KR20210149599A - 반도체 가공용 점착 시트 - Google Patents

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KR20210149599A
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šœ페이 다나카
히로키 고노
다이키 우에노
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Abstract

보류를 저하시키지 않고, 반도체 웨이퍼를 적절히 보호하는 반도체 가공용 점착 시트를 제공한다. 본 발명의 반도체 가공용 점착 시트는, 점착제층 및 기재를 포함한다. 이 반도체 가공용 점착 시트는, 외주 리브 웨이퍼 가열 휨 평가에 있어서의 휨량이 0mm 내지 5mm이고, 또한 외주 리브 웨이퍼 굴곡 평가에 있어서의 굴곡량이 0mm 내지 5mm이다.

Description

반도체 가공용 점착 시트{PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE SHEET FOR SEMICONDUCTOR PROCESSING}
본 발명은 반도체 가공용 점착 시트에 관한 것이다.
본 출원은 2020년 6월 2일에 출원된 일본 특허출원 제2020-096050호의 우선권을 35 U.S.C. Section 119하에 주장하며, 이는 본원에 참고로 원용된다.
백그라인드 공정에 있어서, 반도체 웨이퍼는 단체(單體)로는 핸들링이 곤란한 두께까지 연삭될 수 있다. 그 때문에, 후의 공정에서의 핸들링성 향상을 위해, 서포트 웨이퍼 상에, 접착제를 개재시켜, 반도체 웨이퍼를 고정하는 것이 행해지고 있다. 그렇지만, 서포트 웨이퍼로부터 반도체 웨이퍼를 박리할 때에, 용제를 사용하여 접착제를 용해시키는 처리가 필요하여, 비용 및 환경 부하의 문제가 있다.
근년, 백그라인드 공정을 거쳐 박화된 상태의 반도체 웨이퍼를, 이온 주입 공정, 어닐링 처리 공정 등의 가열 공정에 제공하는 것이 행해지고 있다. 그 때문에, 백그라인드 공정뿐만 아니라, 가열 공정에 있어서도 반도체 웨이퍼를 점착 시트로 보호하는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 1). 그렇지만, 가열 시에 점착 시트를 첩부한 반도체 웨이퍼에 휨(warping)이 발생한다고 하는 문제가 있다. 휨이 발생했을 경우, 장치에 의한 반송이 곤란해져 보류(步留)가 저하될 우려가 있다.
핸들링성을 확보하는 기술로서, 외주(外周)를 내측보다도 두껍게 한 반도체 웨이퍼(이른바, TAIKO(등록상표) 웨이퍼, 이하 외주 리브(rib) 웨이퍼라고도 한다)를 형성하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2). 이 기술에 의하면, 반도체 웨이퍼 단체로 가열 공정을 행할 수 있다. 그렇지만, TAIKO 웨이퍼 단체로의 핸들링에서는, 반도체 웨이퍼 표면(회로면)이 노출되어 있기 때문에, 회로면의 오염, 손상 등이 생기기 쉬워, 충분한 보류로 제품이 얻어지지 않는 경우가 있다. 더욱이, 반도체 장치의 생산 효율을 높이기 위해, 웨이퍼의 대구경화가 진행되어 있다. 외주 리브 웨이퍼에서는 대구경화에 수반하여, 웨이퍼에 굴곡(deflection)이 생기는 경우가 있다. 굴곡이 생겼을 경우, 반도체 웨이퍼를 장치로 반송하는 것이 곤란해져, 보류가 저하될 우려가 있다.
일본 특허공개 2005-236032호 공보 일본 특허 제5,390,740호
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 보류를 저하시키지 않고, 반도체 웨이퍼를 적절히 보호하는 반도체 가공용 점착 시트를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 적어도 하나의 실시형태에 의하면, 점착제층 및 기재를 포함하는 반도체 가공용 점착 시트가 제공된다. 이 반도체 가공용 점착 시트는, 외주 리브 웨이퍼 가열 휨 평가에 있어서의 휨량이 0mm 내지 5mm이고, 또한 외주 리브 웨이퍼 굴곡 평가에 있어서의 굴곡량이 0mm 내지 5mm이다.
적어도 하나의 실시형태에 있어서, 상기 기재의 23℃에 있어서의 저장 탄성률은 2×109Pa 이상이고, 또한 180℃에 있어서의 저장 탄성률은 2×108Pa 이상이다.
적어도 하나의 실시형태에 있어서, 상기 기재의 두께는 50μm 내지 200μm이다.
적어도 하나의 실시형태에 있어서, 상기 반도체 가공용 점착 시트는, 완화층을 추가로 포함한다.
적어도 하나의 실시형태에 있어서, 상기 완화층은, (메트)아크릴계 폴리머를 가교한 가교물을 포함한다.
적어도 하나의 실시형태에 있어서, 상기 (메타) 아크릴계 폴리머는 모노머 성분으로서 (메트)아크릴산을 포함하지 않는다.
적어도 하나의 실시형태에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 폴리머는 수산기 함유 (메트)아크릴계 모노머를 0.1몰% 내지 8몰% 포함한다.
적어도 하나의 실시형태에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 폴리머는 탄소수 4 이하의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머를 50몰% 내지 99몰% 포함한다.
적어도 하나의 실시형태에 있어서, 상기 점착제층은 자외선 경화형 점착제를 포함한다.
적어도 하나의 실시형태에 있어서, 상기 완화층은 자외선 경화능을 갖지 않는다.
본 발명의 적어도 하나의 실시형태에 의하면, 보류를 저하시키지 않고, 반도체 웨이퍼를 적절히 보호하는 반도체 가공용 점착 시트를 제공할 수 있다. 외주 리브 웨이퍼에서는 대구경화했을 때에, 굴곡 및 가열 가공 시의 휨이라고 하는 과제가 보다 현저해질 수 있다. 본 발명의 적어도 하나의 실시형태에 의한 반도체 가공용 점착 시트는, 대구경화한 반도체 웨이퍼, 예를 들어, 외주 리브 웨이퍼여도, 보류를 저하시키지 않고, 반도체 웨이퍼를 적절히 보호할 수 있다.
도 1은 본 발명의 적어도 하나의 실시형태에 의한 반도체 가공용 점착 시트의 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 적어도 하나의 실시형태에 의한 반도체 가공용 점착 시트의 개략 단면도이다.
도 3은 외주 리브 웨이퍼 굴곡 평가에 있어서의 굴곡의 측정 방법을 나타내는 모식도이다.
A. 반도체 가공용 점착 시트의 전체 구성
도 1은 본 발명의 적어도 하나의 실시형태에 의한 반도체 가공용 점착 시트의 개략 단면도이다. 반도체 가공용 점착 시트(100)는, 기재(10)와, 기재의 한쪽 면에 배치된 점착제층(20)을 갖는다. 반도체 가공용 점착 시트는 임의의 적절한 그 외의 층을 구비할 수 있다(도시하지 않음). 예를 들어, 기재와 점착제층 사이에, 임의의 적절한 층이 형성되어 있어도 된다. 도 2는 본 발명의 적어도 하나의 실시형태에 의한 반도체 가공용 점착 시트의 개략 단면도이다. 이 실시형태에 있어서는, 반도체 가공용 점착 시트(100)는, 기재(10)와, 완화층(30)과, 점착제층(20)을 이 순서로 구비한다. 도시예에서는 기재(10)는 단일한 층이지만, 반도체 가공용 점착 시트가 2 이상의 기재를 포함하고 있어도 된다. 2 이상의 기재는, 기재끼리가 적층되어 있어도 되고, 기재와 다른 층이 적층되어 있어도 된다. 예를 들어, 반도체 가공용 점착 시트에 있어서, 제 1 기재와, 완화층과, 제 2 기재와, 점착제층이 이 순서로 적층되어 있어도 된다. 반도체 가공용 점착 시트는, 사용에 제공할 때까지, 점착제층을 보호할 목적으로, 점착제층의 외측에 세퍼레이터가 마련되어 있어도 된다.
