TW202346518A - 半導體加工用黏著帶 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種耐熱性優異之半導體加工用黏著帶。 本發明之實施方式之半導體加工用黏著帶依序具備：黏著劑層、緩和層及基材。該緩和層之釋氣量為4000 μg/g以下，並且應力緩和率為70%以上。該基材之熱收縮率為3.0%以下。

Description

半導體加工用黏著帶
本發明係關於一種半導體加工用黏著帶。
絕緣閘雙極型電晶體(IGBT：Insulated Gate Bipolar Transistor)等功率半導體出於電力轉換及馬達控制等目的而被廣泛使用。功率半導體為大型，為了提高器件之特性，有時對背面進行磨削直至厚度為100 μm以下。對於功率半導體，例如進行將背面研磨帶貼附於晶圓進行磨削，其後藉由濺鍍或蒸鍍形成金屬層而設置電極之背面金屬步驟來製作(專利文獻1)。背面金屬步驟係於高真空且200℃以上之高溫區域下進行，因此有時磨削得較薄之半導體晶圓中發生翹曲，產生晶圓之破裂。又，為了於背面研磨步驟後成為輕剝離，背面研磨帶中使用紫外線硬化型黏著劑。紫外線硬化型黏著劑於真空且高溫環境下有時於黏著劑層產生空隙(void)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2019-169704號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明係為了解決上述先前之問題而完成者，其目的在於，提供一種耐熱性優異之半導體加工用黏著帶。 [解決問題之技術手段]
1.本發明之實施方式之半導體加工用黏著帶依序具備黏著劑層、緩和層及基材。該緩和層之釋氣量為4000 μg/g以下，並且應力緩和率為70%以上。該基材之熱收縮率為3.0%以下。 2.上述1.所記載之半導體加工用黏著帶中，形成上述緩和層之組合物包含基礎聚合物，該基礎聚合物可為使丙烯酸之含有比率為5莫耳%以下之單體組合物聚合而獲得之聚合物。 3.上述2.之半導體加工用黏著帶中，形成上述緩和層之組合物可包含使上述基礎聚合物與具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物加成聚合而獲得之聚合物。 4.上述3.之半導體加工用黏著帶中，上述具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物之加成量可為5莫耳%以下。 5.上述1.至4.中任一項所記載之半導體加工用黏著帶中，形成上述緩和層之組合物包含基礎聚合物，該基礎聚合物可為使丙烯酸丁酯之含有比率為50莫耳%以上之單體組合物聚合而獲得之聚合物。 6.上述1.至5.中任一項所記載之半導體加工用黏著帶中，上述黏著劑層可為由紫外線硬化型黏著劑形成之層。 7.上述1.至6.中任一項所記載之半導體加工用黏著帶中，上述緩和層之拉伸彈性模數可為0.1 MPa以上。 8.上述1.至7.中任一項所記載之半導體加工用黏著帶中，上述半導體加工用黏著帶可用於背面研磨步驟。 9.上述1.至8.中任一項所記載之半導體加工用黏著帶中，上述半導體加工用黏著帶可用於包括真空且200℃以上之加熱步驟之半導體製造步驟。 [發明之效果]
根據本發明之實施方式，能夠提供一種耐熱性優異之半導體加工用黏著帶。本發明之實施方式之半導體加工用黏著帶即便於用於包括真空且高溫(例如，200℃以上)加熱步驟之半導體製造步驟之情形時，亦可抑制半導體晶圓及半導體加工用黏著帶之翹曲、及黏著劑層之空隙之產生。
A.半導體加工用黏著帶之整體構成 圖1為本發明之實施方式之半導體加工用黏著帶之概略剖視圖。半導體加工用黏著帶100依序具備：基材10、緩和層30及黏著劑層20。基材10之熱收縮率為3.0%以下。緩和層30之釋氣量為4000 μg/g以下，並且應力緩和率為70%以上。具備此種基材10及緩和層30時，能夠提供耐熱性優異之半導體加工用黏著帶。具有此種基材及緩和層之半導體加工用黏著帶即便係於貼附於磨削為薄型之半導體晶圓之狀態下置於高溫(例如200℃以上)環境之情形時，亦可抑制翹曲之產生。又，即便於使用紫外線硬化型黏著劑作為形成黏著劑層之黏著劑組合物之情形時，亦可抑制空隙之產生。因此，例如，可於貼附於半導體晶圓並進行背面研磨步驟後，不重新貼附於其他黏著片或支持體地供於真空且高溫(例如，200℃以上)加熱步驟(例如，背面金屬步驟)。圖示例中，基材10為單層，但亦可為2層以上之積層體。對於半導體加工用黏著帶，出於保護黏著劑層之目的，可於直至供於使用之前於黏著劑層之外側設置有隔離膜。
緩和層30之釋氣量為4000 μg/g以下，較佳為3800 μg/g以下、更佳為3100 μg/g以下、進而較佳為3000 μg/g以下、尤佳為2800 μg/g以下。釋氣量為上述範圍時，能夠抑制黏著劑層之空隙之產生，能夠提供耐熱性優異之半導體加工用黏著帶。釋氣量越少越佳，例如為1300 μg/g以上。本說明書中，緩和層之釋氣量係指有機成分之釋氣量及水分之釋氣量之合計。本說明書中，有機成分之釋氣量係指藉由以下之方法測定之釋氣量。自於厚度50 μm之緩和層之兩側積層有隔離膜之積層體中切出5 cm 2(1 cm×5 cm)，將兩側之隔離膜剝離而作為評價樣品，進行稱量。繼而，將評價樣品放入小瓶並塞緊。繼而，使用頂空進樣器(HSS)對裝有評價樣品之小瓶進行加熱，採集加熱狀態之氣體1 mL並注入至氣相層析儀(GC)，測定總釋氣量(μg/g)。本說明書中，水分之釋氣量係指自於厚度50 μm之緩和層之兩側積層有隔離膜之積層體中切出10 cm 2(2張1 cm×5 cm之試樣)並自緩和層之兩側剝離了隔離膜之評價樣品之藉由卡氏法測定之水分量。
緩和層30之應力緩和率為70%以上，較佳為71%以上、更佳為75%以上、進而較佳為78%以上、尤佳為80%以上。緩和層之應力緩和率較佳為95%以下。應力緩和率為上述範圍時，即便於置於高溫環境之情形時，亦會緩和基材之熱收縮，可抑制翹曲之產生。本說明書中，應力緩和率係指根據藉由以下之方法測定之試驗力並藉由下述式算出之值。於1對聚對苯二甲酸乙二酯(PET)隔離膜間形成緩和層(厚度20 μm)，於乾燥機內於50℃下進行48小時老化。其後，將由隔離膜夾持之緩和層切成長度50 mm、寬度30 mm之尺寸。繼而，將隔離膜剝離，以使氣泡不進入之方式進行捲繞，製作長度30 mm、直徑1.13 mm之棒狀試樣。使用拉伸試驗機(例如，ORIENTEC公司製造，製品名：「RTC-1150A」)，於測定溫度22度、夾頭間距離10 mm、速度10 mm/分鐘之條件下，將棒狀試樣拉伸至50%，其後於拉伸之狀態下進行600秒鐘固定。根據各個試驗力(N)藉由下述式算出應力緩和率。 應力緩和率＝((50%拉伸初始時之試驗力)－(600秒後固定後之試驗力))/(50%拉伸初始時之試驗力)×100
基材10之熱收縮率為3.0%以下，較佳為2.5%以下、更佳為2.0%以下、進而較佳為1.5%以下、尤佳為1.0%以下。基材之熱收縮率越小越佳，例如為0.1%以上。基材之熱收縮率為上述範圍時，能夠提供即便於置於高溫環境之情形時，亦會抑制翹曲之產生，耐熱性優異之半導體加工用黏著帶。本說明書中，熱收縮率係指藉由以下之方法算出之值。將作為基材使用之膜(10 cm×10 cm)於25℃下靜置3分鐘，測量初始長度。繼而，將膜放入升溫裝置中，以20℃/分鐘自25℃升溫至200℃，於200℃之溫度下保持10分鐘。繼而，以-20℃/分鐘冷卻至25℃。其後，測定加熱後之長度，根據下述式算出收縮率。 收縮率(%)＝100－((加熱後長度)/(初始長度)×100)
