • the second step of laminating is shown
  • FIG. 2C shows a step of laminating a release film on one surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an embodiment of a method for manufacturing a laminated body
  • FIG. 3A shows a third step of preparing a reinforcing film
  • FIG. 3B shows a flexible adherend on one surface of the reinforcing film.
  • FIG. 3C shows the fifth step of forming the first reinforcing film portion and the second reinforcing film portion by removing a part of the reinforcing film, and the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer is shown.
  • the sixth step of improving is shown.
  • FIG. 4 shows a laminated body bent between the first reinforcing film portion and the second reinforcing film portion so that the first reinforcing film portion and the second reinforcing film portion face each other outward.
  • laminated body 1 As shown in FIG. 1, the laminated body 1 is arranged on one surface of the reinforcing film 4 and the reinforcing film 4 having the adhesive layer 3 arranged on one surface of the base material 2 and the base material 2. It includes a flexible adherend 5.
  • the laminated body 1 can be obtained by attaching the reinforcing film 4 to the flexible adherend 5.
  • the reinforcing film 4 includes a first reinforcing film portion 6 and a second reinforcing film portion 7 that are arranged at intervals from each other in the surface direction of the flexible adherend 5.
  • the first reinforcing film portion 6 and the second reinforcing film portion 7 have a film shape (including a sheet shape) having a predetermined thickness, extend in a direction orthogonal to the thickness direction (plane direction), and have a flat upper surface and a flat surface. Has a nice lower surface.
  • Each of the first reinforcing film portion 6 and the second reinforcing film portion 7 includes a base material 2 and an adhesive layer 3 arranged on one surface of the base material 2.
  • the reinforcing film 4 includes a base material 2 and an adhesive layer 3 arranged on one surface of the base material 2. 2-1.
  • Base material The base material 2 is a support layer (support material) that secures the mechanical strength of the reinforcing film 4. Further, the base material 2 is a reinforcing material for reinforcing the flexible adherend 5 in the laminated body 1. Further, the base material 2 has a film shape extending in the plane direction, and has a flat flat surface and a flat lower surface.
  • the base material 2 is made of a flexible plastic material.
  • plastic materials include, for example, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and (meth) acrylic resins (acrylic resin and / or methacrylic resin) such as polymethacrylate, for example.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • polyethylene naphthalate polyethylene naphthalate
  • acrylic resins acrylic resin and / or methacrylic resin
  • Polyethylene resins such as polyethylene, polypropylene, cycloolefin polymer (COP), eg polycarbonate resins, eg polyether sulfone resins, eg polyarylate resins, eg melamine resins, eg polyamide resins, eg polyimide resins, eg , Cellulous resin, for example, polystyrene resin, for example, synthetic resin of norbornen resin and the like.
  • COP cycloolefin polymer
  • polycarbonate resins eg polyether sulfone resins, eg polyarylate resins, eg melamine resins, eg polyamide resins, eg polyimide resins, eg , Cellulous resin, for example, polystyrene resin, for example, synthetic resin of norbornen resin and the like.
  • COP cycloolefin polymer
  • COP cycloolefin polymer
  • polycarbonate resins
  • the base material 2 when the pressure-sensitive adhesive layer 3 is cured by irradiating light from the base material 2 side, the base material 2 preferably has transparency to light.
  • polyester resin is preferable, and polyethylene terephthalate (PET) is more preferable as a plastic material.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the thickness of the base material 2 is, for example, 4 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, still more preferably 45 ⁇ m or more, and from the viewpoint of reinforcing the flexible adherend 5 (described later). For example, it is 500 ⁇ m or less, preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, still more preferably 100 ⁇ m or less from the viewpoint of flexibility and handleability.
  • Adhesive layer The adhesive layer 3 is arranged on the entire surface of one surface of the base material 2.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 is a pressure-sensitive adhesive layer for adhering the reinforcing film 4 to the flexible adherend 5. Further, the pressure-sensitive adhesive layer 3 has a film shape extending in the surface direction, and has a flat flat surface and a flat lower surface.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 is formed from a pressure-sensitive adhesive composition.
  • the adhesive composition is a composition that can irreversibly change its state from a low adhesive force state to a high adhesive force state.
  • Such an adhesive composition includes, for example, a first adhesive composition that can irreversibly change its state from a low adhesive force state to a high adhesive force state by light irradiation, for example, by heating.
  • a second adhesive composition that can irreversibly change the state from a low value state to a high adhesive force state.
  • the first adhesive composition contains a base polymer, a photocuring agent, and a photopolymerization initiator.
  • the base polymer examples include acrylic polymer, natural rubber, styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS block copolymer), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS block copolymer), and styrene-ethylene.
  • SIS block copolymer styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • SBS block copolymer styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SEBS block copolymer styrene-butadiene rubber, polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene, butyl rubber, chloroprene rubber, silicone rubber and the like are preferable from the viewpoint of controlling adhesive strength.
  • the acrylic polymer is obtained by polymerizing a first monomer component containing a (meth) acrylic acid alkyl ester as a main component.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester is an acrylic acid ester and / or a methacrylate ester, for example, methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, propyl (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid.
  • (Meta) acrylic acid alkyl ester can be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester a combination of methyl methacrylate and acrylic acid C4-12 alkyl ester is preferable from the viewpoint of adjusting the glass transition temperature and the shear storage elastic modulus G'.
  • methyl methacrylate and C4-12 alkyl ester of acrylic acid are used in combination as the (meth) acrylic acid alkyl ester
  • methyl methacrylate and C4-12 alkyl ester of acrylic acid are methacrylic acid with respect to 100 parts by mass of the total amount.
  • the blending ratio of methyl is, for example, 5 parts by mass or more, and for example, 20 parts by mass or less
  • the blending ratio of acrylic acid C4-12 alkyl ester is, for example, 80 parts by mass or more. For example, it is 95 parts by mass or less.
  • the blending ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester is, for example, 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, and for example, 80% by mass or less with respect to the first monomer component.
  • the first monomer component preferably contains a functional group-containing vinyl monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester.
  • Examples of the functional group-containing vinyl monomer include a hydroxyl group-containing vinyl monomer, a carboxyl group-containing vinyl monomer, a nitrogen-containing vinyl monomer, a cyano group-containing vinyl monomer, a glycidyl group-containing vinyl monomer, a sulfo group-containing vinyl monomer, and a phosphate group-containing vinyl.
  • Examples thereof include monomers, aromatic vinyl monomers, vinyl ester monomers and vinyl ether monomers.
  • Examples of the hydroxyl group-containing vinyl monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate.
  • Examples thereof include 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, and 4- (hydroxymethyl) cyclohexyl) methyl (meth) acrylate, which are preferable.
  • carboxyl group-containing vinyl monomer examples include (meth) acrylic acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl carboxypentyl (meth) acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid. Be done.
  • carboxyl group-containing vinyl monomer examples include acid anhydride group-containing monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride.
  • nitrogen-containing vinyl monomer examples include N-vinylpyrrolidone, methylvinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylpiperidone, vinylpyrimidine, vinylpiperazine, vinylpyrazine, vinylpyrrole, vinylimidazole, vinyloxazole, vinylmorpholin, N-acryloylmorpholin, N. -Vinyl carboxylic acid amides, N-vinyl caprolactam and the like can be mentioned.
  • Examples of the cyano group-containing vinyl monomer include (meth) acrylonitrile.
  • Examples of the glycidyl group-containing vinyl monomer include glycidyl (meth) acrylate.
  • sulfo group-containing vinyl monomer examples include styrene sulfonic acid and allyl sulfonic acid.
  • Examples of the phosphoric acid group-containing vinyl monomer include 2-hydroxyethylacryloyl phosphate.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene and the like.
  • Examples of the vinyl ester monomer include vinyl acetate and vinyl propionate.
  • Examples of the vinyl ether monomer include methyl vinyl ether and the like.
  • the functional group-containing vinyl monomer can be used alone or in combination of two or more.
  • a cross-linking agent (described later) is blended, a hydroxyl group-containing vinyl monomer and a carboxyl group-containing vinyl monomer are preferably mentioned from the viewpoint of introducing a cross-linked structure into the acrylic polymer, and from the viewpoint of improving the cohesive force. Therefore, a nitrogen-containing vinyl monomer is preferably used, and more preferably, a hydroxyl group-containing vinyl monomer and / or a carboxyl group-containing vinyl monomer is used in combination with a nitrogen-containing vinyl monomer.
  • the total amount of the hydroxyl group-containing vinyl monomer and / or the carboxyl group-containing vinyl monomer and the nitrogen-containing vinyl monomer is 100.
  • the blending ratio of the hydroxyl group-containing vinyl monomer and / or the carboxyl group-containing vinyl monomer with respect to parts by mass is, for example, 40 parts by mass or more, and for example, 60 parts by mass or less, and the nitrogen-containing vinyl monomer.
  • the blending ratio of is, for example, 40 parts by mass or more, and for example, 60 parts by mass or less.
  • the blending ratio of the functional group-containing vinyl monomer is, for example, 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and for example, 30% by mass, based on the first monomer component. % Or less, preferably 20% by mass or less.
  • the acrylic polymer is a polymer obtained by polymerizing the above-mentioned first monomer component.
  • a (meth) acrylic acid alkyl ester and, if necessary, a functional group-containing vinyl monomer are mixed to prepare a first monomer component, which is subjected to, for example, solution polymerization. It is prepared by a known polymerization method such as bulk polymerization or emulsion polymerization.
  • the polymerization method is preferably solution polymerization.
  • a first monomer component and a polymerization initiator are mixed with a solvent to prepare a monomer solution, and then the monomer solution is heated.
  • Examples of the solvent include organic solvents and the like.
  • organic solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, benzene and xylene, ether solvents such as diethyl ether, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and ester solvents such as ethyl acetate.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, benzene and xylene
  • ether solvents such as diethyl ether
  • ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
  • ester solvents such as ethyl acetate.
  • an amide solvent such as N, N-dimethylformamide can be mentioned, preferably an ester solvent, and more preferably ethyl acetate.
  • the solvent can be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the solvent is, for example, 100 parts by mass or more, preferably 200 parts by mass or more, and for example, 500 parts by mass or less, preferably 300 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the first monomer component. Is.
  • polymerization initiator examples include peroxide-based polymerization initiators and azo-based polymerization initiators.
  • peroxide-based polymerization initiator examples include organic peroxides such as peroxycarbonate, ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, and peroxy ester.
  • azo polymerization initiator examples include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvalero). Nitriles), azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyrate dimethyl.
  • polymerization initiator examples include azo-based polymerization initiators, and more preferably 2,2'-azobisisobutyronitrile.
  • the polymerization initiator can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the polymerization initiator is, for example, 0.05 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, and for example, 1 part by mass or less, preferably 1 part by mass or less, based on 100 parts by mass of the first monomer component. Is 0.5 parts by mass or less.
  • the heating temperature is, for example, 50 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and the heating time is, for example, 1 hour or longer and 8 hours or lower.
  • the first monomer component is polymerized to obtain an acrylic polymer solution containing an acrylic polymer.
  • the solid content concentration of the acrylic polymer solution is, for example, 20% by mass or more, and for example, 80% by mass or less.
  • the weight average molecular weight of the acrylic polymer is, for example, 100,000 or more, preferably 300,000 or more, 500,000 or more, and for example, 5,000,000 or less, preferably 3,000,000 or less, more preferably 2000000 or less.
  • the above weight average molecular weight is a value measured by GPC (gel permeation chromatography) and calculated by polystyrene conversion.
  • the glass transition temperature (Tg) of the base polymer is, for example, ⁇ 100 ° C. or higher, preferably ⁇ 80 ° C. or higher, more preferably ⁇ 40 ° C. or higher, and for example, ⁇ It is 10 ° C. or lower, preferably ⁇ 5 ° C. or lower, and more preferably 0 ° C. or lower.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature is a value described in literature, catalogs, etc., or a value calculated based on the following equations (1) (Fox equation). The same applies to the glass transition temperature of other polymers described later.