본 발명의 적어도 하나의 실시형태에 있어서, 반도체 가공용 점착 시트는, 외주 리브 웨이퍼 가열 휨 평가에 있어서의 휨량이 0mm 내지 5mm이다. 외주 리브 웨이퍼 가열 휨 평가에 있어서의 휨량이 상기 범위인 것에 의해, 반도체 가공용 점착 시트를 첩부한 상태로 가열 공정에 제공되는 경우에도 휨의 발생을 억제할 수 있어, 장치에서의 반송을 효율 좋게 행할 수 있다. 그 때문에, 보류의 저하를 억제할 수 있다. 외주 리브 웨이퍼 가열 휨 평가에 있어서의 휨량은 바람직하게는 0mm 내지 4.5mm이고, 보다 바람직하게는 0mm 내지 4mm이며, 더 바람직하게는 0mm 내지 3.5mm이다. 휨량은 작은 값일수록 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 외주 리브 웨이퍼 가열 휨 평가에 있어서의 휨량은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정한 값을 말한다.
본 발명의 적어도 하나의 실시형태에 있어서, 반도체 가공용 점착 시트는, 외주 리브 웨이퍼 굴곡 평가에 있어서의 굴곡량이 0mm 내지 5mm이다. 굴곡량이 상기 범위인 것에 의해, 대구경화했을 경우에도 반도체 웨이퍼를 적절히 지지할 수 있어, 보류의 저하를 방지할 수 있다. 더욱이, 장치에서의 반송을 효율 좋게 행할 수 있어, 보류의 저하를 방지할 수 있다. 외주 리브 웨이퍼 굴곡 평가에 있어서의 굴곡량은 바람직하게는 0mm 내지 4.5mm이고, 더 바람직하게는 0mm 내지 4mm이며, 보다 바람직하게는 0mm 내지 3.5mm이다. 굴곡량은 작은 값일수록 바람직하다. 본 명세서에 있어서 외주 리브 웨이퍼 굴곡 평가에 있어서의 굴곡량은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정한 방법을 말한다.
본 발명의 적어도 하나의 실시형태에 따른 반도체 가공용 점착 시트의 두께는 임의의 적절한 두께로 설정될 수 있다. 반도체 가공용 점착 시트의 두께는, 예를 들어, 50μm 내지 900μm이고, 보다 바람직하게는 100μm 내지 800μm이며, 더 바람직하게는 150μm 내지 750μm이다. 두께가 상기 범위인 것에 의해, 가열 공정에 제공되는 경우에도 반도체 웨이퍼를 적절히 지지하여, 핸들링성을 유지할 수 있다. 또한, 장치에서의 반송을 효율 좋게 행할 수 있어, 보류의 저하를 방지할 수 있다. 두께가 900μm를 초과하면, 반도체 가공용 점착 시트의 가공성 및 취급성이 저하되는 경우가 있다.
B. 기재
본 발명의 적어도 하나의 실시형태에 있어서, 기재의 23℃에 있어서의 저장 탄성률은 바람직하게는 1×109Pa 이상이고, 보다 바람직하게는 2×109Pa 이상이며, 더 바람직하게는 2.5×109Pa 이상이다. 23℃에 있어서의 저장 탄성률이 상기 범위인 것에 의해, 반도체 웨이퍼를 적절히 지지하여, 굴곡을 억제할 수 있다. 기재의 23℃에 있어서의 저장 탄성률은 높을수록 바람직하다. 기재의 23℃에 있어서의 저장 탄성률은, 예를 들어, 1×1010Pa 이하이다. 본 명세서에 있어서, 기재의 저장 탄성률은 기재를 형성하는 재료를 이용하여, 필름 두께 100μm, 길이 25mm(측정 길이), 폭 10mm의 샘플을 제작하고, 해당 샘플을 이용하여 측정한 저장 탄성률을 말한다.
본 발명의 적어도 하나의 실시형태에 있어서, 기재의 180℃에 있어서의 저장 탄성률은 바람직하게는 2×108Pa 이상이고, 보다 바람직하게는 2.1×108Pa 이상이며, 더 바람직하게는 2.3×108Pa 이상이다. 180℃에 있어서의 저장 탄성률이 상기 범위인 것에 의해, 가열 공정에 제공되는 경우에도 반도체 웨이퍼를 적절히 지지할 수 있다. 상기와 같이, 반도체 웨이퍼의 가공 공정에서는 가열 공정에 제공되는 경우가 있다. 이와 같은 가열 공정을 포함하는 반도체 웨이퍼의 가공 공정에 제공되는 경우에도, 반도체 웨이퍼를 적절히 지지할 수 있다. 기재의 180℃에 있어서의 저장 탄성률은 높을수록 바람직하다. 기재의 180℃에 있어서의 저장 탄성률은, 예를 들어, 1×1010Pa 이하이다.
기재의 두께는, 바람직하게는 50μm 내지 200μm이고, 보다 바람직하게는 60μm 내지 180μm이며, 더 바람직하게는 70μm 내지 180μm이다. 기재의 두께가 상기 범위인 것에 의해, 반도체 웨이퍼를 적절히 지지하여, 휨 및/또는 굴곡의 발생을 방지할 수 있다. 기재의 두께가 200μm를 초과하는 경우, 반도체 가공용 점착 시트의 가공성이 저하될 수 있다.
기재는 1층만이어도 되고, 2 이상의 층이어도 된다. 기재가 2 이상의 층인 경우, 기재끼리를 적층해도 되고, 기재와 다른 층을 적층해도 된다. 기재가 2 이상의 층인 경우, 반도체 웨이퍼에 포함되는 모든 기재의 합계 두께가 상기 기재의 두께가 되도록 이용된다.
기재는, 임의의 적절한 수지로 구성될 수 있다. 기재층을 구성하는 수지의 구체예로서는, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리뷰틸렌 나프탈레이트(PBN) 등의 폴리에스터계 수지, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리바이닐 알코올, 폴리염화 바이닐리덴, 폴리염화 바이닐, 염화 바이닐-아세트산 바이닐 공중합체, 폴리아세트산 바이닐, 폴리아마이드, 폴리이미드, 셀룰로스류, 불소계 수지, 폴리에터, 폴리스타이렌 등의 폴리스타이렌계 수지, 폴리카보네이트, 폴리에터설폰, 폴리에터에터케톤 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리이미드, 및 폴리에터에터케톤이 이용된다. 이들 수지를 이용하는 것에 의해, 가열 공정에 제공되는 경우에도 반도체 웨이퍼를 적절히 지지할 수 있다. 또한, 가열 공정 후에 기재의 수축을 억제할 수 있어, 수축 응력이 작은 기재를 형성할 수 있다.
기재는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 추가로 그 외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 그 외의 성분으로서는, 예를 들어, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 내열 안정제 등을 들 수 있다. 그 외의 성분의 종류 및 사용량은, 목적에 따라 임의의 적절한 양으로 이용할 수 있다.
C. 점착제층
점착제층은 임의의 적절한 점착제층 형성 조성물을 이용하여 형성된다. 적어도 하나의 실시형태에 있어서, 점착제층 형성 조성물(결과적으로 형성되는 점착제층)은 자외선 경화형 점착제를 포함한다. 자외선 경화형 점착제를 포함하는 것에 의해, 자외선 조사전은 피착체에 대한 우수한 점착력을, 자외선 조사 후에는 우수한 박리성을 갖는 점착 시트를 제공할 수 있다.
C-1. 자외선 경화형 점착제
자외선 경화형 점착제로서는, 임의의 적절한 점착제를 이용할 수 있다. 예를 들어, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제, 폴리바이닐 에터계 점착제 등의 임의의 적절한 점착제에 자외선 경화성의 모노머 및/또는 올리고머를 첨가한 점착제여도 되고, 베이스 폴리머로서 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 측쇄 또는 말단에 갖는 폴리머를 이용한 점착제여도 된다.