本發明之實施方式之半導體加工用黏著帶之厚度可設定為任意適當之厚度。半導體加工用黏著帶之厚度較佳為70 μm～900 μm、更佳為80 μm～800 μm、進而較佳為90 μm～750 μm。
B.基材 如上所述，基材之熱收縮率為3.0%以下。基材之熱收縮率為3.0%以下時，能夠抑制翹曲之產生，提供耐熱性優異之半導體加工用黏著帶。基材之熱收取率之較佳範圍如上所述。
基材可由任意適當之樹脂構成。作為構成基材之樹脂之具體例，可例舉聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)等聚酯系樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴系樹脂、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚醯胺、聚醯亞胺、纖維素類、氟系樹脂、聚醚、聚苯乙烯等聚苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯、聚醚碸、聚醚醚酮等。較佳為聚酯系樹脂、更佳為聚萘二甲酸乙二酯。使用該等樹脂時，能夠形成即便於置於高溫環境之情形時亦可抑制翹曲之產生之基材。又，該等樹脂會使紫外線透過，因此使用紫外線硬化型黏著劑而形成黏著劑層，能夠提供具有輕剝離性之半導體加工用黏著帶。
基材亦可於不損害本發明之效果之範圍內進而包含其他成分。作為其他成分，例如可例舉抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、耐熱穩定劑等。其他成分之種類及用量可根據目的以任意適當之量使用。
基材之厚度較佳為30 μm～200 μm、更佳為40 μm～180 μm、進而較佳為45 μm～180 μm。基材之厚度為上述範圍時，即便於置於高溫環境之情形時，亦可抑制翹曲之產生。
C.緩和層 如上所述，緩和層之釋氣量為4000 μg/g以下，並且應力緩和率為70%以上。具有此種緩和層之半導體加工用黏著帶即便於置於高溫環境之情形時，亦會緩和基材之熱收縮，可抑制翹曲之產生。又，即便於作為黏著劑層使用紫外線硬化型黏著劑之情形時，亦可抑制空隙之產生。其結果為，能夠提供耐熱性優異之半導體加工用黏著帶。
緩和層之拉伸彈性模數較佳為0.06 MPa以上、更佳為0.1 MPa以上、進而較佳為0.12 MPa以上。緩和層之拉伸彈性模數較佳為1.1 MPa以下。拉伸彈性模數為上述範圍時，可抑制翹曲之產生。本說明書中，拉伸彈性模數係指藉由以下之方法測定之值。於1對聚對苯二甲酸乙二酯(PET)隔離膜間形成緩和層(厚度20 μm)，於乾燥機內於50℃下進行48小時老化。其後，將由隔離膜夾持之緩和層切成長度50 mm、寬度30 mm之尺寸。繼而，將隔離膜剝離，以使氣泡不進入之方式進行捲繞，製作長度30 mm、直徑1.13 mm之棒狀試樣。使用拉伸試驗機(例如，ORIENTEC公司製造，商品名：RTC-1150A)，於測定溫度22度、夾頭間距離10 mm、速度10 mm/分鐘之條件下測定棒狀試樣之S-S曲線。根據S-S曲線之上升求出初始彈性模數，將該值作為緩和層之拉伸彈性模數。
形成緩和層之組合物(以下亦稱為緩和層形成組合物)包含任意適當之基礎聚合物。作為基礎聚合物，較佳為使用(甲基)丙烯酸系聚合物。使用(甲基)丙烯酸系聚合物時，能夠提供耐熱性優異之半導體加工用黏著帶。又，可將緩和層之儲存彈性模數及拉伸彈性模數調整為適當之值。再者，本說明書中，「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
C-1.(甲基)丙烯酸系聚合物 (甲基)丙烯酸系聚合物為使包含任意適當之(甲基)丙烯酸系單體之單體組合物聚合而獲得之聚合物。作為(甲基)丙烯酸系單體，可使用任意適當之(甲基)丙烯酸系單體。代表性地，可使用(甲基)丙烯酸烷基酯。作為(甲基)丙烯酸烷基酯之具體例，可例舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯可僅使用1種，亦可組合使用2種以上。
出於凝集力、耐熱性、交聯性等之改質之目的，根據需要，亦可進而使用可與上述(甲基)丙烯酸系單體共聚之其他單體成分。作為此種單體成分，例如可例舉丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧基單體；馬來酸酐、伊康酸酐等酸酐單體；(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯等含羥基單體；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸等含磺酸基單體；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺等(N-取代)醯胺系單體；(甲基)丙烯酸胺基乙酯等(甲基)丙烯酸胺基烷基酯系單體；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系單體；N-環己基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺系單體；N-甲基伊康醯亞胺、N-乙基伊康醯亞胺等伊康醯亞胺系單體；琥珀醯亞胺系單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基乙烯基吡咯啶酮等乙烯基系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環氧基丙烯酸系單體；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等二醇系丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸四氫糠酯、氟(甲基)丙烯酸酯、矽酮(甲基)丙烯酸酯等具有雜環、鹵素原子、矽原子等之丙烯酸酯系單體；異戊二烯、丁二烯、異丁烯等烯烴系單體；乙烯基醚等乙烯基醚系單體等。該等單體成分可僅使用1種，亦可組合使用2種以上。
單體組合物之丙烯酸之含有比率較佳為5莫耳%以下、更佳為4莫耳%以下、進而較佳為3莫耳%以下。單體組合物之丙烯酸之含有比率為上述範圍時，能夠降低緩和層之釋氣量、尤其是源自水分之釋氣量。單體組合物之丙烯酸之含有比率例如可為0莫耳%，即單體組合物可不含丙烯酸。
單體組合物較佳為包含丙烯酸丁酯。使用包含丙烯酸丁酯之單體組合物時，能夠降低緩和層之釋氣量，提供耐熱性優異之半導體加工用黏著帶。單體組合物之丙烯酸丁酯之含有比率較佳為50莫耳%以上、更佳為60莫耳%～99莫耳%、進而較佳為70莫耳%～97莫耳%。丙烯酸丁酯之含有比率為上述範圍時，能夠進一步降低緩和層之釋氣量。
單體組合物較佳為進而包含含羥基(甲基)丙烯酸系單體。藉由包含含羥基單體，可獲得具有羥基之(甲基)丙烯酸系聚合物，該羥基可成為任意適當之取代基之導入點。又，單體組合物之含羥基單體之含有比率較佳為0.1莫耳%～8莫耳%、更佳為1莫耳%～7.5莫耳%。含羥基單體之含有比率為上述範圍時，能夠良好地進行後述具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物之加成聚合。