  • the blending ratio of the base polymer is, for example, 70% by mass or more, and for example, 95% by mass or less, based on the total amount of the base polymer, the photocuring agent, and the photopolymerization initiator. Is.
  • the photocuring agent includes, for example, a polyfunctional (meth) acrylate having 2 or more and 3 or less functional groups from the viewpoint of sufficiently improving the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer 3 by light irradiation. Specifically, polyethylene glycol di.
  • Bifunctional (meth) acrylates such as acrylates, tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylates, pentaerystoludi (meth) acrylates, neopentyl glycol di (meth) acrylates, glycerin di (meth) acrylates, for example ethoxy
  • trifunctional (meth) acrylates such as tri (meth) acrylates of isocyanuric acid, pentaeristol tri (meth) acrylates, and trimethylolpropantri (meth) acrylates, and preferably bifunctional (meth) acrylates. Be done.
  • examples of the photocuring agent include photoreactive oligomers such as acrylic photoreactive oligomers, urethanes, polyethers, polyesters, polycarbonates, and polybutadienes.
  • the photo-curing agent can be used alone or in combination of two or more.
  • the functional group equivalent of the photocuring agent is, for example, 50 g / eq or more, and for example, 500 g / eq or less.
  • the viscosity of the photocuring agent at 25 ° C. is, for example, 5 mPa ⁇ s or more, and for example, 1000 mPa ⁇ s or less.
  • the molecular weight of the photocuring agent is, for example, 200 or less, and 1000 or more, for example.
  • the photocuring agent is preferably selected so as to be incompatible with the base polymer (preferably acrylic polymer).
  • the adhesive strength (described later) of the pressure-sensitive adhesive layer 3 that is not irradiated with light can be reduced.
  • the blending ratio of the photocuring agent is, for example, 10 parts by mass or more, and for example, 50 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the base polymer.
  • the blending ratio of the photocuring agent is, for example, 5% by mass or more, and for example, 30% by mass or less, based on the total amount of the base polymer, the photocuring agent, and the photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator accelerates the curing reaction of the photocuring agent and is appropriately selected depending on the type of the photocuring agent and the like.
  • a photocation initiator for example, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone.
  • Photoradical initiators such as hydroxyketones such as, benzyldimethylketals, aminoketones, acylphosphine oxides, benzophenones, and trichloromethyl group-containing triazine derivatives, for example, photoinitiators (photobase generators) and the like. Can be mentioned.
  • the photopolymerization initiator can be used alone or in combination of two or more.
  • photopolymerization initiators when polyfunctional (meth) acrylate is used as the photocuring agent, a photoradical initiator is preferably used, and more preferably hydroxyketones are used.
  • the light absorption region of the photopolymerization initiator is, for example, 300 nm or more, and for example, 450 nm or less.
  • the blending ratio of the photopolymerization initiator is, for example, 0.01 part by mass or more, and for example, 1 part by mass or less, preferably 0.5 part by mass or less, based on 100 parts by mass of the base polymer.
  • the blending ratio of the photopolymerization initiator is, for example, 0.01% by mass or more, preferably 1% by mass or less, based on the total amount of the base polymer, the photocuring agent, and the photopolymerization initiator. Is 0.5% by mass or less.
  • a base polymer preferably an acrylic polymer (an acrylic polymer solution when the acrylic polymer is prepared by solution polymerization)
  • a photocuring agent preferably an acrylic polymer (an acrylic polymer solution when the acrylic polymer is prepared by solution polymerization)
  • a photopolymerization initiator is used. And are mixed in the above proportions and mixed.
  • the first adhesive composition is preferably blended with a cross-linking agent from the viewpoint of introducing a cross-linked structure into the base polymer (preferably acrylic polymer).
  • cross-linking agent examples include isocyanate-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, oxazoline-based cross-linking agents, aziridine-based cross-linking agents, carbodiimide-based cross-linking agents, metal chelate-based cross-linking agents, and the like. Can be mentioned.
  • isocyanate-based cross-linking agent examples include aliphatic diisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, and alicyclic diisocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate, for example, 2,4-tolylene diisocyanate.
  • aliphatic diisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate
  • alicyclic diisocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate, for example, 2,4-tolylene diisocyanate.
  • aromatic diisocyanates such as isocyanates, 4,4'-diphenylmethane diisocyanates, and xylylene diisocyanates.
  • isocyanate-based cross-linking agent for example, isocyanurate modified product, polyol modified product, etc.
  • isocyanate-based cross-linking agent for example, isocyanurate modified product, polyol modified product, etc.
  • isocyanate-based cross-linking agent for example, Coronate L (trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, manufactured by Tosoh), Coronate HL (trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, manufactured by Tosoh). ), Coronate HX (isocyanurate form of hexamethylene diisocyanate), Takenate D110N (trimethylolpropane adduct form of xylylene diisocyanate, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and the like.
  • Coronate L trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, manufactured by Tosoh
  • Coronate HL trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, manufactured by Tosoh.
  • Coronate HX isocyanurate form of hexamethylene diisocyanate
  • the cross-linking agent can be used alone or in combination of two or more.
  • a cross-linking agent When a cross-linking agent is added to the first adhesive composition, a functional group such as a hydroxyl group in the base polymer (preferably an acrylic polymer) reacts with the cross-linking agent to cause the base polymer (preferably an acrylic polymer). A crosslinked structure is introduced in.
  • a functional group such as a hydroxyl group in the base polymer (preferably an acrylic polymer) reacts with the cross-linking agent to cause the base polymer (preferably an acrylic polymer).
  • a crosslinked structure is introduced in.
  • the functional group equivalent of the cross-linking agent is, for example, 50 g / eq or more, and for example, 500 g / eq or less.
  • the blending ratio of the cross-linking agent is, for example, 0.1 part by mass or more, preferably 1.0 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, still more preferably 1.5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the base polymer. It is 2.0 parts by mass or more, and for example, 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 4 parts by mass or less.
  • a cross-linking catalyst may be blended in order to promote the cross-linking reaction.
  • cross-linking catalyst examples include metal-based cross-linking catalysts such as tetra-n-butyl titanate, tetraisopropyl titanate, ferric nasem, butyl tin oxide, and dioctyl tin dilaurate.
  • metal-based cross-linking catalysts such as tetra-n-butyl titanate, tetraisopropyl titanate, ferric nasem, butyl tin oxide, and dioctyl tin dilaurate.
  • the cross-linking catalyst can be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the cross-linking catalyst is, for example, 0.001 part by mass or more, preferably 0.01 part by mass or more, and for example, 0.05 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base polymer.
  • the first adhesive composition may be, if necessary, for example, a silane coupling agent, an adhesive imparting agent, a plasticizer, a softening agent, an antistatic agent, a filler, a coloring agent, a fluorescent lamp or natural light.
  • a silane coupling agent for example, an adhesive imparting agent, a plasticizer, a softening agent, an antistatic agent, a filler, a coloring agent, a fluorescent lamp or natural light.
  • various additives such as antioxidants, surfactants, antistatic agents and the like are provided in the present invention. Can be contained within a range that does not impair the effect of.
  • the first adhesive composition is obtained.
  • the blending ratio of the base polymer is, for example, 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more, and for example, 90% by mass or less, based on the first adhesive composition.
  • the blending ratio of the photocuring agent is, for example, 10% by mass or more, and for example, 50% by mass or less, based on the first adhesive composition.
  • the blending ratio of the photopolymerization initiator is, for example, 0.01% by mass or more, and for example, 0.5% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less, based on the first adhesive composition. Is.
  • the second adhesive composition contains the above-mentioned base polymer and an organosiloxane-containing component.
  • the base polymer is preferably an acrylic polymer.
  • the glass transition temperature (Tg) of the base polymer is, for example, ⁇ 100 ° C. or higher, preferably ⁇ 80 ° C. or higher, more preferably ⁇ 40 ° C. or higher, and for example, ⁇ It is 10 ° C. or lower, preferably ⁇ 5 ° C. or lower, and more preferably 0 ° C. or lower.
  • Tg glass transition temperature
  • the base polymer can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the base polymer is, for example, 70% by mass or more, and for example, 99% by mass or less, preferably 90% by mass or less, based on the total amount of the base polymer and the organosiloxane-containing component.
  • organosiloxane-containing component examples include acrylic polymers having an organosiloxane skeleton, urethane-based polymers, polyether-based polymers, polyester-based polymers, polycarbonate-based polymers, polybutadiene-based polymers, and the like, from the viewpoint of controlling adhesive strength.
  • an acrylic polymer having an organosiloxane skeleton Preferably an acrylic polymer having an organosiloxane skeleton.
  • the acrylic polymer having an organosiloxane skeleton is obtained by polymerizing a second monomer component containing a monomer having an organosiloxane skeleton and the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester.
  • the monomer having an organosiloxane skeleton is not particularly limited, and any monomer containing an organosiloxane skeleton can be used.
  • a compound represented by the following general formula (1) or (2) can be used as the monomer having an organosiloxane skeleton.
  • R 1 represents a hydrogen or methyl group
  • m represents an integer of 0 or more.
  • R 1 and m have the same meanings as R 1 and m in the above formula (1)
  • R 2 represents a methyl group or a monovalent organic group
  • n represents an integer of 0 or more Shown.
  • the monomer having an organosiloxane skeleton a commercially available product can be used, and specifically, X-22-174ASX, X-22-2426, X-22-2475, KF-2012 (above, one end).
  • Reactive silicone manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the functional group equivalent of the monomer having an organosiloxane skeleton is, for example, 700 g / mol or more, preferably 800 g / mol or more, more preferably 850 g / mol or more, still more preferably 1500 g / mol or more, and for example. , Less than 20000 g / mol, preferably less than 15000 g / mol, more preferably less than 10000 g / mol, even more preferably less than 6000 g / mol, particularly preferably less than 5000 g / mol.
  • the blending ratio of the monomer having an organosiloxane skeleton is, for example, 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, more preferably, with respect to the total amount of the monomer having an organosiloxane skeleton and the (meth) acrylic acid alkyl ester. It is 20% by mass or more, and for example, 60% by mass or less, preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less.
  • the second monomer component may preferably contain the above-mentioned functional group-containing vinyl monomer.
  • the acrylic polymer having an organosiloxane skeleton is a polymer obtained by polymerizing the above-mentioned second monomer component.
  • a monomer having an organosiloxane skeleton for example, a monomer having an organosiloxane skeleton, a (meth) acrylic acid alkyl ester, and, if necessary, a functional group-containing vinyl monomer are mixed to prepare a second monomer component.
  • a monomer having an organosiloxane skeleton for example, a (meth) acrylic acid alkyl ester, and, if necessary, a functional group-containing vinyl monomer are mixed to prepare a second monomer component.
  • a known polymerization method such as solution polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization.
  • the polymerization method is preferably solution polymerization.
  • a second monomer component and the above-mentioned polymerization initiator are mixed with a solvent to prepare a monomer solution, and then the monomer solution is heated.
  • a known chain transfer agent can be used to adjust the molecular weight.
  • an acrylic polymer having an organosiloxane skeleton can be obtained.
  • Acrylic polymer having such an organosiloxane skeleton has an organosiloxane skeleton in the side chain. Therefore, the acrylic polymer having this organosiloxane skeleton has a low initial adhesive force (adhesive force before heating) due to the motility and mobility of the side chain, and the adhesive force is increased by heating.
  • the second adhesive composition is obtained by mixing the base polymer and the organosiloxane-containing component.
  • the above-mentioned cross-linking agent and the above-mentioned cross-linking catalyst can also be blended in the second adhesive composition.
  • the second adhesive composition may be, if necessary, for example, a silane coupling agent, an adhesive imparting agent, a plasticizer, a softening agent, an antistatic agent, a filler, a coloring agent, a fluorescent lamp or natural light.