중합성 탄소-탄소 이중 결합을 측쇄 또는 말단에 갖는 폴리머를 이용한 점착제를 이용하는 경우, 베이스 폴리머로서는 측쇄 또는 말단에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 또한 점착성을 갖는 폴리머가 이용된다. 이와 같은 폴리머로서는, 예를 들어, (메트)아크릴계 수지, 바이닐 알킬 에터계 수지, 실리콘계 수지, 폴리에스터계 수지, 폴리아마이드계 수지, 유레테인계 수지, 스타이렌-다이엔 블록 공중합체 등의 수지에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 도입한 폴리머를 들 수 있다. 바람직하게는, (메트)아크릴계 수지에 중합성 탄소-탄소 이중 결합이 도입된 (메트)아크릴계 폴리머가 이용된다. (메트)아크릴계 폴리머를 이용하는 것에 의해, 점착제층의 저장 탄성률 및 인장 탄성률의 조정이 하기 쉽고, 또한, 점착력과 박리성의 균형이 우수한 점착 시트를 얻을 수 있다. 더욱이, 점착제 유래의 성분에 의한 피착체의 오염이 저감될 수 있다. 한편, "(메트)아크릴"이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 말한다.
(메트)아크릴계 수지로서는, 임의의 적절한 (메트)아크릴계 수지를 이용할 수 있다. (메트)아크릴계 수지로서는, 예를 들어, 직쇄 또는 분기의 알킬기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스터를 1종 또는 2종 이상 포함하는 모노머 조성물을 중합하여 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
직쇄 또는 분기의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수가 30개 이하인 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1개 내지 20개의 알킬기이며, 더 바람직하게는 탄소수 4개 내지 18개의 알킬기이다. 알킬기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, t-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 아밀기, 아이소아밀기, 헥실기, 헵틸기, 사이클로헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 아이소옥틸기, 노닐기, 아이소노닐기, 데실기, 아이소데실기, 운데실기, 라우릴기, 트라이데실기, 테트라데실기, 스테아릴기, 옥타데실기, 도데실기 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴계 수지를 형성하는 모노머 조성물은, 임의의 적절한 다른 모노머를 포함하고 있어도 된다. 다른 모노머로서는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 카복시에틸 아크릴레이트, 카복시펜틸 아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등의 카복실기 함유 모노머; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물 모노머; (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 4-하이드록시뷰틸, (메트)아크릴산 6-하이드록시헥실, (메트)아크릴산 8-하이드록시옥틸, (메트)아크릴산 10-하이드록시데실, (메트)아크릴산 12-하이드록시라우릴, (4-하이드록시메틸사이클로헥실)-메틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 바이닐 에터, 4-하이드록시뷰틸 바이닐 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노바이닐 에터 등의 하이드록실기 함유 모노머; 스타이렌설폰산, 알릴설폰산, 2-(메트)아크릴아마이도-2-메틸프로페인설폰산, (메트)아크릴아마이도프로페인설폰산, 설포프로필 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌설폰산 등의 설폰산기 함유 모노머; 2-하이드록시에틸아크릴로일 포스페이트 등의 인산기 함유 모노머; 등의 작용기 함유 모노머를 들 수 있다. 작용기 함유 모노머를 포함하는 것에 의해, 중합성 탄소-탄소 이중 결합이 도입되기 쉬운 (메트)아크릴계 수지를 얻을 수 있다. 작용기 함유 모노머의 함유 비율은, 모노머 조성물의 전체 모노머 100중량부에 대해서, 바람직하게는 4중량부 내지 30중량부이며, 보다 바람직하게는 6중량부 내지 20중량부이다.
다른 모노머로서, 다작용 모노머를 이용해도 된다. 다작용 모노머를 이용하는 것에 의해, 점착제의 응집력, 내열성, 접착성 등을 높일 수 있다. 또한, 점착제층 중의 저분자량 성분이 적어지기 때문에, 피착체를 오염시키기 어려운 점착 시트를 얻을 수 있다. 다작용성 모노머로서는, 예를 들어, 헥세인다이올 (메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리에스터 (메트)아크릴레이트, 유레테인 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 다작용 모노머의 함유 비율은, 상기 모노머 조성물의 전체 모노머 100중량부에 대해서, 바람직하게는 1중량부 내지 100중량부이며, 보다 바람직하게는 5중량부 내지 50중량부이다.
(메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 300,000 이상이고, 보다 바람직하게는 500,000 이상이며, 더 바람직하게는 800,000 내지 3,000,000이다. 이와 같은 범위이면, 저분자량 성분의 블리딩을 방지하여, 저오염성의 점착 시트를 얻을 수 있다. (메트)아크릴계 수지의 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)는, 바람직하게는 1 내지 20이며, 보다 바람직하게는 3 내지 10이다. 분자량 분포가 좁은 (메트)아크릴계 수지를 이용하는 것에 의해, 저분자량 성분의 블리딩을 방지하여, 저오염성의 점착 시트를 얻을 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 측정(용매: 테트라하이드로퓨란, 폴리스타이렌 환산)에 의해 구할 수 있다.
측쇄 또는 말단에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리머는, 임의의 적절한 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어, 임의의 적절한 중합 방법에 의해 얻어진 수지와, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 반응(예를 들어, 축합 반응, 부가 반응)시키는 것에 의해 얻어질 수 있다. 구체적으로는, (메트)아크릴계 수지를 이용하는 경우, 임의의 적절한 작용기를 갖는 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 (메트)아크릴계 수지(공중합체)를 임의의 적절한 용매 중에서 중합하고, 그 후, 해당 아크릴계 수지의 작용기와, 해당 작용기와 반응할 수 있는 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시키는 것에 의해, 상기 수지를 얻을 수 있다. 반응시키는 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물의 양은, 상기 수지 100중량부에 대해서, 바람직하게는 4중량부 내지 30중량부이며, 보다 바람직하게는 4중량부 내지 20중량부이다. 용매로서는 임의의 적절한 용매를 이용할 수 있고, 예를 들어, 아세트산 에틸, 메틸 에틸 케톤, 톨루엔 등의 각종 유기 용제를 들 수 있다.
상기와 같이 하여 수지와 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시키는 경우, 수지 및 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물은 각각, 서로 반응 가능한 작용기를 갖는 것이 바람직하다. 작용기의 조합으로서는, 예를 들어, 카복실기/에폭시기, 카복실기/아지리딘기, 하이드록실기/아이소사이아네이트기 등을 들 수 있다. 이들 작용기의 조합 중에서도, 반응 추적의 용이성의 관점에서, 하이드록실기와 아이소사이아네이트기의 조합이 바람직하다.
상기 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 2-아이소사이아네이토에틸 메타크릴레이트, 메타크릴로일 아이소사이아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸 아이소사이아네이트(2-아이소사이아네이토에틸 메타크릴레이트), m-아이소프로펜일-α,α-다이메틸벤질 아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
자외선 경화성의 모노머 및/또는 올리고머를 첨가한 점착제를 이용하는 경우, 자외선 경화성 모노머 및 올리고머로서는, 임의의 적절한 모노머 또는 올리고머를 이용할 수 있다. 자외선 경화성 모노머로서는, 예를 들어, 유레테인 (메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메테인 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 모노하이드록시 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 자외선 경화성의 올리고머로서는, 유레테인계 올리고머, 폴리에터계 올리고머, 폴리에스터계 올리고머, 폴리카보네이트계 올리고머, 폴리뷰타다이엔계 올리고머 등을 들 수 있다. 올리고머로서는, 바람직하게는 분자량이 100 내지 30000 정도의 것이 이용된다. 모노머 및 올리고머는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
모노머 및/또는 올리고머는, 이용하는 점착제의 종류에 따라서, 임의의 적절한 양으로 이용될 수 있다. 예를 들어, 점착제를 구성하는 베이스 폴리머 100중량부에 대해서, 바람직하게는 5중량부 내지 500중량부, 보다 바람직하게는 40중량부 내지 150중량부 이용된다.
