CN113825630A - 层叠体及增强薄膜 - Google Patents

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CN113825630A CN202080035500.2A CN202080035500A CN113825630A CN 113825630 A CN113825630 A CN 113825630A CN 202080035500 A CN202080035500 A CN 202080035500A CN 113825630 A CN113825630 A CN 113825630A
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Abstract

层叠体(1)具备增强薄膜(4)和配置在增强薄膜(4)的一个面的柔性被粘物(5)。增强薄膜(4)具备基材(2)及配置在基材(2)的一个面且包含高粘合成分和低粘合成分的粘合剂层(3)。增强薄膜(4)具备在柔性被粘物(5)的面方向彼此隔开间隔地配置的第1增强薄膜部(6)及第2增强薄膜部(7)。在第1增强薄膜部(6)的粘合剂层(3)及第2增强薄膜部(7)的粘合剂层(3)各自中，在厚度方向上，高粘合成分偏重存在于柔性被粘物(5)与粘合剂层(3)的界面。

Description

层叠体及增强薄膜
技术领域
本发明涉及层叠体及增强薄膜。
背景技术
已知，在进行电子设备等各种设备的组装、加工、输送等工序之前，通过在设备的表面临时粘接粘合性薄膜来实现表面保护、耐冲击性赋予。
作为这样的粘合性薄膜，已知在加热前或紫外线的照射前粘合力弱、通过加热、照射紫外线而发挥粘合性的固化性粘接片(例如参见专利文献1。)。
通过使这样的粘合性薄膜以贴合于设备的状态残留，能够得到增强性优异的层叠体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-127054号公报
发明内容
发明要解决的问题
另一方面，为了提高部件配置的自由度，有时将这样的粘合性薄膜贴附于柔性被粘物来制造层叠体。
此外，为了使这样的层叠体弯曲，有时将中央部分的粘合性薄膜去除(换言之，仅在柔性被粘物的面方向的两端残留2个粘合性薄膜)。
于是，如果将该层叠体如上所述进行弯曲，则存在2个粘合性薄膜容易剥离的不良情况。
本发明提供增强薄膜及柔性被粘物牢固地粘接的层叠体及用于该层叠体的增强薄膜。
用于解决问题的方案
本发明[1]为一种层叠体，其具备：增强薄膜、及配置在前述增强薄膜的一个面的柔性被粘物，前述增强薄膜具备：基材、及配置在前述基材的一个面且包含高粘合成分和低粘合成分的粘合剂层，前述增强薄膜具备在前述柔性被粘物的面方向彼此隔开间隔地配置的第1增强薄膜部及第2增强薄膜部，在前述第1增强薄膜部的粘合剂层及前述第2增强薄膜部的粘合剂层的各自中，在厚度方向上，前述高粘合成分偏重存在于前述柔性被粘物与前述粘合剂层的界面。
本发明[2]包含上述[1]所述的层叠体，其中，在前述第1增强薄膜部的粘合剂层及前述第2增强薄膜部的粘合剂层的各自中，在厚度方向上，从前述界面至前述粘合剂层侧混合存在有前述高粘合成分及前述低粘合成分。
本发明[3]包含上述[1]或[2]所述的层叠体，其中，前述高粘合成分为多官能(甲基)丙烯酸酯的固化物，前述低粘合成分为丙烯酸类聚合物。
本发明[4]包含上述[1]或[2]所述的层叠体，其中，前述高粘合成分为丙烯酸类聚合物，前述低粘合成分为含有有机硅氧烷的成分。
本发明[5]为一种层叠体，其具备：增强薄膜、及配置在前述增强薄膜的一个面的柔性被粘物，前述增强薄膜具备：基材及配置在前述基材的一个面且包含高粘合成分和低粘合成分的粘合剂层，前述增强薄膜具备在前述柔性被粘物的面方向彼此隔开间隔地配置的第1增强薄膜部及第2增强薄膜部，前述粘合剂层的粘合力为5N/25mm以上，前述粘合剂层的厚度为5μm以上。
本发明[6]为一种增强薄膜，其被用于层叠体，所述层叠体具备：增强薄膜、及配置于前述增强薄膜的一个面的柔性被粘物，前述增强薄膜具备基材及配置在前述基材的一个面且包含高粘合成分和低粘合成分的粘合剂层，前述增强薄膜具备在前述柔性被粘物的面方向彼此隔开间隔地配置的第1增强薄膜部及第2增强薄膜部。
发明的效果
该层叠体中，在柔性被粘物的面方向彼此隔开间隔地配置有第1增强薄膜部及第2增强薄膜部。
因此，能够在第1增强薄膜部及第2增强薄膜部之间使层叠体弯曲。
此外，在第1增强薄膜部的粘合剂层及第2增强薄膜部的粘合剂层的各自中，在厚度方向上，高粘合成分偏重存在于柔性被粘物与粘合剂层的界面。
因此，在该层叠体中，粘合剂层与柔性被粘物被牢固地粘接，尤其是即使如上所述使层叠体弯曲，也能够抑制第1增强薄膜部及第2增强薄膜部发生剥离。
附图说明
图1示出本发明的层叠体的一个实施方式的示意图。
图2为示出增强薄膜的制造方法的一个实施方式的示意图，图2的A表示准备基材的第1工序，图2的B表示在基材的一个面层叠粘合剂层的第2工序，图2的C表示在粘合剂层的一个面层叠剥离薄膜的工序。
图3为表示层叠体的制造方法的一个实施方式的示意图，图3的A表示准备增强薄膜的第3工序，图3的B表示在增强薄膜的一个面配置柔性被粘物的第4工序，图3的C表示通过将增强薄膜的一部分去除从而形成第1增强薄膜部及第2增强薄膜部的第5工序，表示提高粘合剂层的粘合力的第6工序。
图4表示以第1增强薄膜部及第2增强薄膜部彼此朝向外侧的方式使第1增强薄膜部及第2增强薄膜部之间弯曲的层叠体。
具体实施方式
参照图1对本发明的层叠体的一个实施方式进行说明。
1.层叠体
如图1所示，层叠体1具备：具有基材2及配置在基材2的一个面的粘合剂层3的增强薄膜4；和配置在增强薄膜4的一个面的柔性被粘物5。
层叠体1通过将增强薄膜4贴附于柔性被粘物5而得到，这将在后面进行详细叙述。
以下对各层进行详细叙述。
2.增强薄膜
增强薄膜4具备在柔性被粘物5的面方向彼此隔开间隔地配置的第1增强薄膜部6及第2增强薄膜部7。
第1增强薄膜部6及第2增强薄膜部7具备具有规定的厚度的薄膜形状(包括片形状)，沿与厚度方向正交的方向(面方向)延伸，具有平坦的上表面及平坦的下表面。
而且，第1增强薄膜部6及第2增强薄膜部7分别具备基材2和配置在基材2的一个面的粘合剂层3。
即，增强薄膜4具备基材2和配置在基材2的一个面的粘合剂层3。
2-1.基材