  • a silane coupling agent for example, an adhesive imparting agent, a plasticizer, a softening agent, an antistatic agent, a filler, a coloring agent, a fluorescent lamp or natural light.
  • various additives such as antioxidants, surfactants, antistatic agents and the like are provided in the present invention. Can be contained within a range that does not impair the effect of.
  • the blending ratio of the organosiloxane-containing component is, for example, 0.1 part by mass or more, preferably 0.3 part by mass or more, and more preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the base polymer. .4 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, particularly preferably 1 part by mass or more, most preferably 2 parts by mass or more, and for example, 75 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or more. It is less than or equal to parts by mass, more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less, particularly preferably 8 parts by mass or less, and most preferably 5 parts by mass or less.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 is formed from the pressure-sensitive adhesive composition (first pressure-sensitive composition or second pressure-sensitive composition) by the method described later.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 3 is, for example, 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, still more preferably 20 ⁇ m or more from the viewpoint of adhesiveness, and from the viewpoint of handleability, for example. , 300 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, still more preferably 40 ⁇ m or less, and particularly preferably 30 ⁇ m or less. 2-3. Method for Manufacturing Reinforcing Film Next, a method for manufacturing the reinforcing film 4 will be described with reference to FIG.
  • the method for manufacturing the reinforcing film 4 includes a first step of preparing the base material 2 and a second step of arranging the pressure-sensitive adhesive layer 3 on one surface of the base material 2.
  • the base material 2 is prepared as shown in FIG. 2A.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 is arranged on one surface of the base material 2.
  • the above-mentioned adhesive composition is applied to one side of the base material 2, and the solvent is dried and removed if necessary.
  • Examples of the method of applying the adhesive composition include roll coat, kiss roll coat, gravure coat, reverse coat, roll brush, spray coat, dip roll coat, bar coat, knife coat, air knife coat, curtain coat and lip coat. , Die coat and the like.
  • the drying temperature is, for example, 50 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and for example, 200 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower, more preferably.
  • the temperature is 150 ° C. or lower
  • the drying time is, for example, 5 seconds or longer, preferably 10 seconds or longer, and 20 minutes or shorter, preferably 15 minutes or shorter, more preferably 10 minutes or shorter.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 is formed on one surface of the base material 2, and the reinforcing film 4 having the base material 2 and the pressure-sensitive adhesive layer 3 arranged on one side of the base material 2 can be obtained.
  • the adhesive composition contains a cross-linking agent
  • the aging conditions are appropriately set depending on the type of the cross-linking agent, the aging temperature is, for example, 20 ° C. or higher, and the aging temperature is, for example, 160 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower, and the aging time is 1 minute.
  • the above is preferably 12 hours or more, more preferably 1 day or more, and for example, 7 days or less.
  • the reinforcing film 4 may have the release film 8 laminated on one surface of the pressure-sensitive adhesive layer 3, if necessary.
  • the reinforcing film 4 includes a base material 2, an adhesive layer 3, and a release film 8 in this order.
  • release film 8 examples include flexible plastic films such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyester film.
  • the thickness of the release film 8 is, for example, 3 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, and for example, 200 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the release film 8 is preferably subjected to a mold release treatment with a mold release agent such as silicone-based, fluorine-based, long-chain alkyl-based, or fatty acid amide-based, or a mold release treatment with silica powder.
  • a mold release agent such as silicone-based, fluorine-based, long-chain alkyl-based, or fatty acid amide-based, or a mold release treatment with silica powder.
  • a mold release agent such as silicone-based, fluorine-based, long-chain alkyl-based, or fatty acid amide-based
  • silica powder silica powder.
  • the flexible adherend 5 is a flexible electronic device, for example, various circuit elements and wiring patterns are formed on one surface of the flexible adherend 5.
  • the flexible adherend 5 has a flat plate shape, but can take various plan view shapes depending on the design of the device for manufacturing purposes. 4. Method for Manufacturing Laminated Body An embodiment of the method for manufacturing the laminated body 1 will be described with reference to FIG.
  • the manufacturing method of the laminated body 1 includes a step of preparing the reinforcing film 4 (third step), a step of arranging the flexible adherend 5 on one surface of the reinforcing film 4 (fourth step), and a part of the reinforcing film 4.
  • a step of forming the first reinforcing film portion 6 and the second reinforcing film portion 7 (fifth step) and a step of improving the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer 3 (sixth step) are provided.
  • the first adhesive composition and the second adhesive composition are common in that they are compositions that can irreversibly change their state from a low adhesive force state to a high adhesive force state.
  • the first adhesive composition changes its state by light, while the second adhesive composition changes its state by heat.
  • the cured product of the photocuring agent (preferably polyfunctional (meth) acrylate) becomes a highly adhesive component having relatively high adhesive strength, and is a base polymer.
  • an acrylic polymer is a low-adhesive component having a relatively low adhesive strength
  • the base polymer preferably an acrylic polymer
  • the organosiloxane-containing component preferably an acrylic polymer having an organosiloxane skeleton
  • the high adhesive component and the low adhesive component in the pressure-sensitive adhesive layer 3 are determined depending on whether the pressure-sensitive adhesive layer 3 is formed by either the first adhesive composition or the second adhesive composition.
  • FIG. 3 describes a method for producing a laminate 1 (manufacturing method 1) for forming an adhesive layer 3 with a first adhesive composition. Will be described with reference to.
  • the reinforcing film 4 is prepared as shown in FIG. 3A.
  • a reinforcing film is applied to the flexible adherend 5 so that the pressure-sensitive adhesive layer 3 arranged on one surface of the base material 2 and the flexible adherend 5 come into contact with each other. Paste 4 on.
  • the photocuring agent preferably polyfunctional (meth) acrylate
  • the photocuring agent is unevenly distributed at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer 3 and the flexible adherend 5.
  • Such a photo-curing agent inhibits the adhesion between the pressure-sensitive adhesive layer 3 and the flexible adherend 5.
  • the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer 3 to the flexible adherend 5 can be lowered.
  • the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer 3 is, for example, 4N / 25 mm or less, preferably 1N / 25 mm or less.
  • the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer 3 is not more than the above upper limit, a part of the reinforcing film 4 can be easily removed in the fifth step described later.
  • the above adhesive strength is measured by attaching the reinforcing film 4 to the polyimide film at 25 ° C. and performing a 180 degree peel test at a peeling speed of 300 mm / min.
  • the removal part 9 only one part (hereinafter referred to as the removal part 9) of the central part of the reinforcing film 4 divided into three in the surface direction is removed.
  • the removed portion 9 is subjected to a laser beam such as a CO 2 laser or a YAG laser, for example, a Thomson blade, a pinnacle blade, a rotary blade, or the like. It is cut with a blade such as a knife or a blade, and then only the removed portion 9 is peeled off starting from the end of the removed portion 9.
  • a laser beam such as a CO 2 laser or a YAG laser, for example, a Thomson blade, a pinnacle blade, a rotary blade, or the like. It is cut with a blade such as a knife or a blade, and then only the removed portion 9 is peeled off starting from the end of the removed portion 9.
  • the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer 3 is improved.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 of the first reinforcing film portion and the pressure-sensitive adhesive layer 3 of the second reinforcing film portion 7 are each irradiated with light.
  • Light includes active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • the photocuring agent preferably polyfunctional (meth) acrylate
  • the photocuring agent unevenly distributed at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer 3 and the flexible adherend 5 is cured, and the adhesive strength of this cured product is increased.
  • the adhesive strength of the cured product of the photocuring agent preferably polyfunctional (meth) acrylate
  • the adhesive strength of the base polymer preferably acrylic polymer
  • the cured product of the photo-curing agent (preferably polyfunctional (meth) acrylate) has a relatively high adhesive strength with respect to the base polymer (preferably acrylic polymer), and thus the photo-curing agent (preferably).
  • the cured product of polyfunctional (meth) acrylate) has a high adhesive component, and the base polymer (preferably acrylic polymer) has a low adhesive component.
  • a cured product of a photocuring agent preferably polyfunctional (meth) acrylate
  • a photocuring agent preferably polyfunctional (meth) acrylate
  • the interface between the pressure-sensitive adhesive layer 3 and the flexible adherend 5 is set as a starting point, and from the interface to the pressure-sensitive adhesive layer 3 side, 5% of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 3
  • the proportion of the high-adhesive component in the region ending at the corresponding depth is, for example, twice or more, preferably three times or more, that of the low-adhesive component.
  • the adhesive layer 3 and the flexible adherend 5 can be firmly adhered to each other.
  • the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer 3 after light irradiation is, for example, 5N / 25 mm or more, preferably 8N / 25 mm or more, more preferably 10N / 25 mm or more, still more preferably 12N / 25 mm or more. Is.
  • a part of the cured product of the photo-curing agent (preferably polyfunctional (meth) acrylate) is compatible with the base polymer (preferably acrylic polymer), and the pressure-sensitive adhesive layer 3 and the flexible adherend 5 are formed. It diffuses from the interface to the adhesive layer 3 side. Then, in the thickness direction, on the pressure-sensitive adhesive layer 3 side from the interface between the pressure-sensitive adhesive layer 3 and the flexible adherend 5, a cured product (highly adhesive component) of a photocuring agent (preferably a polyfunctional (meth) acrylate) and A base polymer (preferably an acrylic polymer) (low adhesive component) is mixed.
  • a photocuring agent preferably a polyfunctional (meth) acrylate
  • a base polymer preferably an acrylic polymer
  • the starting point is a depth corresponding to 30% of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 3 from the interface between the pressure-sensitive adhesive layer 3 and the flexible adherend 5 to the pressure-sensitive adhesive layer 3.
  • the ratio of the high adhesive component in the region whose end point is a depth corresponding to 70% of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 3 is, for example, 0.8 times or more, preferably 1 time or more of the low adhesive component. Yes, and for example, it is 1.5 times or less.
  • FIG. 3 shows a method for producing a laminate 1 in which a pressure-sensitive adhesive layer 3 is formed by a second adhesive composition (Production Method 2). Will be described with reference to.
  • the second adhesive composition contains a base polymer and an organosiloxane-containing component.
  • the base polymer is an acrylic polymer and the organosiloxane-containing component is an acrylic polymer having an organosiloxane skeleton will be described in detail.
  • the acrylic polymer has a relatively high adhesive strength with respect to the acrylic polymer having an organosiloxane skeleton. That is, in the second adhesive composition, the acrylic polymer is a high adhesive component, and the acrylic polymer having an organosiloxane skeleton is a low adhesive component.
  • the reinforcing film 4 is prepared as shown in FIG. 3A.
  • a reinforcing film is applied to the flexible adherend 5 so that the pressure-sensitive adhesive layer 3 arranged on one surface of the base material 2 and the flexible adherend 5 come into contact with each other. Paste 4 on.
  • the acrylic polymer having an organosiloxane skeleton is unevenly distributed at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer 3 and the flexible adherend 5.
  • the acrylic polymer having such an organosiloxane skeleton inhibits the adhesion between the pressure-sensitive adhesive layer 3 and the flexible adherend 5.
  • the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer 3 to the flexible adherend 5 can be lowered.
  • the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer 3 is, for example, 4N / 25 mm or less, preferably 1N / 25 mm or less.
  • the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer 3 is not more than the above upper limit, a part of the reinforcing film 4 can be easily removed in the fifth step described later.
  • the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer 3 is improved.
  • each of the adhesive layer 3 of the first reinforcing film portion and the adhesive layer 3 of the second reinforcing film portion 7 is heated.
  • the heating temperature is, for example, 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and for example, less than 150 ° C., preferably 120 ° C. or lower, more preferably.
  • the temperature is 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, and the heating time is not particularly limited. For example, 1 hour or less, preferably 30 minutes or less, more preferably 10 minutes or less, still more preferably. It is 5 minutes or less, and for example, 1 minute or more.