C-2. 광중합 개시제
광중합 개시제로서는, 임의의 적절한 개시제를 이용할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 예를 들어, 에틸 2,4,6-트라이메틸벤질페닐 포스피네이트, (2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 등의 아실포스핀 옥사이드계 광중합 개시제; 4-(2-하이드록시에톡시)페닐(2-하이드록시-2-프로필)케톤, α-하이드록시-α,α＇-다이메틸아세토페논, 2-메틸-2-하이드록시프로피오페논, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 등의 α-케톨계 화합물; 메톡시아세토페논, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-다이에톡시아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)-페닐]-2-모폴리노프로페인-1 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인 에틸 에터, 벤조인 아이소프로필 에터, 아니소인 메틸 에터 등의 벤조인 에터계 화합물; 벤질 다이메틸 케탈 등의 케탈계 화합물; 2-나프탈렌설폰일 클로라이드 등의 방향족 설폰일 클로라이드계 화합물; 1-페논-1,1-프로페인다이온-2-(o-에톡시카보닐)옥심 등의 광활성 옥심계 화합물; 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3＇-다이메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 싸이옥산톤, 2-클로로싸이옥산톤, 2-메틸싸이옥산톤, 2,4-다이메틸싸이옥산톤, 아이소프로필싸이옥산톤, 2,4-다이클로로싸이옥산톤, 2,4-다이에틸싸이옥산톤, 2,4-다이아이소프로필싸이옥산톤 등의 싸이옥산톤계 화합물; 캄파퀴논; 할로젠화 케톤; 아실 포스포네이트, 2-하이드록시-1-(4-(4-(2-하이드록시-2-메틸프로피온일)벤질)페닐-2-메틸프로페인-1 등의 α-하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 아세토페논계 화합물을 이용할 수 있다. 광중합 개시제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
광중합 개시제로서는, 시판품을 이용해도 된다. 예를 들어, IGM Resins B.V.제의 상품명: Omnirad 127, Omnirad 369 및 Omnirad 651을 들 수 있다.
광중합 개시제는 임의의 적절한 양으로 이용될 수 있다. 광중합 개시제의 함유량은, 상기 자외선 경화형 점착제 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.5중량부 내지 20중량부이며, 보다 바람직하게는 0.5중량부 내지 10중량부이다. 광중합 개시제의 함유량이 0.5중량부 미만인 경우, 자외선 조사 시에 충분히 경화되지 않을 우려가 있다. 광중합 개시제의 함유량이 10중량부를 초과하는 경우, 점착제의 보존 안정성이 저하될 우려가 있다.
C-3. 첨가제
상기 점착제층 형성 조성물은, 필요에 따라서, 임의의 적절한 첨가제를 포함할 수 있다. 해당 첨가제로서는, 예를 들어, 가교제, 촉매(예를 들어, 백금 촉매), 점착 부여제, 가소제, 안료, 염료, 충전제, 노화 방지제, 도전재, 자외선 흡수제, 광 안정제, 박리 조정제, 연화제, 계면활성제, 난연제, 용제 등을 들 수 있다.
적어도 하나의 실시형태에 있어서는, 상기 자외선 경화형 점착제는, 가교제를 추가로 포함한다. 가교제로서는, 예를 들어, 아이소사이아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다. 가교제의 함유 비율은, 자외선 경화형 점착제에 포함되는 베이스 폴리머 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.01중량부 내지 10중량부이고, 보다 바람직하게는 0.02중량부 내지 5중량부이며, 더 바람직하게는 0.025중량부 내지 0.5중량부이다. 가교제의 함유 비율에 의해, 점착제층의 유연성을 제어할 수 있다. 가교제의 함유량이 0.01중량부 미만인 경우, 점착제가 졸상이 되어, 점착제층을 형성할 수 없을 우려가 있다. 가교제의 함유량이 10중량부를 초과하는 경우, 피착체에의 밀착성이 저하되어, 피착체를 충분히 보호할 수 없을 우려가 있다.
적어도 하나의 실시형태에 있어서는, 아이소사이아네이트계 가교제가 바람직하게 이용된다. 아이소사이아네이트계 가교제는, 다종의 작용기와 반응할 수 있는 점에서 바람직하다. 특히 바람직하게는, 아이소사이아네이트기를 3개 이상 갖는 가교제가 이용된다. 가교제로서 아이소사이아네이트계 가교제를 이용하고, 또한 가교제의 함유 비율을 상기 범위로 하는 것에 의해, 가열 후에 있어서도, 박리성이 우수하여, 접착제 잔류가 현저히 적은 점착제층을 형성할 수 있다.
점착제층의 두께는, 임의의 적절한 값으로 설정될 수 있다. 점착제층의 두께는, 바람직하게는 10μm 내지 500μm이고, 보다 바람직하게는 30μm 내지 300μm이며, 더 바람직하게는 50μm 내지 250μm이다. 점착제층의 두께가 상기 범위인 것에 의해, 피착체에 대해 충분한 점착력을 발휘할 수 있다.
점착제층은 1층이어도 되고, 2층 이상이어도 된다. 점착제층이 2층 이상인 경우, 상기 광중합 개시제를 포함하는 점착제층 형성 조성물을 이용하여 형성되는 점착제층이 적어도 1층 포함되어 있으면 된다. 점착제층이 2층 이상인 경우, 점착 시트의 피착체와 접촉하는 면에 광중합 개시제를 포함하는 점착제 조성물을 이용하여 형성된 점착제층이 형성되는 것이 바람직하다. 상기 점착제층 형성 조성물에 의해 형성되지 않는 점착제층은 임의의 적절한 점착제 조성물로 형성될 수 있다. 이 점착제 조성물은 자외선 경화형 점착제여도 되고, 감압성 점착제여도 된다.
D. 완화층
본 발명의 적어도 하나의 실시형태에 있어서는, 반도체 웨이퍼 가공용 점착 시트는 완화층을 추가로 포함한다. 완화층을 추가로 포함하는 것에 의해, 가열 공정에 제공되는 경우에도 휨의 발생을 보다 억제할 수 있어, 반도체 웨이퍼를 보다 양호하게 지지할 수 있다. 완화층은 임의의 적절한 위치에 배치될 수 있다. 예를 들어, 기재와 점착제층 사이에 배치될 수 있다. 완화층은 1층만이어도 되고, 2층 이상 형성되어 있어도 된다.
완화층은 임의의 적절한 폴리머를 이용하여 형성될 수 있다. 본 발명의 적어도 하나의 실시형태에 있어서는, 완화층은 바람직하게는 (메트)아크릴계 폴리머를 가교시킨 가교물을 포함한다. (메트)아크릴계 폴리머를 가교시킨 가교물을 포함하는 것에 의해, 핸들링성 및 가공성과, 반도체 웨이퍼 가공용 점착 시트의 내열성을 양립시킬 수 있다. 이하, (메트)아크릴계 폴리머를 가교시킨 가교물을 포함하는 완화층에 대하여 구체적으로 설명한다.
D-1. (메트)아크릴계 폴리머
(메트)아크릴계 폴리머를 구성하는 아크릴계 모노머로서는 임의의 적절한 (메트)아크릴계 모노머를 이용할 수 있다. 적어도 하나의 실시형태에 있어서, (메트)아크릴계 폴리머는 모노머 성분으로서 (메트)아크릴산을 포함하지 않는다. 모노머 성분으로서 (메트)아크릴산을 포함하지 않는 것에 의해, 완화층의 흡수(吸水)를 억제할 수 있어, 반도체 가공용 점착 시트의 내열성이 향상될 수 있다.