作為含羥基單體，可使用任意適當之單體。例如，可例舉丙烯酸2-羥基甲酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基甲酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、N-(2-羥基乙基)丙烯醯胺等。較佳為使用丙烯酸2-羥基甲酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基甲酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯。該等單體可僅使用1種，亦可組合使用2種以上。
單體組合物之丙烯酸乙酯及丙烯酸甲酯之含有比率較佳為5莫耳%以下、更佳為4莫耳%以下、進而較佳為3莫耳%以下。單體組合物之丙烯酸乙酯及丙烯酸甲酯之含有比率為上述範圍時，能夠降低緩和層之釋氣量、尤其是源自水分之釋氣量。單體組合物之丙烯酸乙酯及丙烯酸甲酯之含有比率例如為1莫耳%以上，單體組合物之丙烯酸乙酯及丙烯酸甲酯之含有比率可為0莫耳%，即單體組合物可不含丙烯酸乙酯及丙烯酸甲酯。
一個實施方式中，單體組合物較佳為以下述單體成分之合計成為100莫耳%之方式包含丙烯酸丁酯、含羥基單體及選自由甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸異戊酯所組成之群中之至少1種單體。組合使用該等單體成分時，能夠進一步降低釋氣量，能夠提供可抑制翹曲之產生之半導體加工用黏著帶。
一個實施方式中，緩和層形成組合物(結果為形成之緩和層)包含使上述基礎聚合物與具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物加成聚合而獲得之聚合物(以下亦稱為具有聚合性碳-碳雙鍵之聚合物)。緩和層包含具有聚合性碳-碳雙鍵之聚合物之情形時，能夠進一步抑制翹曲之產生。聚合性碳-碳雙鍵可加成聚合於基礎聚合物之側鏈上，可加成聚合於末端上，亦可加成聚合於側鏈及末端上。
側鏈或末端具有聚合性碳-碳雙鍵之聚合物可藉由任意適當之方法來獲得。例如，可藉由使上述基礎聚合物與具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物進行加成反應來獲得。具體而言，使包含源自具有任意適當之官能基之單體之結構單元之基礎聚合物於任意適當之溶劑中進行聚合，其後，使該基礎聚合物之官能基及可與該官能基反應之具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物反應，藉此能夠獲得具有聚合性碳-碳雙鍵之聚合物。對於進行反應之具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物之量，以相對於基礎聚合物之官能基之莫耳數為等莫耳以下之方式來使用。具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物之量超過基礎聚合物之官能基之莫耳數之情形時，存在源自有機成分之釋氣量增加之虞。作為溶劑，可使用任意適當之溶劑，例如可例舉乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲苯等各種有機溶劑。
如上所述地使基礎聚合物與具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物進行反應之情形時，基礎聚合物及具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物較佳為各自具有能夠彼此反應之官能基。作為官能基之組合，例如可例舉羧基/環氧基、羧基/氮丙啶基、羥基/異氰酸酯基等。該等官能基之組合中，自追蹤反應之容易性方面出發，較佳為羥基與異氰酸酯基之組合。
作為上述具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物，例如可例舉2-異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯醯基異氰酸酯、異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(甲基丙烯酸2-異氰酸乙酯)、間異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯等。
基礎聚合物之具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物之加成量較佳為5莫耳%以下、更佳為4莫耳%以下、進而較佳為3莫耳%以下。若加成量超過5莫耳%，則有時釋氣量、尤其是源自有機成分之釋氣量增加，無法充分抑制空隙之產生。
C-2.交聯劑 緩和層形成組合物較佳為進而包含交聯劑。作為交聯劑，例如可例舉異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、螯合物系交聯劑等。對於交聯劑之含有比率，相對於緩和層形成組合物中包含之基礎聚合物(具有聚合性碳-碳雙鍵之情形時為具有聚合性碳-碳雙鍵之聚合物)100重量份，較佳為0.01重量份～10重量份、更佳為0.02重量份～5重量份、進而較佳為0.025重量份～0.5重量份。交聯劑之含量為上述範圍時，可抑制翹曲之產生。交聯劑之含量未達0.01重量份之情形時，有組合物為成溶膠狀、無法形成緩和層之虞。交聯劑之含量超過10重量份之情形時，對半導體晶圓表面之凹凸之追隨性可能降低。
一個實施方式中，可較佳地使用異氰酸酯系交聯劑。異氰酸酯系交聯劑於可與多種官能基反應之方面較佳。尤佳為使用具有3個以上異氰酸酯基之交聯劑。
C-3.添加劑 緩和層根據需要可包含任意適當之添加劑。作為添加劑，例如可例舉觸媒(例如，鉑觸媒)、黏著賦予劑、塑化劑、顏料、染料、填充劑、防老化劑、導電材料、紫外線吸收劑、光穩定劑、剝離調整劑、軟化劑、界面活性劑、阻燃劑、溶劑等。
一個實施方式中，緩和層可由紫外線硬化型之組合物形成。緩和層形成組合物為紫外線硬化型之組合物之情形時，該組合物進而包含光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，可使用任意適當之起始劑。作為光聚合起始劑，例如可例舉亞膦酸乙基2,4,6-三甲基苄基苯基酯、(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等醯基氧化膦系光聚合起始劑；4-(2-羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮、α-羥基-α,α'-二甲基苯乙酮、2-甲基-2-羥基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮等α-酮醇系化合物；甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-2-𠰌啉基丙烷-1等苯乙酮系化合物；安息香乙醚、安息香異丙醚、茴香偶姻甲醚等安息香醚系化合物；苯偶醯二甲基縮酮等縮酮系化合物；2-萘磺醯氯等芳香族磺醯氯系化合物；1-苯酮-1,1-丙烷二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟等光活性肟系化合物；二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；9-氧硫𠮿、2-氯-9-氧硫𠮿、2-甲基-9-氧硫𠮿、2,4-二甲基-9-氧硫𠮿、異丙基-9-氧硫𠮿、2,4-二氯-9-氧硫𠮿、2,4-二乙基-9-氧硫𠮿、2,4-二異丙基-9-氧硫𠮿等9-氧硫𠮿系化合物；樟腦醌；鹵化酮；醯基膦酸酯、2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基)苯基-2-甲基丙烷-1等α-羥基苯乙酮等。可較佳地使用苯乙酮系化合物。光聚合起始劑可僅使用1種，亦可組合使用2種以上。