  • heating for a longer period of time (for example, 2 hours or more, preferably 5 hours or more) can be performed as long as the reinforcing film 4 and the adherend 5 are not significantly deteriorated by heat.
  • the above heating can be performed a plurality of times.
  • the compatibility between the acrylic polymer having an organosiloxane skeleton unevenly distributed at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer 3 and the flexible adherend 5 and the acrylic polymer is improved, and the acrylic polymer having an organosiloxane skeleton is a pressure-sensitive adhesive layer. It is diffused from the interface between 3 and the flexible adherend 5 toward the pressure-sensitive adhesive layer 3.
  • the proportion of the acrylic polymer unevenly distributed becomes relatively large (in other words, the acrylic polymer as a highly adhesive component becomes the pressure-sensitive adhesive layer 3 and the flexible cover. It is unevenly distributed at the interface with the body 5.).
  • the interface between the pressure-sensitive adhesive layer 3 and the flexible adherend 5 is set as a starting point, and from the interface to the pressure-sensitive adhesive layer 3 side, 5% of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 3
  • the proportion of the high-adhesive component in the region ending at the corresponding depth is, for example, twice or more, preferably three times or more, that of the low-adhesive component.
  • the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer 3 after heating is, for example, 5N / 25 mm or more, preferably 8N / 25 mm or more, more preferably 10N / 25 mm or more, still more preferably 12N / 25 mm or more. is there.
  • the acrylic polymer having an organosiloxane skeleton is diffused toward the pressure-sensitive adhesive layer 3 from the interface between the pressure-sensitive adhesive layer 3 and the flexible adherend 5, the pressure-sensitive adhesive layer 3 and the flexible adherend 5 are spread in the thickness direction.
  • An acrylic polymer (highly adhesive component) and an acrylic polymer having an organosiloxane skeleton (low adhesive component) are mixed on the pressure-sensitive adhesive layer 3 side from the interface with.
  • the starting point is a depth corresponding to 30% of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 3 from the interface between the pressure-sensitive adhesive layer 3 and the flexible adherend 5 to the pressure-sensitive adhesive layer 3.
  • the ratio of the high adhesive component in the region whose end point is a depth corresponding to 70% of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 3 is, for example, 0.8 times or more, preferably 1 time or more of the low adhesive component. Yes, and for example, it is 1.5 times or less.
  • the laminated body 1 is obtained. 7. Action and effect of the laminated body In this laminated body 1, the first reinforcing film portion 6 and the second reinforcing film portion 7 are arranged in the surface direction of the flexible adherend 5 at intervals from each other.
  • a laminated body is formed between the first reinforcing film portion 6 and the second reinforcing film portion 7 so that the first reinforcing film portion 6 and the second reinforcing film portion 7 face each other outward. 1 can be bent. Further, the laminate 1 can be bent between the first reinforcing film portion 6 and the second reinforcing film portion 7 so that the first reinforcing film portion 6 and the second reinforcing film portion 7 face each other inward. ..
  • the highly adhesive component is the flexible adherend 5 and the pressure-sensitive adhesive layer 3 in the thickness direction. It is unevenly distributed at the interface.
  • the adhesive layer 3 and the flexible adherend 5 are firmly adhered to each other, and in particular, the first reinforcing film portion 6 and the second reinforcing film portion 7 are directed outward from each other. Even if the laminate 1 is bent, it is possible to suppress peeling from the reinforcing film 4 toward the central portion of the adhesive layer 3 due to a shearing force, and the first reinforcing film portion 6 and the second reinforcing film portion 7 are mutually connected. Even if the laminated body 1 is bent so as to face inward, peeling due to a shearing force from the central portion of the pressure-sensitive adhesive layer 3 toward the reinforcing film 4 can be suppressed.
  • a high adhesive component and a low adhesive component are mixed on the adhesive layer 3 side from the interface between the adhesive layer 3 and the flexible adherend 5 in the thickness direction.
  • the laminated body 1 is excellent in shear creep characteristics.
  • an acrylic polymer having an organosiloxane skeleton has been exemplified as a low-adhesive component, but the present invention is not limited to this, and for example, the first By heating in the six steps, the organosiloxane skeleton, which is a side chain of the acrylic polymer having an organosiloxane skeleton, moves molecularly from the interface between the pressure-sensitive adhesive layer 3 and the flexible adherend 5 toward the pressure-sensitive adhesive layer 3.
  • the main chain (acrylic skeleton) may continue to be unevenly distributed at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer 3 and the flexible adherend 5.
  • the side chain of the acrylic polymer having an organosiloxane skeleton becomes a low adhesive component
  • the main chain of the acrylic polymer having an organosiloxane skeleton becomes a high adhesive component
  • Examples and comparative examples are shown below, and the present invention will be described in more detail.
  • the present invention is not limited to Examples and Comparative Examples.
  • specific numerical values such as the compounding ratio (content ratio), physical property values, and parameters used in the following description are the compounding ratios corresponding to those described in the above-mentioned "Form for carrying out the invention”. Substitute the upper limit value (value defined as “less than or equal to” or “less than”) or the lower limit value (value defined as "greater than or equal to” or “excess”) such as content ratio), physical property value, and parameters. be able to.
  • Irgacure 184 (1-hydroxy) as a photopolymerization initiator.
  • Cyclohexylphenyl ketone, manufactured by BASF was added in an amount of 0.1 part by mass based on 100 parts by weight of the solid content of the polymer and mixed uniformly to prepare a first adhesive composition.
  • a polyethylene terephthalate film (“Lumilar S10” manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 75 ⁇ m without surface treatment is used as a base material, and the photocurable composition of Preparation Example 1 is placed on the base material to have a thickness of 25 ⁇ m after drying. As described above, it was applied by a fountain roll. The solvent was removed by drying at 130 ° C. for 1 minute. As a result, an adhesive layer was formed on one surface of the base material. Further, a release-treated surface of a release film (a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 ⁇ m with a silicone release-treated surface) was attached to one surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • a release-treated surface of a release film a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 ⁇ m with a silicone release-treated surface