아크릴계 모노머로서는, 대표적으로는, 알킬 (메트)아크릴레이트를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, s-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 아이소펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 트라이데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트 등의 탄소수 3 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머((메트)아크릴산 C3-C20 알킬 에스터)를 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 4 이하의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머가 이용된다. (메트)아크릴계 모노머는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(메트)아크릴계 폴리머에 있어서의 탄소수 4 이하의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머의 함유 비율은, 바람직하게는 50몰% 내지 99몰%이고, 보다 바람직하게는 60몰% 내지 95몰%이며, 더 바람직하게는 70몰% 내지 90몰%이다. 탄소수 4 이하의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머의 함유 비율이 상기 범위인 것에 의해, 핸들링성 및 가공성과, 반도체 웨이퍼 가공용 점착 시트의 내열성을 양립시킬 수 있다. 탄소수가 4를 초과하는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머의 함유 비율이 99몰%를 초과하는 경우, 입체 장애의 영향에 의해 미반응의 모노머 성분의 비율이 증가할 수 있다. 그 결과, 미반응의 모노머 성분이 완화층 중에서 아웃가스원이 되어, 반도체 가공용 점착 시트의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, (메트)아크릴계 폴리머에 포함되는 모노머 성분의 함유 비율은, (메트)아크릴계 폴리머의 합성에 이용한 모노머 조성물에 있어서의 함유 비율을 말한다.
본 발명의 적어도 하나의 실시형태에 있어서, (메트)아크릴계 폴리머는 바람직하게는 수산기 함유 (메트)아크릴계 모노머를 포함한다. 수산기 함유 모노머를 포함하는 것에 의해, 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 폴리머가 얻어지고, 이 수산기가 임의의 적절한 치환기의 도입점이 될 수 있다. 또한, 핸들링성 및 가공성과, 반도체 웨이퍼 가공용 점착 시트의 내열성을 양립시킬 수 있다. (메트)아크릴계 폴리머에 있어서의 수산기 함유 모노머의 함유 비율은 바람직하게는 0.1몰% 내지 8몰%이며, 보다 바람직하게는 1몰% 내지 7.5몰%이다. 수산기의 함유 비율이 8몰%를 초과하면 완화층이 흡수하여, 반도체 가공용 점착 시트의 내열성이 저하되는 경우가 있다.
수산기 함유 모노머로서는, 임의의 적절한 모노머를 이용할 수 있다. 예를 들어, 2-하이드록시메틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 아크릴레이트, 2-하이드록시메틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아마이드 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 2-하이드록시메틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시메틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트가 이용된다. 이들 모노머는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또한, 응집력, 내열성, 가교성 등의 개질을 목적으로 하여, 필요에 따라서, 상기 (메트)아크릴계 모노머와 공중합 가능한 다른 단량체 성분을 추가로 이용해도 된다. 이와 같은 단량체 성분으로서, 예를 들어, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물 모노머; (메트)아크릴산 하이드록시에틸, (메트)아크릴산 하이드록시프로필 등의 하이드록실기 함유 모노머; 스타이렌설폰산, 알릴설폰산 등의 설폰산기 함유 모노머; (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸 (메트)아크릴아마이드 등의 (N-치환) 아마이드계 모노머; (메트)아크릴산 아미노에틸 등의 (메트)아크릴산 아미노알킬계 모노머; (메트)아크릴산 메톡시에틸 등의 (메트)아크릴산 알콕시알킬계 모노머; N-사이클로헥실 말레이미드, N-아이소프로필 말레이미드 등의 말레이미드계 모노머; N-메틸 이타콘이미드, N-에틸 이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 모노머; 석신이미드계 모노머; 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐, N-바이닐 피롤리돈, 메틸바이닐 피롤리돈 등의 바이닐계 모노머; 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등의 사이아노 아크릴레이트 모노머; (메트)아크릴산 글라이시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴계 모노머; (메트)아크릴산 폴리에틸렌 글라이콜, (메트)아크릴산 폴리프로필렌 글라이콜 등의 글라이콜계 아크릴 에스터 모노머; (메트)아크릴산 테트라하이드로퍼퓨릴, 불소 (메트)아크릴레이트, 실리콘 (메트)아크릴레이트 등의 헤테로환, 할로젠 원자, 규소 원자 등을 갖는 아크릴산 에스터계 모노머; 아이소프렌, 뷰타다이엔, 아이소뷰틸렌 등의 올레핀계 모노머; 바이닐 에터 등의 바이닐 에터계 모노머 등을 들 수 있다. 이들 단량체 성분은, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
적어도 하나의 실시형태에 있어서, 완화층은 자외선 경화능을 갖지 않는 것이 바람직하다. 자외선 경화능을 갖지 않는 것에 의해, 가열 공정에 제공되는 경우에도 휨의 발생을 억제할 수 있다. 자외선 경화능을 갖지 않는 완화층으로 하는 수단으로서는, 임의의 적절한 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 C항에서 기재한 바와 같이 탄소-탄소 이중 결합을 (메트)아크릴계 폴리머에 도입하지 않는 것, 자외선 경화성의 모노머 및/또는 올리고머를 첨가하지 않는 것, 및 광중합 개시제를 첨가하지 않는 것 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴계 폴리머는 임의의 적절한 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 모노머 성분을 포함하는 모노머 조성물을, 임의의 적절한 중합 방법에 의해 중합하는 것에 의해 얻어질 수 있다.
D-2. 가교제
(메트)아크릴계 폴리머를 가교시키기 위해서 이용하는 가교제로서는, 임의의 적절한 가교제를 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 C항에서 예시한 가교제를 이용할 수 있다. 적어도 하나의 실시형태에 있어서는, 아이소사이아네이트계 가교제가 바람직하게 이용된다. 아이소사이아네이트계 가교제는, 다종의 작용기와 반응할 수 있는 점에서 바람직하다. 특히 바람직하게는, 아이소사이아네이트기를 3개 이상 갖는 가교제가 이용된다. 가교제는 임의의 적절한 양으로 이용할 수 있다. 가교제의 함유량은, (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.01중량부 내지 10중량부이고, 보다 바람직하게는 0.02중량부 내지 5중량부이며, 더 바람직하게는 0.025중량부 내지 0.5중량부이다. 가교제의 함유량이 0.01중량부 미만인 경우, 완화층 상태가 졸에 가깝게 되어, 반도체 가공용 점착 시트의 가공성이 저하될 수 있다. 더욱이, 가열 공정에 제공되는 경우, 완화층으로서의 형상을 유지하는 것이 곤란해져, 가열 장치를 오염시키는 경우가 있다. 가교제의 함유량이 10중량부를 초과하는 경우, 완화층이 겔에 가깝게 되기 때문에, 완화층의 고무 탄성이 증가하여, 가열 공정에 있어서 기재의 수축을 완화시키는 완화층으로서의 기능을 충분히 발휘할 수 없을 우려가 있다. 그 결과, 휨의 발생을 억제하는 효과가 저하될 수 있다.
D-3. 첨가제
완화층은, 필요에 따라서, 임의의 적절한 첨가제를 포함할 수 있다. 해당 첨가제로서는, 예를 들어, 촉매(예를 들어, 백금 촉매), 점착 부여제, 가소제, 안료, 염료, 충전제, 노화 방지제, 도전재, 자외선 흡수제, 광 안정제, 박리 조정제, 연화제, 계면활성제, 난연제, 용제 등을 들 수 있다.
완화층의 두께는 임의의 적절한 값으로 설정될 수 있다. 예를 들어, 5μm 내지 600μm이고, 바람직하게는 10μm 내지 550μm이며, 보다 바람직하게는 20μm 내지 500μm이다. 완화층의 두께가 상기 범위인 것에 의해, 반도체 가공용 점착 시트를 첩부한 상태로 가열 공정에 제공되는 경우에도 휨의 발생을 억제할 수 있어, 장치에서의 반송을 효율 좋게 행할 수 있다. 그 때문에, 보류의 저하를 억제할 수 있다. 완화층의 두께가 5μm 미만인 경우, 가열 공정에 있어서의 휨의 발생을 억제하는 효과가 저하될 수 있다. 완화층의 두께가 600μm를 초과하면, 반도체 가공용 점착 시트의 가공성이 저하되어, 반도체 웨이퍼에 점착 시트를 첩부하고, 커팅하는 공정에서의 보류가 저하될 가능성이 상승될 수 있다.