光聚合起始劑可以任意適當之量使用。對於光聚合起始劑之含量，相對於上述基礎聚合物(加成有具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物之情形時為具有聚合性碳-碳雙鍵之聚合物)100重量份，較佳為0.5重量份～20重量份、更佳為0.5重量份～10重量份。光聚合起始劑之含量未達0.5重量份之情形時，有於紫外線照射時不會充分硬化之虞。光聚合起始劑之含量超過10重量份之情形時，有緩和層形成組合物之保存穩定性降低之虞。
緩和層之厚度可設定為任意適當之值。例如為20 μm～500 μm，較佳為30 μm～400 μm、更佳為40 μm～300 μm。緩和層之厚度為上述範圍時，能夠緩和基材之熱收縮，提供翹曲之產生得以抑制之半導體加工用黏著帶。又，能夠提供半導體晶圓表面之凹凸埋入性優異之半導體加工用黏著帶。
D.黏著劑層 使用任意適當之黏著劑組合物而形成黏著劑層。一個實施方式中，黏著劑層組合物(結果為形成之黏著劑層)包含紫外線硬化型黏著劑。包含紫外線硬化型黏著劑之情形時，能夠提供於紫外線照射前對被黏著體具有優異之黏著力、於紫外線照射後具有優異之剝離性之黏著帶。又，由於具備上述基材及緩和層，因此即便於供於真空且高溫加熱步驟之情形時，亦可抑制空隙之產生。
D-1.紫外線硬化型黏著劑 作為紫外線硬化型黏著劑，可使用任意適當之黏著劑。例如，可為於丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、矽酮系黏著劑、聚乙烯基醚系黏著劑等任意適當之黏著劑中添加有紫外線硬化性之單體及/或低聚物之黏著劑，亦可為使用於側鏈或末端具有聚合性碳-碳雙鍵之聚合物作為基礎聚合物之黏著劑。
利用使用於側鏈或末端具有聚合性碳-碳雙鍵之聚合物之黏著劑之情形時，作為基礎聚合物，可使用側鏈或末端具有聚合性碳-碳雙鍵，並且具有黏著性之聚合物。作為此種聚合物，例如可例舉(甲基)丙烯酸系樹脂、乙烯基烷基醚系樹脂、矽酮系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、苯乙烯-二烯嵌段共聚物等樹脂中導入有聚合性碳-碳雙鍵之聚合物。可較佳地使用(甲基)丙烯酸系樹脂中導入有聚合性碳-碳雙鍵之(甲基)丙烯酸系聚合物。使用(甲基)丙烯酸系聚合物之情形時，容易進行黏著劑層之儲存彈性模數及拉伸彈性模數之調整，又，能夠獲得黏著力與剝離性之平衡優異之黏著帶。進而，可降低由黏著劑之成分所帶來之被黏著體之污染。
作為(甲基)丙烯酸系樹脂，可使用任意適當之(甲基)丙烯酸系樹脂。作為(甲基)丙烯酸系樹脂，例如可例舉使包含1種或2種以上具有直鏈或支鏈之烷基之丙烯酸或甲基丙烯酸之酯之單體組合物進行聚合而獲得之聚合物。
直鏈或支鏈之烷基較佳為碳數為30個以下之烷基、更佳為碳數1個～20個之烷基、進而較佳為碳數4個～18個之烷基。作為烷基，具體而言，可例舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、環己基、2-乙基己基、辛基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、月桂基、十三烷基、十四烷基、硬脂基、十八烷基、十二烷基等。
形成(甲基)丙烯酸系樹脂之單體組合物可包含任意適當之其他單體。作為其他單體，例如可例舉丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、伊康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸等含羧基單體；馬來酸酐、伊康酸酐等酸酐單體；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、丙烯酸(4-羥基甲基環己基)-甲酯、2-羥基乙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚等含羥基單體；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸等含磺酸基單體；丙烯醯基磷酸2-羥基乙酯等含磷酸基單體等含官能基單體。包含含官能基單體之情形時，能夠獲得容易導入聚合性碳-碳雙鍵之(甲基)丙烯酸系樹脂。含官能基單體之含有比率相對於單體組合物之全部單體100重量份較佳為4重量份～30重量份、更佳為6重量份～20重量份。
作為其他單體，可使用多官能單體。使用多官能單體之情形時，能夠提高黏著劑之凝集力、耐熱性、接著性等。又，黏著劑層中之低分子量成分變少，因此能夠獲得不易污染被黏著體之黏著帶。作為多官能性單體，例如可例舉己二醇(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。多官能單體之含有比率相對於上述單體組合物之全部單體100重量份較佳為1重量份～100重量份、更佳為5重量份～50重量份。
(甲基)丙烯酸系樹脂之重量平均分子量較佳為30萬以上、更佳為50萬以上、進而較佳為80萬～300萬。為此種範圍時，能夠防止低分子量成分之滲出，獲得低污染性之黏著帶。(甲基)丙烯酸系樹脂之分子量分佈(重量平均分子量/數量平均分子量)較佳為1～20、更佳為3～10。使用分子量分佈窄之(甲基)丙烯酸系樹脂時，能夠防止低分子量成分之滲出，獲得低污染性之黏著帶。再者，重量平均分子量及數量平均分子量可藉由凝膠滲透層析測定(溶劑：四氫呋喃、聚苯乙烯換算)來求出。
於側鏈或末端具有聚合性碳-碳雙鍵之聚合物可藉由任意適當之方法來獲得。例如，可藉由使藉由任意適當之聚合方法獲得之樹脂與具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物進行反應(例如，縮合反應、加成反應)來獲得。具體而言，使用(甲基)丙烯酸系樹脂之情形時，使包含源自具有任意適當之官能基之單體之結構單元之(甲基)丙烯酸系樹脂(共聚物)於任意適當之溶劑中進行聚合，其後，使該丙烯酸系樹脂之官能基及可與該官能基反應之具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物進行反應，藉此可獲得上述樹脂。進行反應之具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物之量相對於上述樹脂100重量份較佳為4重量份～30重量份、更佳為4重量份～20重量份。作為溶劑，可使用任意適當之溶劑，例如可例舉乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲苯等各種有機溶劑。
如上所述地使樹脂與具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物進行反應之情形時，樹脂及具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物較佳為各自具有能夠彼此反應之官能基。作為官能基之組合，例如可例舉羧基/環氧基、羧基/氮丙啶基、羥基/異氰酸酯基等。該等官能基之組合中，自追蹤反應之容易性方面出發，較佳為羥基與異氰酸酯基之組合。
作為上述具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物，例如可例舉2-異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯醯基異氰酸酯、異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(甲基丙烯酸2-異氰酸乙酯)、間異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯等。