基材2为用于确保增强薄膜4的机械强度的支撑层(支撑材料)。此外，基材2为在层叠体1中用于增强柔性被粘物5的增强材料。此外，基材2具有沿面方向延伸的薄膜形状，具有平坦的平面及平坦的下表面。
基材2由挠性的塑料材料形成。
作为这样的塑料材料，可列举出：例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、例如聚甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸类树脂(丙烯酸类树脂和/或甲基丙烯酸类树脂)、例如聚乙烯、聚丙烯、环烯烃聚合物(COP)等聚烯烃树脂、例如聚碳酸酯树脂、例如聚醚砜树脂、例如聚芳酯树脂、例如三聚氰胺树脂、例如聚酰胺树脂、例如聚酰亚胺树脂、例如纤维素树脂、例如聚苯乙烯树脂、例如降冰片烯树脂的合成树脂等。
从基材2侧照射光而使粘合剂层3固化时，优选基材2具有对光的透明性，这将在后面进行详细叙述。
从兼顾对光的透明性及机械强度的观点考虑，作为塑料材料，优选列举出聚酯树脂，更优选列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
基材2的厚度例如为4μm以上，从增强柔性被粘物5(后述)的观点出发，优选为20μm以上、更优选为30μm以上、进一步优选为45μm以上，此外，例如为500μm以下，从挠性及处理性的观点出发，优选为300μm以下、更优选为200μm以下、进一步优选为100μm以下。
2-2.粘合剂层
粘合剂层3配置在基材2的一个面的整面。
粘合剂层3是用于使增强薄膜4粘接于柔性被粘物5的压敏粘接层。此外，粘合剂层3具有沿面方向延伸的薄膜形状，具有平坦的平面及平坦的下面。
粘合剂层3由粘合性组合物形成。
粘合性组合物为能够从粘合力低的状态不可逆地发生状态变化而成为粘合力高的状态的组合物。
作为这样的粘合性组合物，可列举出：例如通过光照射而能够从粘合力低的状态不可逆地发生状态变化而成为粘合力高的状态的第1粘合性组合物、例如通过加热而能够从粘合力低的状态不可逆地发生状态变化而成为粘合力高的状态的第2粘合性组合物等。
第1粘合性组合物包含基础聚合物、光固化剂、和光聚合引发剂。
作为基础聚合物，例如可列举出：丙烯酸类聚合物、天然橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS嵌段共聚物)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS嵌段共聚物)、苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS嵌段共聚物)、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、硅橡胶等，从粘合力的控制的观点出发，优选列举出丙烯酸类聚合物。
丙烯酸类聚合物通过包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为主成分的第1单体成分的聚合而得到。
(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等直链状或支链状的(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯等。
(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用或组合使用2种以上。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，从调整玻璃化转变温度及剪切储能模量G’的观点出发，优选列举出甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸C4-12烷基酯的组合使用。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，在组合使用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸C4-12烷基酯时，相对于甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸C4-12烷基酯的总量100质量份，甲基丙烯酸甲酯的配混比例例如为5质量份以上，此外，例如为20质量份以下，此外，丙烯酸C4-12烷基酯的配混比例例如为80质量份以上，此外，例如为95质量份以下。
(甲基)丙烯酸烷基酯的配混比例相对于第1单体成分例如为50质量％以上、优选为60质量％以上，此外，例如为80质量％以下。
此外，第1单体成分优选包含可与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的含官能团乙烯基单体。
作为含官能团乙烯基单体，例如可列举出：含羟基乙烯基单体、含羧基乙烯基单体、含氮乙烯基单体、含氰基乙烯基单体、含缩水甘油基乙烯基单体、含磺基乙烯基单体、含磷酸基乙烯基单体、芳香族乙烯基单体、乙烯基酯单体、乙烯基醚单体等。
作为含羟基乙烯基单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸4-(羟基甲基)环己基)甲酯等，优选列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、更优选列举出丙烯酸2-羟基乙酯。
作为含羧基乙烯基单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。
此外，作为含羧基乙烯基单体，例如可列举出马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基单体。
作为含氮乙烯基单体，例如可列举出：N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑、乙烯基吗啉、N-丙烯酰基吗啉、N-乙烯基羧酸酰胺类、N-乙烯基己内酰胺等。
作为含氰基乙烯基单体，例如可列举出(甲基)丙烯腈等。
作为含缩水甘油基乙烯基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为含磺基乙烯基单体，例如可列举出苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸等。