  • the reinforcing film was divided into three parts in the plane direction using laser light, and one part in the central part was peeled off.
  • the reinforcing film was divided into three parts in the plane direction, and two places (that is, the first reinforcing film part and the second reinforcing film part) were left at both ends.
  • the pressure-sensitive adhesive layer in the first reinforcing film portion and the pressure-sensitive adhesive layer in the second reinforcing film portion were irradiated with light to improve the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the peak intensity (au) of the cured product of the photocuring agent and the peak intensity (au) of the acrylic polymer were both 0.025.
  • the cured product (high adhesive component) of the photocuring agent and the acrylic polymer (low adhesive component) are mixed on the pressure-sensitive adhesive layer side from the interface between the polyimide film and the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the laminate and reinforcing film of the present invention are suitably used in optical devices, electronic devices and their components.

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Abstract

積層体１は、補強フィルム４と、補強フィルム４の一方面に配置されるフレキシブル被着体５とを備える。補強フィルム４は、基材２および基材２の一方面に配置され、高粘着成分および低粘着成分を含む粘着剤層３を備える。補強フィルム４は、フレキシブル被着体５の面方向において、互いに間隔を隔てて配置される第１補強フィルム部６および第２補強フィルム部７を備える。第１補強フィルム部６の粘着剤層３および第２補強フィルム部７の粘着剤層３のそれぞれでは、厚み方向において、高粘着成分がフレキシブル被着体５および粘着剤層３の界面に偏在している。

Description

積層体および補強フィルム
　本発明は、積層体および補強フィルムに関する。
　電子デバイスなどの各種デバイスの組み立て、加工、輸送などの工程がなされる前に、デバイスの表面に粘着性フィルムを仮着することにより、表面保護や耐衝撃性付与を図ることが知られている。
　このような粘着性フィルムとして、加熱前または紫外線の照射前には、粘着力が弱く、加熱や紫外線を照射することにより粘着性を発揮する硬化性接着シートが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
　このような粘着性フィルムを、デバイスに貼着したまま残存させることにより、補強性に優れた積層体を得ることができる。
特開２０１１－１２７０５４号公報
　一方、部品配置の自由度を高めるために、このような粘着性フィルムをフレキシブル被着体に貼り付け、積層体を製造する場合がある。
　また、このような積層体を屈曲させるために、中央部分の粘着性フィルムを除去する（換言すれば、フレキシブル被着体の面方向における両端に２つの粘着性フィルムのみを残存させる）場合がある。
　そして、この積層体を、上記したように屈曲させると、２つの粘着性フィルムが剥離しやすくなるという不具合がある。
　本発明は、補強フィルムおよびフレキシブル被着体が、強固に接着された積層体およびその積層体に使用される補強フィルムを提供することにある。
　本発明［１］は、補強フィルムと、前記補強フィルムの一方面に配置されるフレキシブル被着体とを備える積層体であって、前記補強フィルムは、基材および前記基材の一方面に配置され、高粘着成分および低粘着成分を含む粘着剤層を備え、前記補強フィルムは、前記フレキシブル被着体の面方向において、互いに間隔を隔てて配置される第１補強フィルム部および第２補強フィルム部を備え、前記第１補強フィルム部の粘着剤層および前記第２補強フィルム部の粘着剤層のそれぞれでは、厚み方向において、前記高粘着成分が前記フレキシブル被着体および前記粘着剤層の界面に偏在している、積層体である。
　本発明［２］は、前記第１補強フィルム部の粘着剤層および前記第２補強フィルム部の粘着剤層のそれぞれでは、厚み方向において、前記界面より前記粘着剤層側では、前記高粘着成分および前記低粘着成分が混在している、上記［１］に記載の積層体を含んでいる。
　本発明［３］は、前記高粘着成分が、多官能（メタ）アクリレートの硬化物であり、前記低粘着成分が、アクリルポリマーである、上記［１］または［２］に記載の積層体を含んでいる。
　本発明［４］は、前記高粘着成分が、アクリルポリマーであり、前記低粘着成分が、オルガノシロキサン含有成分である、上記［１］または［２］に記載の積層体を含んでいる。
　本発明［５］は、補強フィルムと、前記補強フィルムの一方面に配置されるフレキシブル被着体とを備える積層体であって、前記補強フィルムは、基材および前記基材の一方面に配置され、高粘着成分および低粘着成分を含む粘着剤層を備え、前記補強フィルムは、前記フレキシブル被着体の面方向において、互いに間隔を隔てて配置される第１補強フィルム部および第２補強フィルム部を備え、前記粘着剤層の粘着力が、５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、前記粘着剤層の厚みが、５μｍ以上である、積層体である。
　本発明［６］は、補強フィルムと、前記補強フィルムの一方面に配置されるフレキシブル被着体とを備える積層体であって、前記補強フィルムは、基材および前記基材の一方面に配置され、高粘着成分および低粘着成分を含む粘着剤層を備え、前記補強フィルムは、前記フレキシブル被着体の面方向において、互いに間隔を隔てて配置される第１補強フィルム部および第２補強フィルム部を備える積層体に使用される、補強フィルムである。
　この積層体では、フレキシブル被着体の面方向に、互いに間隔を隔てて、第１補強フィルム部および第２補強フィルム部が配置されている。
　そのため、第１補強フィルム部および第２補強フィルム部の間において、積層体を屈曲させることができる。
　また、第１補強フィルム部の粘着剤層および第２補強フィルム部の粘着剤層のそれぞれでは、厚み方向において、高粘着成分がフレキシブル被着体および粘着剤層の界面に偏在している。
　そのため、この積層体では、粘着剤層とフレキシブル被着体とが強固に接着されており、とりわけ、上記したように、積層体を屈曲させても、第１補強フィルム部および第２補強フィルム部が剥離することを抑制できる。
図１は、本発明の積層体の一実施形態の概略図を示す。 図２は、補強フィルムの製造方法の一実施形態を示す概略図であって、図２Ａは、基材を準備する第１工程を示し、図２Ｂは、基材の一方面に、粘着剤層を積層する第２工程を示し、図２Ｃは、粘着剤層の一方面に、剥離フィルムを積層する工程を示す。 図３は、積層体の製造方法の一実施形態を示す概略図であって、図３Ａは、補強フィルムを準備する第３工程を示し、図３Ｂは、補強フィルムの一方面にフレキシブル被着体を配置する第４工程を示し、図３Ｃは、補強フィルムの一部を除去することにより、第１補強フィルム部および第２補強フィルム部を形成する第５工程を示し、粘着剤層の粘着力を向上させる第６工程を示す。 図４は、第１補強フィルム部および第２補強フィルム部が互いに外向きとなるように、第１補強フィルム部および第２補強フィルム部の間において屈曲させた積層体を示す。
　本発明の積層体の一実施形態を、図１を参照して説明する。
１．積層体
　図１に示すように、積層体１は、基材２および基材２の一方面に配置される粘着剤層３を備えた補強フィルム４と、補強フィルム４の一方面に配置されるフレキシブル被着体５とを備える。
　詳しくは後述するが、積層体１は、補強フィルム４をフレキシブル被着体５に貼付することにより得られる。
　以下、各層について詳述する。
２．補強フィルム
　補強フィルム４は、フレキシブル被着体５の面方向において、互いに間隔を隔てて配置される第１補強フィルム部６および第２補強フィルム部７を備える。
　第１補強フィルム部６および第２補強フィルム部７は、所定の厚みを有するフィルム形状（シート形状を含む）を有し、厚み方向と直交する方向（面方向）に延び、平坦な上面および平坦な下面を有する。
　そして、第１補強フィルム部６および第２補強フィルム部７のそれぞれは、基材２と、基材２の一方面に配置される粘着剤層３とを備える。
　つまり、補強フィルム４は、基材２と、基材２の一方面に配置される粘着剤層３とを備える。
２－１．基材
　基材２は、補強フィルム４の機械強度を確保する支持層（支持材）である。また、基材２は、積層体１において、フレキシブル被着体５を補強するための補強材である。また、基材２は、面方向に延びるフィルム形状を有しており、平坦な平面および平坦な下面を有する。
　基材２は、可撓性のプラスチック材料からなる。
　このようなプラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、例えば、ポリメタクリレートなどの（メタ）アクリル樹脂（アクリル樹脂および／またはメタクリル樹脂）、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）などのポリオレフィン樹脂、例えば、ポリカーボネート樹脂、例えば、ポリエーテルスルフォン樹脂、例えば、ポリアリレート樹脂、例えば、メラミン樹脂、例えば、ポリアミド樹脂、例えば、ポリイミド樹脂、例えば、セルロース樹脂、例えば、ポリスチレン樹脂、例えば、ノルボルネン樹脂の合成樹脂などが挙げられる。
　詳しくは後述するが、基材２側から光を照射して粘着剤層３を硬化させる場合には、好ましくは、基材２は、光に対する透明性を有する。
　光に対する透明性および機械強度を両立させる観点から、プラスチック材料として、好ましくは、ポリエステル樹脂、より好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、が挙げられる。
　基材２の厚みは、例えば、４μｍ以上、フレキシブル被着体５（後述）を補強する観点から、好ましくは、２０μｍ以上、より好ましくは、３０μｍ以上、さらに好ましくは、４５μｍ以上であり、また、例えば、５００μｍ以下、可撓性およびハンドリング性の観点から、好ましくは、３００μｍ以下、より好ましくは、２００μｍ以下、さらに好ましくは、１００μｍ以下である。
２－２．粘着剤層
　粘着剤層３は、基材２の一方面の全面に配置される。
　粘着剤層３は、補強フィルム４を、フレキシブル被着体５に接着させるための感圧接着層である。また、粘着剤層３は、面方向に延びるフィルム形状を有しており、平坦な平面および平坦な下面を有する。
　粘着剤層３は、粘着性組成物から形成される。
　粘着性組成物は、粘着力が低い状態から粘着力が高い状態に、不可逆的に状態変化可能な組成物である。
　このような粘着性組成物としては、例えば、光照射によって、粘着力が低い状態から粘着力が高い状態に、不可逆的に状態変化可能な第１粘着性組成物、例えば、加熱によって、粘着力が低い状態から粘着力が高い状態に、不可逆的に状態変化可能な第２粘着性組成物などが挙げられる。
　第１粘着性組成物は、ベースポリマーと、光硬化剤と、光重合開始剤とを含む。
　ベースポリマーとしては、例えば、アクリルポリマー、天然ゴム、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳブロック共重合体）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳブロック共重合体）、スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳブロック共重合体）、スチレン－ブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ブチルゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴムなどが挙げられ、粘着力の制御の観点から、好ましくは、アクリルポリマーが挙げられる。
　アクリルポリマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分として含む第１モノマー成分の重合により得られる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルであって、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソトリドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸イソテトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソオクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどの直鎖状または分岐状の、（メタ）アクリル酸Ｃ１－２０アルキルエステルなどが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独使用または２種以上併用できる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、ガラス転移温度および剪断貯蔵弾性率Ｇ’を調整する観点から、好ましくは、メタクリル酸メチルとアクリル酸Ｃ４－１２アルキルエステルとの併用が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、メタクリル酸メチルとアクリル酸Ｃ４－１２アルキルエステルとを併用する場合には、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸Ｃ４－１２アルキルエステルの総量１００質量部に対して、メタクリル酸メチルの配合割合は、例えば、５質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下であり、また、アクリル酸Ｃ４－１２アルキルエステルの配合割合は、例えば、８０質量部以上であり、また、例えば、９５質量部以下である。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルの配合割合は、第１モノマー成分に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上であり、また、例えば、８０質量％以下である。
　また、第１モノマー成分は、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な官能基含有ビニルモノマーを含んでいる。
　官能基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー、カルボキシル基含有ビニルモノマー、窒素含有ビニルモノマー、シアノ基含有ビニルモノマー、グリシジル基含有ビニルモノマー、スルホ基含有ビニルモノマー、リン酸基含有ビニルモノマー、芳香族ビニルモノマー、ビニルエステルモノマー、ビニルエーテルモノマーなどが挙げられる。
　ヒドロキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０－ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２－ヒドロキシラウリル、（メタ）アクリル酸４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル）メチルなどが挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、より好ましくは、アクリル酸２－ヒドロキシエチルが挙げられる。
　カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２－カルボキシエチル、カルボキシペンチル（メタ）アクリル酸カルボキシペンチル、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられる。
　また、カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマーも挙げられる。
　窒素含有ビニルモノマーとしては、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド類、Ｎ－ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。
　シアノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
　グリシジル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
　スルホ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸などが挙げられる。
　リン酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどが挙げられる。
　芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、α－メチルスチレンなどが挙げられる。
　ビニルエステルモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。
　ビニルエーテルモノマーとしては、例えば、メチルビニルエーテルなどが挙げられる。
　官能基含有ビニルモノマーは、単独使用または２種以上併用できる。架橋剤（後述）が配合される場合には、アクリルポリマーに架橋構造を導入する観点から、好ましくは、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー、カルボキシル基含有ビニルモノマーが挙げられ、また、凝集力の向上の観点から、好ましくは、窒素含有ビニルモノマーが挙げられ、より好ましくは、ヒドロキシル基含有ビニルモノマーおよび／またはカルボキシル基含有ビニルモノマーと、窒素含有ビニルモノマーとを併用する。
　ヒドロキシル基含有ビニルモノマーおよび／またはカルボキシル基含有ビニルモノマーと、窒素含有ビニルモノマーとを併用する場合には、ヒドロキシル基含有ビニルモノマーおよび／またはカルボキシル基含有ビニルモノマーと、窒素含有ビニルモノマーとの総量１００質量部に対して、ヒドロキシル基含有ビニルモノマーおよび／またはカルボキシル基含有ビニルモノマーの配合割合は、例えば、４０質量部以上であり、また、例えば、６０質量部以下であり、また、窒素含有ビニルモノマーの配合割合は、例えば、４０質量部以上であり、また、例えば、６０質量部以下である。
　官能基含有ビニルモノマーの配合割合は、第１モノマー成分に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、１５質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。
　そして、アクリルポリマーは、上記した第１モノマー成分を重合してなる重合体である。
　第１モノマー成分を重合させるには、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、必要により、官能基含有ビニルモノマーとを配合して第１モノマー成分を調製し、これを、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合などの公知の重合方法により調製する。
　重合方法としては、好ましくは、溶液重合が挙げられる。
　溶液重合では、例えば、溶媒に、第１モノマー成分と、重合開始剤とを配合して、モノマー溶液を調製し、その後、モノマー溶液を加熱する。
　溶媒としては、例えば、有機溶媒などが挙げられる。
　有機溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、例えば、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどケトン系溶媒、例えば、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒が挙げられ、好ましくは、エステル系溶媒、より好ましくは、酢酸エチルが挙げられる。
　溶媒は、単独使用または２種以上併用できる。
　溶媒の配合割合は、第１モノマー成分１００質量部に対して、例えば、１００質量部以上、好ましくは、２００質量部以上であり、また、例えば、５００質量部以下、好ましくは、３００質量部以下である。
　重合開始剤としては、例えば、パーオキサイド系重合開始剤、アゾ系重合開始剤などが挙げられる。
　パーオキサイド系重合開始剤としては、例えば、パーオキシカーボネート、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステルなどの有機過酸化物が挙げられる。
　アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチルなどのアゾ化合物が挙げられる。
　重合開始剤として、好ましくは、アゾ系重合開始剤、より好ましくは、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。
　重合開始剤は、単独使用または２種以上併用できる。
　重合開始剤の配合割合は、第１モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上であり、また、例えば、１質量部以下、好ましくは、０．５質量部以下である。
　加熱温度は、例えば、５０℃以上、８０℃以下であり、加熱時間は、例えば、１時間以上、８時間以下である。
　これによって、第１モノマー成分を重合して、アクリルポリマーを含むアクリルポリマー溶液を得る。
　アクリルポリマー溶液の固形分濃度は、例えば、２０質量％以上であり、また、例えば、８０質量％以下である。
　アクリルポリマーの重量平均分子量は、例えば、１０００００以上、好ましくは、３０００００以上、５０００００以上であり、また、例えば、５００００００以下、好ましくは、３００００００以下、より好ましくは、２００００００以下である。
　なお、上記の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値である。
　第１粘着性組成物において、ベースポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、－１００℃以上、好ましくは、－８０℃以上、より好ましくは、－４０℃以上であり、また、例えば、－１０℃以下、好ましくは、－５℃以下、より好ましくは、０℃以下である。
このような構成は、第１粘着性組成物におけるベースポリマーの流動性を確保するうえで好適であり、従って、活性エネルギー線（後述）によって第１粘着性組成物を高粘着力状態に変化させるうえで好適である。
　なお、ガラス転移温度は、文献やカタログなどに記載された値であるか、あるいは、下記式（１）（Ｆｏｘ式）に基づいて計算された値である。後記の他のポリマーのガラス転移温度についても同様である。
　１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ　　（１）
　上記式（１）において、Ｔｇはポリマー（Ａ）のガラス転移温度（単位：Ｋ）を示し、Ｔｇｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）は、モノマーｉがホモポリマーを形成した際のガラス転移温度（単位：Ｋ）を示し、Ｗｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）は、モノマーｉの全モノマー成分中の質量分率を示す。
　第１粘着性組成物において、ベースポリマーの配合割合は、ベースポリマーと光硬化剤と光重合開始剤との総量に対して、例えば、７０質量％以上であり、また、例えば、９５質量％以下である。
　光硬化剤は、光照射により粘着剤層３の粘着力を十分に向上させる観点から、例えば、官能基数２以上３以下の多官能（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートなどの２官能（メタ）アクリレート、例えば、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの３官能（メタ）アクリレートなどが挙げられ、好ましくは、２官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
　また、光硬化剤として、例えば、アクリル系光反応性オリゴマー、ウレタン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリブタジエン系などの光反応性オリゴマーも挙げられる。
　光硬化剤は、単独使用または２種以上併用できる。
　また、光硬化剤の官能基当量は、例えば、５０ｇ／ｅｑ以上であり、また、例えば、５００ｇ／ｅｑ以下である。
　光硬化剤の２５℃における粘度は、例えば、５ｍＰａ・ｓ以上であり、また、例えば、１０００ｍＰａ・ｓ以下である。
　光硬化剤の分子量は、相溶性の観点から、例えば、２００以下であり、また、例えば、１０００以上である。
　また、光硬化剤は、好ましくは、ベースポリマー（好ましくは、アクリルポリマー）と相溶しないものが選択される。
　光硬化剤が、ベースポリマー（好ましくは、アクリルポリマー）と相溶しなければ、光が照射されない粘着剤層３の粘着力（後述）を低くすることができる。
　光硬化剤の配合割合は、ベースポリマー１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
　また、光硬化剤の配合割合は、ベースポリマーと光硬化剤と光重合開始剤との総量に対して、例えば、５質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下である。
　光重合開始剤は、光硬化剤の硬化反応を促進し、光硬化剤の種類などに応じて適宜選択され、例えば、光カチオン開始剤（光酸発生剤）、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのヒドロキシケトン類、ベンジルジメチルケタール類、アミノケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類、ベンゾフェノン類、トリクロロメチル基含有トリアジン誘導体などの光ラジカル開始剤、例えば、光アニオン開始剤（光塩基発生剤）などが挙げられる。
　光重合開始剤は、単独使用または２種以上併用できる。
　このような光重合開始剤のうち、光硬化剤として多官能（メタ）アクリレートが用いられる場合には、好ましくは、光ラジカル開始剤、より好ましくは、ヒドロキシケトン類が採用される。
　光重合開始剤の光吸収域は、例えば、３００ｎｍ以上であり、また、例えば、４５０ｎｍ以下である。
　光重合開始剤の配合割合は、ベースポリマー１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上であり、また、例えば、１質量部以下、好ましくは、０．５質量部以下である。
　また、光重合開始剤の配合割合は、ベースポリマーと光硬化剤と光重合開始剤との総量に対して、例えば、０．０１質量％以上であり、また、例えば、１質量％以下、好ましくは、０．５質量％以下である。
　そして、第１粘着性組成物を調製するには、ベースポリマー（好ましくは、アクリルポリマー（溶液重合によりアクリルポリマーを調製した場合は、アクリルポリマー溶液））と、光硬化剤と、光重合開始剤とを上記の割合で配合し、混合する。
　第１粘着性組成物には、ベースポリマー（好ましくは、アクリルポリマー）に架橋構造を導入させる観点から、好ましくは、架橋剤を配合する。
　架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、金属キレート系架橋剤等など挙げられ、好ましくは、イソシアネート系架橋剤が挙げられる。
　イソシアネート系架橋剤としては、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、例えば、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
　また、イソシアネート系架橋剤として、上記のイソシアネートの誘導体（例えば、イソシアヌレート変性体、ポリオール変性体など）も挙げられる。
　イソシアネート系架橋剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、コロネートＬ（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、東ソー製）、コロネートＨＬ（へキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、東ソー製）、コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体）、タケネートＤ１１０Ｎ（キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、三井化学製）などが挙げられる。
　架橋剤は、単独使用または２種以上併用できる。
　第１粘着性組成物に、架橋剤を配合すれば、ベースポリマー（好ましくは、アクリルポリマー）中のヒドロキシル基などの官能基と、架橋剤とが反応し、ベースポリマー（好ましくは、アクリルポリマー）に架橋構造が導入される。
　架橋剤の官能基当量は、例えば、５０ｇ／ｅｑ以上であり、また、例えば、５００ｇ／ｅｑ以下である。
　架橋剤の配合割合は、ベースポリマー１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１．０質量部以上、より好ましくは、１．５質量部以上、さらに好ましくは、２．０質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下、より好ましくは、４質量部以下である。
　また、第１粘着性組成物に架橋剤を配合する場合には、架橋反応を促進させるために、架橋触媒を配合することもできる。
　架橋触媒としては、例えば、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ナーセム第二鉄、ブチルスズオキシド、ジオクチルスズジラウレートなどの金属系架橋触媒などが挙げられる。
　架橋触媒は、単独使用または２種以上併用できる。
　架橋触媒の配合割合は、ベースポリマー１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．０１質量部以上であり、また、例えば、０．０５質量部以下である。
　また、第１粘着性組成物には、必要に応じて、例えば、シランカップリング剤、粘着性付与剤、可塑剤、軟化剤、劣化防止剤、充填剤、着色剤、蛍光灯下または自然光下での安定化の観点から、紫外線吸収剤、蛍光灯下または自然光下での安定化の観点から、酸化防止剤、界面活性剤、帯電防止剤等の添加剤などの各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で、含有させることができる。
　これにより、第１粘着性組成物が得られる。
　ベースポリマーの配合割合は、第１粘着性組成物に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、８０質量％以上であり、また、例えば、９０質量％以下である。
　光硬化剤の配合割合は、第１粘着性組成物に対して、例えば、１０質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下である。
　光重合開始剤の配合割合は、第１粘着性組成物に対して、例えば、０．０１質量％以上であり、また、例えば、０．５質量％以下、好ましくは、０．１質量％以下である。
　第２粘着性組成物は、上記したベースポリマーと、オルガノシロキサン含有成分とを含む。
　ベースポリマーとして、好ましくは、アクリルポリマーが挙げられる。
　第２粘着性組成物において、ベースポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、－１００℃以上、好ましくは、－８０℃以上、より好ましくは、－４０℃以上であり、また、例えば、－１０℃以下、好ましくは、－５℃以下、より好ましくは、０℃以下である。
このような構成は、第２粘着性組成物におけるベースポリマーの流動性を確保するうえで好適であり、従って、加熱によって第２粘着性組成物を高粘着力状態に変化させるうえで好適である。