使用添加有紫外線硬化性之單體及/或低聚物之黏著劑之情形時，作為紫外線硬化性單體及低聚物，可使用任意適當之單體或低聚物。作為紫外線硬化性單體，例如可例舉胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作為紫外線硬化性之低聚物，可例舉胺基甲酸酯系低聚物、聚醚系低聚物、聚酯系低聚物、聚碳酸酯系低聚物、聚丁二烯系低聚物等。作為低聚物，較佳為使用分子量為100～30000左右之低聚物。單體及低聚物可僅使用1種，亦可組合使用2種以上。
單體及/或低聚物可根據使用之黏著劑之種類以任意適當之量來使用。例如，相對於構成黏著劑之基礎聚合物100重量份，較佳為使用5重量份～500重量份、更佳為使用40重量份～150重量份。
D-2.光聚合起始劑 作為光聚合起始劑，可使用任意適當之起始劑。作為光聚合起始劑，例如可例舉亞膦酸乙基2,4,6-三甲基苄基苯基酯、(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等醯基氧化膦系光聚合起始劑；4-(2-羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮、α-羥基-α,α'-二甲基苯乙酮、2-甲基-2-羥基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮等α-酮醇系化合物；甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-2-𠰌啉基丙烷-1等苯乙酮系化合物；安息香乙醚、安息香異丙醚、茴香偶姻甲醚等安息香醚系化合物；苯偶醯二甲基縮酮等縮酮系化合物；2-萘磺醯氯等芳香族磺醯氯系化合物；1-苯酮-1,1-丙烷二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟等光活性肟系化合物；二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；9-氧硫𠮿、2-氯-9-氧硫𠮿、2-甲基-9-氧硫𠮿、2,4-二甲基-9-氧硫𠮿、異丙基-9-氧硫𠮿、2,4-二氯-9-氧硫𠮿、2,4-二乙基-9-氧硫𠮿、2,4-二異丙基-9-氧硫𠮿等9-氧硫𠮿系化合物；樟腦醌；鹵化酮；醯基膦酸酯、2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基)苯基-2-甲基丙烷-1等α-羥基苯乙酮等。較佳為可使用苯乙酮系化合物。光聚合起始劑可僅使用1種，亦可組合使用2種以上。
作為光聚合起始劑，可使用市售品。例如，可例舉IGM Resins公司製造之商品名：Omnirad 127、Omnirad 369及Omnirad 651。
光聚合起始劑可以任意適當之量使用。光聚合起始劑之含量相對於上述紫外線硬化型黏著劑100重量份較佳為0.5重量份～20重量份、更佳為0.5重量份～10重量份。光聚合起始劑之含量未達0.5重量份之情形時，有於紫外線照射時不會充分硬化之虞。光聚合起始劑之含量超過10重量份之情形時，有黏著劑之保存穩定性降低之虞。
D-3.添加劑 上述黏著劑層形成組合物根據需要可包含任意適當之添加劑。作為該添加劑，例如可例舉交聯劑、觸媒(例如，鉑觸媒)、黏著賦予劑、塑化劑、顏料、染料、填充劑、防老化劑、導電材料、紫外線吸收劑、光穩定劑、剝離調整劑、軟化劑、界面活性劑、阻燃劑、溶劑等。
黏著劑層之厚度可設定為任意適當之值。黏著劑層之厚度較佳為2 μm～500 μm、更佳為3 μm～300 μm、進而較佳為5 μm～250 μm。黏著劑層之厚度為上述範圍時，可對被黏著體發揮充分之黏著力。
E.半導體加工用黏著帶之製造方法 本發明之實施方式之半導體加工用黏著帶可藉由任意適當之方法來製造。例如，可藉由以下之方法來獲得：於隔離膜分別塗佈緩和層形成組合物或黏著劑溶液(紫外線硬化型黏著劑)，使其乾燥，於隔離膜上形成緩和層或黏著劑層後，將該等依序貼合於基材。又，可於基材上分別塗佈緩和層形成組合物及黏著劑層形成組合物，使其乾燥，獲得半導體加工用黏著帶。作為黏著劑層形成組合物之塗佈方法，可採用棒塗機塗佈、氣刀塗佈、凹版塗佈、凹版反向塗佈、逆輥塗佈、模唇塗佈、模嘴塗佈、浸漬塗佈、膠版印刷、軟性印刷、網版印刷等各種方法。作為乾燥方法，可採用任意適當之方法。
F.半導體加工用黏著帶之用途 本發明之實施方式之半導體加工用黏著帶可適宜地用於半導體製造製程。較佳為用作背面研磨帶。如上所述，本發明之實施方式之半導體加工用黏著帶之耐熱性優異，因此用於在背面研磨步驟後包括加熱步驟之半導體製造製程之情形時，可不重新貼附於其他黏著片或支持體而用於加熱步驟。
如上所述，本發明之實施方式之半導體加工用黏著帶之耐熱性優異。因此，即便於貼附於半導體晶圓並進行背面研磨步驟、繼而供於真空且加熱至200℃以上之高溫之步驟(例如，背面金屬步驟)之情形時，亦可抑制翹曲之產生，抑制半導體晶圓之破裂之產生。又，即便於使用紫外線硬化型黏著劑形成黏著劑層之情形時，亦可抑制空隙之產生。因此，於背面研磨步驟後、供於真空且加熱至200℃以上之高溫之步驟前，可不重新貼附於具有耐熱性之其他黏著帶、或其他支持體地供於真空且加熱至200℃以上之高溫之步驟。因此，能夠效率良好地進行功率半導體等半導體晶圓之製造。再者，本說明書中，真空係指壓力未達大氣壓。 [實施例]
以下，藉由實施例具體地對本發明進行說明，但本發明不受該等實施例限定。又，實施例中，只要不特別說明，則「份」及「%」為重量基準。
[合成例1]聚合物1之合成 使用表1中記載之單體成分來合成聚合物1。 具體而言，將丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)30重量份、甲基丙烯酸甲酯(MA)70重量份、丙烯酸(AA)10重量份、聚合起始劑(過氧化苯甲醯(BPO))0.2重量份及溶劑(甲苯)混合，製備單體組合物。將該單體組合物投入至於1 L圓底可分離式燒瓶上裝備有可分離式蓋、分液漏斗、溫度計、氮氣導入管、李比希冷凝器、真空密封件、攪拌棒、攪拌葉片之聚合用實驗裝置，一面攪拌一面於常溫下進行2小時氮氣置換。其後，於流入氮氣之情況下，一面攪拌一面於60℃下保持8小時而進行聚合，獲得樹脂(聚合物1)溶液。獲得之樹脂溶液冷卻至室溫。
[表1]
   基礎聚合物組成 MOI 加成量 (莫耳) 聚合物投入量(重量份)
2EHA (莫耳) BA (莫耳) BMA (莫耳) EA (莫耳) MA (莫耳) AA (莫耳) HEA (莫耳) 2EHA (重量份) BA (重量份) BMA (重量份) EA (重量份) MA (重量份) AA (重量份) HEA (重量份) MOI (重量份)
聚合物1 15 - - - 73 12 - - 30 - - - 70 10 - -
聚合物2 - 41 - 52 - 7 1 - - 50 - 50 - 5 1 -
聚合物3 - 95 - - - 5 - - - 100 - - - 3 - -
聚合物4 - 93 - - - - 7 - - 100 - - - - 7 -
聚合物5 - 71 24 - - - 5 - - 100 37 - - - 6 0
聚合物6 - 71 24 - - - 5 1 - 100 37 - - - 6 2
聚合物7 - 71 24 - - - 5 3 - 100 37 - - - 6 5