作为含磷酸基乙烯基单体，例如可列举出2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯等。
作为芳香族乙烯基单体，例如可列举出苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
作为乙烯基酯单体，例如可列举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
作为乙烯基醚单体，例如可列举出甲基乙烯基醚等。
含官能团乙烯基单体可以单独使用或组合使用2种以上。在配混交联剂(后述)的情况下，从向丙烯酸类聚合物导入交联结构的观点出发，优选列举出含羟基乙烯基单体、含羧基乙烯基单体，此外，从内聚力提高的观点出发，优选列举出含氮乙烯基单体，更优选将含羟基乙烯基单体和/或含羧基乙烯基单体、与含氮乙烯基单体组合使用。
将含羟基乙烯基单体和/或含羧基乙烯基单体、与含氮乙烯基单体组合使用时，相对于含羟基乙烯基单体和/或含羧基乙烯基单体与含氮乙烯基单体的总量100质量份，含羟基乙烯基单体和/或含羧基乙烯基单体的配混比例例如为40质量份以上，此外，例如为60质量份以下，此外，含氮乙烯基单体的配混比例例如为40质量份以上，此外，例如为60质量份以下。
含官能团乙烯基单体的配混比例相对于第1单体成分例如为5质量％以上、优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上，此外，例如为30质量％以下、优选为20质量％以下。
而且，丙烯酸类聚合物为将上述第1单体成分聚合而成的聚合物。
为了使第1单体成分聚合，例如配混(甲基)丙烯酸烷基酯和根据需要使用的含官能团乙烯基单体，制备第1单体成分，将其通过例如溶液聚合、本体聚合、乳液聚合等公知的聚合方法来制备。
作为聚合方法，优选列举出溶液聚合。
在溶液聚合中，例如在溶剂中配混第1单体成分和聚合引发剂，制备单体溶液，其后，对单体溶液进行加热。
作为溶剂，例如可列举出有机溶剂等。
作为有机溶剂，可列举出：例如甲苯、苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、例如二乙基醚等醚系溶剂、例如丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂、例如乙酸乙酯等酯系溶剂、例如N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂，优选列举出酯系溶剂、更优选列举出乙酸乙酯。
溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。
溶剂的配混比例相对于第1单体成分100质量份例如为100质量份以上、优选为200质量份以上，此外，例如为500质量份以下、优选为300质量份以下。
作为聚合引发剂，例如可列举出过氧化物系聚合引发剂、偶氮系聚合引发剂等。
作为过氧化物系聚合引发剂，例如可列举出过氧化碳酸酯、酮过氧化物、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯等有机过氧化物。
作为偶氮系聚合引发剂，例如可列举出2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯等偶氮化合物。
作为聚合引发剂，优选列举出偶氮系聚合引发剂、更优选列举出2,2’-偶氮双异丁腈。
聚合引发剂可以单独使用或组合使用2种以上。
聚合引发剂的配混比例相对于第1单体成分100质量份例如为0.05质量份以上、优选为0.1质量份以上，此外，例如为1质量份以下、优选为0.5质量份以下。
加热温度例如为50℃以上、80℃以下，加热时间例如为1小时以上、8小时以下。
由此，使第1单体成分聚合，得到包含丙烯酸类聚合物的丙烯酸类聚合物溶液。
丙烯酸类聚合物溶液的固体成分浓度例如为20质量％以上，此外，例如为80质量％以下。
丙烯酸类聚合物的重均分子量例如为100000以上、优选为300000以上、500000以上，此外，例如为5000000以下、优选为3000000以下、更优选为2000000以下。
需要说明的是，上述重均分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱)测定并通过聚苯乙烯换算而算出的值。
在第1粘合性组合物中，基础聚合物的玻璃化转变温度(Tg)例如为-100℃以上、优选为-80℃以上、更优选为-40℃以上，此外，例如为-10℃以下、优选为-5℃以下、更优选为0℃以下。
这样的构成在确保第1粘合性组合物中的基础聚合物的流动性方面是适宜的，因此，在通过活性能量射线(后述)使第1粘合性组合物变化为高粘合力状态方面是适宜的。
需要说明的是，玻璃化转变温度为文献、目录等中记载的值，或者为基于下述式(1)(Fox式)计算出的值。对于后述的其它聚合物的玻璃化转变温度也同样。
1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+···+Wn/Tgn (1)
上述式(1)中，Tg表示聚合物(A)的玻璃化转变温度(单位：K)，Tgi(i＝1、2、···n)表示单体i形成均聚物时的玻璃化转变温度(单位：K)，Wi(i＝1、2、···n)表示单体i在全部单体成分中的质量分数。
在第1粘合性组合物中，基础聚合物的配混比例相对于基础聚合物与光固化剂与光聚合引发剂的总量例如为70质量％以上，此外，例如为95质量％以下。
关于光固化剂，从通过光照射使粘合剂层3的粘合力充分提高的观点出发，例如可列举出官能团数2以上且3以下的多官能(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可列举出：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、烷烃二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯、例如环氧化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等3官能(甲基)丙烯酸酯等，优选列举出2官能(甲基)丙烯酸酯。