　ベースポリマーは、単独使用または２種以上併用できる。
　ベースポリマーの配合割合は、ベースポリマーとオルガノシロキサン含有成分との総量に対して、例えば、７０質量％以上であり、また、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。
　オルガノシロキサン含有成分としては、例えば、オルガノシロキサン骨格を有するアクリルポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリブタジエン系ポリマーなどが挙げられ、粘着力の制御の観点からは、好ましくは、オルガノシロキサン骨格を有するアクリルポリマーが挙げられる。
　オルガノシロキサン骨格を有するアクリルポリマーは、オルガノシロキサン骨格を有するモノマーと上記した（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含む第２モノマー成分の重合により得られる。
　オルガノシロキサン骨格を有するモノマーとしては、特に限定されず、オルガノシロキサン骨格を含有する任意のモノマーを用いることができる。
　オルガノシロキサン骨格を有するモノマーとしては、例えば、下記一般式（１）または（２）で表される化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（１）において、Ｒ１は水素またはメチル基を示し、ｍは０以上の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（２）において、Ｒ１およびｍは、上記式（１）のＲ１およびｍと同意義を示し、Ｒ２はメチル基または１価の有機基を示し、ｎは０以上の整数を示す。
　また、オルガノシロキサン骨格を有するモノマーとしては、市販品を用いることもでき、具体的には、Ｘ－２２－１７４ＡＳＸ、Ｘ－２２－２４２６、Ｘ－２２－２４７５、ＫＦ－２０１２（以上、片末端反応性シリコーン、信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。
　オルガノシロキサン骨格を有するモノマーの官能基当量は、例えば、７００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは、８００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは、８５０ｇ／ｍｏｌ以上、さらに好ましくは、１５００ｇ／ｍｏｌ以上であり、また、例えば、２００００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは、１５０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは、１００００ｇ／ｍｏｌ未満、さらに好ましくは、６０００ｇ／ｍｏｌ未満、とりわけ好ましくは、５０００ｇ／ｍｏｌ未満である。
　オルガノシロキサン骨格を有するモノマーの配合割合は、オルガノシロキサン骨格を有するモノマーおよび（メタ）アクリル酸アルキルエステルの総量に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４０質量％以下、さらに好ましくは、３０質量％以下である。
　また、第２モノマー成分は、好ましくは、上記した官能基含有ビニルモノマーを含んでもよい。
　そして、オルガノシロキサン骨格を有するアクリルポリマーは、上記した第２モノマー成分を重合してなる重合体である。
　第２モノマー成分を重合させるには、例えば、オルガノシロキサン骨格を有するモノマーと（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、必要により、官能基含有ビニルモノマーとを配合して第２モノマー成分を調製し、これを、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合などの公知の重合方法により調製する。
　重合方法としては、好ましくは、溶液重合が挙げられる。
　溶液重合では、例えば、溶媒に、第２モノマー成分と、上記した重合開始剤とを配合して、モノマー溶液を調製し、その後、モノマー溶液を加熱する。
　また、上記の重合において、分子量を調整するために、公知の連鎖移動剤を用いることができる。
　これにより、オルガノシロキサン骨格を有するアクリルポリマーが得られる。
　このようなオルガノシロキサン骨格を有するアクリルポリマーは、側鎖にオルガノシロキサン骨格を有する。そのため、このオルガノシロキサン骨格を有するアクリルポリマーは、側鎖の運動性および移動容易性により、初期粘着力（加熱前の粘着力）が低く、かつ、加熱により粘着力が上昇する。
　そして、第２粘着性組成物は、ベースポリマーと、オルガノシロキサン含有成分と混合することにより得られる。
　また、第２粘着性組成物には、上記した架橋剤および上記した架橋触媒を配合することもできる。
　また、第２粘着性組成物には、必要に応じて、例えば、シランカップリング剤、粘着性付与剤、可塑剤、軟化剤、劣化防止剤、充填剤、着色剤、蛍光灯下または自然光下での安定化の観点から、紫外線吸収剤、蛍光灯下または自然光下での安定化の観点から、酸化防止剤、界面活性剤、帯電防止剤等の添加剤などの各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で、含有させることができる。
　これにより、第２粘着性組成物が得られる。
　第２粘着性組成物において、オルガノシロキサン含有成分の配合割合は、ベースポリマー１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．３質量部以上、より好ましくは、０．４質量部以上、さらに好ましくは、０．５質量部以上、とりわけ好ましくは、１質量部以上、最も好ましくは、２質量部以上であり、また、例えば、７５質量部以下、好ましくは、５０質量部以下、より好ましくは、２０質量部以下、さらに好ましくは、１０質量部以下、とりわけ好ましくは、８質量部以下、最も好ましくは、５質量部以下である。
　そして、後述する方法により、粘着性組成物（第１粘着性組成物または第２粘着性組成物）から粘着剤層３を形成する。
　粘着剤層３の厚みは、粘着性の観点から、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上、より好ましくは、１５μｍ以上、さらに好ましくは、２０μｍ以上であり、また、ハンドリング性の観点から、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下、より好ましくは、５０μｍ以下、さらに好ましくは、４０μｍ以下、とりわけ好ましくは、３０μｍ以下である。
２－３．補強フィルムの製造方法
　次に、補強フィルム４を製造する方法を、図２を参照して説明する。
　この補強フィルム４を製造する方法は、基材２を準備する第１工程と、基材２の一方面に、粘着剤層３を配置する第２工程とを備える。
　第１工程では、図２Ａに示すように、基材２を準備する。
　第２工程では、図２Ｂに示すように、基材２の一方面に、粘着剤層３を配置する。
　基材２の一方面に、粘着剤層３を配置するには、例えば、基材２の一方面に、上記の粘着性組成物を塗布し、必要により溶媒を乾燥除去する。
　粘着性組成物の塗布方法としては、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコートなどが挙げられる。
　乾燥条件として、乾燥温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、７０℃以上、より好ましくは、１００℃以上であり、また、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下、より好ましくは、１５０℃以下であり、乾燥時間は、例えば、５秒以上、好ましくは、１０秒以上であり、また、例えば、２０分以下、好ましくは、１５分以下、より好ましくは、１０分以下である。
　これにより、基材２の一方面に、粘着剤層３が形成され、基材２と、基材２の一方面に配置される粘着剤層３とを備えた補強フィルム４が得られる。
　なお、粘着性組成物が架橋剤を含む場合には、乾燥除去と同時、または、溶媒の乾燥後（粘着剤層３の一方面に、剥離フィルム８（後述）を積層した後）に、好ましくは、エージングにより架橋を進行させる。
　エージング条件は、架橋剤の種類によって適宜設定され、エージング温度は、例えば、２０℃以上であり、また、例えば、１６０℃以下、好ましくは、１００℃以下であり、また、エージング時間は、１分以上、好ましくは、１２時間以上、より好ましくは、１日以上であり、また、例えば、７日以下である。
　また、図２Ｃに示すように、補強フィルム４は、必要により、粘着剤層３の一方面に、剥離フィルム８を積層してもよい。
　このような場合には、補強フィルム４は、基材２と、粘着剤層３と、剥離フィルム８とを順に備える。
　剥離フィルム８としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどの可撓性のプラスチックフィルムが挙げられる。
　剥離フィルム８の厚みは、例えば、３μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、また、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下、より好ましくは、５０μｍ以下である。
　剥離フィルム８には、好ましくは、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系、脂肪酸アミド系などの離型剤による離型処理、または、シリカ粉による離型処理が施されている。
３．フレキシブル被着体
　フレキシブル被着体５は、可とう性を有し、補強フィルム４によって、補強される被補強体であって、例えば、フレキシブルディスプレイパネルなどフレキシブルな光学デバイス、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）などのフレキシブルな電子デバイス、および、これらの構成部品たるフレキシブル基材が挙げられる。フレキシブル被着体５がフレキシブルな光学デバイスである場合、フレキシブル被着体５の一方面には、例えば、アレイ状に位置する複数の画素を含む画素領域、駆動回路など種々の回路素子を含む回路領域、および、これらを電気的に接続する配線パターンが、形成されている。フレキシブル被着体５がフレキシブルな電子デバイスである場合、フレキシブル被着体５の一方面には、例えば、種々の回路素子および配線パターンが形成されている。図１において、フレキシブル被着体５は、平板形状を有するが、製造目的のデバイスの設計に応じて種々の平面視形状をとりうる。
４．積層体の製造方法
　積層体１の製造方法の一実施形態について、図３を参照して説明する。
　この積層体１の製造方法は、補強フィルム４を準備する工程（第３工程）、補強フィルム４の一方面にフレキシブル被着体５を配置する工程（第４工程）、補強フィルム４の一部を除去することにより、第１補強フィルム部６および第２補強フィルム部７を形成する工程（第５工程）、粘着剤層３の粘着力を向上させる工程（第６工程）を備える。
　上記したように、第１粘着性組成物および第２粘着性組成物は、粘着力が低い状態から粘着力が高い状態に、不可逆的に状態変化可能な組成物である点で共通し、第１粘着性組成物は、光によって状態変化する一方、第２粘着性組成物は、熱によって状態変化する点で異なる。
　また、詳しくは後述するが、第１粘着性組成物のうち、光硬化剤（好ましくは、多官能（メタ）アクリレート）の硬化物が、相対的に粘着力の高い高粘着成分となり、ベースポリマー（好ましくは、アクリルポリマー）が、相対的に粘着力の低い低粘着成分となる一方、第２粘着性組成物のうち、ベースポリマー（好ましくは、アクリルポリマー）が、相対的に粘着力の高い高粘着成分となり、オルガノシロキサン含有成分（好ましくは、オルガノシロキサン骨格を有するアクリルポリマー）が、相対的に粘着力の低い低粘着成分となる。つまり、粘着剤層３が、第１粘着性組成物または第２粘着性組成物のいずれかによって形成されたかによって、粘着剤層３における、高粘着成分および低粘着成分が決まる。
　そこで、第１粘着性組成物によって粘着剤層３が形成された場合と、第２粘着性組成物によって粘着剤層３が形成された場合とに分けて、以下説明する。
４－１．第１粘着性組成物によって粘着剤層を形成する積層体の製造方法
　第１に、第１粘着性組成物によって粘着剤層３を形成する積層体１の製造方法（製法１）について、図３を参照して説明する。
　第３工程では、図３Ａに示すように、補強フィルム４を準備する。
　次いで、第４工程では、図３Ｂに示すように、基材２の一方面に配置された粘着剤層３と、フレキシブル被着体５とが接触するように、フレキシブル被着体５に補強フィルム４を貼着する。
　このとき、粘着剤層３とフレキシブル被着体５との界面において、光硬化剤（好ましくは、多官能（メタ）アクリレート）が偏在している。
　そして、このような光硬化剤は、粘着剤層３とフレキシブル被着体５との粘着を阻害する。
　そのため、フレキシブル被着体５に対する粘着剤層３の粘着力を低くできる。具体的には、粘着剤層３の粘着力は、例えば、４Ｎ／２５ｍｍ以下、好ましくは、１Ｎ／２５ｍｍ以下である。
　粘着剤層３の粘着力が、上記上限以下であれば、後述する第５工程において、補強フィルム４の一部を容易に除去することができる。
　なお、上記の粘着力は、補強フィルム４をポリイミドフィルムに２５℃で貼着し、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０度ピール試験することにより測定される。
　次いで、第５工程では、補強フィルム４の一部を除去する。
　具体的には、補強フィルム４を面方向に３分割したうちの中央部分の１ヶ所（以下、除去部分９とする。）のみを除去する。
　補強フィルム４の一部を除去するには、まず、図３Ｃに示すように、除去部分９を、例えば、ＣＯ２レーザーやＹＡＧレーザーなどのレーザー光、例えば、トムソン刃、ピナクル刃、回転刃、ナイフ、ブレードなどの刃物によって切断し、その後、除去部分９のみを、除去部分９の端を起点として、剥離する。
　これにより、図３Ｃに示すように、第１補強フィルム部６および第２補強フィルム部７が残存する。
　次いで、第６工程では、粘着剤層３の粘着力を向上させる。
　具体的には、第１補強フィルム部の粘着剤層３および第２補強フィルム部７の粘着剤層３のそれぞれに光を照射する。光としては、紫外線、電子線などの活性エネルギー線が含まれる。
　これにより、粘着剤層３とフレキシブル被着体５との界面において偏在する光硬化剤（好ましくは、多官能（メタ）アクリレート）が硬化し、この硬化物の粘着力が高くなる。
　つまり、第１粘着性組成物において、光硬化剤（好ましくは、多官能（メタ）アクリレート）の硬化物の粘着力が向上する一方、ベースポリマー（好ましくは、アクリルポリマー）の粘着力は向上しない。
　これにより、光硬化剤（好ましくは、多官能（メタ）アクリレート）の硬化物は、ベースポリマー（好ましくは、アクリルポリマー）に対して、相対的に粘着力が高くなるため、光硬化剤（好ましくは、多官能（メタ）アクリレート）の硬化物は、高粘着成分となり、ベースポリマー（好ましくは、アクリルポリマー）は、低粘着成分となる。
　そして、高粘着成分としての光硬化剤（好ましくは、多官能（メタ）アクリレート）の硬化物が、粘着剤層３とフレキシブル被着体５との界面において偏在する。
　具体的には、後述するＴＯＦ－ＳＩＭＳの測定において、粘着剤層３およびフレキシブル被着体５の界面を始点とし、その界面から粘着剤層３側に、粘着剤層３の厚みの５％に相当する深さを終点とする領域における、高粘着成分の割合は、低粘着成分の、例えば、２倍以上、好ましくは、３倍以上である。
　これにより、粘着剤層３とフレキシブル被着体５とを強固に接着できる。
　具体的には、光照射後の粘着剤層３の粘着力は、例えば、５Ｎ／２５ｍｍ以上、好ましくは、８Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは、１０Ｎ／２５ｍｍ以上、さらに好ましくは、１２Ｎ／２５ｍｍ以上である。
　一方、光硬化剤（好ましくは、多官能（メタ）アクリレート）の硬化物の一部は、ベースポリマー（好ましくは、アクリルポリマー）と相溶し、粘着剤層３とフレキシブル被着体５との界面より粘着剤層３側に拡散する。そうすると、厚み方向において、粘着剤層３とフレキシブル被着体５との界面より粘着剤層３側では、光硬化剤（好ましくは、多官能（メタ）アクリレート）の硬化物（高粘着成分）およびベースポリマー（好ましくは、アクリルポリマー）（低粘着成分）が混在する。