聚合物8 - 71 24 - - - 5 5 - 100 37 - - - 6 8
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯 BA：丙烯酸丁酯 BMA：甲基丙烯酸丁酯 EA：丙烯酸乙酯 MA：丙烯酸甲酯 AA：丙烯酸 HEA：丙烯酸2-羥基乙酯 MOI：甲基丙烯酸2-異氰酸乙酯
[合成例2]聚合物2之合成 使用表1中記載之單體成分來合成聚合物2。 具體而言，將丙烯酸丁酯(BA)50重量份、丙烯酸乙酯(EA)50重量份、丙烯酸(AA)5重量份、丙烯酸2-羥基乙酯1重量份、聚合起始劑(過氧化苯甲醯(BPO))0.1重量份及溶劑(甲苯)混合，製備單體組合物。將該單體組合物投入至於1 L圓底可分離式燒瓶上裝備有可分離式蓋、分液漏斗、溫度計、氮氣導入管、李比希冷凝器、真空密封件、攪拌棒、攪拌葉片之聚合用實驗裝置，一面攪拌一面於常溫下進行2小時氮氣置換。其後，於流入氮氣之情況下，一面攪拌一面於60℃下保持8小時而進行聚合，獲得樹脂(聚合物2)溶液。獲得之樹脂溶液冷卻至室溫。
[合成例3]聚合物3之合成 使用表1中記載之單體成分來合成聚合物3。 具體而言，將丙烯酸丁酯(BA)100重量份、丙烯酸(AA)3重量份、聚合起始劑(2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN))0.2重量份及溶劑(乙酸乙酯)混合，製備單體組合物。將該單體組合物投入至於1 L圓底可分離式燒瓶上裝備有可分離式蓋、分液漏斗、溫度計、氮氣導入管、李比希冷凝器、真空密封件、攪拌棒、攪拌葉片之聚合用實驗裝置，一面攪拌一面於常溫下進行2小時氮氣置換。其後，於流入氮氣之情況下，一面攪拌一面於60℃下保持8小時而進行聚合，獲得樹脂(聚合物3)溶液。獲得之樹脂溶液冷卻至室溫。
[合成例4]聚合物4之合成 使用表1中記載之單體成分來合成聚合物4。 具體而言，將丙烯酸丁酯(BA)100重量份、丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)7重量份、聚合起始劑(2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN))0.3重量份及溶劑(乙酸乙酯)混合，製備單體組合物。將該單體組合物投入至於1 L圓底可分離式燒瓶上裝備有可分離式蓋、分液漏斗、溫度計、氮氣導入管、李比希冷凝器、真空密封件、攪拌棒、攪拌葉片之聚合用實驗裝置，一面攪拌一面於常溫下進行2小時氮氣置換。其後，於流入氮氣之情況下，一面攪拌一面於60℃下保持8小時而進行聚合，獲得樹脂(聚合物4)溶液。獲得之樹脂溶液冷卻至室溫。
[合成例5]聚合物5之合成 使用表1中記載之單體成分來合成聚合物5。 具體而言，將丙烯酸丁酯(BA)100重量份、甲基丙烯酸丁酯(BMA)37重量份、丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)6重量份、聚合起始劑(2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN))0.3重量份及溶劑(乙酸乙酯)混合，製備單體組合物。 將該單體組合物投入至於1 L圓底可分離式燒瓶上裝備有可分離式蓋、分液漏斗、溫度計、氮氣導入管、李比希冷凝器、真空密封件、攪拌棒、攪拌葉片之聚合用實驗裝置，一面攪拌一面於常溫下進行2小時氮氣置換。其後，於流入氮氣之情況下，一面攪拌一面於60℃下保持8小時而進行聚合，獲得樹脂(聚合物5)溶液。獲得之樹脂溶液冷卻至室溫。
[合成例6]聚合物6之合成 使用表1中記載之單體成分來合成聚合物6。 具體而言，將丙烯酸丁酯(BA)100重量份、甲基丙烯酸丁酯(BMA)37重量份、丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)6重量份、聚合起始劑(2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN))0.3重量份及溶劑(乙酸乙酯)混合，製備單體組合物。將該單體組合物投入至於1 L圓底可分離式燒瓶上裝備有可分離式蓋、分液漏斗、溫度計、氮氣導入管、李比希冷凝器、真空密封件、攪拌棒、攪拌葉片之聚合用實驗裝置，一面攪拌一面於常溫下進行2小時氮氣置換。其後，於流入氮氣之情況下，一面攪拌一面於60℃下保持8小時而進行聚合，獲得樹脂溶液。獲得之樹脂溶液冷卻至室溫。繼而，於冷卻之樹脂溶液中加入甲基丙烯酸2-異氰酸乙酯(昭和電工公司製造，商品名「KarenzMOI」)2重量份作為具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物。進而添加二月桂酸二丁基錫IV(和光純藥工業公司製造)0.1重量份，於空氣氛圍下、於50℃下進行24小時攪拌，獲得樹脂(聚合物6)溶液。
[合成例7]聚合物7之合成 使用表1中記載之單體成分來合成聚合物7。 具體而言，將丙烯酸丁酯(BA)100重量份、甲基丙烯酸丁酯(BMA)37重量份、丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)6重量份、聚合起始劑(2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN))0.3重量份及溶劑(乙酸乙酯)混合，製備單體組合物。將該單體組合物投入至於1 L圓底可分離式燒瓶上裝備有可分離式蓋、分液漏斗、溫度計、氮氣導入管、李比希冷凝器、真空密封件、攪拌棒、攪拌葉片之聚合用實驗裝置，一面攪拌一面於常溫下進行2小時氮氣置換。其後，於流入氮氣之情況下，一面攪拌一面於60℃下保持8小時而進行聚合，獲得樹脂溶液。獲得之樹脂溶液冷卻至室溫。繼而，於冷卻之樹脂溶液中加入甲基丙烯酸2-異氰酸乙酯(昭和電工公司製造，商品名「KarenzMOI」)5重量份作為具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物。進而添加二月桂酸二丁基錫IV(和光純藥工業公司製造)0.1重量份，於空氣氛圍下、於50℃下進行24小時攪拌，獲得樹脂(聚合物7)溶液。
[合成例8]聚合物8之合成 使用表1中記載之單體成分來合成聚合物8。 具體而言，將丙烯酸丁酯(BA)100重量份、甲基丙烯酸丁酯(BMA)37重量份、丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)6重量份、聚合起始劑(2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN))0.3重量份及溶劑(乙酸乙酯)混合，製備單體組合物。將該單體組合物投入至於1 L圓底可分離式燒瓶上裝備有可分離式蓋、分液漏斗、溫度計、氮氣導入管、李比希冷凝器、真空密封件、攪拌棒、攪拌葉片之聚合用實驗裝置，一面攪拌一面於常溫下進行2小時氮氣置換。其後，於流入氮氣之情況下，一面攪拌一面於60℃下保持8小時而進行聚合，獲得樹脂溶液。獲得之樹脂溶液冷卻至室溫。繼而，於冷卻之樹脂溶液中加入甲基丙烯酸2-異氰酸乙酯(昭和電工公司製造，商品名「Karenz MOI」)8重量份作為具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物。進而。添加二月桂酸二丁基錫IV(和光純藥工業公司製造)0.1重量份，於空氣氛圍下、於50℃下進行24小時攪拌，獲得樹脂(聚合物8)溶液。