此外，作为光固化剂，例如还可列举出丙烯酸系光反应性低聚物、氨基甲酸酯系、聚醚系、聚酯系、聚碳酸酯系、聚丁二烯系等光反应性低聚物。
光固化剂可以单独使用或组合使用2种以上。
此外，光固化剂的官能团当量例如为50g/eq以上，此外，例如为500g/eq以下。
光固化剂在25℃下的粘度例如为5mPa·s以上，此外，例如为1000mPa·s以下。
光固化剂的分子量从相容性的观点出发例如为200以下，此外，例如为1000以上。
此外，光固化剂优选选择与基础聚合物(优选丙烯酸类聚合物)不相容的物质。
光固化剂如果与基础聚合物(优选丙烯酸类聚合物)不相容，则能够降低未照射光的粘合剂层3的粘合力(后述)。
光固化剂的配混比例相对于基础聚合物100质量份例如为10质量份以上，此外，例如为50质量份以下、优选为30质量份以下。
此外，光固化剂的配混比例相对于基础聚合物与光固化剂与光聚合引发剂的总量例如为5质量％以上，此外，例如为30质量％以下。
光聚合引发剂促进光固化剂的固化反应，可根据光固化剂的种类等来适宜选择，可列举出：例如光阳离子引发剂(光产酸剂)、例如1-羟基环己基苯基酮等羟基酮类、苯偶酰二甲基缩酮类、氨基酮类、酰基氧化膦类、二苯甲酮类、含三氯甲基的三嗪衍生物等光自由基引发剂、例如光阴离子引发剂(光产碱剂)等。
光聚合引发剂可以单独使用或组合使用2种以上。
这样的光聚合引发剂中，作为光固化剂使用多官能(甲基)丙烯酸酯时，优选采用光自由基引发剂、更优选采用羟基酮类。
光聚合引发剂的光吸收区域例如为300nm以上，此外，例如为450nm以下。
光聚合引发剂的配混比例相对于基础聚合物100质量份例如为0.01质量份以上，此外，例如为1质量份以下、优选为0.5质量份以下。
此外，光聚合引发剂的配混比例相对于基础聚合物与光固化剂与光聚合引发剂的总量例如为0.01质量％以上，此外，例如为1质量％以下、优选为0.5质量％以下。
接下来，为了制备第1粘合性组合物，将基础聚合物(优选丙烯酸类聚合物(通过溶液聚合制备丙烯酸类聚合物时为丙烯酸类聚合物溶液))、光固化剂、及光聚合引发剂以上述的比例配混并混合。
在第1粘合性组合物中，从在基础聚合物(优选丙烯酸类聚合物)中导入交联结构的观点出发，优选配混交联剂。
作为交联剂，例如可列举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、碳二亚胺系交联剂、金属螯合物系交联剂等，优选列举出异氰酸酯系交联剂。
作为异氰酸酯系交联剂，可列举出：例如亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、例如亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯、例如2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。
此外，作为异氰酸酯系交联剂，还可列举出上述异氰酸酯的衍生物(例如异氰脲酸酯改性体、多元醇改性体等)。
作为异氰酸酯系交联剂，也可以使用市售品，例如可列举出Coronate L(甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、东曹制造)、Coronate HL(六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、东曹制造)、Coronate HX(六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体)、TakenateD110N(苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、三井化学制造)等。
交联剂可以单独使用或组合使用2种以上。
如果在第1粘合性组合物中配混交联剂，则基础聚合物(优选丙烯酸类聚合物)中的羟基等官能团与交联剂发生反应，在基础聚合物(优选丙烯酸类聚合物)中导入交联结构。
交联剂的官能团当量例如为50g/eq以上，此外，例如为500g/eq以下。
交联剂的配混比例相对于基础聚合物100质量份例如为0.1质量份以上、优选为1.0质量份以上、更优选为1.5质量份以上、进一步优选为2.0质量份以上，此外，例如为10质量份以下、优选为5质量份以下、更优选为4质量份以下。
此外，在第1粘合性组合物中配混交联剂时，为了促进交联反应，也可以配混交联催化剂。
作为交联催化剂，例如可列举出钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、
Figure BDA0003350946770000131
Iron(Ⅲ)、丁基氧化锡、二辛基锡二月桂酸酯等金属系交联催化剂等。
交联催化剂可以单独使用或组合使用2种以上。
交联催化剂的配混比例相对于基础聚合物100质量份例如为0.001质量份以上、优选为0.01质量份以上，此外，例如为0.05质量份以下。
此外，在第1粘合性组合物中，根据需要，可以在不损害本发明的效果的范围内含有以下的各种添加剂：例如，硅烷偶联剂、增粘剂、增塑剂、软化剂、防劣化剂、填充剂、着色剂，从荧光灯下或自然光下的稳定化的观点出发的紫外线吸收剂，从荧光灯下或自然光下的稳定化的观点出发的抗氧化剂、表面活性剂、抗静电剂等添加剂等。
由此，得到第1粘合性组合物。
基础聚合物的配混比例相对于第1粘合性组合物例如为50质量％以上、优选为80质量％以上，此外，例如为90质量％以下。
光固化剂的配混比例相对于第1粘合性组合物例如为10质量％以上，此外，例如为50质量％以下。
光聚合引发剂的配混比例相对于第1粘合性组合物例如为0.01质量％以上，此外，例如为0.5质量％以下、优选为0.1质量％以下。
第2粘合性组合物包含上述基础聚合物和含有有机硅氧烷的成分。
作为基础聚合物，优选列举出丙烯酸类聚合物。
第2粘合性组合物中，基础聚合物的玻璃化转变温度(Tg)例如为-100℃以上、优选为-80℃以上、更优选为-40℃以上，此外，例如为-10℃以下、优选为-5℃以下、更优选为0℃以下。
这样的构成在确保第2粘合性组合物中的基础聚合物的流动性方面是适宜的，因此，在通过加热使第2粘合性组合物变化为高粘合力状态方面是适宜的。
基础聚合物可以单独使用或组合使用2种以上。