E. 반도체 가공용 점착 시트의 제조 방법
반도체 가공용 점착 시트는, 임의의 적절한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터에 점착제 용액(자외선 경화형 점착제)을 도포하고, 건조하여, 세퍼레이터 상에 점착제층을 형성한 후, 그것을 기재에 첩합(貼合)하는 방법에 의해 얻어질 수 있다. 또한, 기재 상에, 점착제층 형성 조성물을 도포하고, 건조하여, 반도체 가공용 점착 시트를 얻어도 된다. 점착제층 형성 조성물의 도포 방법으로서는, 바 코터 도포, 에어 나이프 도포, 그라비어 도포, 그라비어 리버스 도포, 리버스 롤 도포, 립 도포, 다이 도포, 딥 도포, 옵셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄 등 여러 가지 방법을 채용할 수 있다. 건조 방법으로서는, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다.
반도체 가공용 점착 시트가 완화층을 추가로 포함하는 경우, 완화층은 임의의 적절한 방법으로 작성할 수 있다. 예를 들어, 상기 점착제층을 형성하는 방법 과 마찬가지로 하여, 기재에 도포, 건조하는 것에 의해 완화층을 형성할 수 있다.
F. 반도체 가공용 점착 시트의 용도
반도체 가공용 점착 시트는 반도체 제조 프로세스에 적합하게 이용할 수 있다. 상기와 같이, 반도체 가공용 점착 시트는 가열 공정에 제공되는 경우에도 휨의 발생을 억제하여, 보류의 저하를 방지할 수 있다. 그 때문에, 가열 공정에 제공되는 반도체 웨이퍼의 보호에 적합하게 이용할 수 있다.
외주 리브 웨이퍼에서는, 대구경화되었을 경우에 외주 리브의 연삭된 부분에 대한 강성 기여율이 저하되어, 굴곡 및 가열 공정에 제공되는 경우의 휨의 발생이라고 하는 과제가 보다 현저해질 수 있다. 상기 반도체 웨이퍼 가공용 점착 시트는 대구경화(예를 들어, 12인치)된 외주 리브 웨이퍼에 적용되는 경우에도, 휨 및 가열 공정에 제공되는 경우의 휨의 발생을 억제하여, 보류의 저하를 방지할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서, 특별히 명기하지 않는 한, "부" 및 "%"는 중량 기준이다.
［제조예 1］ 점착제층 형성 조성물의 조제
아크릴산 뷰틸(BA) 167.17중량부, 아크릴산 2-하이드록시에틸(HEA) 12.11중량부, 아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN) 0.54중량부 및 아세트산 에틸 414.98중량부를 혼합하여 조성물을 조제했다. 얻어진 조성물을, 1L 환저 세퍼러블 플라스크에, 세퍼러블 커버, 분액 깔때기, 온도계, 질소 도입관, 리비히 냉각기, 진공 실(seal), 교반 봉, 및 교반 날개가 장비된 중합용 실험 장치에 투입하고, 교반하면서, 상온에서 6시간, 질소 치환했다. 그 후, 질소 유입하, 교반하면서, 65℃에서 4시간, 그 다음에 75℃에서 2시간 유지하여 중합하여, 수지 용액을 얻었다.
얻어진 수지 용액이 들어간 플라스크를 실온까지 냉각했다. 그 후, 해당 수지 용액에, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물로서 2-아이소사이아네이토에틸 메타크릴레이트(쇼와 덴코사제, 상품명 "카렌즈 MOI") 8.09중량부 및 다이라우르산 다이뷰틸주석 IV(와코 준야쿠 공업사제) 0.04중량부를 첨가하고, 공기 분위기하, 50℃에서 24시간 교반하여, 베이스 폴리머를 얻었다.
얻어진 베이스 폴리머의 고형분 100중량부에 대해, 폴리아이소사이아네이트 가교제(닛폰 폴리우레탄 공업사제, 상품명 "코로네이트 L") 0.4중량부 및 광중합 개시제(IGM Resins B.V.사제, 상품명 "Omnirad 369") 0.5중량부를 첨가하여, 혼합했다. 그 다음에, 아세트산 에틸을 희석 용제로서 이용하여 점도를 조정하여, 점착제층 형성 조성물을 얻었다.
［제조예 2］ 완화층 형성 조성물 1 내지 6의 조제
표 1에 기재한 재료를 각각 혼합하여, 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물을, 1L 환저 세퍼러블 플라스크에, 세퍼러블 커버, 분액 깔때기, 온도계, 질소 도입관, 리비히 냉각기, 진공 실, 교반 봉, 및 교반 날개가 장비된 중합용 실험 장치에 투입하고, 교반하면서, 상온에서 6시간, 질소 치환했다. 그 후, 질소 유입하, 교반하면서, 65℃에서 4시간, 그 다음에 75℃에서 2시간 유지하여 중합하여, 수지 용액(완화층 폴리머 1 내지 6)을 얻었다.
얻어진 수지 용액의 고형분 100중량부에 대해, 폴리아이소사이아네이트 가교제(닛폰 폴리우레탄 공업사제, 상품명 "코로네이트 L") 0.2중량부를 첨가하여, 혼합했다. 그 다음에, 아세트산 에틸을 희석 용제로서 이용하여 점도를 조정하여, 완화층 형성 조성물 1 내지 6을 얻었다.
Figure pat00001
［실시예 1］
한쪽 면에 코로나 처리를 실시한 두께 50μm의 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름(데이진 필름 솔루션사제, 상품명 "테오넥스(등록상표) 필름 Q51")의 코로나 처리면에, 완화층 형성 조성물 1을 도포하고, 120℃에서 3분간, 건조기로 건조시켜, 두께 40μm의 완화층을 형성했다.
별도로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 세퍼레이터(미쓰비시 케미컬사제, 상품명 "다이아포일 MRF38")의 이형 처리면측에 점착제층 형성 조성물을 도포하고, 120℃에서 3분간, 건조기로 건조시켜, 두께 10μm의 점착제층을 형성했다.
그 다음에, 완화층과 점착제층을 기포가 들어가지 않도록 핸드 롤러로 첩합했다. 그 다음에, 차광한 상태로, 50℃로 설정한 건조기 내에서 48시간 방치 후, 건조기로부터 꺼내어, 점착 시트를 얻었다.
［실시예 2］
기재의 두께를 100μm로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착 시트를 얻었다.
［실시예 3］
기재의 두께를 188μm로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착 시트를 얻었다.
［실시예 4］
완화층 형성 조성물 1 대신에, 완화층 형성 조성물 2를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 점착 시트를 얻었다.
［실시예 5］
완화층 형성 조성물 1 대신에, 완화층 형성 조성물 3을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 점착 시트를 얻었다.
［실시예 6］
한쪽 면에 코로나 처리를 실시한 두께 125μm의 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름(데이진 필름 솔루션사제, 상품명 "테오넥스(등록상표) 필름 Q51")의 코로나 처리면에, 완화층 형성 조성물 1을 도포하고, 120℃에서 3분간, 건조기로 건조시켜, 두께 40μm의 완화층을 형성했다. 그 다음에, 완화층에, 한쪽 면에 코로나 처리를 실시한 두께 25μm의 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름(데이진 필름 솔루션사제, 상품명 "테오넥스(등록상표) 필름 Q51")의 코로나 처리되어 있지 않은 면을 핸드 롤러로 기포가 들어가지 않도록 첩합했다.
별도로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 세퍼레이터(미쓰비시 케미컬사제, 상품명 "다이아포일 MRF38")의 이형 처리면측에 점착제층 형성 조성물을 도포하고, 120℃에서 3분간, 건조기로 건조시켜, 두께 10μm의 점착제층을 형성했다.