[製造例1～10]緩和層形成組合物之製備 將聚合物(樹脂溶液)及交聯劑(Nippon Polyurethane Industry公司製造，商品名「CORONATE L」)按表3記載之份數進行混合，獲得緩和層形成組合物。
[製造例11]黏著劑組合物之製備 將丙烯酸丁酯(BA)100重量份、丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)7重量份、聚合起始劑(2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN))0.3重量份及溶劑(乙酸乙酯)混合，製備單體組合物。 將該單體組合物投入至於1 L圓底可分離式燒瓶上裝備有可分離式蓋、分液漏斗、溫度計、氮氣導入管、李比希冷凝器、真空密封件、攪拌棒、攪拌葉片之聚合用實驗裝置，一面攪拌一面於常溫下進行2小時氮氣置換。其後，於流入氮氣之情況下，一面攪拌一面於60℃下保持8小時而進行聚合，獲得樹脂溶液。獲得之樹脂溶液冷卻至室溫。 繼而，於冷卻之樹脂溶液中加入甲基丙烯酸2-異氰酸乙酯(昭和電工公司製造，商品名「KarenzMOI」)5重量份作為具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物。進而添加二月桂酸二丁基錫IV(和光純藥工業公司製造)0.1重量份，於空氣氛圍下、於50℃下進行24小時攪拌，獲得包含具有聚合性碳-碳雙鍵之樹脂之樹脂溶液。 相對於獲得之樹脂溶液之樹脂100重量份，添加交聯劑(Nippon Polyurethane Industry公司製造，商品名「CORONATE L」)0.50重量份、光聚合起始劑(Ciba Japan公司製造，商品名「Irgacure 369」)1重量並混合，獲得黏著劑組合物。
[實施例1] 於一面實施了電暈處理之厚度50 μm之聚萘二甲酸乙二酯(PEN)膜(Teijin Film Solutions公司製造，商品名「Teonex(註冊商標)Film Q51」)之電暈處理面塗佈緩和層形成組合物1，於120℃下用乾燥機進行3分鐘乾燥，形成厚度50 μm之緩和層。 另外，於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)隔離膜(三菱化學公司製造，商品名「DIAFOIL MRF38」)之離型處理面側塗佈製造例11中獲得之黏著劑層形成組合物，於120℃下用乾燥機進行3分鐘乾燥，形成厚度6 μm之黏著劑層。 繼而，以不混進氣泡之方式用手壓輥使緩和層與黏著劑層貼合。繼而，於遮光之狀態下、於設定為50℃之乾燥機內放置48小時後，自乾燥機中取出，獲得黏著帶。
[實施例2～8] 將緩和層形成組合物設為表3中記載者，除此以外，與實施例1同樣地操作，獲得黏著帶。
(比較例1) 將緩和層形成組合物設為表3中記載者，除此以外，與實施例1同樣地操作，獲得黏著帶。
(比較例2) 使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(TORAY公司製造，商品名「Lumirror#50 ES-10」)來代替聚萘二甲酸乙二酯膜，及將緩和層形成組合物設為表3中記載者，除此以外，獲得黏著帶。
(比較例3) 將緩和層形成組合物設為表3中記載者，除此以外，與實施例1同樣地操作，獲得黏著帶。
＜評價＞ 使用實施例及比較例中獲得之黏著帶、基材、及緩和層形成組合物，進行下述評價。將結果示於表3。 1.加熱收縮率 將實施例及比較例中用作基材之膜(10 cm×10 cm)於25℃下靜置3分鐘，測量初始樣品長度。繼而，將膜放入升溫裝置，以20℃/分鐘自25℃升溫至200℃，於200℃之溫度下保持10分鐘。繼而，以-20℃/分鐘冷卻至25℃。其後，測量加熱後之長度，根據下述式算出收縮率。 收縮率(%)＝100－((加熱後長度)/(初始長度)×100)
2.釋氣(有機成分) 於PET隔離膜(三菱化學公司製造，商品名「DIAFOIL MRF38」)之離型處理面塗佈實施例及比較例中使用之緩和層形成組合物，於PET隔離膜上以120℃用乾燥機進行3分鐘乾燥，形成厚度50 μm之緩和層。繼而，於緩和層之不與PET隔離膜接觸之面上以不夾帶氣泡之方式貼合另一PET隔離膜(三菱化學公司製造，商品名「DIAFOIL MRF38」)之離型處理面側，於設定為50℃之乾燥機內放置48小時，獲得積層體。 自積層體切出5 cm 2(1 cm×5 cm)，將兩側之隔離膜剝離，作為評價樣品，進行評價樣品之稱量。繼而，將評價樣品放入至小瓶並塞緊。繼而，使用頂空進樣器(HSS)，於下述之條件下對裝有評價樣品之小瓶進行加熱。採集加熱狀態之氣體1 mL，注入至氣相層析儀(GC)，進行測定，求出總釋氣量(μg/g)。 ＜分析裝置＞ HSS：島津製作所製造，製品名「HS-20」 GC：島津製作所製造，製品名「QP2010Ultra」 ＜條件＞ ＜＜HSS＞＞ 烘箱溫度：200℃ 加熱時間：15分鐘 樣品定量環(loop)溫度：240℃ 輸送線溫度：250℃ 加壓時間：0.50分鐘 定量環填充時間：0.50分鐘 定量環平衡時間：0.10分鐘 注入時間：0.50分鐘 ＜＜GC＞＞ 管柱：DB-17(0.250 mm ×30 m、df＝0.5 μm) 管柱溫度：40℃(3分鐘)→10℃/分鐘→280℃(13分鐘) 管柱壓力：49.7 kPa(40℃) 載氣：He(1.0 mL/分鐘(40℃)、恆定線速度模式) 線速度：36.1 cm/秒 注入口溫度：250℃ 注入方式：分流(20：1) 檢測器：FID(flame ionization detector，火焰游離檢測器) 檢測器溫度：250℃
3.釋氣(水分) 藉由卡氏法測定緩和層之釋氣(水分)。 於PET隔離膜(三菱化學公司製造，商品名「DIAFOIL MRF38」)之離型處理面塗佈實施例及比較例中使用之緩和層形成組合物，於PET隔離膜上以120℃用乾燥機進行3分鐘乾燥，形成厚度50 μm之緩和層。繼而，於緩和層之不與PET隔離膜接觸之面以不夾帶氣泡之方式貼合另一PET隔離膜(三菱化學公司製造，商品名「DIAFOIL MRF38」)之離型處理面側，於設定為50℃之乾燥機內放置48小時，獲得積層體。 將積層體切成10 cm 2(2張1 cm×5 cm之試樣)，剝離兩面之隔離膜後轉印至鋁箔，進行稱量。將稱量後之試樣放入至加熱氣化裝置(Mitsubishi Chemical Analytech公司製造，製品名「VA-200型」)，將於150℃下產生之氣體導入至電量滴定式水分測定裝置(Mitsubishi Chemical Analytech公司製造，製品名「CA-200型」)之滴定池內，測定水分量(μg/g)。
4.拉伸彈性模數 使用各實施例及比較例中使用之組合物於1對聚對苯二甲酸乙二酯(PET)隔離膜(三菱化學公司製造，商品名「DIAFOIL MRF38」)間形成緩和層(厚度20 μm)，於乾燥機內於50℃下進行48小時老化。其後，將由隔離膜夾持之緩和層切成長度50 mm、寬度30 mm之尺寸。繼而，將隔離膜剝離，以不混進氣泡之方式捲繞，製作長度30 mm、直徑1.13 mm之棒狀試樣。 使用拉伸試驗機(ORIENTEC公司製造，商品名：RTC-1150A)，於測定溫度22度、夾頭間距離10 mm、速度10 mm/分鐘之條件下測定上述棒狀試樣之S-S曲線。根據S-S曲線之上升求出初始彈性模數，將該值作為緩和層之拉伸彈性模數。測定進行3次，使用其平均值作為拉伸彈性模數之值。再者，對於拉伸彈性模數，對紫外線照射前及紫外線照射(50 mW/ cm 2、20秒、1000 mJ/cm 2)後分別進行測定。