基础聚合物的配混比例相对于基础聚合物与含有有机硅氧烷的成分的总量例如为70质量％以上，此外，例如为99质量％以下、优选为90质量％以下。
作为含有有机硅氧烷的成分，例如可列举出具有有机硅氧烷骨架的丙烯酸类聚合物、氨基甲酸酯系聚合物、聚醚系聚合物、聚酯系聚合物、聚碳酸酯系聚合物、聚丁二烯系聚合物等，从粘合力控制的观点出发，优选列举出具有有机硅氧烷骨架的丙烯酸类聚合物。
具有有机硅氧烷骨架的丙烯酸类聚合物通过包含具有有机硅氧烷骨架的单体和上述(甲基)丙烯酸烷基酯的第2单体成分的聚合而得到。
作为具有有机硅氧烷骨架的单体，没有特别限定，可以使用含有有机硅氧烷骨架的任意的单体。
作为具有有机硅氧烷骨架的单体，例如可以使用下述通式(1)或(2)表示的化合物。
Figure BDA0003350946770000141
上述式(1)中，R1表示氢或甲基，m表示0以上的整数。
Figure BDA0003350946770000142
上述式(2)中，R1及m表示与上述式(1)的R1及m相同的含义，R2表示甲基或1价的有机基团，n表示0以上的整数。
此外，作为具有有机硅氧烷骨架的单体，也可以使用市售品，具体而言，可以列举出X-22-174ASX、X-22-2426、X-22-2475、KF-2012(以上为单末端反应性有机硅、信越化学工业株式会社制造)等。
具有有机硅氧烷骨架的单体的官能团当量例如为700g/mol以上、优选为800g/mol以上、更优选为850g/mol以上、进一步优选为1500g/mol以上，此外，例如小于20000g/mol、优选小于15000g/mol、更优选小于10000g/mol、进一步优选小于6000g/mol、尤其优选小于5000g/mol。
具有有机硅氧烷骨架的单体的配混比例相对于具有有机硅氧烷骨架的单体及(甲基)丙烯酸烷基酯的总量，例如为10质量％以上、优选为15质量％以上、更优选为20质量％以上，此外，例如为60质量％以下、优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下。
此外，第2单体成分优选可以包含上述含官能团乙烯基单体。
进而，具有有机硅氧烷骨架的丙烯酸类聚合物为使上述第2单体成分聚合而成的聚合物。
为了使第2单体成分聚合，例如将具有有机硅氧烷骨架的单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、和根据需要使用的含官能团乙烯基单体配混而制备第2单体成分，将其通过例如溶液聚合、本体聚合、乳液聚合等公知的聚合方法来制备。
作为聚合方法，优选列举出溶液聚合。
溶液聚合中，例如，在溶剂中配混第2单体成分和上述聚合引发剂，制备单体溶液，其后对单体溶液进行加热。
此外，在上述的聚合中，为了调整分子量，可以使用公知的链转移剂。
由此，得到具有有机硅氧烷骨架的丙烯酸类聚合物。
这样的具有有机硅氧烷骨架的丙烯酸类聚合物在侧链具有有机硅氧烷骨架。因此，该具有有机硅氧烷骨架的丙烯酸类聚合物由于侧链的运动性及移动容易性而初始粘合力(加热前的粘合力)低，并且通过加热而粘合力升高。
接着，第2粘合性组合物通过将基础聚合物和含有有机硅氧烷的成分混合来得到。
此外，在第2粘合性组合物中也可以配混上述交联剂及上述交联催化剂。
此外，在第2粘合性组合物中，根据需要，可以在不损害本发明的效果的范围内含有以下的各种添加剂：例如，硅烷偶联剂、增粘剂、增塑剂、软化剂、防劣化剂、填充剂、着色剂，从荧光灯下或自然光下的稳定化的观点出发的紫外线吸收剂，从荧光灯下或自然光下的稳定化的观点出发的抗氧化剂、表面活性剂、抗静电剂等添加剂等。
由此，得到第2粘合性组合物。
第2粘合性组合物中，含有有机硅氧烷的成分的配混比例相对于基础聚合物100质量份例如为0.1质量份以上、优选为0.3质量份以上、更优选为0.4质量份以上、进一步优选为0.5质量份以上、尤其优选为1质量份以上、最优选为2质量份以上，此外，例如为75质量份以下、优选为50质量份以下、更优选为20质量份以下、进一步优选为10质量份以下、尤其优选为8质量份以下、最优选为5质量份以下。
然后，通过后述的方法，由粘合性组合物(第1粘合性组合物或第2粘合性组合物)形成粘合剂层3。
关于粘合剂层3的厚度，从粘合性的观点出发，例如为5μm以上、优选为10μm以上、更优选为15μm以上、进一步优选为20μm以上，此外，从处理性的观点出发，例如为300μm以下、优选为100μm以下、更优选为50μm以下、进一步优选为40μm以下、尤其优选为30μm以下。
2-3.增强薄膜的制造方法
接着，参照图2对制造增强薄膜4的方法进行说明。
该制造增强薄膜4的方法具备：准备基材2的第1工序、和在基材2的一个面配置粘合剂层3的第2工序。
第1工序中，如图2的A所示，准备基材2。
第2工序中，如图2的B所示，在基材2的一个面配置粘合剂层3。
在基材2的一个面配置粘合剂层3时，例如在基材2的一个面涂布上述粘合性组合物，根据需要将溶剂干燥去除。
作为粘合性组合物的涂布方法，例如可列举出辊涂、辊舔式涂布、凹版涂布、逆转涂布、辊刷、喷涂、浸渍辊涂布、棒涂、刮刀涂布、气刀涂布、帘式涂布、唇口涂布、模涂等。
作为干燥条件，干燥温度例如为50℃以上、优选为70℃以上、更优选为100℃以上，此外，例如为200℃以下、优选为180℃以下、更优选为150℃以下，干燥时间例如为5秒以上、优选为10秒以上，此外，例如为20分钟以下、优选为15分钟以下、更优选为10分钟以下。
由此，在基材2的一个面形成粘合剂层3，得到具备基材2和配置在基材2的一个面的粘合剂层3的增强薄膜4。
需要说明的是，在粘合性组合物包含交联剂的情况下，优选与干燥去除同时、或者在溶剂的干燥后(在粘合剂层3的一个面层叠剥离薄膜8(后述)后)，通过熟化促进交联。
熟化条件根据交联剂的种类来适宜设定，熟化温度例如为20℃以上，此外，例如为160℃以下、优选为100℃以下，此外，熟化时间为1分钟以上、优选为12小时以上、更优选为1天以上，此外，例如为7天以下。
此外，如图2的C所示，增强薄膜4根据需要也可以在粘合剂层3的一个面层叠剥离薄膜8。
这样的情况下，增强薄膜4依次具备基材2、粘合剂层3和剥离薄膜8。
作为剥离薄膜8，例如可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯薄膜等挠性的塑料薄膜。