그 다음에, 두께 25μm의 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름의 코로나 처리면과 점착제층을 기포가 들어가지 않도록 핸드 롤러로 첩합했다. 그 다음에, 차광한 상태로, 50℃로 설정한 건조기 내에서 48시간 방치 후, 건조기로부터 꺼내어, 점착 시트를 얻었다.
［실시예 7］
완화층 형성 조성물 1 대신에, 완화층 형성 조성물 4를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 점착 시트를 얻었다.
［실시예 8］
완화층 형성 조성물 1 대신에, 완화층 형성 조성물 5를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 점착 시트를 얻었다.
［실시예 9］
완화층 형성 조성물 1 대신에, 완화층 형성 조성물 6을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 점착 시트를 얻었다.
(비교예 1)
기재의 두께를 25μm로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착 시트를 얻었다.
(비교예 2)
기재의 두께를 250μm로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착 시트를 얻었다.
(비교예 3)
한쪽 면에 코로나 처리를 실시한 두께 100μm의 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름(데이진 필름 솔루션사제, 상품명 "테오넥스(등록상표) 필름 Q51")의 코로나 처리면에, 점착제층 형성 조성물을 도포하고, 120℃에서 3분간, 건조기로 건조시켜, 두께 50μm의 점착제층을 형성했다. 그 다음에, 점착제층에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 세퍼레이터(미쓰비시 케미컬사제, 상품명 "다이아포일 MRF38")의 이형 처리면을 기포가 들어가지 않도록 핸드 롤러로 첩합했다. 그 다음에, 차광한 상태로, 50℃로 설정한 건조기 내에서 48시간 방치 후, 건조기로부터 꺼내어, 점착 시트를 얻었다.
(비교예 4)
기재로서, 두께 100μm의 PET 필름(도레이사제, 상품명 "루미러 ＃100ES10")을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착 시트를 얻었다.
＜평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트, 기재 형성 재료, 완화층 형성 조성물 1 내지 6 및 점착제층 형성 조성물을 이용하여 하기 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
1. 기재의 저장 탄성률 E＇
기재 형성 재료를 필름 두께 100μm, 길이 25mm(측정 길이), 폭 10mm의 단책상으로 커터 나이프로 절출하여, 평가 샘플로 했다. 고체 점탄성 측정 장치(레오메트릭 사이언티픽(주)사제, 상품명 "RSA III")를 이용하여, 평가 샘플의 0℃ 내지 250℃에 있어서의 저장 탄성률 E＇를 측정했다. 측정 조건은, 주파수 1Hz, 승온 속도 10℃/분으로 하고, 22℃에 있어서의 저장 탄성률 E＇를 각 샘플의 저장 탄성률 E＇로 했다.
2. 첩부 후의 커팅성 평가
얻어진 점착 시트를 이하의 조건에서 첩부하고, 커팅 시험을 행했다. 한편, 첩부하는 테이프 또는 웨이퍼를 교환할 때마다 커터 날을 신품으로 교환했다.
첩부 장치: DR-3000III(닛토 세이키제)
첩부 설정: 12인치
첩부 웨이퍼: 12인치 Si 웨이퍼(미연삭)
첩부 테이블: 23℃
첩부 압력: 0.4MPa
첩부 속도: 3mm/초
커터 온도: 180℃
커팅 속도: 200mm/초
커터 날: 아트 나이프 교환날 XB10(올파제)
3. 외주 리브 웨이퍼 평가
(1) 샘플의 제작
12인치 Si 미러를 준비하고, 첩부 장치(닛토 세이키제, 제품명: DR 3000III)를 이용하여 가공용 점착 테이프(닛토 덴코사제, 상품명: UB-3083D)를 첩부하고, 커팅했다. 그 다음에, Si 웨이퍼를, 외주 리브를 2mm 폭(미연삭, 슬로프 가공 없음)으로 하여, 리브 이외의 부분을 두께 75μm까지 박화 가공했다. 그 다음에, 가공용 점착 테이프의 기재측으로부터 UV광을 고압 수은등을 이용하여 500mJ/cm2 이상의 광량으로 조사하여 점착제층을 경화시키고 가공용 점착 테이프를 박리하여, 외주 리브 웨이퍼를 얻었다.
실시예 또는 비교예에서 얻어진 점착 시트를 400mm×400mm의 사이즈로 커팅했다. 각 점착 시트의 기재면을 마루에 두고, 세퍼레이터를 박리했다. 그 다음에, 점착제층에 12인치용 다이싱 링을 점착 시트에 장력이 걸리지 않는 상태로 첩합했다. 그 다음에, 외주 리브 웨이퍼와 점착 시트를, 첩부 장치(닛토 세이키사제, 제품명: MV 3000)를 이용하여 첩합했다(테이블: 웨이퍼 이면 비접촉 테이블, 첩부 온도: 23℃, 첩부 시의 진공도: 50Pa). 한편, 외주 리브 웨이퍼의 평탄한 면과 점착제층을 첩합했다. 그 후, 웨이퍼 리브면으로부터 커터 나이프의 날을 넣고, 웨이퍼 외주를 따라 점착 시트를 절단하여 평가 샘플을 제작했다. 얻어진 샘플을 이용하여 굴곡 평가 및 가열 휨 평가를 행했다.
(2) 외주 리브 웨이퍼 굴곡 평가
외주 리브 웨이퍼 평가 샘플을 도 3에 나타내는 바와 같이 오목부가 하향이 되도록, 외주 리브만을 지지체에 두어, 굴곡량(mm)을 측정했다. 한편, 지지체가 수평이 되도록 배치한 상태에서 평가하여, 가장 굴곡량이 커진 부분에서의 굴곡량을 반도체 가공용 점착 시트의 굴곡량으로 했다.
(3) 외주 리브 웨이퍼 가열 휨 평가
외주 리브 웨이퍼 평가 샘플을 방폭(防爆) 건조기(에스펙사제, 제품명: SPH-201)에 투입하고, 180℃에서 1시간의 가열 처리를 행했다. 그 다음에, 평가 샘플의 Si면을 마루에 두고, 샘플의 휨량(마루의 면으로부터 외주 리브 웨이퍼의 단부까지의 거리)(mm)을 자로 측정했다. 또한, 가열 후의 완화층의 기포의 유무 및 기재의 용융의 유무에 대해 육안으로 확인했다.
4. 박리 강도
(1) 가열 전 박리 강도
실시예 또는 비교예에서 얻어진 점착 시트를 길이 150mm×폭 20mm의 단책상으로 절단했다. 23℃하, 경면 처리한 실리콘 웨이퍼(신에쓰 반도체사제, 상품명 "CZN＜100＞2.5-3.5", 직경 4인치)에, 세퍼레이터를 박리한 상기 점착 시트를, 2kg 롤러를 1왕복시켜 첩부했다. 첩부 부분은, 길이 80mm×폭 20mm로 했다. 무하중, 23℃ 분위기하에서 30분 정치했다. 그 다음에, JIS Z 0237에 준거하여, 하기의 조건에서 90도 박리 시험을 행하여, 점착 시트의 점착력을 측정했다.
＜90도 박리 시험＞
반복 시험수: 3회
온도: 23℃
박리 각도: 90도
박리 속도: 300mm/min
초기 길이(척 간격): 150mm
(2) 가열 전 UV 후 박리 강도
실시예 또는 비교예에서 얻어진 점착 시트를 길이 150mm×폭 20mm의 단책상으로 절단했다. 23℃하, 경면 처리한 실리콘 웨이퍼(신에쓰 반도체사제, 상품명 "CZN＜100＞2.5-3.5", 직경 4인치)에, 세퍼레이터를 박리한 상기 점착 시트를, 2kg 롤러를 1왕복시켜 첩부했다. 첩부 부분은, 길이 80mm×폭 20mm로 했다. 무하중, 23℃ 분위기하에서 30분 정치했다. 30분 정치 후, 하기 UV 조사 조건에서 테이프 기재 배면측으로부터 UV를 조사했다. 그 후, 30분 정치하고, JIS Z 0237에 준거하여, 상기 가열 전 박리 강도 평가와 마찬가지로 하여, 90도 박리 시험을 행했다.