5.應力緩和率 使用各實施例及比較例中使用之組合物於1對聚對苯二甲酸乙二酯(PET)隔離膜(三菱化學公司製造，商品名「DIAFOIL MRF38」)間形成緩和層(厚度20 μm)，於乾燥機內以50℃進行48小時老化。其後，將由隔離膜夾持之緩和層切成長度50 mm、寬度30 mm之尺寸。繼而，將隔離膜剝離，以不夾帶氣泡之方式進行捲繞，製作長度30 mm、直徑1.13 mm之棒狀試樣。 使用拉伸試驗機(ORIENTEC公司製造，製品名：「RTC-1150A」)，於測定溫度22度、夾頭間距離10 mm、速度10 mm/分鐘之條件下將棒狀試樣拉伸至50%，其後於拉伸之狀態下固定600秒鐘。根據各個試驗力(N)藉由下述式算出應力緩和率。 應力緩和率＝((50%拉伸初始時之試驗力)－(600秒後之試驗力))/(50%拉伸初始時之試驗力)×100
6.翹曲量 於以下之條件下將實施例及比較例中獲得之黏著帶貼附於Si鏡面晶圓。 貼附裝置：DR3000III(日東精機製造) 貼附設定：8英吋 貼附帶：實施例、比較例之貼附帶 貼附晶圓：8英吋Si晶圓(未磨削) 貼附工作台：23℃ 貼附壓力：0.4 MPa 貼附速度：3 mm/秒 切割器溫度：180℃ 切割速度：200 mm/秒 切割器刀片：美工刀替換刀片XB10(OLFA公司製造) 繼而，使用背面研磨裝置(Disco公司製造，製品名「DGP8760」)，對Si鏡面晶圓之未貼附黏著帶之面於表2記載之條件下以最終精加工厚度成為100 μm之方式進行磨削。
[表2]
   Z1軸(粗磨) Z2軸(精磨) 單位
磨輪 GF01-SD360-VS-100 IF-01-1-4/6-B-K09 -
轉軸轉速 3200 3600 rpm
空切 40 25 um
P1磨削 進給速度 4 0.3 um/sec
磨削量 190 15 um
工作台轉速 200 300 rpm
P2磨削 進給速度 3 0.2 um/sec
磨削量 30 15 um
工作台轉速 200 300 rpm
總磨削量 590 30 um
無火花磨削 旋轉 3 5 rev
工作台轉速 200 200 rpm
退刀切割 (escape cut) 切割量 3 5 um
切割速度 3 0.3 um/sec
工作台轉速 200 200 rpm
磨削水量 磨輪 3 1 L/min
內部噴嘴 3 4 L/min
將經磨削之晶圓與黏著帶之積層體放入烘箱，於200℃下進行15分鐘加熱，其後冷卻至室溫，自烘箱中取出。將取出之試樣以於平坦之桌子上使黏著帶為上、Si鏡面晶圓為下之方式(Si鏡面晶圓與桌子接觸之方式)放置於桌子上，將Si鏡面晶圓接地之中心部設為0，測定端部之高度作為翹曲量。將成為最大高度之部分作為各試樣之翹曲量。
7.空隙 藉由目視觀察測定了翹曲量之試樣，測量1 mm以上之空隙之個數，按以下之基準進行評價。 ○：空隙0個 △：空隙1個～50個 ×：空隙超過50個
8.剝離強度及糊劑殘留 自上述測定了翹曲量之試樣之黏著帶面側於下述條件下照射紫外線。繼而，使用貼附裝置(日東精機公司製造，製品名「DR-9000」，工作台溫度：60℃，剝離速度：3 mm/秒)將黏著帶剝離。藉由目視對剝離後之Si鏡面晶圓之貼附有黏著帶之面進行確認，有糊劑殘留之情形時記為×，無糊劑殘留之情形時記為○。 ＜紫外線照射條件＞ 紫外線照射裝置：日東精機公司製造，商品名：UM810 光源：高壓水銀燈 照射強度：50 mW/cm 2(測定機器：USHIO公司製造，製品名「紫外線照度計UT-101」) 照射時間：20秒 累計光量：2000 mJ/cm 2
[表3]
   緩和層 基材 評價
緩和層形成組合物之組成 厚度(um) 種類 厚度(um) 熱收縮率(%) 釋氣(μg/g) 拉伸彈性模數(MPa) 應力緩和率 翹曲 空隙 剝離糊劑殘留
聚合物 交聯劑
種類 份數 份數 有機成分 水分量 總量 UV前 UV後 % mm
實施例1 聚合物3 100 0.10 50 PEN 50 0.9 570 2500 3070 0.07 - 77.4 6.6 ○ ×
實施例2 聚合物4 100 0.10 50 PEN 50 0.9 320 2000 2320 0.07 - 87.1 2.0 ○ ×
實施例3 聚合物5 100 0.10 50 PEN 50 0.9 350 2100 2450 0.15 - 80.5 6.1 ○ ○
實施例4 聚合物6 100 0.10 50 PEN 50 0.9 685 2100 2785 0.15 0.47 78.0 6.5 ○ ○
實施例5 聚合物6 100 0.05 50 PEN 50 0.9 685 2100 2785 0.14 0.47 81.0 6.0 ○ ○
實施例6 聚合物6 100 0 50 PEN 50 0.9 685 2100 2785 0.13 0.47 87.0 4.6 ○ ○
實旎例7 聚合物7 100 0.10 50 PEN 50 0.9 920 2100 3020 0.16 1.53 75.0 7.5 ○ ○
實施例8 聚合物8 100 0.10 50 PEN 50 0.9 1400 2200 3600 0.16 3.10 72.8 8.8 △ ○
比較例1 聚合物1 100 0.10 50 PEN 50 0.9 1600 6200 7800 1.29 - 64.7 19.3 × ○
比較例2 聚合物2 100 0.10 50 PET 50 3.2 810 4100 4910 0.12 - 81.5 破裂 × ○
比較例3 聚合物2 100 0.10 50 PEN 50 0.9 810 4100 4910 0.12 - 81.5 5.8 × ○
[產業上之可利用性]
本發明之半導體加工用黏著帶亦可適宜地用於包括200℃以上之加熱步驟之半導體晶圓之製造步驟。
10:基材 20:黏著劑層 30:緩和層 100:半導體加工用黏著帶
圖1為本發明之一個實施方式之半導體加工用黏著帶之概略剖視圖。
10:基材
20:黏著劑層
30:緩和層
100:半導體加工用黏著帶

Claims (9)

  1. 一種半導體加工用黏著帶，其依序具備：黏著劑層、緩和層及基材， 該緩和層之釋氣量為4000 μg/g以下，並且應力緩和率為70%以上， 該基材之熱收縮率為3.0%以下。
  2. 如請求項1之半導體加工用黏著帶，其中形成上述緩和層之組合物包含基礎聚合物，該基礎聚合物係使丙烯酸之含有比率為5莫耳%以下之單體組合物聚合而獲得之聚合物。
  3. 如請求項2之半導體加工用黏著帶，其中形成上述緩和層之組合物包含使上述基礎聚合物與具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物加成聚合而獲得之聚合物。
  4. 如請求項3之半導體加工用黏著帶，其中上述具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物之加成量為5莫耳%以下。
  5. 如請求項1之半導體加工用黏著帶，其中形成上述緩和層之組合物包含基礎聚合物，該基礎聚合物係使丙烯酸丁酯之含有比率為50莫耳%以上之單體組合物聚合而獲得之聚合物。
  6. 如請求項1之半導體加工用黏著帶，其中上述黏著劑層為由紫外線硬化型黏著劑形成之層。
  7. 如請求項1之半導體加工用黏著帶，其中上述緩和層之拉伸彈性模數為0.1 MPa以上。
  8. 如請求項1至7中任一項之半導體加工用黏著帶，其用於背面研磨步驟。
  9. 如請求項1至7中任一項之半導體加工用黏著帶，其用於包括真空且200℃以上之加熱步驟之半導體製造步驟。
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