剥离薄膜8的厚度例如为3μm以上、优选为10μm以上，此外，例如为200μm以下、优选为100μm以下、更优选为50μm以下。
对剥离薄膜8优选实施基于有机硅系、氟系、长链烷基系、脂肪酸酰胺系等脱模剂的脱模処理、或基于二氧化硅粉的脱模処理。
3.柔性被粘物
柔性被粘物5为具有挠性、利用增强薄膜4进行增强的被增强体，例如可列举出：柔性显示器面板等柔性的光学设备、柔性印刷电路板(FPC)等柔性的电子设备、及作为它们的构成部件的柔性基材。柔性被粘物5为柔性的光学设备时，在柔性被粘物5的一个面形成有例如包含排成阵列状的多个像素的像素区域、包含驱动电路等各种电路元件的电路区域、及将它们电连接的布线图案。柔性被粘物5为柔性的电子设备时，在柔性被粘物5的一个面形成有例如各种电路元件及布线图案。图1中，柔性被粘物5具有平板形状，但可以根据制造目标的设备的设计采用各种俯视形状。
4.层叠体的制造方法
参照图3对层叠体1的制造方法的一个实施方式进行说明。
该层叠体1的制造方法具备：准备增强薄膜4的工序(第3工序)、在增强薄膜4的一个面配置柔性被粘物5的工序(第4工序)、通过将增强薄膜4的一部分去除从而形成第1增强薄膜部6及第2增强薄膜部7的工序(第5工序)、使粘合剂层3的粘合力升高的工序(第6工序)。
如上所述，第1粘合性组合物及第2粘合性组合物在属于能够从粘合力低的状态不可逆地发生状态变化而成为粘合力高的状态的组合物方面是共通的，在第1粘合性组合物通过光而发生状态变化、而第2粘合性组合物通过热而发生状态变化方面是不同的。
此外，将在后文详细叙述，第1粘合性组合物中，光固化剂(优选多官能(甲基)丙烯酸酯)的固化物成为粘合力相对高的高粘合成分，基础聚合物(优选丙烯酸类聚合物)成为粘合力相对低的低粘合成分，而第2粘合性组合物中，基础聚合物(优选丙烯酸类聚合物)成为粘合力相对高的高粘合成分，含有有机硅氧烷的成分(优选具有有机硅氧烷骨架的丙烯酸类聚合物)成为粘合力相对低的低粘合成分。即，粘合剂层3根据是由第1粘合性组合物或第2粘合性组合物中的哪一者形成来决定粘合剂层3中的高粘合成分和低粘合成分。
因此，以下分为由第1粘合性组合物形成粘合剂层3的情况和由第2粘合性组合物形成粘合剂层3的情况来进行说明。
4-1.由第1粘合性组合物形成粘合剂层的层叠体的制造方法
第一，参照图3对由第1粘合性组合物形成粘合剂层3的层叠体1的制造方法(制法1)进行说明。
第3工序中，如图3的A所示，准备增强薄膜4。
接着，在第4工序中，如图3的B所示，以配置在基材2的一个面的粘合剂层3与柔性被粘物5接触的方式在柔性被粘物5上贴合增强薄膜4。
此时，在粘合剂层3和柔性被粘物5的界面中，偏重存在光固化剂(优选多官能(甲基)丙烯酸酯)。
于是，这样的光固化剂会阻碍粘合剂层3与柔性被粘物5的粘合。
因此，能够降低粘合剂层3对柔性被粘物5的粘合力。具体而言，粘合剂层3的粘合力例如为4N/25mm以下、优选为1N/25mm以下。
粘合剂层3的粘合力如果为上述上限以下，则在后述的第5工序中能够容易地将增强薄膜4的一部分去除。
需要说明的是，上述粘合力通过将增强薄膜4在25℃下贴合于聚酰亚胺薄膜、并以剥离速度300mm/分钟进行180度剥离试验来测定。
接着，在第5工序中，将增强薄膜4的一部分去除。
具体而言，仅去除沿面方向将增强薄膜4分割成3份而成者中的中央部分这一处(以下称为去除部分9。)。
为了去除增强薄膜4的一部分，首先，如图3的C所示，利用例如CO2激光、YAG激光等激光、例如汤姆逊刀、Pinnacle刀、旋转刀、刮刀、刀片等刃具将去除部分9切断，其后，以去除部分9的端部作为起点仅将去除部分9剥离。
由此，如图3的C所示，残留第1增强薄膜部6及第2增强薄膜部7。
接着，在第6工序中，使粘合剂层3的粘合力升高。
具体而言，对第1增强薄膜部的粘合剂层3及第2增强薄膜部7的粘合剂层3分别照射光。作为光，包括紫外线、电子射线等活性能量射线。
由此，在粘合剂层3和柔性被粘物5的界面偏重存在的光固化剂(优选多官能(甲基)丙烯酸酯)发生固化，该固化物的粘合力变高。
即，第1粘合性组合物中，光固化剂(优选多官能(甲基)丙烯酸酯)的固化物的粘合力升高，而基础聚合物(优选丙烯酸类聚合物)的粘合力未升高。
由此，相对于基础聚合物(优选丙烯酸类聚合物)，光固化剂(优选多官能(甲基)丙烯酸酯)的固化物的粘合力相对变高，因此，光固化剂(优选多官能(甲基)丙烯酸酯)的固化物成为高粘合成分，基础聚合物(优选丙烯酸类聚合物)成为低粘合成分。
并且，作为高粘合成分的光固化剂(优选多官能(甲基)丙烯酸酯)的固化物偏重存在于粘合剂层3和柔性被粘物5的界面。
具体而言，在后述的TOF-SIMS的测定中，以粘合剂层3及柔性被粘物5的界面作为起点、以从该界面至粘合剂层3侧的相当于粘合剂层3的厚度的5％的深度作为终点的区域中的高粘合成分的比例为低粘合成分的例如2倍以上、优选3倍以上。
由此，能够使粘合剂层3和柔性被粘物5牢固地粘接。
具体而言，光照射后的粘合剂层3的粘合力例如为5N/25mm以上、优选为8N/25mm以上、更优选为10N/25mm以上、进一步优选为12N/25mm以上。
另一方面，光固化剂(优选多官能(甲基)丙烯酸酯)的固化物的一部分与基础聚合物(优选丙烯酸类聚合物)相容，从粘合剂层3与柔性被粘物5的界面向粘合剂层3侧扩散。由此，在厚度方向上，从粘合剂层3与柔性被粘物5的界面至粘合剂层3侧混合存在光固化剂(优选多官能(甲基)丙烯酸酯)的固化物(高粘合成分)及基础聚合物(优选丙烯酸类聚合物)(低粘合成分)。
具体而言，在后述的TOF-SIMS的测定中，从粘合剂层3及柔性被粘物5的界面至粘合剂层3侧以相当于粘合剂层3的厚度的30％的深度为起点、以相当于粘合剂层3的厚度的70％的深度为终点的区域中的高粘合成分的比例为低粘合成分的例如0.8倍以上、优选为1倍以上，此外，例如为1.5倍以下。
由此，剪切蠕变特性提高。
如上操作，得到层叠体1。
4-2.由第2粘合性组合物形成粘合剂层的层叠体的制造方法
第二，参照图3对由第2粘合性组合物形成粘合剂层3的层叠体1的制造方法(制法2)进行说明。
如上所述，第2粘合性组合物包含基础聚合物和含有有机硅氧烷的成分。
以下，对基础聚合物为丙烯酸类聚合物、含有有机硅氧烷的成分为具有有机硅氧烷骨架的丙烯酸类聚合物的情况进行详细叙述。