＜자외선 조사 조건＞
자외선 조사 장치: 닛토 세이키사제, 상품명: UM810
광원: 고압 수은등
조사 강도: 50mW/cm2(측정 기기: 우시오사제 "자외선 조도계 UT-101")
조사 시간: 30초
적산 광량: 1,500mJ/cm2
(3) 가열 후 UV 후 박리 강도
실시예 또는 비교예에서 얻어진 점착 시트를 길이 150mm×폭 20mm의 단책상으로 절단했다. 23℃하, 경면 처리한 실리콘 웨이퍼(신에쓰 반도체사제, 상품명 "CZN＜100＞2.5-3.5", 직경 4인치)에, 세퍼레이터를 박리한 상기 점착 시트를, 2kg 롤러를 1왕복시켜 첩부했다. 첩부 부분은, 길이 80mm×폭 20mm로 했다. 무하중, 23℃ 분위기하에서 30분 정치했다. 그 다음에, 180℃ 설정의 건조기 중에서, 1시간 가온했다. 가온 후, 차광한 상태로, 23℃, 50%RH의 환경에 3시간 방치했다. 그 다음에, 하기 UV 조사 조건에서 테이프 기재 배면측으로부터 UV를 조사했다. 그 후, 30분 정치하고, JIS Z 0237에 준거하여, 상기 가열 전 박리 강도 평가와 마찬가지로 하여, 90도 박리 시험을 행했다.
＜자외선 조사 조건＞
자외선 조사 장치: 닛토 세이키사제, 상품명: UM810
광원: 고압 수은등
조사 강도: 50mW/cm2(측정 기기: 우시오사제 "자외선 조도계 UT-101")
조사 시간: 30초
적산 광량: 1,500mJ/cm2
5. 완화층 평가
(1) 샘플의 제작
PET 세퍼레이터(미쓰비시 케미컬사제, 상품명 "다이아포일 MRA38")의 이형 처리면에 완화층 형성 조성물 1 내지 6을 도포하고, PET 세퍼레이터 상에서, 120℃에서 3분간, 건조기로 건조시켜, 두께 50μm의 완화층을 얻었다. PET 세퍼레이터와 접하지 않는 면의 완화층에 대해서 별도의 PET 세퍼레이터(미쓰비시 케미컬사제, 상품명 "다이아포일 MRF38")의 이형 처리면측을, 기포를 머금지 않도록 첩합하고, 50℃로 설정한 건조기에서 48시간 방치하여, 평가용 샘플을 얻었다.
(2) 칼 피셔 수분량
평가 샘플을 1cm×5cm의 사이즈로 2매(합계 10cm2) 절출하고, 양면의 세퍼레이터를 벗겨 알루미늄박에 전사하고, 칭량했다. 칭량 후의 시료를 가열 기화 장치(미쓰비시 케미컬 애널리테크사제, 제품명: VA-200형)에 넣고, 150℃에서 발생한 가스를 전량 적정식 수분 측정 장치(미쓰비시 케미컬 애널리테크사제, 제품명: CA-200형)의 적정 셀 내에 도입하여, 수분량(μg/g)을 측정했다.
(3) 흡수 후 칼 피셔 수분량
평가 샘플을 60℃ 95%RH의 항온항습기에 72시간 투입했다. 그 다음에, 평가 샘플을 1cm×5cm의 사이즈로 2매(합계 10cm2) 절출하고, 양면의 세퍼레이터를 벗겨 알루미늄박에 전사하고, 칭량했다. 칭량 후의 시료를 가열 기화 장치(미쓰비시 케미컬 애널리테크사제, 제품명: VA-200형)에 넣고, 150℃에서 발생한 가스를 전량 적정식 수분 측정 장치(미쓰비시 케미컬 애널리테크사제, 제품명: CA-200형)의 적정 셀 내에 도입하여, 수분량(μg/g)을 측정했다. 가열 기화 장치에 넣고, 측정을 개시할 때까지 항온 항습기 취출로부터 1시간을 필요로 했다.
(4) 아웃가스 측정
평가 샘플로부터 1cm×5cm(5cm2)를 절출하고, 세퍼레이터를 박리하여, 시료의 칭량을 행했다. 그 다음에, 바이알병에 넣고 밀전했다. 그 후, 시료를 넣은 바이알병을 헤드 스페이스 샘플러(HSS, 시마즈 제작소제, 제품명: HS-20)를 이용하여 가열하고, 가열 상태의 가스 1mL를 가스 크로마토그래피(GC, 시마즈 제작소제, 제품명: QP2010 Ultra)에 주입하여, 측정을 행했다. 분석은 이하의 조건에서 행하여, 토탈의 아웃가스량(μg/g)을 구했다.
＜HSS＞
오븐 온도: 200℃
가열 시간: 15분
샘플 루프 온도: 240℃
트랜스퍼 라인 온도: 250℃
가압 시간: 0.50분
루프 충전 시간: 0.50분
루프 평형 시간: 0.10분
주입 시간: 0.50분
＜GC＞
컬럼: DB-17(0.250mmΦ×30m, df=0.5μm)
컬럼 온도: 40℃(3분)→10℃/분→280℃(13분)
컬럼 압력: 49.7kPa(40℃)
캐리어 가스: He(1.0mL/분, 40℃, 정선 속도 모드)
선속도: 36.1cm/s
주입구 온도: 250℃
주입 방식: 스플릿(20:1)
검출기: FID
검출기 온도: 250℃
Figure pat00002
본 발명의 적어도 하나의 실시형태에 의한 반도체 가공용 점착 시트는, 반도체 가공 공정에 적합하게 이용될 수 있다. 본 발명의 적어도 하나의 실시형태에 의한 반도체 가공용 점착 시트는 대구경의 외주 리브 웨이퍼의 가공에도 적합하게 이용할 수 있다.
10 기재
20 점착제층
30 완화층
100 반도체 가공용 점착 시트

Claims (10)

  1. 점착제층; 및
    기재를 포함하는, 반도체 가공용 점착 시트로서,
    해당 반도체 가공용 점착 시트의 외주 리브 웨이퍼 가열 휨 평가에 있어서의 휨량이 0mm 내지 5mm이고, 또한 외주 리브 웨이퍼 굴곡 평가에 있어서의 굴곡량이 0mm 내지 5mm인, 반도체 가공용 점착 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재의 23℃에 있어서의 저장 탄성률이 2×109Pa 이상이고, 또한 180℃에 있어서의 저장 탄성률이 2×108Pa 이상인, 반도체 가공용 점착 시트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재의 두께가 50μm 내지 200μm인, 반도체 가공용 점착 시트.
  4. 제 1 항에 있어서,
    완화층을 추가로 포함하는, 반도체 가공용 점착 시트.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 완화층이, (메트)아크릴계 폴리머를 가교시킨 가교물을 포함하는, 반도체 가공용 점착 시트.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 (메타) 아크릴계 폴리머가 모노머 성분으로서 (메트)아크릴산을 포함하지 않는, 반도체 가공용 점착 시트.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 폴리머가 수산기 함유 (메트)아크릴계 모노머를 0.1몰% 내지 8몰% 포함하는, 반도체 가공용 점착 시트.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 폴리머가 탄소수 4 이하의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머를 50몰% 내지 99몰% 포함하는, 반도체 가공용 점착 시트.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 점착제층이 자외선 경화형 점착제를 포함하는, 반도체 가공용 점착 시트.
  10. 제 4 항에 있어서,
    상기 완화층이 자외선 경화능을 갖지 않는, 반도체 가공용 점착 시트.
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