　具体的には、後述するＴＯＦ－ＳＩＭＳの測定において、粘着剤層３およびフレキシブル被着体５の界面から粘着剤層３側に、粘着剤層３の厚みの３０％に相当する深さを始点とし、粘着剤層３の厚みの７０％に相当する深さを終点とする領域における、高粘着成分の割合は、低粘着成分の、例えば、０．８倍以上、好ましくは、１倍以上であり、また、例えば、１．５倍以下である。
　これにより、せん断クリープ特性が向上する。
　以上より、積層体１が得られる。
４－２．第２粘着性組成物によって粘着剤層を形成する積層体の製造方法
　第２に、第２粘着性組成物によって粘着剤層３を形成する積層体１の製造方法（製法２）について、図３を参照して説明する。
　上記したように、第２粘着性組成物は、ベースポリマーと、オルガノシロキサン含有成分とを含む。
　以下、ベースポリマーがアクリルポリマーであり、オルガノシロキサン含有成分がオルガノシロキサン骨格を有するアクリルポリマーである場合について、詳述する。
　第２粘着性組成物において、アクリルポリマーは、オルガノシロキサン骨格を有するアクリルポリマーに対して、相対的に粘着力が高い。つまり、第２粘着性組成物において、アクリルポリマーは、高粘着成分であり、オルガノシロキサン骨格を有するアクリルポリマーは、低粘着成分である。
　第３工程では、図３Ａに示すように、補強フィルム４を準備する。
　次いで、第４工程では、図３Ｂに示すように、基材２の一方面に配置された粘着剤層３と、フレキシブル被着体５とが接触するように、フレキシブル被着体５に補強フィルム４を貼着する。
　このとき、粘着剤層３とフレキシブル被着体５との界面において、オルガノシロキサン骨格を有するアクリルポリマーが偏在している。
　そして、このようなオルガノシロキサン骨格を有するアクリルポリマーは、粘着剤層３とフレキシブル被着体５との粘着を阻害する。
　そのため、フレキシブル被着体５に対する粘着剤層３の粘着力を低くできる。具体的には、粘着剤層３の粘着力は、例えば、４Ｎ／２５ｍｍ以下、好ましくは、１Ｎ／２５ｍｍ以下である。
　粘着剤層３の粘着力が、上記上限以下であれば、後述する第５工程において、補強フィルム４の一部を容易に除去することができる。
　次いで、第５工程では、上記したように、補強フィルム４の一部を除去する。
　これにより、図３Ｃに示すように、第１補強フィルム部６および第２補強フィルム部７が残存する。
　次いで、第６工程では、粘着剤層３の粘着力を向上させる。
　具体的には、第１補強フィルム部の粘着剤層３および第２補強フィルム部７の粘着剤層３のそれぞれを加熱する。
　加熱条件として、加熱温度は、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上、より好ましくは、６０℃以上であり、また、例えば、１５０℃未満、好ましくは、１２０℃以下、より好ましくは、１００℃以下、さらに好ましくは、８０℃以下であり、また、加熱時間は、特に限定されず、例えば、１時間以下、好ましくは、３０分以下、より好ましくは、１０分以下、さらに好ましくは、５分以下であり、また、例えば、１分以上である。また、補強フィルム４や被着体５に顕著な熱劣化が生じない限度で、より長期間の（例えば、２時間以上、好ましくは、５時間以上）加熱を実施することもできる。なお、上記の加熱は、複数回実施することもできる。
　これにより、粘着剤層３とフレキシブル被着体５との界面において偏在するオルガノシロキサン骨格を有するアクリルポリマーと、アクリルポリマーとの相溶性が向上し、オルガノシロキサン骨格を有するアクリルポリマーは、粘着剤層３とフレキシブル被着体５との界面より粘着剤層３側に拡散される。
　そうすると、粘着剤層３とフレキシブル被着体５との界面において、アクリルポリマーが偏在する割合が相対的に多くなる（換言すれば、高粘着成分としてのアクリルポリマーが、粘着剤層３とフレキシブル被着体５との界面において偏在する。）。
　具体的には、後述するＴＯＦ－ＳＩＭＳの測定において、粘着剤層３およびフレキシブル被着体５の界面を始点とし、その界面から粘着剤層３側に、粘着剤層３の厚みの５％に相当する深さを終点とする領域における、高粘着成分の割合は、低粘着成分の、例えば、２倍以上、好ましくは、３倍以上である。
これにより、粘着剤層３とフレキシブル被着体５とを強固に接着できる。
　具体的には、加熱後の粘着剤層３の粘着力は、例えば、５Ｎ／２５ｍｍ以上、好ましくは、８Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは、１０Ｎ／２５ｍｍ以上、さらに好ましくは、１２Ｎ／２５ｍｍ以上である。
　一方、オルガノシロキサン骨格を有するアクリルポリマーが、粘着剤層３とフレキシブル被着体５との界面より粘着剤層３側に拡散されると、厚み方向において、粘着剤層３とフレキシブル被着体５との界面より粘着剤層３側では、アクリルポリマー（高粘着成分）およびオルガノシロキサン骨格を有するアクリルポリマー（低粘着成分）が混在する。
　具体的には、後述するＴＯＦ－ＳＩＭＳの測定において、粘着剤層３およびフレキシブル被着体５の界面から粘着剤層３側に、粘着剤層３の厚みの３０％に相当する深さを始点とし、粘着剤層３の厚みの７０％に相当する深さを終点とする領域における、高粘着成分の割合は、低粘着成分の、例えば、０．８倍以上、好ましくは、１倍以上であり、また、例えば、１．５倍以下である。
　これにより、せん断クリープ特性が向上する。
　以上より、積層体１が得られる。
７．積層体の作用効果
　この積層体１では、フレキシブル被着体５の面方向に、互いに間隔を隔てて、第１補強フィルム部６および第２補強フィルム部７が配置されている。
　そのため、図４に示すように、第１補強フィルム部６および第２補強フィルム部７が互いに外向きとなるように、第１補強フィルム部６および第２補強フィルム部７の間において、積層体１を屈曲させることができる。また、第１補強フィルム部６および第２補強フィルム部７が互いに内向きとなるように、第１補強フィルム部６および第２補強フィルム部７の間において、積層体１を屈曲させることができる。
　また、第１補強フィルム部６の粘着剤層３、および、第２補強フィルム部７の粘着剤層３のそれぞれでは、厚み方向において、高粘着成分がフレキシブル被着体５および粘着剤層３の界面に偏在している。
　そのため、この積層体１では、粘着剤層３とフレキシブル被着体５とが強固に接着されており、とりわけ、第１補強フィルム部６および第２補強フィルム部７が互いに外向きとなるように、積層体１を屈曲させても、補強フィルム４から粘着剤層３の中央部分に向かうせん断力による剥離することを抑制でき、また、第１補強フィルム部６および第２補強フィルム部７が互いに内向きとなるように積層体１を屈曲させても、粘着剤層３の中央部分から補強フィルム４に向かうせん断力による剥離することを抑制できる。
　また、この積層体１では、厚み方向において、粘着剤層３とフレキシブル被着体５との界面より粘着剤層３側では、高粘着成分および低粘着成分が混在している。
　そのため、上記したように、積層体１を屈曲させても、屈曲による応力が分散され、積層体１が破損することを抑制できる。
　つまり、この積層体１は、せん断クリープ特性に優れる。
８．変形例
　上記した第２粘着性組成物によって粘着剤層を形成する積層体の製造方法において、オルガノシロキサン骨格を有するアクリルポリマーを、低粘着成分として例示したが、これに限定されず、例えば、第６工程における加熱によって、オルガノシロキサン骨格を有するアクリルポリマーのうち、側鎖であるオルガノシロキサン骨格が、粘着剤層３とフレキシブル被着体５との界面より粘着剤層３側に分子運動する一方、主鎖（アクリル骨格）が、粘着剤層３とフレキシブル被着体５との界面に偏在し続ける場合がある。
　このような場合には、オルガノシロキサン骨格を有するアクリルポリマーの側鎖が低粘着成分となり、オルガノシロキサン骨格を有するアクリルポリマーの主鎖が高粘着成分となる。
　以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
　なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。
１．成分の詳細
　各実施例および各比較例で用いた各成分を以下に記載する。
タケネートＤ１１０Ｎ：キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の７５％酢酸エチル溶液、三井化学製
ＡＰＧ７００：ポリプロピレングリコール＃７００（ｎ＝１２）ジアクリレート；官能基当量４０４ｇ／ｅｑ
イルガキュア１８４：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦ製
２．ポリマーの調製
　　合成例１
　温度計、攪拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、モノマーとして、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９重量部、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）６３重量部、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１３重量部、Ｎ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）１５重量部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２重量部、ならびに溶媒として酢酸エチル２３３重量部を投入し、窒素ガスを流し、攪拌しながら約１時間窒素置換した。その後、６０℃に加熱し、７時間反応させて、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０００００のアクリルポリマーの溶液を得た。
３．粘着性組成物の調製
　　調製例１（第１粘着性組成物の調製）
　合成例１のアクリルポリマー溶液に、架橋剤として、タケネートＤ１１０Ｎ（キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の７５％酢酸エチル溶液、三井化学製）をポリマーの固形分１００重量部に対して２．５質量部、光硬化剤として、ＡＰＧ７００（ポリプロピレングリコール＃７００（ｎ＝１２）ジアクリレート）を、ポリマーの固形分１００重量部に対して２０質量部、光重合開始剤として、イルガキュア１８４（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦ社製）を、ポリマーの固形分１００重量部に対して０．１質量部、添加し、均一に混合して、第１粘着性組成物を調製した。
４．補強フィルムの製造
　　製造例１
　表面処理がされていない厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製「ルミラーＳ１０」）を基材とし、その基材上に、調製例１の光硬化性組成物を、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように、ファウンテンロールにより塗布した。１３０℃で１分間乾燥して溶媒を除去した。これにより、基材の一方面に粘着剤層を形成した。さらに、粘着剤層の一方面に、剥離フィルム（表面がシリコーン離型処理された厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム）の離型処理面を貼り合わせた。その後、２５℃の雰囲気で４日間のエージング処理をし、ポリマーと架橋剤との架橋反応を進行させた。これにより、補強フィルムを製造した。
５．積層体の製造
　　実施例１
　製造例１の補強フィルムから剥離フィルムを剥離した後、この補強フィルムを厚み１２．５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン製「カプトン５０ＥＮ」）に貼付した。
　次いで、補強フィルムを面方向に、レーザー光を用いて３分割し、中央部分の１ヶ所を、剥離した。
　これにより、補強フィルムを面方向に３分割したうちの両端部分の２ヶ所（つまり、第１補強フィルム部および第２補強フィルム部）を残存させた。
　そして、第１補強フィルム部における粘着剤層、および、第２補強フィルム部における粘着剤層に光を照射し、粘着剤層の粘着力を向上させた。
　これにより、積層体を製造した。
６．評価
（粘着剤層における高粘着成分および低粘着成分の分布）（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定）
　実施例１の積層体について、アルバック・ファイ製Ａｒ－ＧＣＩＢ銃搭載のＴＯＦ－ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ－ｏｆ－Ｆｌｉｇｈｔ　Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＴＲＩＦＴ　Ｖ　ｎａｎｏ　ＴＯＦ）を用いて、粘着剤層における高粘着成分および低粘着成分の分布を測定した。一次イオン源として、Ｂｉ３ ＋＋（３０ｋＶ）を用いた。帯電中和に２５ｅＶ電子銃を併用した。深さ方向解析にはＡｒ－ＧＣＩＢ（Ａｒ２５００＋、２０ｋＶ）を用いた。
　その結果を表１に示す。
７．考察
　表１に示すように、粘着剤層からの侵入深さ０ｎｍにおいて、光硬化剤の硬化物のピーク強度（ａ．ｕ．）は、０．１３であった。このことから、光硬化剤の硬化物（高粘着成分）が、ポリイミドフィルムおよび粘着剤層の界面に偏在しているとわかる。
　また、粘着剤層からの侵入深さ５００ｎｍにおいて、光硬化剤の硬化物のピーク強度（ａ．ｕ．）およびアクリルポリマーのピーク強度（ａ．ｕ．）は、共に０．０２５であった。
　このことから、ポリイミドフィルムおよび粘着剤層の界面から粘着剤層側では、光硬化剤の硬化物（高粘着成分）およびアクリルポリマー（低粘着成分）が混在しているとわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれるものである。
　本発明の積層体および補強フィルムは、光学デバイス、電子デバイスおよびその構成部品において好適に使用される。
　１　　　積層体
　２　　　基材
　３　　　粘着剤層
　４　　　補強フィルム
　５　　　フレキシブル被着体
　６　　　第１補強フィルム部
　７　　　第２補強フィルム部

Claims (6)

  1. 　補強フィルムと、前記補強フィルムの一方面に配置されるフレキシブル被着体とを備える積層体であって、
    　前記補強フィルムは、基材および前記基材の一方面に配置され、高粘着成分および低粘着成分を含む粘着剤層を備え、
    　前記補強フィルムは、前記フレキシブル被着体の面方向において、互いに間隔を隔てて配置される第１補強フィルム部および第２補強フィルム部を備え、
    　前記第１補強フィルム部の粘着剤層および前記第２補強フィルム部の粘着剤層のそれぞれでは、厚み方向において、前記高粘着成分が前記フレキシブル被着体および前記粘着剤層の界面に偏在していることを特徴とする、積層体。
  2. 　前記第１補強フィルム部の粘着剤層および前記第２補強フィルム部の粘着剤層のそれぞれでは、厚み方向において、前記界面より前記粘着剤層側では、前記高粘着成分および前記低粘着成分が混在していることを特徴とする、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記高粘着成分が、多官能（メタ）アクリレートの硬化物であり、
    　前記低粘着成分が、アクリルポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の積層体。
  4. 　前記高粘着成分が、アクリルポリマーであり、
    　前記低粘着成分が、オルガノシロキサン含有成分であることを特徴とする、請求項１に記載の積層体。
  5. 　補強フィルムと、前記補強フィルムの一方面に配置されるフレキシブル被着体とを備える積層体であって、
    　前記補強フィルムは、基材および前記基材の一方面に配置され、高粘着成分および低粘着成分を含む粘着剤層を備え、
    　前記補強フィルムは、前記フレキシブル被着体の面方向において、互いに間隔を隔てて配置される第１補強フィルム部および第２補強フィルム部を備え、
    　前記粘着剤層の粘着力が、５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、
    　前記粘着剤層の厚みが、５μｍ以上であることを特徴とする、積層体。
  6. 　補強フィルムと、前記補強フィルムの一方面に配置されるフレキシブル被着体とを備える積層体であって、
    　前記補強フィルムは、基材および前記基材の一方面に配置され、高粘着成分および低粘着成分を含む粘着剤層を備え、
    　前記補強フィルムは、前記フレキシブル被着体の面方向において、互いに間隔を隔てて配置される第１補強フィルム部および第２補強フィルム部を備える積層体に使用されることを特徴とする、補強フィルム。
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