第2粘合性组合物中，相对于具有有机硅氧烷骨架的丙烯酸类聚合物，丙烯酸类聚合物的粘合力相对较高。即，第2粘合性组合物中，丙烯酸类聚合物为高粘合成分，具有有机硅氧烷骨架的丙烯酸类聚合物为低粘合成分。
第3工序中，如图3的A所示，准备增强薄膜4。
接着，在第4工序中，如图3的B所示，以配置在基材2的一个面的粘合剂层3与柔性被粘物5接触的方式在柔性被粘物5上贴合增强薄膜4。
此时，在粘合剂层3与柔性被粘物5的界面偏重存在具有有机硅氧烷骨架的丙烯酸类聚合物。
并且，这样的具有有机硅氧烷骨架的丙烯酸类聚合物会阻碍粘合剂层3与柔性被粘物5的粘合。
因此，能够降低粘合剂层3相对于柔性被粘物5的粘合力。具体而言，粘合剂层3的粘合力例如为4N/25mm以下、优选为1N/25mm以下。
粘合剂层3的粘合力为上述上限以下时，在后述的第5工序中能够容易地去除增强薄膜4的一部分。
接着，在第5工序中，如上所述，将增强薄膜4的一部分去除。
由此，如图3的C所示，残留第1增强薄膜部6及第2增强薄膜部7。
接着，在第6工序中，使粘合剂层3的粘合力升高。
具体而言，分别对第1增强薄膜部的粘合剂层3及第2增强薄膜部7的粘合剂层3进行加热。
作为加热条件，加热温度例如为40℃以上、优选为50℃以上、更优选为60℃以上，此外，例如小于150℃、优选为120℃以下、更优选为100℃以下、进一步优选为80℃以下，此外，加热时间没有特别限定，例如为1小时以下、优选为30分钟以下、更优选为10分钟以下、进一步优选为5分钟以下，此外，例如为1分钟以上。此外，也可以在增强薄膜4、被粘物5不发生显著的热劣化的限度内实施更长时间的(例如2小时以上、优选5小时以上)加热。需要说明的是，上述加热也可以实施多次。
由此，在粘合剂层3与柔性被粘物5的界面偏重存在的具有有机硅氧烷骨架的丙烯酸类聚合物同丙烯酸类聚合物的相容性提高，具有有机硅氧烷骨架的丙烯酸类聚合物从粘合剂层3与柔性被粘物5的界面向粘合剂层3侧扩散。
由此，在粘合剂层3与柔性被粘物5的界面处，丙烯酸类聚合物偏重存在的比例相对变多(换言之，作为高粘合成分的丙烯酸类聚合物在粘合剂层3与柔性被粘物5的界面处偏重存在。)。
具体而言，在后述的TOF-SIMS的测定中，以粘合剂层3及柔性被粘物5的界面作为起点、以从该界面至粘合剂层3侧的相当于粘合剂层3的厚度的5％的深度作为终点的区域中的高粘合成分的比例为低粘合成分的例如2倍以上、优选3倍以上。
由此，使粘合剂层3与柔性被粘物5牢固地粘接。
具体而言，加热后的粘合剂层3的粘合力例如为5N/25mm以上、优选为8N/25mm以上、更优选为10N/25mm以上、进一步优选为12N/25mm以上。
另一方面，具有有机硅氧烷骨架的丙烯酸类聚合物从粘合剂层3与柔性被粘物5的界面向粘合剂层3侧扩散时，在厚度方向上，从粘合剂层3与柔性被粘物5的界面至粘合剂层3侧混合存在丙烯酸类聚合物(高粘合成分)及具有有机硅氧烷骨架的丙烯酸类聚合物(低粘合成分)。
具体而言，在后述的TOF-SIMS的测定中，从粘合剂层3及柔性被粘物5的界面至粘合剂层3侧以相当于粘合剂层3的厚度的30％的深度作为起点、以相当于粘合剂层3的厚度的70％的深度作为终点的区域中的高粘合成分的比例为低粘合成分的例如0.8倍以上、优选1倍以上，此外，例如为1.5倍以下。
由此，剪切蠕变特性提高。
如上操作，得到层叠体1。
7.层叠体的作用效果
该层叠体1中，在柔性被粘物5的面方向彼此隔开间隔地配置有第1增强薄膜部6及第2增强薄膜部7。
因此，如图4所示，可以以第1增强薄膜部6及第2增强薄膜部7彼此朝向外侧的方式在第1增强薄膜部6及第2增强薄膜部7之间使层叠体1弯曲。此外，可以以第1增强薄膜部6及第2增强薄膜部7彼此朝向内侧的方式在第1增强薄膜部6及第2增强薄膜部7之间使层叠体1弯曲。
此外，第1增强薄膜部6的粘合剂层3及第2增强薄膜部7的粘合剂层3各自中，在厚度方向上，高粘合成分偏重存在于柔性被粘物5与粘合剂层3的界面。
因此，在该层叠体1中，粘合剂层3与柔性被粘物5牢固地粘接，尤其是即使以第1增强薄膜部6及第2增强薄膜部7彼此朝向外侧的方式使层叠体1弯曲，也能够抑制由从增强薄膜4朝向粘合剂层3的中央部分的剪切力导致的剥离，此外，即使以第1增强薄膜部6及第2增强薄膜部7彼此朝向内侧的方式使层叠体1弯曲，也能够抑制由从粘合剂层3的中央部分朝向增强薄膜4的剪切力导致的剥离。
此外，在该层叠体1中，在厚度方向上，从粘合剂层3与柔性被粘物5的界面至粘合剂层3侧混合存在高粘合成分和低粘合成分。
因此，如上所述，即使使层叠体1弯曲，也能够分散由弯曲产生的应力，能够抑制层叠体1发生破损。
即，该层叠体1的剪切蠕变特性优异。
8.变形例
在上述由第2粘合性组合物形成粘合剂层的层叠体的制造方法中，例示了具有有机硅氧烷骨架的丙烯酸类聚合物作为低粘合成分，但并不限定于此，例如，存在如下的情况：通过第6工序中的加热，具有有机硅氧烷骨架的丙烯酸类聚合物中作为侧链的有机硅氧烷骨架从粘合剂层3与柔性被粘物5的界面向粘合剂层3侧发生分子运动，而主链(丙烯酸骨架)继续偏重存在于粘合剂层3与柔性被粘物5的界面。
这样的情况下，具有有机硅氧烷骨架的丙烯酸类聚合物的侧链成为低粘合成分，具有有机硅氧烷骨架的丙烯酸类聚合物的主链成为高粘合成分。
实施例
以下示出实施例及比较例，更具体地对本发明进行说明。需要说明的是，本发明不受实施例及比较例的任何限定。此外，以下的记载中使用的配混比例(含有比例)、物性值、参数等具体的数值可以替换为上述“具体实施方式”中记载的与它们对应的配混比例(含有比例)、物性值、参数等该记载的上限值(定义为“以下”、“小于”的数值)或下限值(定义为“以上”、“超过”的数值)。
需要说明的是，“份”及“％”只要没有特别说明则为质量基准。
1.成分的详细情况
将各实施例及各比较例中使用的各成分记载于以下。
Takenate D110N：苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的75％乙酸乙酯溶液、三井化学制造
APG700：聚丙二醇#700(n＝12)二丙烯酸酯；官能团当量404g/eq
Irgacure184：1-羟基环己基苯基酮、BASF制造
2.聚合物的制备
合成例1
向具备温度计、搅拌机、回流冷凝管及氮气导入管的反应容器中投入作为单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)9重量份、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)63重量份、丙烯酸羟基乙酯(HEA)13重量份、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)15重量份、作为聚合引发剂的偶氮双异丁腈0.2重量份、以及作为溶剂的乙酸乙酯233重量份，流通氮气，边搅拌边进行约1小时氮气置换。其后，加热至60℃，反应7小时，得到重均分子量(Mw)为1200000的丙烯酸类聚合物的溶液。
3.粘合性组合物的制备
制备例1(第1粘合性组合物的制备)
在合成例1的丙烯酸类聚合物溶液中添加相对于聚合物的固体成分100重量份为2.5质量份的作为交联剂的Takenate D110N(苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的75％乙酸乙酯溶液、三井化学制造)、相对于聚合物的固体成分100重量份为20质量份的作为光固化剂的APG700(聚丙二醇#700(n＝12)二丙烯酸酯)、相对于聚合物的固体成分100重量份为0.1质量份的作为光聚合引发剂的Irgacure 184(1-羟基环己基苯基酮、BASF公司制造)，进行均匀混合，制备第1粘合性组合物。
4.增强薄膜的制造
制造例1
将未进行表面处理的厚度75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东丽制造“Lumirror S10”)作为基材，在该基材上，通过喷注式辊涂布制备例1的光固化性组合物，使得干燥后的厚度为25μm。在130℃下干燥1分钟，将溶剂去除。由此，在基材的一个面形成粘合剂层。进而，在粘合剂层的一个面上贴合剥离薄膜(表面进行了有机硅脱模处理的厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)的脱模处理面。其后，在25℃的气氛下进行4天的熟化处理，促进聚合物和交联剂的交联反应。由此，制造增强薄膜。
5.层叠体的制造
实施例1
从制造例1的增强薄膜将剥离薄膜剥离之后，将该增强薄膜贴附于厚度12.5μm的聚酰亚胺薄膜(东丽·杜邦制造“Capton 50EN”)。
接着，使用激光将增强薄膜沿面方向分割成3份，将中央部分这一处剥离。
由此，残留将增强薄膜沿面方向分割成3份而成者中的两端部分的两处(即第1增强薄膜部及第2增强薄膜部)。
然后，对第1增强薄膜部中的粘合剂层、及第2增强薄膜部中的粘合剂层照射光，使粘合剂层的粘合力提高。
由此，制造层叠体。
6.评价
(粘合剂层中的高粘合成分和低粘合成分的分布)(TOF-SIMS测定)
对于实施例1的层叠体，使用ULVAC-PHI,INCORPORATED.制造的搭载有Ar-GCIB枪的TOF-SIMS(飞行时间二次离子质谱仪，Time-of-Flight Secondary Ion MassSpectrometry、TRIFT V nano TOF)测定粘合剂层中的高粘合成分和低粘合成分的分布。作为一次离子源，使用Bi3 ++(30kV)。在静电中和时组合使用25eV电子枪。在深度方向解析时使用Ar-GCIB(Ar2500+、20kV)。
将其结果示于表1。
7.考察
如表1所示，在自粘合剂层起的侵入深度为0nm处，光固化剂的固化物的峰强度(a.u.)为0.13。由此可知，光固化剂的固化物(高粘合成分)偏重存在于聚酰亚胺薄膜及粘合剂层的界面。
此外，在自粘合剂层的侵入深度为500nm处，光固化剂的固化物的峰强度(a.u.)及丙烯酸类聚合物的峰强度(a.u.)均为0.025。
由此可知，从聚酰亚胺薄膜及粘合剂层的界面至粘合剂层侧，混合存在光固化剂的固化物(高粘合成分)及丙烯酸类聚合物(低粘合成分)。
[表1]
Figure BDA0003350946770000271
需要说明的是，上述发明是作为本发明的例示的实施方式提供的，其只不过是单纯的例示，不作限定性解释。对于本领域技术人员清楚的本发明的变形例包含在本申请权利要求范围内。
产业上的可利用性
本发明的层叠体及增强薄膜可以适宜用于光学设备、电子设备及其构成部件。
附图标记说明
1 层叠体
2 基材
3 粘合剂层
4 增强薄膜
5 柔性被粘物
6 第1增强薄膜部
7 第2增强薄膜部

Claims (6)

1.一种层叠体，其特征在于，具备：增强薄膜、及配置在所述增强薄膜的一个面的柔性被粘物，
所述增强薄膜具备：基材、及配置在所述基材的一个面且包含高粘合成分和低粘合成分的粘合剂层，
所述增强薄膜具备在所述柔性被粘物的面方向彼此隔开间隔地配置的第1增强薄膜部及第2增强薄膜部，
在所述第1增强薄膜部的粘合剂层及所述第2增强薄膜部的粘合剂层各自中，在厚度方向上，所述高粘合成分偏重存在于所述柔性被粘物与所述粘合剂层的界面。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其特征在于，在所述第1增强薄膜部的粘合剂层及所述第2增强薄膜部的粘合剂层各自中，在厚度方向上，从所述界面至所述粘合剂层侧混合存在有所述高粘合成分及所述低粘合成分。
3.根据权利要求1所述的层叠体，其特征在于，
所述高粘合成分为多官能(甲基)丙烯酸酯的固化物，
所述低粘合成分为丙烯酸类聚合物。
4.根据权利要求1所述的层叠体，其特征在于，
所述高粘合成分为丙烯酸类聚合物，
所述低粘合成分为含有有机硅氧烷的成分。
5.一种层叠体，其特征在于，具备：增强薄膜、及配置在所述增强薄膜的一个面的柔性被粘物，
所述增强薄膜具备：基材、及配置在所述基材的一个面且包含高粘合成分和低粘合成分的粘合剂层，
所述增强薄膜具备在所述柔性被粘物的面方向彼此隔开间隔地配置的第1增强薄膜部及第2增强薄膜部，
所述粘合剂层的粘合力为5N/25mm以上，
所述粘合剂层的厚度为5μm以上。
6.一种增强薄膜，其特征在于，其被用于层叠体，
所述层叠体具备：增强薄膜、及配置在所述增强薄膜的一个面的柔性被粘物，
所述增强薄膜具备：基材、及配置在所述基材的一个面且包含高粘合成分和低粘合成分的粘合剂层，
所述增强薄膜具备在所述柔性被粘物的面方向彼此隔开间隔地配置的第1增强薄膜部及第2增强薄膜部。
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